KR102417494B1

KR102417494B1 - 클로로트리플루오로에틸렌의 안정화된 폴리머를 합성하는 방법 및 이러한 폴리머를 이용하여 제조된 산물

Info

Publication number: KR102417494B1
Application number: KR1020177004398A
Authority: KR
Inventors: 알가판 테나판; 에릭 레이널
Original assignee: 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date: 2014-09-04
Filing date: 2015-08-25
Publication date: 2022-07-06
Also published as: EP3189086B1; JP6567042B2; EP3189086A4; JP2017525827A; CN106715484B; KR20170049505A; PL3189086T3; WO2016036539A1; US9862811B2; US20160068661A1; EP3189086A1; ES2835797T3; CN106715484A

Abstract

클로로트리플루오로에틸렌의 안정화된 폴리머를 합성하는 방법 및 이러한 폴리머를 사용하여 제조된 산물이 본 명세서에 개시된다. 일 예시적인 구현으로, 개시제의 존재하에 그리고 약 1.5 내지 약 2.5의 pH의 반응 매체에서, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)을 포함하는 하나 이상의 모노머를 반응시키는 단계; 및 소정의 중합 반응 시간이 지난 후에 중화제를 반응 매체에 첨가하여 반응 매체의 pH를 약 1.8 내지 약 6.0의 범위 내로 증가시키는 단계를 포함하는, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)-계 폴리머를 합성하는 방법이 개시된다.

Description

클로로트리플루오로에틸렌의 안정화된 폴리머를 합성하는 방법 및 이러한 폴리머를 이용하여 제조된 산물{METHODS FOR SYNTHESIZING STABILIZED POLYMERS OF CHLOROTRIFLUOROETHYLENE AND PRODUCTS MANUFACTURED USING SUCH POLYMERS}

관련 출원의 상호 참조

본 출원은 2014년 9월 4일자로 출원된 미국 가특허 출원 일련 번호 제60/045,746호(명칭: "METHODS FOR SYNTHESIZING STABILIZED POLYMERS OF CHLOROTRIFLUOROETHYLENE AND PRODUCTS MANUFACTURED USING SUCH POLYMERS")에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체는 본 명세서에 참고문헌으로 편입된다.

본 발명은 일반적으로 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)의 안정화된 폴리머의 합성 및 이러한 폴리머를 사용하여 제조된 산물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이러한 폴리머의 산성을 감소시키고, 열 안정성을 개선시키는 중화제를 사용하여 호모(폴리-TTFE)(PCTFE) 및 CTFE의 코폴리머와 같은 CTFE의 안정화된 폴리머를 합성하는 것에 관한 것이며, 그리고 이러한 폴리머를 사용하여 제조된 패키징 필름과 같은 산물에 관한 것이다.

PCTFE의 제조는 당해 기술분야에 잘 알려져 있으며, 뿐만 아니라 이에 한정하는 것은 아니나 CTFE-비닐리덴 플루오라이드, CTFE-테트라 플루오로에틸렌 및 CTFE-에틸렌 코폴리머를 포함하는 PCTFE-계 코폴리머의 제조 역시 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 이들 물질은 예를 들어, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Sec. Ed. Vol. 3, page 463(Pub. John Wiley and Sons)에 상세히 기재되어 있다. 상기 문헌에 기재된 바와 같이, PCTFE 물질로 형성된 물품 및 필름은 불연성이고, 화학 물질 및 강한 산화제에 내성이며, 바람직한 수분 차단성을 나타낸다.

CTFE-계 폴리머의 형성에 적합한 다양한 방법이 현재 공지되어 있다. CTFE의 고 분자량 호모 및 코폴리머는 적절한 개시제 시스템의 사용을 통한 벌크, 현탁액 또는 수성 에멀젼 중의 자유 라디칼 개시 중합에 의해 또는 대안적으로 이온화 방사선에 의해 제조될 수 있다.

수성 현탁액 공정에 의해 형성된 PCTFE는 산성 조건(pH ≤ 2.0) 하에서 촉매로서 철, 구리 또는 은염을 갖는 알칼리 금속과 퍼설페이트 및 바이설피트와 같은 레독스 개시제를 사용한다. 이 방법으로 제조된 PCTFE 폴리머는 산성이고 약 275℃ 내지 약 325℃의 온도에서 가공 중에 불량한 열 안정성을 나타낸다. 불량한 열적 안정성은 한쪽 또는 양쪽 끝에서 개시 종으로부터의 무기 부분을 갖는 폴리머의 캡슐화에 기인한다. 이들 이온성 말단기는 워크-업(work-up) 중에 가수분해되어 불포화 올레핀 및 카르복실산을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 방법에 의해 제조된 PCTFE 샘플로부터 제조된 열 프레스된 플라크는 종종 바람직하지 않게 기포 및 변색을 나타내며, 이는 반응이 높은 전환율로 진행될 때 중합의 마지막에 형성된 저 분자량 올리고머로 인한 것으로 생각된다. 산성 PCTFE 중합체는 반응기에서 금속을 추출하여 워크-업 동안 금속염을 형성한다. 무기 부분의 캡슐화는 비교적 높은 함량의 잔류 애쉬(ash)를 갖는 PCTFE 수지를 생성하며, 이는 PCTFE 폴리머 수지를 사용하여 형성된 물품이 사용될 수 있는 적용 범위를 제한한다. 이러한 폴리머 물질은 보다 낮은 유전 강도를 갖는 것으로 알려져 있으며, 종종 전기 및 전자 장치 및/또는 패키징에 사용하기에 바람직하지 못하게 한다.

에멀젼 중합 방법에 의해 제조된 PCTFE 폴리머는 안정한 에멀젼을 형성하기 위해 계면활성제를 필요로 한다. 대부분의 계면활성제는 극성 헤드기를 갖는 플루오르화 화합물이며, 계면활성제의 제거는 워크-업 공정의 중요한 부분이다. 폴리머 입자에 대한 흡착 정도에 따라 완전한 제거가 종종 매우 어렵다. 또한, 최근의 연구 결과에 따르면 이러한 계면 활성제는 생물농축성, 독성 및 환경적으로 영구적인 것으로 나타났다.

사용되는 방법에 관계없이, PCTFE 호모폴리머는 결정화 경향이 강하기 때문에, 최적의 물리적, 기계적, 전기적 및 배리어 특성에 대한 결정화도를 유지하기 위해 분자량이 높게 유지된다. 대부분의 최종 용도 적용을 위해서는 가공 중에 폴리머의 분해 및 폴리머 산성도를 감소시켜야 한다. 이는 완충 용액 또는 수성 염기와 같은 적합한 중화제로 PCTFE 폴리머를 중화시킴으로써 달성될 수 있다.

따라서, 상승된 온도에서 가공될 때, 그로부터 물품을 제조하기에 적합한, 또는 형성된 물품의 구조에 포함되는 개선된 PCTFE 호모 및 코폴리머에 대한 현재의 그리고 계속적인 필요성이 여전히 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 특히, 용융 압출, 펠렛화, 열성형 및 라미네이션과 관련하여 개선된 기계 가공성을 갖는 열적으로 안정하고 중성인 PCTFE 호모 및 코폴리머의 제조에 대한 당업계의 요구가 여전히 남아있다. 또한, 본 발명의 주제의 다른 바람직한 특징 및 특성은 첨부된 도면 및 본 개시의 배경과 관련하여 취해진 후속적인 본 발명의 상세한 설명 및 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.

클로로트리플루오로에틸렌의 안정화된 폴리머를 합성하는 방법 및 이러한 폴리머를 사용하여 제조된 산물이 본 명세서에 개시된다. 일 예시적인 구현으로, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)-계 폴리머를 합성하는 방법은 개시제의 존재하에 그리고 약 1.5 내지 약 2.5의 pH의 반응 매체에서, CTFE를 포함하는 하나 이상의 모노머를 반응시키는 단계, 및 소정의 중합 반응 시간이 지난 후에 중화제를 반응 매체에 첨가하여 반응 매체의 pH를 약 1.8 내지 약 6.0의 범위 내로 증가시키는 단계를 포함한다.

이 간략한 개요는 상세한 설명에서 이하에서 더 설명되는 단순화된 형태의 개념의 선택을 소개하기 위해 제공된다. 이 개요는 청구 대상의 주요 특징 또는 필수 기능을 식별하기 위한 것이 아니며 청구 대상의 범위를 결정하는 데 도움을 주기 위한 것이 아닌 것으로 의도된다.

본 개시는 이하의 도면과 관련하여 이하 설명될 것이며, 동일한 도면 부호는 동일한 요소를 나타낸다.

도 1은 종래 기술에 따른 CTFE-계 폴리머의 합성 동안 반응 용기 내에서 시간에 따른 온도 및 압력을 나타내는 플롯이며;
도 2 내지 6은 본 발명의 다양한 구현에 따른 CTFE-계 폴리머의 합성 동안 반응 용기 내에서의 시간에 따른 온도 및 압력을 나타내는 플롯이며;
도 7은 도 1-6에 나타낸 합성 방법에 의해 제조된 폴리머에 대한 열 중량 분석의 결과를 나타내는 플롯이며; 그리고
도 8 및 9는 본 발명의 다른 구현예에 따른 CTFE-계 폴리머의 합성 동안 반응 용기 내에서의 시간에 따른 온도 및 압력을 나타내는 플롯이다.

이하의 상세한 설명은 본질적으로 단지 예시적인 것이며, 본 발명 또는 본 발명의 적용 및 용도를 제한하고자 하는 것은 아니다. 따라서, 본 명세서에서 사용되는 "예시적인(exemplary)"이라는 단어는 "예, 실례 또는 예시를 제공함(serving as an example, instance, or illustration)"을 의미한다. 따라서, 본 명세서에서 "예시적인"것으로 설명된 어느 구현은 반드시 다른 구현보다 바람직하거나 유리한 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서에 설명된 모든 구현들은 당업자가 본 발명을 실시하거나 사용할 수 있도록 제공된 예시적인 구현이며, 청구범위에 의해 정의된 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 나아가, 선행 기술 분야, 배경, 요약 또는 이하의 상세한 설명에 제시된 어느 표현되거나 암시된 이론에 한정하려는 것은 아니다.

본 발명은 PCTFE 및 CTFE의 코폴리머와 같은 CTFE의 안정화된 폴리머를 이러한 폴리머의 산도를 감소시키고 열 안정성을 개선시키는 중화제를 이용하여 CTFE의 안정화된 폴리머를 합성하는 방법, 및 이러한 폴리머를 이용하여 제조된 패키징 필름과 같은 산물을 제공한다. 일부 구현으로, 중화제는 수성 염기로서 제공될 수 있는 반면, 다른 구현으로 중화제는 완충액으로서 제공될 수 있다.

일부 구현에서, 수성 염기 중화제가 사용되는 경우, 소듐 또는 포타슘 하이드록시드 용액이 폴리머를 중화시킨다. 중화를 위해 반응 매체에 첨가되는 이러한 용액의 양은 반응 매체의 pH를 중성 또는 중성보다 약간 아래의 산성 영역 (<7)으로 유지하여 반응 매체에서 형성된 폴리머의 투명성(clarity)을 유지하기 위해 조심스럽게 조절된다(상기 언급된 바와 같이, 약간의 과량의 염기를 첨가하면 pH가 알칼리 영역 (> 7)으로 상승하고 PCTFE 폴리머의 색이 황색에서 갈색으로 변하게 된다). 따라서, 이들 구현에서, pH는 바람직하게는 폴리머에서 바람직하지 않은 색을 최소화하기 위해 약 3 내지 약 7로 조절된다.

그러나, 바람직한 구현으로, 조절된 pH를 유지하기 위해, 완충액이 중화제로서 사용된다. 본 명세서에 사용된 용어 "완충액(buffer solution)"은 약산 및 이의 컨주게이트 염기 또는 약 염기 및 이의 컨주게이트 산의 혼합물로 이루어진 수용액을 의미한다. 완충액은 그 성분들 사이에 평형이 존재하기 때문에 pH 변화에 대한 내성을 달성한다. 완충액은 산성 또는 염기성일 수 있으며, 이로부터 선택하는 유용한 pH 범위를 갖는다. 현재 개시된 구현의 실시에 사용될 수 있는 바람직한 완충액은 약 3.0 내지 약 7.0의 pH를 갖는 산성 완충을 포함한다. 적합한 산성 완충액의 예는 아세테이트-, 시트레이트-, 락테이트- 및 포스페이트-계 완충액을 포함한다.

원하는 pH 범위 이외에, 선택된 완충액은 중화 후에 제거될 수 있도록 물에 용해되는 것이 바람직하다. 전술한 예시적인 산성 완충액 중에서, 아세테이트- 및 락테이트-계 완충액은 시트레이트- 및 포스페이트-계 완충액보다 물에 대한 용해도가 비교적 높다. 용해도 및 pH 범위에 기초하여, 락테이트- 및 아세테이트-계 완충액이 바람직하고, 락테이트-계 완충액이 본 발명의 실시에 가장 바람직하다. 락테이트-계 완충액은 약 4.0 내지 약 6.0의 유용한 pH 범위를 가지며, 락트산 및 소듐, 포타슘 및/또는 암모늄과 같은 락트산의 염을 포함한다. 락테이트-계 완충액 중에서 암모늄 락테이트가 이의 용해도 및 금속 이온의 부재 때문에 특히 바람직하다. 이것은 미국 일리노이주의 Univar Inc. of Downers Grover로부터 광범위한 농도로 상업적으로 입수 가능하며 주변 조건에서 안정하다. 65중량%의 수성 암모늄 락테이트액은 약 4.8의 pH를 갖는다. 암모늄 락테이트 완충액은 또한 CTFE 폴리머 반응 매체에서 중화 기능이 완결되면 물로 씻어낼 수 있다.

암모늄 락테이트액의 첨가는 반응 매체를 산성 pH에서 중성에 근접한 pH(예를 들어, 약 1.8 내지 약 6.0, 예를 들어 약 1.8 내지 약 5.0, 보다 바람직하게는 약 3.0 내지 약 5.5, 가장 바람직하게는 약 4.0 내지 약 5.0)로 중화시키는 역할을 한다. 암모늄 락테이트 완충액의 바람직한 농도는 수용액에서 약 5중량% 내지 약 75중량%이다. 보다 바람직한 농도는 약 20중량% 내지 약 65중량%이고, 가장 바람직한 농도는 수용액에서 약 40중량% 내지 약 65중량%이다. 반응 혼합물에 첨가되는 암모늄 락테이트 완충액의 양(반응 혼합물에 첨가된 모노머의 총 중량을 기준으로 함)은 예를 들어 약 1.0 내지 약 5.0몰 %, 예를 들어 약 1.0몰% 내지 약 3.0몰%, 예를 들어 약 1.0몰% 내지 약 2.0몰%일 수 있다.

중화 이외에, 암모늄 락테이트와 같은 일부 중화제는 또한 유리하게 중합 반응을 종결시킨다. 예를 들어 암모늄 락테이트 완충을 사용하는 반응 종결 및 용액 중화는 다른 용액을 사용하여 중화된 CTFE 폴리머 산물에 비해 현저히 증가된 열 안정성을 나타내는 CTFE 폴리머 산물을 생성시키는 것으로 놀랍게도 발견되었다. 300℃에서 열 중량 분석(도 7과 관련하여 하기에 보다 상세히 설명됨)은 암모늄 락테이트-중화된 폴리머가 열 안정성이 약 25% 내지 약 30% 향상됨을 나타낸다. 또한, 개시된 방법에 따라 제조된 CTFE 폴리머 산물은 약 275℃ 내지 약 325℃의 온도에서 필름 압출과 같은 열처리 동안 변색되거나 거품을 형성하지 않는다.

본 발명에 따른 CTFE 폴리머를 합성하기 위한 예시적인 방법이 하기 단락에서 제공된다. 본 명세서에 기재된 CTFE-계 폴리머 합성의 제 1 단계에서, 하나 이상의 추가 모노머의 선택적 첨가와 함께 CTFE는 용매 및 개시제의 존재하에 중합 공정을 거친다.

본 명세서에 사용된 용어 "모노머(monomer)"는 중합을 거치는 알켄의 이중 결합의 일부인 탄소 원자에 부착된 적어도 하나의 할로겐 원자, 할로-알킬기 또는 할로-알콕시기를 선택적으로 함유하는 중합 가능한 알켄을 의미한다. 용어 "폴리머"는 하나 이상의 이러한 모노머의 중합에 의해 유도된 폴리머를 의미한다. CTFE에 부가적으로, CTFE의 코폴리머를 형성하기 위한 본 발명의 중합 공정에 사용될 수 있는 모노머의 예는 당업계에 알려진 다른 것들 중에서, 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 1,2-디플루오로 에틸렌, 비닐리덴 클로라이드(VDC), 1,1-디클로로디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로디플루오로에틸렌, 1-클로로-1-플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE), 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 플루오리네이티드 비닐 에테르(예를 들어, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PMVE) 또는 퍼플루오로프로필렌 비닐 에테르(PPVE)), 플루오리네이티드 알릴 에테르, 플루오리네이티드 디옥솔; 에틸렌, 프로필렌, 및 이소부틸렌으로부터 선택된 올레핀, 및 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 말레산 무수물, 및 이타콘산으로부터 선택된 기능화 올레핀, 및 이의 조합을 포함한다. 특정 구현으로, 중합 공정에서 사용되는 모노머는 CTFE이며, 따라서 생성된 폴리머는 PCTFE이다.

용어 "개시제(initiator)" 및 표현 "라디칼 개시제(radical initiator)" 및 "자유 라디칼 개시제(free radical initiator)"는 자발적으로 유도되거나 열 또는 광에 노출됨으로써 자유 라디칼의 공급원을 제공할 수 있는 화학 물질을 지칭한다. 용어 "라디칼" 및 표현 "자유 라디칼"은 적어도 하나의 비공유 전자를 함유하는 화학종을 지칭한다. 어느 상업적으로 이용 가능한 라디칼 개시제가 현재 기술된 구현에 사용될 수 있다. 적합한 개시제는 예를 들면 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트와 같은 금속 퍼설페이트; 디아실 퍼옥시드, 케톤 퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥시드 및 퍼옥시 케탈, 퍼옥시 피발레이트, 퍼옥시디카보네이트, 전이 금속 카보닐 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물 및 이들의 수용성 유사체와 같은 유기 퍼옥시드 또는 하이드로퍼옥시드, 및 이의 어느 혼합물을 포함한다.

또한, PCTFE와 같은 플루오로폴리머의 제조에 유용한 것으로 알려된 어느 레독스 개시제 시스템이 설명된 구현에 사용될 수 있다. 전형적인 레독스 개시제 시스템은 1) 유기 또는 무기 산화제 또는 이들의 혼합물; 및 2) 유기 또는 무기 환원제 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 산화제는 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트와 같은 금속 퍼설페이트; 하이드로겐 퍼옥시드, 포타슘 퍼옥시드, 암모늄 퍼옥시드, 3차 부틸 하이드로퍼옥시드(TBHP), 큐멘 하이드로퍼옥시드 및 t-아밀 하이드로퍼옥시드과 같은 퍼옥시드, 망간 트리아세테이트, 칼륨 퍼망간네이트, 아스코르빈산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 환원제는 소듐 바이설피트, 소듐 설피트, 소듐 피로설피트, 소듐-m-비설피트(MBS) 및 소듐 티오설페이트와 같은 소듐 설피트; 암모늄 바이설피트와 같은 다른 설피트, 하이드록실아민, 하이드라진, 페로서 철, 옥살산, 말론산 및 시트르산과 같은 유기산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 레독스 개시제 시스템은 본 발명에 바람직한 개시제이다. 바람직한 레독스 개시제 시스템은 산화제로서 포타슘 퍼설페이트를 사용하며 MBS 환원제를 사용한다. 더욱 바람직한 구현으로, 레독스 개시제 시스템은 전이 금속 촉진제와 함께 사용된다. 촉진제는 중합 시간을 크게 단축시킬 수 있다. 어느 상업적으로 입수 가능한 전이 금속이 촉진제로서 사용될 수 있다. 바람직한 전이 금속은 구리, 은, 티타늄, 페로스 철(Fe² ⁺) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 페로스 철이 가장 바람직하다.

또한, 라디칼 개시제는 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄 퍼설페이트와 같은 퍼설페이트염을 포함할 수 있다. 반응 혼합물에 첨가되는 퍼설페이트염의 양(반응 혼합물에 첨가되는 모노머의 총 중량을 기준으로 함)은 예를 들어 약 0.002 내지 약 1.0중량%일 수 있다. 대안적으로, 라디칼 개시제는 알킬, 디알킬 또는 디아실 퍼옥시드와 같은 유기 퍼옥시드, 및 퍼옥시 에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예시적인 디알킬 퍼옥시드는 디-tert-부틸퍼옥시드(DTBP), 디벤조일 퍼옥시드 또는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산이며, 이는 반응 혼합물에 총 모노머 기준으로 약 0.01 내지 약 5중량%, 보다 바람직하게는 총 모노머 기준으로 약 0.05 내지 약 2.5중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 예시적인 퍼옥시디카보네이트 개시제는 총 모노머 기준으로 약 0.5 내지 약 2.5중량%의 양으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있는, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 비스(tert-부틸 시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트 및 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트이다. 퍼옥시 에스테르 개시제는 tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert부틸 퍼옥시피발레이트(TBPPi) 및 숙신산 퍼옥시드를 포함한다. 전이금속 카보닐은 디망간 데카카보닐을 포함한다. 또한, 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드와 같은 아조 개시제를 포함할 수 있다.

중합 반응은 적당한 반응 용기에서 수행될 수 있다. 본 발명의 폴리머를 제조하는데 사용되는 반응 용기에 대한 유일한 요건은 그것이 가압 및 교반될 수 있다는 것이다. 필요한 반응 압력(안전 고려 사항을 위해 바람직하게는 3.36MPa(500 psig)을 초과하여)으로 밀봉 및 가압 될 수 있는 통상의 상업적으로 이용가능한 오토클레이브가 바람직하다. 수평으로 기울어진 오토클레이브는 수직으로 기울어진 오토클레이브보다 선호되는데, 어느 하나의 기하 구조도 사용될 수 있다.

중합은 수성 반응 매체에서 수행된다. 일부 구현에서, 반응 매체는 탈이온화된 질소-퍼지된 물이다. 일반적으로, 반응 용기의 용량의 약 절반에 해당하는 양이 사용된다. 폴리머 대 물의 비율은 물에서 약 10% 내지 약 70% 폴리머 고형물의 분산액을 수득하는 방식으로 선택된다. 물은 오토클레이브에 사전 충전된다.

또한, 계면활성제가 중합 반응이 시간이 경과함에 따라 반응 매체에서 형성된 폴리머 에멀젼에 추가의 안정성을 제공하는데 사용될 수 있다. 예시적인 계면활성제는 비-플루오르화 하이드로카본 계면활성제, 실록산 계면활성제 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, 모노머는 계면활성제로서 특히 소듐 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(SDDBS), 소듐 옥틸 설포네이트, 소듐 라우릴 설페이트, 암모늄 라우릴 설페이트 및 소듐 라우레스 설페이트와 함께 사용될 수 있다.

중합 반응 매체는 선택적으로 폴리머 산물의 분자량을 조절하기 위한 사슬 전달제(chain transfer agent)를 함유할 수 있다. 사슬 전달제는 반응 시작시 단일 부분으로 중합 반응에 첨가되거나, 반응 전체에 걸쳐 증분 또는 연속적으로 첨가 될 수 있다. 사슬 전달제의 첨가의 양 및 형태는 사용되는 특정 사슬 전달제의 활성 및 중합체 산물의 원하는 분자량에 따라 달라진다. 중합 반응에 첨가되는 사슬 전달제의 양은 예를 들어, 반응 혼합물에 첨가되는 코모노머의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 2중량%와 같이 약 0.05 내지 5중량%이다. 적합한 사슬 전달제는 알코올, 카보네이트, 케톤, 에스테르, 에테르와 같은 옥시게네이티드 화합물, 클로로카본과 같은 할로카본 및 하이드로할로카본, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

파라핀 왁스 또는 하이드로카본 오일이 선택적으로 반응 매체에 첨가될 수 있다. 상기 반응에 파라핀 왁스 또는 하이드로카본 오일을 선택적으로 첨가하는 것은 반응기 성분들에 대한 중합체 접착을 최소화 또는 방지하기 위한 방오제로서 작용한다. 이 기능을 수행하기 위해 어느 장쇄 포화 하이드로카본 왁스 또는 오일을 사용할 수 있다. 반응기에 첨가되는 오일 또는 왁스의 양은 반응기 성분들 상의 폴리머 접착의 형성을 최소화하는 양이다. 상기 양은 일반적으로 반응기의 내부 표면적에 비례하고, 반응기 내부 표면적의 1 제곱 센티미터 당 약 0.5 내지 약 50mg으로 다양할 수 있다.

모노머는 중합 과정 중에 반-연속적이거나 연속적인 방식으로 반응 용기에 장입될 수 있다. "반-연속(semi-continuous)"이란 모노머의 다수의 배치가 중합 반응 중에 반응기에 장입되는 것을 의미한다. 배치 크기는 원하는 작동 압력에 의해 결정된다. 총 모노머 대 라디칼 개시제의 몰비는 전체 입자 크기 및 원하는 분자량에 따라 달라질 것이다. 바람직하게는, 모노머 대 개시제의 전체 몰비는 개시제 1 몰에 대하여 총 모노머 약 10 내지 약 10,000, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 1000, 가장 바람직하게는 약 100 내지 약 500몰일 것이다.

라디칼 개시제는 일반적으로 반응 과정에 걸쳐 증분 첨가된다. 본 개시의 목적상, 개시제의 "초기 장입(initial charge)" 또는 "초기 충전(initial charging)"은 중합의 개시를 초래하기 위한 개시제의 신속한, 큰, 단일 또는 증분 첨가를 나타낸다. 초기 장입에서, 일반적으로 약 10ppm/분 내지 약 1000ppm/분이 모노머의 장입 전, 후 또는 도중에 약 3 내지 약 30분의 기간에 걸쳐 첨가된다. "연속 장입(continuous charge)" 또는 "연속 충진(continuous charging)"은 중합이 종결될 때까지 약 1시간 내지 약 10시간 동안 개시제를 천천히, 소량, 증분 첨가하는 것을 의미한다. 연속 장입시, 일반적으로 약 0.1ppm/분 내지 약 30ppm/분의 개시제가 첨가된다.

중합 반응의 개시 동안, 밀봉된 반응기 용기 및 그 내용물은 원하는 반응 온도 또는 대안적으로 반응 과정 동안 온도를 변화시키는 가변 온도 프로파일로 유지된다. 반응 온도의 조절은 생성된 폴리머의 최종 분자량을 결정하는 하나의 결정 인자이다. 일반적으로, 중합 온도는 산물 분자량에 반비례한다. 전형적으로, 반응 온도는 약 0℃ 내지 약 120℃이어야 하나, 이들 값보다 높거나 낮은 온도도 고려된다. 바람직하게는 반응 온도는 약 10℃ 내지 약 60℃이어야 한다. 중합에 사용되는 압력은 반응 장비의 능력, 선택된 개시제 시스템 및 모노머(들) 선택에 따라 약 170kPa 내지 약 5.5MPa로 다양할 수 있다. 예를 들어, 일 구현으로, 중합 압력은 약 300kPa 내지 약 4.2MPa일 수 있다. 상승된 압력과 온도는 더 높은 반응 속도를 산출하는 것으로 알려져 있다.

중합은 적절한 혼합을 확실히 하기 위해 교반하에 수행하는 것이 바람직하다. 각각의 중합 동안 교반 속도의 조정은 입자의 조기 응고를 방지하기 위해 필요할 수 있다. 교반 속도 및 반응 시간은 전형적으로 원하는 폴리머 산물의 양에 따라 달라지지만, 당업자는 청구된 결과를 얻기 위해 과도한 실험 없이 반응 조건을 용이하게 최적화할 수 있다. 교반 속도는 일반적으로 교반기의 기하학적 구조 및 용기의 크기에 따라 약 5 내지 약 1000rpm, 바람직하게는 약 25 내지 800 범위일 것이다. 반응 시간은 일반적으로 약 1 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 12시간이다. 반응 시간이 경과 한 후에, 본 발명의 방법에 의해 제조된 CTFE-계 폴리머는 수성 매체를 증발시키고, 수성 매체를 동결건조시키거나, 암모늄 카보네이트와 같은 소량의 응집 또는 응고제를 첨가한 후, 여과 또는 원심 분리하고, 건조시키는 것과 같은 통상적인 방법으로 분리될 수 있다.

본 발명의 일 구현에 따라, CTFE-계 폴리머 합성 공정은 다음 단계에 따라 진행될 수 있다: 교반기 및 열 제어기가 장착된 가압 중합 반응기에 예를 들어 탈이온수와 같은 용매 및 선택적인 공용매, 적어도 CTFE를 포함하는 하나 이상의 모노머, 및 개시제가 장입된다. 혼합물은 계면활성제, 사슬 전달제 및 방오제 중 하나 이상을 추가로 함유할 수 있다.

모노머(들)의 도입 이전에, 중합 반응을 위한 무산소 환경을 얻기 위해 반응기에서 공기를 제거한다. 중합 성분들이 어셈블리되는 순서는 다양할 수 있다. 일 구현으로, 용매(들), 개시제, 단량체(들) 및 선택적으로 계면활성제, 방오제 및/또는 사슬 전달제를 반응기에 장입하고, 반응기를 원하는 반응 온도로 가열한다. 추가의 단량체(들)는 본질적으로 일정한 압력을 제공하는 속도로 반응기에 공급된다. 당 업계에 알려진 바와 같이 중합 공정에 대한 다른 변형이 고려된다. 공급물은 원하는 중량이 반응기에 공급될 때 종결된다. 추가의 라디칼 개시제를 선택적으로 첨가하고, 반응을 적당한 시간 동안 반응되도록 한다. 반응기 내의 단량체(들)가 소비됨에 따라 반응기 압력은 떨어진다.

중합은 적절한 혼합을 확실히 하기 위해 교반하에 수행된다. 중합 중에 교반 속도를 조정하는 것은 입자의 조기 응고를 방지하기 위해 바람직할 수 있다. 교반 속도 및 반응 시간은 전형적으로 원하는 폴리머 산물의 양에 따라 달라지지만, 당업자는 과도한 실험없이 반응 조건을 용이하게 최적화할 수 있다. 교반 속도는 일반적으로 교반기의 기하학적 구조 및 용기의 크기에 따라 약 5 내지 약 800rpm, 예를 들어 약 25 내지 약 700rpm 범위일 것이다. 반응 시간은 일반적으로 약 1 내지 약 30시간, 예를 들어 약 4 내지 약 20시간의 범위일 것이다.

중합 반응 공정의 다양한 시점에서 반응 혼합물에 첨가될 수 있는 추가의 제제는 중화제 및 반응 종결제를 포함한다. 본 명세서에 사용된 용어 "반응 종결제(reaction termination agents)"는 반응 혼합물에 첨가될 때, 어느 미반응 모노머의 추가 중합을 방지하고 중합 반응을 종료하는 화합물을 가리킨다. 따라서, 반응 종료액을 사용하여 상기 반응 시간이 경과한 후 중합 반응을 정지시킬 수 있다. 상술 한 바와 같이, 필름 압출과 같이 이후의 열처리 공정 중에 폴리머 산물의 열화(변색 등)를 방지하기 위해서, 반응 매체의 중화가 수행될 수 있다.

본 발명의 구현에 따르면, 반응 종결 및 용액 중화 단계는 동일한 제제, 즉 반응 종결 및 용액 중화 모두의 특성을 갖는 제제를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상술한 암모늄 락테이트의 완충액은 반응 종결 및 용액 완충/중화의 이중 기능을 수행하기 위해 중합 반응의 원하는 최종 시간(미리 결정될 수 있음)에서 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 상술한 중화제들의 다른 것들이 대안적으로 또는 부가적으로 첨가될 수 있다. 암모늄 락테이트 용액 또는 다른 중화제는 반응 시간이 만료된 후에 첨가되며, 이는 반응 개시 후 약 1시간 내지 약 24시간, 예를 들어, 반응 개시 후 약 1시간 내지 약 12시간일 수 있다. 이는 예를 들어, 약 85psig 내지 약135 psig와 같은 약 50psig 내지 약 150psig와 같이, 어느 적절한 반응 압력에서 첨가될 수 있다.

중화제로서 암모늄 락테이트 용액을 사용하는 예시적인 구현을 계속 참조하면, 암모늄 락테이트 용액을 반응 매체에 첨가하는 것이 또한 어느 미반응 모노머의 추가 중합을 유리하게 방지하여 중합 반응을 종료시킨다. 암모늄 락테이트 용액의 첨가는 또한 반응 혼합물을 중성 pH에 더 가깝게 하여 열처리 동안 폴리머 저하를 감소시키는데 도움을 준다. 예를 들어, 중합 반응은 약 1.5 내지 약 2.5일 수 있는 pH, 예를 들어 약 2.0의 pH에서 반응 시간 동안 진행될 수 있다. 당 업계에 알려진 바와 같이, 암모늄 락테이트는 수용액에서 약 65중량%로 사용되는 경우 약 4.8의 공칭 pH를 갖는다. 암모늄 락테이트 용액의 첨가는 반응 매체를 산성 pH로부터 거의 중성인 pH(예를 들어, 약 1.8 내지 약 6.0, 예컨대 약 1.8 내지 약 5.0, 보다 바람직하게는 약 3.0 내지 약 5.0, 그리고 가장 바람직하게는 약 4.0 내지 약 5.0)로 중화시키는 역할을 한다. 일부 구현으로, 다른 완충액의 사용은 중합 반응 동안 및 암모늄 락테이트 용액의 도입 전에 피할 수 있다.

암모늄 락테이트 용액의 첨가 및 중합 반응의 완결 후, 반응기를 주위 온도로 가져오고, 잔류하는 미반응 성분들을 대기압으로 배출시킨다. 일부 구현에서, 반응 종료 후, 반응기 온도는 예를 들어 약 50℃ 내지 약 60℃의 온도, 예들 들어 약 55℃로 간결하게 상승된 다음, 약 30℃ 내지 약 40℃, 예를 들어 약 35℃의 온도로 감소되는 "히트-업/쿨-다운(heat-up/cool-down)" 절차가 사용된다. 히트-업/쿨-다운 절차는 약 30분 내지 약 2시간 동안, 예를 들어 약 1시간 동안 수행될 수 있다. 그 다음, 산물 폴리머를 함유하는 반응 매체를 반응기로부터 회수한다. 회수 된 물질은 반응 성분, 즉 용매, 개시제(및/또는 개시제의 분해 산물) 및 산물 폴리머 고형물의 안정한 혼합물을 포함한다. 산물 폴리머를 함유하는 산물 혼합물을 여과하고, 탈이온수로 세척한 다음, 일정한 중량으로 건조시켜 고형 폴리머 화합물을 수득한다. 대안적으로, 산물 폴리머를 함유하는 산물 혼합물을 여과하여 용매를 제거하고, 생성된 조 산물을 유기 용매 중에 용해시킨 다음 상이한 용매를 사용하여 침전시킨다. 침전된 산물을 일정 중량으로 건조시켜 고상 산물 폴리머 화합물을 수득한다.

특정 구현으로, 상술한 중합 반응의 결과로서 형성된 산물 폴리머는 PCTFE 또는 당 업계에 알려져 있는 것들 중에서 특히 비닐리덴 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 비닐리덴 클로라이드(VDC), 1,1-디클로로디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로디플루오로에틸렌, 1-클로로-1-플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 플루오리네이티드 비닐 에테르(퍼플루오로메틸 비닐 에테르 또는 퍼플루오로프로필렌 비닐 에테르와 같은), 플루오리네이티드 알릴 에테르, 플루오리네이티드 디옥솔; 에틸렌, 프로필렌, 및 이소부틸렌으로부터 선택된 올레핀, 및 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 말레산 무수물, 및 이타콘산으로부터 선택된 기능화 올레핀, 및 이들의 조합과 CTFE의 코폴리머일 수 있다. 놀랍게도, 산물 폴리머는 특히 약 275℃ 내지 약 325℃의 온도, 예를 들어 약 300℃의 온도에서 용융-압출, 펠렛화, 열성형 및 라미네이션과 관련하여 향상된 열 안정성 및 개선된 기계 가공성을 특징으로 한다.

본 발명의 산물 폴리머는 다양한 상업적 용도로 적용될 수 있다. 예를 들어 제약 및 의료 포장용 배리어 필름, 화학 처리 장비를 위한 라이닝, 가스 분리막, 전선 절연, 케이블 재킷, 호스, 튜빙, 씰(seals), 개스킷 및 O-링, 섬유 처리용 분산물 등을 포함한다. 상기 상업적 산물을 형성하는데 사용하기에 적합한 다양한 열처리 기술은 당업자에게 잘 알려져 있다.

실시예

본 발명은 다음의 비-한정적인 실시예에 의해 예시된다. 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변경 및 수정이 다음의 실시예 및 공정에 적용될 수 있다는 것이 주지되어야 한다. 따라서, 하기 실시예는 단지 예시적인 것으로 해석되어야하며, 어떤 의미로도 제한적이지는 않다는 것이 주지되어야 한다.

제 1 실시예에 따라, PCTFE 폴리머는 통상적인 가공 기술을 사용하여 제조되었다. CTFE 모노머 5kg을 용매로서 탈이온수, 그리고 개시제로서 철을 함유한 포타슘 퍼설페이트와 함께 37.7℃ 및 압력 122psig에서 30갤론 반응기 용기에 장입하였다. 반응을 약 8시간 동안 진행시켰다. 총 25kg의 CTFE를 위해, 반응 개시 후 약 1시간에 추가로 10kg의 CTFE를 첨가하고, 반응 개시 후 약 3.5시간에 추가로 10kg의 CTFE를 첨가하였다. 반응 공정 전반에 걸친 반응 혼합물의 pH는 약 2.0으로 유지되었다. 반응 종결 또는 완충제/중화제는 사용하지 않았다. 도 1은 중합 반응 공정 동안 반응 용기 내의 온도 및 압력을 나타낸다. 도시된 바와 같이, 반응기 용기 내의 압력은 반응 공정의 종료시에 약 90psig로 감소되도록 하였다.

제 2 실시예에 따르면, 중합 반응이 500mL의 65중량% 암모늄 락테이트 수용액을 사용하여 131psig의 압력에서 종결된 것을 제외하고는, PCTFE 폴리머가 제 1 실시예와 관련하여 실질적으로 상술한 바와 같은 처리 기술을 사용하여 제조되었다. 도 2는 중합 반응 공정 동안 반응 용기 내의 온도 및 압력을 나타낸다. 중합 반응을 종결시키는 것에 부가적으로, 암모늄 락테이트 용액의 첨가는 반응 혼합물의 pH를 약 3.7로 증가시켰다.

제 3 실시예에 따르면, 중합 반응이 600mL의 65중량% 암모늄 락테이트 수용액을 사용하여 131psig의 압력에서 종결된 것을 제외하고는, PCTFE 폴리머가 제 1 실시예와 관련하여 실질적으로 상술한 바와 같은 처리 기술을 사용하여 제조되었다. 도 3은 중합 반응 공정 동안 반응 용기 내의 온도 및 압력을 나타낸다. 중합 반응을 종결시키는 것에 부가적으로, 암모늄 락테이트 용액의 첨가는 반응 혼합물의 pH를 약 4.5로 증가시켰다.

제 4 실시예에 따르면, 중합 반응이 600mL의 65중량% 암모늄 락테이트 수용액을 사용하여 90psig의 압력(감소(run-down) 후)에서 종결된 것을 제외하고는, PCTFE 폴리머가 제 1 실시예와 관련하여 실질적으로 상술한 바와 같은 처리 기술을 사용하여 제조되었다. 도 4는 중합 반응 공정 동안 반응 용기 내의 온도 및 압력을 나타낸다. 중합 반응을 종결시키는 것에 부가적으로, 암모늄 락테이트 용액의 첨가는 반응 혼합물의 pH를 약 4.5로 증가시켰다.

제 5 실시예에 따르면, 중합 반응이 600mL의 65중량% 암모늄 락테이트 수용액을 사용하여 90psig의 압력(감소 후)에서 종결된 것을 제외하고는, PCTFE 폴리머가 제 1 실시예와 관련하여 실질적으로 상술한 바와 같은 처리 기술을 사용하여 제조되었다. 부가적으로, "히트-업/쿨-다운" 공정을 사용하였으며, 여기서 압력 감소 공정 후에 온도는 약 55℃로 증가된 다음, 약 35℃로 감소되었다. 도 5는 중합 반응 공정 동안 반응 용기 내의 온도 및 압력을 나타낸다. 중합 반응을 종결시키는 것에 부가적으로, 암모늄 락테이트 용액의 첨가는 반응 혼합물의 pH를 약 4.5로 증가시켰다.

제 6 실시예에 따르면, 중합 반응이 600mL의 65중량% 암모늄 락테이트 수용액을 사용하여 131psig의 압력에서 종결된 것을 제외하고는, PCTFE 폴리머가 제 1 실시예와 관련하여 실질적으로 상술한 바와 같은 처리 기술을 사용하여 제조되었다. 부가적으로, "히트-업/쿨-다운" 공정을 사용하였으며, 여기서 압력 감소 공정 후에 온도는 약 55℃로 증가된 다음, 약 35℃로 감소되었다. 도 6은 중합 반응 공정 동안 반응 용기 내의 온도 및 압력을 나타낸다. 중합 반응을 종결시키는 것에 부가적으로, 암모늄 락테이트 용액의 첨가는 반응 혼합물의 pH를 약 4.5로 증가시켰다.

도 7은 본 발명에 따른 실시예 2 내지 6과 비교하여 종래 기술의 예 1의 열 중량 분석(TGA)을 제공한다. TGA는 300℃의 온도에서 수행되었다. 종래 기술의 예 1에 따른 폴리머는 41분 후 1.06의 평균 중량 손실 퍼센트를 나타내었다. 대조적으로, 본 발명에 따른 실시예 2 내지 6에 따른 폴리머는 41 분 후 0.70 내지 0.79의 평균 중량 손실 퍼센트를 나타내었다. 이와 같이, 본 발명에 따른 실시예는 종래 기술의 예에 비해 시간 경과에 따른 열적 열화가 현저히 적다는 것을 나타낸다.

제 7 실시예에 따라, PCTFE 폴리머는 통상의 가공 기술을 사용하여 제조되었다. 0.6kg의 CTFE 모노머를 37.7℃ 및 127psig의 압력에서 용매로서 탈이온수 및 개시제로서 철을 함유한 포타슘 퍼설페이트와 함께 3 갤론 반응 용기에 장입하였다. 반응을 약 5시간 동안 진행시켰다. 추가로 2.17kg의 CTFE를 반응 개시 후 약 1 시간에 첨가하여 총 2.77kg의 CTFE를 수득하였다. 반응 공정 전반에 걸친 반응 혼합물의 pH는 약 1.8로 유지되었다. 반응기에 소듐 메타 바이설피트(MBS)의 첨가는 90psig의 압력에서 3시간 후에 중단되었다. 이어서, 과압을 1시간에 걸쳐 배출한 다음, 25중량% 리튬 시트레이트 용액의 2개의 250ml 부를 반응 혼합물에 첨가하고, 29.3℃에서 30분 동안 교반하였다. 도 8은 중합 반응 공정 동안 반응 용기 내의 온도 및 압력을 나타낸다. 중합 반응을 종결시키는 것 이외에 리튬 시트레이트 용액의 첨가는 반응 혼합물의 pH를 약 5.1로 증가시켰다.

제 8 실시예에 따라, PCTFE 폴리머는 통상의 가공 기술을 사용하여 제조되었다. 6kg의 CTFE 모노머를 37.7℃ 및 127psig의 압력에서 용매로서 탈이온수 및 개시제로서 철을 함유한 포타슘 퍼설페이트와 함께 30 갤론 반응 용기에 장입하였다. 반응을 약 9시간 동안 진행시켰다. 추가로 10kg의 CTFE를 반응 개시 후 약 1 시간에 첨가하고, 그리고 반응 개시 후 약 3.5시간에 또한 추가로 10g의 CTFE를 첨가하여 총 26kg의 CTFE를 수득하였다. 반응 공정 전반에 걸친 반응 혼합물의 pH는 약 2.1로 유지되었다. 반응기에 소듐 메타 바이설피트(MBS)의 첨가는 90psig의 압력에서 8시간 후에 중단되었다. 이어서, 과압을 0.5시간에 걸쳐 배출한 다음, 반응 혼합물을 8개의 동등한 분액으로 나누었다. 그 다음, 첫 번째 분액은 320mL의 20중량% 암모늄 시트레이트 용액으로 중화되고, 주위 온도 및 압력에서 3시간 동안 교반되었다. 중합 반응을 종결시키는 것 이외에 암모늄 시트레이트 용액의 첨가는 반응 혼합물의 pH를 약 4.94로 증가시켰다.

제 9 실시예에 따라, PCTFE 폴리머는 MBS 용액을 반응기에 첨가하는 것을 중지함으로써 중합 반응이 90psig에서 6시간 후에 중지된 것을 제외하고는 제 1 실시 예와 관련하여 실질적으로 상술한 바와 같은 처리 기술을 사용하여 제조되었다. 이어서, 37.5℃ 및 89.8psig 압력에서 476.2 g의 탈이온수(13.2중량%)에 용해된 72.14g의 소듐 하이드록시드를 반응 혼합물에 첨가하고, 10분 동안 교반한 후 배출시켰다. 도 9는 중합 반응 공정 동안 반응 용기 내의 온도 및 압력을 나타낸다.

이와 같이, 상승된 온도에서 가공되거나 성형된 물품의 구조에 포함될 때, 이로부터 얻어지는 물품의 제조에 적절한 개선된 PCTFE 호모 및 코폴리머의 구현들이 본 명세서에 기재된다. 구현들은 특히 용융 압출, 펠렛화, 열 성형 및 라미네이션과 관련하여 개선된 기계 가공성을 특징으로 하는, 열적으로 안정하고 덜 산성적인 PCTFE 호모 및 코폴리머의 제조 방법을 기술한다.

적어도 하나의 예시적인 구현이 본 발명의 상술한 상세한 설명에 제시되었지만, 다수의 변형이 존재한다는 것을 이해해야 한다. 예시적인 구현 또는 예시적인 구현들은 단지 예일 뿐이며, 본 발명의 범위, 적용 가능성 또는 구성을 어떤 식으로든 제한하려는 의도는 아니라는 것을 이해해야 한다. 오히려, 상술한 상세한 설명은 본 발명의 예시적인 구현을 시행하기 위한 편리한 로드맵을 당업자에게 제공할 것이지만, 첨부된 청구범위 및 그 법적 등가물에 기재된 범위를 벗어나지 않고 예시적인 구현에서 설명된 요소들의 기능 및 배열에서 다양한 변경이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.

Claims

개시제의 존재하에 그리고 1.5 내지 2.5의 pH의 반응 매체에서, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)을 포함하는 하나 이상의 모노머를 반응시키는 단계; 및
소정의 중합 반응 시간이 지난 후에 암모늄 락테이트 중화제를 반응 매체에 첨가하여 반응 매체의 pH를 1.8 내지 6.0의 범위 내로 증가시키고, 중합 반응을 종결시키는 단계
를 포함하는, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)-계 폴리머를 합성하는 방법.
제1항에 있어서,
중화제를 첨가하는 것은 완충액을 첨가하는 것을 포함하며, 그리고 여기서 중화제를 첨가하는 것은 1시간 내지 24시간의 소정의 중합 반응 시간이 지난 후에 중화제를 첨가하는 것을 포함하는, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)-계 폴리머를 합성하는 방법.
제2항에 있어서,
중화제를 첨가하는 것은 1시간 내지 12시간의 소정의 중합 반응 시간이 지난 후에 중화제를 첨가하는 것을 포함하는, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)-계 폴리머를 합성하는 방법.
제2항에 있어서,
중화제를 첨가하는 것은 상기 소정의 중합 반응 시간이 지난 후에 3.0 내지 7.0의 pH를 갖는 완충액을 첨가하는 것을 포함하며, 그리고 여기서 완충액을 첨가하는 것은 상기 소정의 중합 반응 시간이 지난 후에, 암모늄 락테이트의 수용액을 첨가하는 것을 포함하는, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)-계 폴리머를 합성하는 방법.
제4항에 있어서,
완충액을 첨가하는 것은 상기 소정의 중합 반응 시간이 지난 후에 수성 암모늄 락테이트 용액을 첨가하는 것을 포함하거나, 또는 여기서 완충액을 첨가하는 것은 수성 암모늄 락테이트 용액을 첨가하는 것을 포함하며, 여기서 상기 수용액 내에서 암모늄 락테이트의 농도는 총 용액 중량을 기준으로 5 내지 75중량%인, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)-계 폴리머를 합성하는 방법.
제5항에 있어서,
완충액을 첨가하는 것은 수성 암모늄 락테이트 용액을 첨가하는 것을 포함하며, 여기서 상기 수용액 내에서 암모늄 락테이트의 농도는 총 용액 중량을 기준으로 40 내지 65중량%인, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)-계 폴리머를 합성하는 방법.
제5항에 있어서,
암모늄 락테이트 용액을 첨가하는 것은 하나 이상의 모노머 기준으로 1.0 내지 5.0몰%의 암모늄 락테이트를 첨가하는 것을 포함하거나, 또는 여기서 암모늄 락테이트 용액을 첨가하는 것은 하나 이상의 모노머 기준으로 1.0 내지 2.0몰%의 암모늄 락테이트를 첨가하는 것을 포함하는, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)-계 폴리머를 합성하는 방법.
제1항에 있어서,
CTFE를 포함하는 하나 이상의 모노머를 반응시키는 것은 CTFE를 포함하는 하나 이상의 모노머와, 비닐리덴 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 비닐리덴 클로라이드, 1,1-디클로로디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로디플루오로에틸렌, 1-클로로-1-플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 플루오리네이티드 비닐 에테르, 플루오리네이티드 알릴 에테르, 플루오리네이티드 디옥솔; 에틸렌, 프로필렌, 및 이소부틸렌으로부터 선택된 올레핀, 및 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 말레산 무수물, 및 이타콘산으로부터 선택된 기능화 올레핀, 및 이의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 모노머를 반응시키는 것을 포함하는, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)-계 폴리머를 합성하는 방법.
제1항에 있어서,
중화제를 첨가하는 것은 중화제를 340kPa 내지 1030kPa의 반응 압력에서 첨가하는 것을 포함하며, 그리고 중화제를 첨가한 후에 히트-업/쿨-다운 절차를 수행하는 것을 더 포함하는, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)-계 폴리머를 합성하는 방법.
제1항에 있어서,
중화제를 첨가한 후에 CTFE-계 폴리머 산물을 여과 및 건조하는 것을 더 포함하며, 그리고 CTFE-계 폴리머 산물을 여과 및 건조한 후에 CTFE-계 폴리머 산물을 열 처리하는 것을 더 포함하는, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)-계 폴리머를 합성하는 방법.