KR101198530B1 - 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법 - Google Patents

유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 괴상 중합 시드를 이용하고 염화비닐 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기를 중화제로 사용하여 상기 염화비닐 단량체와 중합개시제를 제3의 매체없이 직접 반응시키는 괴상 중합 염화비닐계 중합체 제조방법으로서, 제1 염화비닐 단량체와 제1 중합개시제를 괴상 중합 반응시켜 상기 괴상 중합 시드를 형성시키는 전중합 단계; 상기 괴상 중합 시드에 제2 염화비닐 단량체와 상기 제2 중합개시제를 첨가하여 괴상 중합 반응시키는 후중합 단계; 및 상기 염화비닐계 중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 ~ 8로 유지하기 위하여 상기 전중합 단계와 상기 후중합 단계에 걸쳐 한번 혹은 여러번에 나누어 상기 중화제를 투입하는 단계;를 포함하여 이루어지는 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법에 관한 것이다. 상술한 본 발명은, 염화비닐계 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기인 중화제를 사용하여 분산을 용이하게 하고 수소 이온 농도의 저하를 차단하여 반응 초기부터 염화수소의 생성을 막아 기기의 부식을 막고 산성도 증가에 따른 염화비닐계 중합체의 분해를 막아 우수한 가공 백색도와 열안정성을 나타내는 장점이 현저하다.
염화비닐계 중합체, 유용성 염기, 중화제, pH, 가공백색도, 열안정성

Description

유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법{Manufacturing Method of Bulk Polymerization of PVC Polymer and PVC Copolymer Using Organic Base Material As pH Control Agent}
본 발명은 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상기 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 제조방법은 괴상 중합 시드를 이용하고 염화비닐 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기를 중화제로 사용하여 상기 염화비닐 단량체와 중합개시제를 제3의 매체없이 직접 반응시키는 괴상 중합 염화비닐계 중합체 제조방법으로서 상기 염화비닐계 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기인 중화제를 사용하여 분산을 용이하게 하고 수소 이온 농도의 저하를 차단하여 반응 초기부터 염화수소의 생성을 막아 기기의 부식을 막고 산성도 증가에 따른 염화비닐계 중합체의 분해를 막아 우수한 가공 백색도와 열안정성을 나타내는 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐 단량체는 중합 중에 이상적인 형태의 반응에서 벗어난 다양한 형태의 부반응을 경험하게 되는 데, 그 결과로 산성을 띠는 염화수소를 생성한다. 상기 염화수소는 염화비닐계 수지에 잔류하는 경우 자가 촉매화 반응에 의해 새로운 부반응을 가속화하여 지속적으로 염화수소를 방출시키고 염화비닐 중합체 사슬에 이중 결합을 생성한다. 일정 갯수 이상으로 증가한 이중 결합은 빛을 조사하였을 때 색상을 띄기 때문에 최종 제품의 백색도를 저하시키고 제품에 쉽게 열분해를 일으킨다. 또한, 상기 염화수소에 의해 산성을 띄는 슬러리는 제조 기기의 부식을 발생하여 중합체 제조에 문제점을 일으킨다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 대분분의 염화비닐계 수지 제조자는 일본공개특허 제1997-059327호에 개시된 바와 같이 다양한 염기성 물질을 이용하여 중화를 수행하고 있다. 여기서는 중화제로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리금속의 수산화물을 사용하였으며 추가로 암모니아 등의 수용성 염기를 사용하였다. 중화의 정도는 기존 슬러리의 pH 범위가 2.5 ~ 3.5 였던 것을 pH 4 ~ 8로 조절하였다. 하지만 이 경우 제조 기기 부식의 문제는 해결한 반면 염화비닐계 중합체가 대전하기 쉬워지고 이에 따라 수지의 부피 비중이 낮아지는 문제점이 발생하였다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 일본특허 제2002-226505호에서는 기존의 수산화물이 지니는 대전성의 문제점을 해결하기 위하여 구연산 나트륨이나 수산 나트륨과 같은 다수의 카르본산을 함유하는 알칼리 금속염을 사용하였고, 일본공개특 허 제2004-307717호에서는 중화제의 첨가속도를 일정 속도 이하로 하여 수지가 대전되는 것을 방지하였다. 하지만 이 방법으로는 대전 방지에 한계가 있으며 특히 중합 이후에 염화비닐계 수지의 중화에 관한 것이기 때문에 백색도 개선의 효과나 겉보기 비중 증가 효과가 부족하다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 일본공개특허 제2002-302503호에서는 앞서 언급된 중화제를 염화비닐계 수지의 중합 중 전환율 30% 이상 80% 이하의 시기에 첨가하였고 이때 투입되는 전환율이 빠를수록 백색도 개선의 효과 이외에도 겉보기 밀도가 증가한다고 주장하였다. 그러나 전환율 30% 이전에 투입되면 입자의 형성이 엉성해지고 평균 입자 크기가 커지는 때문에 분산제의 사용을 늘려야 하는 문제점이 있다.
또한, 미국특허 제5,070,128호에서는 염화비닐계 수지의 열안정성과 백색도 개선을 위하여 괴상, 현탁, 유화 중합에서 소듐 β-디케토네이트(sodium β-diketonate)를 사용한 기술이 공개되어 있다. 그러나, 상기 소듐 β-디케토네이트(sodium β-diketonate)는 염화수소를 중화시키는 중화제로 사용하지 못하고, 염화비닐 단량체에 용해되기 어려운 문제점이 남아있다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 염화비닐계 중합체의 괴상 중합시 발생하는 수소 이온 농도의 저하로 인한 부반응이 발생하여 최종 제품의 백색도와 열안정성이 저하되고, 상기 수소 이온 농도의 저하를 차단하기 위해 사용하는 친수성 알칼리 물질이 갖는 분산이 어려운 문제를 염화비닐계 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기를 중화제로 사용하여 해결한 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상술한 바와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
괴상 중합 시드를 이용하고 염화비닐 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기를 중화제로 사용하여 상기 염화비닐 단량체와 중합개시제를 제3의 매체없이 직접 반응시키는 괴상 중합 염화비닐계 중합체 제조방법으로서,
제1 염화비닐 단량체와 제1 중합개시제를 괴상 중합 반응시켜 상기 괴상 중합 시드를 형성시키는 전중합 단계;
상기 괴상 중합 시드에 제2 염화비닐 단량체와 상기 제2 중합개시제를 첨가하여 괴상 중합 반응시키는 후중합 단계; 및
상기 염화비닐계 중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 ~ 8로 유지하기 위하여 상기 전중합 단계와 상기 후중합 단계에 걸쳐 한번 혹은 여러번에 나누어 상 기 중화제를 투입하는 단계;를 포함하여 이루어지는 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
괴상 중합 시드를 이용하고 염화비닐 단량체 또는 공중합 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기를 중화제로 사용하여 상기 염화비닐 단량체 및 상기 공중합 단량체와 중합개시제를 제3의 매체없이 직접 반응시키는 괴상 중합 염화비닐계 공중합체 제조방법으로서,
제1 염화비닐 단량체 및 제1 공중합 단량체와 제1 중합개시제를 괴상 중합 반응시켜 상기 괴상 중합 시드를 형성시키는 전중합 단계;
상기 괴상 중합 시드에 제2 염화비닐 단량체 및 제2 공중합 단량체와 상기 제2 중합개시제를 첨가하여 괴상 중합 반응시키는 후중합 단계; 및
상기 염화비닐계 공중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 ~ 8로 유지하기 위하여 상기 전중합 단계와 상기 후중합 단계에 걸쳐 한번 혹은 여러번에 나누어 상기 중화제를 투입하는 단계;를 포함하여 이루어지는 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 공중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법은 염화비닐계 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기 인 중화제를 사용하여 분산을 용이하게 하고 수소 이온 농도의 저하를 차단하여 반응 초기부터 염화수소의 생성을 막아 기기의 부식을 막고 산성도 증가에 따른 염화비닐계 중합체의 분해를 막아 우수한 가공 백색도와 열안정성을 나타내는 효과가 현저하다.
본 발명은, 괴상 중합 시드를 이용하고 염화비닐 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기를 중화제로 사용하여 상기 염화비닐 단량체와 중합개시제를 제3의 매체없이 직접 반응시키는 괴상 중합 염화비닐계 중합체 제조방법으로서,
제1 염화비닐 단량체와 제1 중합개시제를 괴상 중합 반응시켜 상기 괴상 중합 시드를 형성시키는 전중합 단계;
상기 괴상 중합 시드에 제2 염화비닐 단량체와 상기 제2 중합개시제를 첨가하여 괴상 중합 반응시키는 후중합 단계; 및
상기 염화비닐계 중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 ~ 8로 유지하기 위하여 상기 전중합 단계와 상기 후중합 단계에 걸쳐 한번 혹은 여러번에 나누어 상기 중화제를 투입하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
여기서, 상기 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 제조방법은 종래의 염화비닐계 중합체의 괴상 중합시 발생하는 수소 이온 농도의 저하로 인한 부반응이 발생하여 최종 제품의 백색도와 열안정성이 저하되고, 상기 수소 이온 농도의 저하를 차단하기 위해 사용하는 친수성 알칼리 물질이 갖는 분산이 어려운 문제를 염화비닐계 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기를 중화제로 사용하여 해결하였고, 이때, 상기 중화제를 상기 괴상 중합의 상기 전중합 단계와 상기 후중합 단계에 걸쳐 한번 혹은 여러번에 나누어 투입하였다.
또한, 상기 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 제조방법은 괴상 중합 시드를 이용하고 염화비닐 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기를 중화제로 사용하여 상기 염화비닐 단량체와 중합개시제를 제3의 매체없이 직접 반응시키는 괴상 중합 염화비닐계 중합체 제조방법으로서 상기 염화비닐계 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기인 중화제를 상기 염화비닐계 중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 ~ 8로 유지하기 위하여 상기 괴상 중합의 상기 전중합 단계와 상기 후중합 단계에 걸쳐 한번 혹은 여러번에 나누어 투입하여 분산을 용이하게 하고 수소 이온 농도의 저하를 차단하여 반응 초기부터 염화수소의 생성을 막아 기기의 부식을 막고 산성도 증가에 따른 상기 염화비닐계 중합체의 분해를 막아 우수한 가공 백색도와 열안정성을 나타낸다.
여기서, 상기 제3의 매체는 물 또는 용매를 말한다.
여기서, 상기 유용성 염기는 소수성(hydrophobic) 염기로서 상기 염화비닐 단량체에 용해되어 혼합되는 염기를 말한다.
또한, 상기 유용성 염기인 중화제를 상기 괴상 중합의 상기 전중합 단계와 상기 후중합 단계에 걸쳐 한번 혹은 여러번에 나누어 투입하는 것이 상기 염화비닐계 중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 ~ 8로 유지하는 데 용이하다.
이때, 상기 전중합 단계는 상기 괴상중합시드를 형성하는 단계로, 반응기의 내압을 70torr 미만의 고 진공으로 탈기하여 산소와 기타 불순물에 의해 중합 반응이 억제되는 것을 막고, 상기 반응기에 상기 제1 염화비닐 단량체를 투입하고 상기 제1 염화비닐 단량체를 교반이 유지된 상태에서 가열하여 반응압이 4.5 내지 8.5K/G 일 때, 상기 중합 개시제를 첨가한다.
상기 제1 염화비닐 단량체는 염화비닐 단량체이다.
또한, 상기 제1 중합개시제 및 상기 제2 중합개시제는 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제, 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제, 퍼옥시에스테르계 중합 개시제, 설페이트계 중합 개시제 또는 아조계 중합 개시제 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 제1 중합개시제 또는 상기 제2 중합개시제는 퍼옥시 에스터(R1-(C=O)-OO-R2) 또는 퍼옥시 디카보네이트(R1-(C=O)-OO-(C=O)-R2)를 사용할 수 있으며, 여기서 R1과 R2는 C4 ~ C12의 선형 혹은 가지형 알킬기나 벤젠 고리이다.
이때, 상기 제1 중합개시제 및 상기 제2 중합개시제의 함량은 총 투입 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 ~ 5 중량부이다.
여기서, 상기 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제는 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 또는 디라우릴퍼옥사이드 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제는 옥틸퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 퍼옥시에스테르계 중합 개시제는 큐밀퍼옥시에스테르, t-부틸퍼옥시에스테르, t-부틸퍼옥시피발레이트 또는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 설페이트계 중합 개시제는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄퍼설페이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아조계 중합 개시제는 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 제1 중합개시제는 반응온도 55 ~ 70℃에서 1시간의 반감기를 갖는 특징으로 가지고 있으며, 큐밀퍼옥시에스테르, t-부틸퍼옥시에스테르, 옥틸퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오디카보네이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물이 바람직하고, 이 중에서도 반감온도가 60℃ 이하 인 큐밀퍼옥시에스테르 또는 옥틸퍼옥시디카보네이트 중 어느 하나이거나 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다.
상기 제1 중합개시제를 총 투입 염화비닐 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 5 중량부로 투입한 뒤 반응온도는 60 내지 75℃에서 반응압력을 최종적으로 9 내지 13K/G, 바람직하게는 11 내지 13K/G까지 가압하여 15 내지 25분간 중합하여 상기 괴상중합시드를 형성시킨다.
상기 반응압력이 11K/G 보다 낮은 경우에는 일차 입자간 응집이 원할하지 않고 내부 공극이 증가하여 결과적으로 생성되는 최종입자의 겉보기 밀도가 0.45 내지 0.50g/㎤로 낮아지기 때문에 산업적으로 사용하기 어려우며, 13K/G 이상의 중합압력에서는 과다한 압력으로 반응기의 안정적인 가동이 어려우며 격렬한 반응에 의해 과대 입자 생성의 문제점이 발생한다.
또한, 상기 후중합 단계는 상기 전중합 단계에서 형성된 상기 괴상중합시드가 최종 입자로 성장하는 단계로 상기 전중합 반응기와 수직으로 연결된 후중합 반응기에 상기 제2 염화비닐 단량체와 상기 제2 중합개시제가 투입되고 그 이후 상기 전중합 반응기에서 생성된 상기 괴상중합시도가 이송되고 난 후 일정 속도의 교반력과 압력에서 중합이 진행된다.
여기서, 상기 괴상중합시드는 입자핵이라고도 불리운다.
이때, 상기 제2 염화비닐 단량체는 상기 제1 염화비닐 단량체와 동일한 물질이다.
또한, 상기 후중합 단계에서 사용되는 상기 제2 중합개시제는 상기 전중합 단계에서 사용되는 상기 제1 중합개시제와 동일한 물질이다.
상기 유용성 염기인 중화제는 상기 제1 염화비닐 단량체 또는 상기 제2 염화비닐 단량체에 용해된다.
여기서, 상기 중화제의 함량은 총 투입 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 ~ 0.5 중량부이다.
이때, 상기 유용성 염기인 중화제는 상기 제1염화비닐 단량체 또는 상기 제2염화비닐 단량체와 혼화성이 있는 아민계, 이미다졸계 또는 포스파진계 물질 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 아민계 중화제는 트리에틸아민(triethylamine), 디메틸에틸아민(dimethylethylamine) 또는 디에틸아민(diethylamine) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 이미다졸계 중화제는 이미다졸(imidazole), 벤지미다졸(benzimidazole) 또는 히스티딘(histidine) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 포스파진계 중화제는 헥사클로로사이클로트라이포스파진(hexachlorocyclotriphosphazene) 또는 비스트라이페닌포스핀이미디움 클로라이드(bis(triphenylphosphine)iminium chloride) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 중화제는 염화수소에 대한 반응성이 좋은 트리에틸아민이나 디 에틸아민을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 유기염기인 중화제의 투입량은 상기 염화비닐계 중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 ~ 8로 유지하기 위한 양으로 결정되며, 상기 중화제의 함량은 총 투입 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 ~ 0.5 중량부이다.
상기 수소 이온 농도(pH)가 4보다 낮게 되면 중화반응이 불충분하여 열안정성의 저하나 기기 부식이 발생하게 되고, 상기 수소 이온 농도(pH)를 8보다 높게 되면 색상의 저하나 비용 증가의 문제점이 발생한다.
상기 유기염기인 중화제의 투입 시기는 어느 시점에 투입하여도 원하는 목적을 달성할 수 있으나, 바람직하게는 반응 초기부터 투입될 수록 좋으며, 중합반응이 진행됨에 따라 염화수소가 지속적으로 발생하므로 상기 수소 이온 농도(pH) 범위를 유지하기 위하여 중합 중에도 지속적으로 추가하여 주는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명은 괴상 중합 시드를 이용하고 염화비닐 단량체 또는 공중합 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기를 중화제로 사용하여 상기 염화비닐 단량체 및 상기 공중합 단량체와 중합개시제를 제3의 매체없이 직접 반응시키는 괴상 중합 염화비닐계 공중합체 제조방법으로서,
제1 염화비닐 단량체 및 제1 공중합 단량체와 제1 중합개시제를 괴상 중합 반응시켜 상기 괴상 중합 시드를 형성시키는 전중합 단계;
상기 괴상 중합 시드에 제2 염화비닐 단량체 및 제2 공중합 단량체와 상기 제2 중합개시제를 첨가하여 괴상 중합 반응시키는 후중합 단계; 및
상기 염화비닐계 공중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 ~ 8로 유지하기 위하여 상기 전중합 단계와 상기 후중합 단계에 걸쳐 한번 혹은 여러번에 나누어 상기 중화제를 투입하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
여기서, 상기 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 공중합체 제조방법은 괴상 중합 시드를 이용하고 염화비닐 단량체 또는 공중합 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기를 중화제로 사용하여 상기 염화비닐 단량체 및 상기 공중합 단량체와 중합개시제를 제3의 매체없이 직접 반응시키는 괴상 중합 염화비닐계 공중합체 제조방법으로서 상기 염화비닐계 단량체 또는 상기 공중합 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기인 중화제를 상기 염화비닐계 공중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 ~ 8로 유지하기 위하여 상기 괴상 중합의 상기 전중합 단계와 상기 후중합 단계에 걸쳐 한번 혹은 여러번에 나누어 투입하여 분산을 용이하게 하고 수소 이온 농도의 저하를 차단하여 반응 초기부터 염화수소의 생성을 막아 기기의 부식을 막고 산성도 증가에 따른 상기 염화비닐계 공중합체의 분해를 막아 우수한 가공 백색도와 열안정성을 나타낸다.
여기서, 상기 제3의 매체는 물 또는 용매를 말한다.
여기서, 상기 유용성 염기는 소수성(hydrophobic) 염기로서 상기 염화비닐 단량체 또는 상기 공중합 단량체에 용해되어 혼합되는 염기를 말한다.
또한, 상기 유용성 염기인 중화제를 상기 괴상 중합의 상기 전중합 단계와 상기 후중합 단계에 걸쳐 한번 혹은 여러번에 나누어 투입하는 것이 상기 염화비닐계 공중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 ~ 8로 유지하는 데 용이하다.
이때, 상기 공중합 단량체는 에틸렌 혹은 프로필렌을 포함하는 올레핀 화합물, 초산비닐 혹은 프로피온산 비닐을 포함하는 비닐 에스테르류, 아크릴산메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸 혹은 메타크릴산 에틸을 포함하는 아크릴산 에스테르류, 아크릴로니트릴을 포함하는 불포화니트릴류, 비닐 알킬 에테르류, 디에틸말레이트, 디에틸푸마레이트, 무수 말레산, 스티렌, 염화비닐리덴, 불포화알데히드, 케톤, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 비닐메틸케톤, 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르, 후염소화 염화비닐, 비닐클로로아세테이트, 디클로로디비닐 에테르, 아크릴산, α-치환 아크릴산의 염소화 중합성 에스테르, 디클로로스티렌, 염소화 고무, 염소화 에틸렌, 클로로부타디엔, 후염소화 클로로부타디엔, 불포화디카르복시산을 포함하는 불포화 지방산 또는 불포화 지방산의 무수물 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
여기서, 상기 제1 중합개시제 및 상기 제2 중합개시제는 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제, 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제, 퍼옥시에스테르계 중합 개시제, 설페이트계 중합 개시제 또는 아조계 중합 개시제 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
이때, 상기 제1 중합개시제 및 상기 제2 중합개시제의 함량은 총 투입 염화 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 ~ 5 중량부이다.
여기서, 상기 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제는 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 또는 디라우릴퍼옥사이드 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제는 옥틸퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 퍼옥시에스테르계 중합 개시제는 큐밀퍼옥시에스테르, t-부틸퍼옥시에스테르, t-부틸퍼옥시피발레이트 또는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 설페이트계 중합 개시제는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄퍼설페이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아조계 중합 개시제는 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 제1 중합개시제 및 상기 제2 중합개시제에 대한 기재는 앞의 기재를 원용한다.
이때, 상기 중화제의 함량은 총 투입 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 ~ 0.5 중량부이다.
여기서, 상기 유용성 염기인 중화제는 상기 제1염화비닐 단량체 또는 상기 제2염화비닐 단량체와 혼화성이 있는 아민계, 이미다졸계 또는 포스파진계 물질 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아민계 중화제는 트리에틸아민(triethylamine), 디메틸에틸아민(dimethylethylamine) 또는 디에틸아민(diethylamine) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 이미다졸계 중화제는 이미다졸(imidazole), 벤지미다졸(benzimidazole) 또는 히스티딘(histidine) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 포스파진계 중화제는 헥사클로로사이클로트라이포스파진(hexachlorocyclotriphosphazene) 또는 비스트라이페닌포스핀이미디움 클로라이드(bis(triphenylphosphine)iminium chloride) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 유용성 염기인 중화제에 대한 기재는 앞의 기재를 원용한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응기의 내압을 70torr 미만의 고진공으로 탈기하여 산소와 기타 불순물을 제거하였다. 여기에 제1 염화비닐 단량체 100kg과 중화제로 트리에틸아민을 30g 투입하였다. 이를 교반이 유지된 상태에서 가열하여 반응압이 4.5 내지 8.5K/G 일 때, 제1 중합개시제 t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 80g을 첨가하여 반응온도 60 내지 75℃, 반응압력 9 내지 13K/G가 될 때까지 가열하여 15 내지 25분간 중합하여 괴상중합시드를 형성시켰다.
상기 괴상중합시드에 제2 염화비닐 단량체 90kg과 제2 중합개시제로서 테트라메틸부틸퍼옥시데카노에이트 100g을 첨가하여 반응온도 50 내지 55℃, 반응압력 7 내지 8K/G에서 160 내지 200분 동안 반응시켰다. 이때의 교반 속도는 상기 괴상중합시드 형성 과정보다 낮은 속도로 진행하였다.
그 다음, 70 내지 85℃의 온도에서 열을 가해 잔류 반응 단량체를 기화시켜 제거하는 스트리핑 과정을 거쳐 잔류된 반응 단량체를 제거시켜 최종 염화비닐계 중합체를 얻었다.
실시예 2
실시예 1의 트리에틸아민의 투입량을 60g으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 괴상중합 반응을 실시하였다.
실시예 3
실시예 1의 트리에틸아민 대신 디에틸아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 괴상중합 반응을 실시하였다.
실시예 4
실시예 1의 트리에틸아민을 전중합 반응기에 투입한 것 이외에 후중합 반응 초기에 제2 염화비닐 단량체와 함께 추가로 트리에틸아민을 30g 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 괴상중합 반응을 실시하였다.
비교예 1
실시예 1의 트리에틸아민을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 괴상중합 반응을 실시하였다.
비교예 2
실시예 1의 트리에틸아민 대신 수산화나트륨을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 괴상중합 반응을 실시하였다.
실시예 5
실시예 1에서 염화비닐 단량체를 사용하는 대신에 염화비닐 단량체 100 중량부와 비닐아세테이트(초산비닐) 단량체 20 중량부를 투입하여 준 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 괴상중합 반응을 실시하였다.
실시예 6
실시예 2에서 염화비닐 단량체를 사용하는 대신에 염화비닐 단량체 100 중량부와 비닐아세테이트(초산비닐) 단량체 20 중량부를 투입하여 준 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 괴상중합 반응을 실시하였다.
비교예 3
실시예 5의 트리에틸아민을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 괴상중합 반응을 실시하였다.
실험예 1
1. 가공 백색도 측정
염화비닐계 중합체 100 중량부에, 납계 안정제 3 중량부, 바륨스테아레이트 0.3 중량부, 이산화 티탄 0.1 중량부를 가하고, 롤밀(roll-mill)을 이용하여 185℃에서 5분간 훈련한 뒤, 0.5mm 두께의 시트(sheet)를 얻었다. 그 후 Nippon Denshoku 사의 NR-3000을 이용하여 백색도(W.I) 값을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 백색도 값으로부터 열안정성을 측정할 수 있으며, 이 값이 높을 수록 열안정성이 우수한 것으로 판단한다.
2. 열안정성 평가
가공 백색도 측정을 위해 측정한 시트를 195℃의 오븐에 넣은 뒤 흑색이 될 때까지 필요한 시간을 측정하였다.
3. 수지 pH 측정
수지 표면의 pH를 측정하기 위해 물에 적신 리트머스 시험지를 수지 표면에 접촉하여 그 때의 pH를 측정하였다.
측정항목 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3
가공백색도 - 63 65 64 66 53 56 58 50 50
열안정성 분 11 13 13 17 10 11 9 7 7
수지 pH - 4.3 5.4 5.2 5.9 4.1 5.0 2.4 2.4 2.5
상기 표 1를 보면 실시예 1 내지 실시예 4의 가공 백색도가 비교예 1의 가공 백색도보다 큰 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 4의 열안정성이 비교예 1 보다 커 열안정성이 우수한 것을 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 4의 pH는 비교예 1 보다 중성에 가깝게 중화되어 있음을 알 수 있었다. 실시예 4는 실시예들 중 물성값이 가장 우수하였다.
비교예 2는 수용성 중화제를 사용한 경우로 이온화가 되기 위한 매체가 없기 때문에 pH가 중성에 가깝게 변화하지 않았으며 이에 따라 가공 백색도와 열안정성이 낮은 문제점이 있었다.
실시예 5와 실시예 6의 가공 백색도가 비교예 3의 가공 백색도보다 큰 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 5와 실시예 6의 열안정성이 비교예 3 보다 커 열안정성이 우수한 것을 나타내었다. 또한, 실시예 5와 실시예 6의 pH는 비교예 3 보다 중성에 가깝게 중화되어 있음을 알 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 괴상 중합 시드를 이용하고 염화비닐 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기를 중화제로 사용하여 상기 염화비닐 단량체와 중합개시제를 제3의 매체없이 직접 반응시키는 괴상 중합 염화비닐계 중합체 제조방법으로서,
    제1 염화비닐 단량체와 제1 중합개시제를 괴상 중합 반응시켜 상기 괴상 중합 시드를 형성시키는 전중합 단계;
    상기 괴상 중합 시드에 제2 염화비닐 단량체와 제2 중합개시제를 첨가하여 괴상 중합 반응시키는 후중합 단계; 및
    상기 염화비닐계 중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 ~ 8로 유지하기 위하여 상기 전중합 단계와 상기 후중합 단계에 걸쳐 한번 혹은 여러번에 나누어 상기 중화제를 투입하는 단계;를 포함하여 이루어지는 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중화제의 함량은 총 투입 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 ~ 0.5 중량부인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유용성 염기인 중화제는 상기 제1염화비닐 단량체 또는 상기 제2염화비닐 단량체와 혼화성이 있는 아민계, 이미다졸계 또는 포스파진계 물질 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 아민계 중화제는 트리에틸아민(triethylamine), 디메틸에틸아민(dimethylethylamine) 또는 디에틸아민(diethylamine) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 이미다졸계 중화제는 이미다졸(imidazole), 벤지미다졸(benzimidazole) 또는 히스티딘(histidine) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 포스파진계 중화제는 헥사클로로사이클로트라이포스파진(hexachlorocyclotriphosphazene) 또는 비스트라이페닌포스핀이미디움 클로라이 드(bis(triphenylphosphine)iminium chloride) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 중합개시제 및 상기 제2 중합개시제는 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제, 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제, 퍼옥시에스테르계 중합 개시제, 설페이트계 중합 개시제 또는 아조계 중합 개시제 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  8. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 제1 중합개시제 및 상기 제2 중합개시제의 함량은 총 투입 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 ~ 5 중량부인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 디아실퍼옥사이드계 중합 개시제는 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 또는 디라우릴퍼옥사이 드 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 퍼옥시디카보네이트계 중합 개시제는 옥틸퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 퍼옥시에스테르계 중합 개시제는 큐밀퍼옥시에스테르, t-부틸퍼옥시에스테르, t-부틸퍼옥시피발레이트 또는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 설페이트계 중합 개시제는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄퍼설페이트 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 아조계 중합 개시제는 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 제조방법.
  14. 괴상 중합 시드를 이용하고 염화비닐 단량체 또는 공중합 단량체와 혼화성이 있는 유용성 염기를 중화제로 사용하여 상기 염화비닐 단량체 및 상기 공중합 단량체와 중합개시제를 제3의 매체없이 직접 반응시키는 괴상 중합 염화비닐계 공중합체 제조방법으로서,
    제1 염화비닐 단량체 및 제1 공중합 단량체와 제1 중합개시제를 괴상 중합 반응시켜 상기 괴상 중합 시드를 형성시키는 전중합 단계;
    상기 괴상 중합 시드에 제2 염화비닐 단량체 및 제2 공중합 단량체와 상기 제2 중합개시제를 첨가하여 괴상 중합 반응시키는 후중합 단계; 및
    상기 염화비닐계 공중합체 표면의 수소 이온 농도(pH)를 4 ~ 8로 유지하기 위하여 상기 전중합 단계와 상기 후중합 단계에 걸쳐 한번 혹은 여러번에 나누어 상기 중화제를 투입하는 단계;를 포함하여 이루어지는 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 공중합체 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 공중합 단량체는 에틸렌 혹은 프로필렌을 포함하는 올레핀 화합물, 초산비닐 혹은 프로피온산 비닐을 포함하는 비닐 에스테르류, 아크릴산메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸 혹은 메타크릴산 에틸을 포함하는 아크릴산 에스테르류, 아크릴로니트릴을 포함하는 불포화니트릴류, 비닐 알킬 에테르류, 디에틸말레이트, 디에틸푸마레이트, 무수 말레산, 스티렌, 염화비닐리덴, 불포화알데히드, 케톤, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 비닐메틸케톤, 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르, 후염소화 염화비닐, 비닐클로로아세테이트, 디클로로디비닐 에테르, 아크릴산, α-치환 아크릴산의 염소화 중합성 에스테르, 디클로로스티렌, 염소화 고무, 염소화 에틸렌, 클로로부타디엔, 후염소화 클로로부타디엔, 불포화디카르복시산을 포함하는 불포화 지방산 또는 불포화 지방산의 무수물 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 공중합체 제조방법.
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