JP2004307717A - 塩化ビニル系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】重合完了した塩化ビニル系重合体スラリーを中和処理する工程を伴う塩化ビニル系重合体の製造において、高いかさ比重を保持した塩化ビニル系樹脂を得る。
【解決手段】懸濁重合完了後のスラリーに、完全溶解状態、分散状態を問わず中和剤の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下、その添加速度をスラリー１ｍ^３当り、１Ｌ／ｍｉｎ以下で添加し、スラリーｐＨを４〜８に調整することによって、除電剤を添加して測定したかさ比重（Ａ）と除電剤を添加せずに測定したかさ比重（Ｂ）の間に、特定の関係が成立する塩化ビニル系重合体、及びこの重合体を容易に得る製造方法。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の塩化ビニル系重合体及びその製造方法に関するものであり、詳細にはスラリーの中和を行っても、樹脂の帯電により、かさ比重が低下しない塩化ビニル系重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合して得られた塩化ビニル系重合体スラリーはｐＨが２．５〜３．５と低い。このようにｐＨの低いスラリーを後処理工程に供給すると、酸による腐食でその後の脱水工程、乾燥工程、輸送工程、貯槽工程の全てにおいて、各工程の設備は酸による腐食に伴って老朽化が進行し、設備寿命が短くなる。また、設備腐食によって発生した錆が異物として製品に混入することにも繋がる。
【０００３】
このような問題点を解決する為、例えば、特開平９−５９３２７において開示されているように、当業者の間では様々な苛性種による中和が行われてきた。ここで、中和とは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の塩基によって、ｐＨが２．５〜３．５の酸性水性媒体を、ｐＨが４〜８に調整する事を意味する。また、中和剤とは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の塩基の事をいう。
【０００４】
一方、一般に塩化ビニル系重合体からなる塩化ビニル系樹脂の成形加工性はこれを構成する樹脂に強く依存し、特にかさ比重が高くなれば減容に繋がり、該樹脂の輸送や保管が効率的になるという利点がある。加えて、押出成形時の吐出量が増加して単位時間あたりの処理量も増大し、加工業者における生産性向上に寄与するという点で重要視されることが多い。
【０００５】
しかし、従来のように、単に苛性種を用いて中和する方法では腐食の問題は解決する反面、得られた塩化ビニル系重合体が帯電し易くなるという問題があった。帯電によってかさ比重が低下すると、輸送能力や貯槽能力が不足する上に、押出成形時の吐出量低下によって加工性を損なうことが多かった。
【０００６】
このような樹脂の帯電によるかさ比重低下を解決する手段として、当業者の間では様々な手段が用いられてきた。例えば、粉末カーボンやシリコン系添加剤等の除電剤を加える方法や、塩化ビニル系重合体の重合後、乾燥工程で樹脂に含まれる水分量を調整する、いわゆる調湿による方法などが挙げられる。
【０００７】
除電剤とは、それ自身の導電性による放電の促進、樹脂間での摩擦係数を低減することによる摩擦帯電の抑制により、樹脂の帯電を防ぐものである。
【０００８】
しかし、シリコン系添加剤を加える方法は樹脂の除電効果こそ非常に高いものの、これを使って得られるフィルム、シート製品の色調や透明性の低下、あるいは電線用途に使用する場合の体積固有抵抗値の大幅な低下といった深刻な問題を引き起こすという問題があった。また、調湿による方法では水分量を一定に制御することが困難な上に、水分量の多い樹脂を射出成形すると成形体表面にいわゆるフラッシュやシルバーといった欠陥を発生しやすいという欠点があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平９−５９３２７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩化ビニル系重合体スラリーを中和後、脱水乾燥して塩化ビニル系重合体を得ることによって、帯電し難くかさ比重の低下をほとんど生じない塩化ビニル系重合体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、中和剤を添加する際に、中和剤の濃度を特定の条件に調製し、かつ、中和剤を添加する添加速度を特定の条件を満たすよう制御することで、かさ比重を低下させることなくスラリーの中和を行なうことが可能となることをみいだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、１）塩化ビニル単量体または塩化ビニルと共重合可能な単量体と塩化ビニル単量体との混合物（以下、両者を塩化ビニル系単量体と記す）を油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合して塩化ビニル系重合体を製造するに際し、懸濁重合完了後のスラリーに中和剤を添加してスラリーｐＨを４〜８にする事によって得られる、除電剤を添加して測定したかさ比重（Ａ）と除電剤を添加せずに測定したかさ比重（Ｂ）の間に下記（式１）の関係が成立する塩化ビニル系重合体、
０．９５ ＜ Ｂ／Ａ ≦ １ （式１）、
２）塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合して塩化ビニル系重合体を製造するに際し、懸濁重合完了後のスラリーに中和剤を添加して、スラリーｐＨを４〜８にする工程において、中和剤を添加する際にその添加速度をスラリー１ｍ^３当り、１Ｌ／ｍｉｎ以下とすることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法、３）請求項２記載の、懸濁重合完了後のスラリーに中和剤を添加して、スラリーｐＨを４〜８にする工程において、中和剤の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下である事を特徴とする請求項２記載の塩化ビニル系重合体の製造方法、４）中和剤が分散状態型物質である事を特徴とする請求項２又は請求項３記載の塩化ビニル系重合体の製造方法、５）中和剤が水酸化カルシウムである事を特徴とする請求項２〜４記載の塩化ビニル系重合体の製造方法、６）中和剤が完全溶解状態型物質である事を特徴とする請求項３記載の塩化ビニル系重合体の製造方法、７）中和剤が水酸化ナトリウムである事を特徴とする請求項３又は請求項６記載の塩化ビニル系重合体の製造方法、及び、８）請求項２〜７記載の方法を用いて製造された請求項１記載の塩化ビニル系重合体に関する。
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。本発明方法が適用される塩化ビニル系単量体の重合方法は水性媒体中で分散剤と油溶性開始剤とを用いて行われる懸濁重合法である。
【００１３】
懸濁重合完了後のスラリーに添加する中和剤は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等を例示することが出来るが、塩化ビニル系重合体を懸濁重合によって製造する過程で生成する酸をスラリー状態において中和できるものであればよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水のように水への溶解度が高く、塩が完全に解離して溶液内でイオンとして存在する完全溶解型物質、或いは水酸化カルシウムのように水への溶解度が低く、塩の状態で溶液中に残っている分散状態型物質のいずれも用いる事ができる。また、その塩基性の強さも任意で良い。中和剤の添加速度はスラリー１ｍ^３当り、１Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは０．５Ｌ／ｍｉｎ以下にする。１Ｌ／ｍｉｎを超えると得られた塩化ビニル系重合体は帯電し易くなり、かさ比重が低下する。
【００１４】
中和剤の添加速度を制御する目的は中和速度を遅くすることにあり、中和剤が強塩基であれば、低濃度で且つ添加速度を遅くする必要があるが、弱塩基であれば、添加速度を遅くすることだけでも差し支えない。
【００１５】
中和剤の濃度は水に５ｍｏｌ／Ｌ以下で溶解または分散させる事が好ましい。分散状態型の中和剤を使用した場合には中和剤の濃度は特に拘らないが、完全溶解型の中和剤を使用した場合には５ｍｏｌ／Ｌを超えると帯電し易くなり、かさ比重が低下する。
【００１６】
また、スラリーｐＨが８を超えると塩化ビニル系樹脂製品の初期着色性が悪化する為、中和剤の添加量はスラリーｐＨ＝４〜８になるよう調整する。
【００１７】
本発明では、このような方法によって塩化ビニル系重合体の帯電を防止し、除電剤を添加して測定したかさ比重（Ａ）と、除電剤を添加せずに測定したかさ比重（Ｂ）の間に、
０．９５ ＜ Ｂ／Ａ ≦ １ （式１）
なる関係が成立するが、このＢ／Ａが０．９５以下になれば樹脂の流動性が著しく低下し、押出し時の吐出量低下が顕著になる。
【００１８】
本発明方法において使用される塩化ビニル系単量体には、塩化ビニル単量体単独、及び塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体と塩化ビニル単量体との混合物が含まれる。塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体としては、従来一般に用いられているものを使用することができ、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン等を例示することができる。
【００１９】
また、重合開始剤としては、従来から塩化ビニル系単量体の重合に使用されているものを使用することができ、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルネオヘキサノエート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカノエート等のパーエステル化合物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のパーオキシド化合物、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を例示することができ、これらを単独または二種以上の組み合わせで使用することができる。また、これらは油溶性の重合開始剤であるが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤を単独または組み合わせて使用することもできる。重合開始剤は水又は単量体の仕込み中、或は仕込み終了後に添加すれば良く、あらかじめ単量体に均一に混合して単量体と共に仕込んでも良いし、水性エマルジョンとして水性媒体と共に仕込んでも良い。
【００２０】
本発明の製造方法においては、単量体等の水性媒体中への懸濁分散剤は公知の方法を用いて懸濁重合を行うことができる。例えば、単量体等を懸濁分散させる為に使用する水性媒体の仕込量は従来の方法と同様、単量体との仕込み重量比（水／単量体の重量比）が１．０〜１．５程度で良く、必要に応じて重合の途中で水を追加することもできる。また、重合発熱の除去も外部／内部ジャケットによるだけでなく、環流コンデンサーを併用する等、公知の方法で従来と同様に行うことが出来る。更に重合系には、必要に応じて塩化ビニル系単量体の重合に適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、緩衝剤、スケール防止剤などを添加することも任意である。
【実施例】
実施例１〜６、比較例１〜４
内容積が１．５ｍ^３のステンレススチール製重合機に、脱イオン水６６０ｋｇと部分ケン化ポリ酢酸ビニル３６０ｇとを水溶液にして投入した。重合機の内圧が５０ｍｍＨｇになるまで脱気した後、塩化ビニル単量体６００ｋｇと開始剤を仕込み、攪拌しながら昇温して重合を開始した。重合温度を５７℃に保ちながら重合反応を行い、重合機の内圧が定常圧より０．１ＭＰａ低下した時点で重合を停止し、未反応単量体を回収した。得られた重合体をスラリー状態で重合機外に抜き出し、表１及び表２に記すように中和剤種、濃度、溶解状態、添加速度の条件を変化させて中和処理を施した後、脱水乾燥して下記の試験を行い、その結果を実施例１〜６として表１に、及び比較例１〜４として表２に併記した。
スラリーｐＨ測定：スラリー脱水後のろ液をｐＨメーターにて測定した。
かさ比重：ＪＩＳ、Ｋ−６７２１に従って測定した。
かさ比重比：得られた重合体に関して、除電剤を添加して測定したかさ比重（Ａ）と除電剤を添加せず測定したかさ比重（Ｂ）をそれぞれ測定し、Ｂ／Ａの比を求めた。除電剤を添加する場合には、ホワイトカーボンを使用し、塩ビ１００ｇに対して０．８ｇ添加した後、均一に分散させた後、かさ比重を測定した。
初期着色性：得られた重合体１００重量部に、錫系安定剤１重量部、滑剤１重量部、ＤＯＰ５０重量部を配合し、２本ロールを用いて１５０℃で５分間混練した後、厚さ０．５ｍｍのシートを得た。次にこのシートを切断して重ね、１６０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ^２で加熱加圧して圧縮シートを作成した。これを目視で観察して下記の基準で評価した。
◎：比較例１を基準とし、これと同程度の着色度合いであり、実用上問題無いレベル。
○：比較例１を基準とし、若干劣るが異常のない程度の着色度合いであり、実用上問題無いレベル。
×：比較例１と比較して明らかに着色しており、色調が異なる実用上問題のあるレベル。
【００２１】
尚、表中の中和剤は全て化学式で標記した。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
【発明の効果】
本発明は、かさ比重の大きい塩化ビニル系重合体及びそれを容易に得る製造方法に関するものである。

Claims (8)

1. 塩化ビニル単量体または塩化ビニルと共重合可能な単量体と塩化ビニル単量体との混合物（以下、両者を塩化ビニル系単量体と記す）を油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合して塩化ビニル系重合体を製造するに際し、懸濁重合完了後のスラリーに中和剤を添加してスラリーｐＨを４〜８にする事によって得られる、除電剤を添加して測定したかさ比重（Ａ）と除電剤を添加せずに測定したかさ比重（Ｂ）の間に下記（式１）の関係が成立する塩化ビニル系重合体。
   ０．９５ ＜ Ｂ／Ａ ≦ １ （式１）
2. 塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合して塩化ビニル系重合体を製造するに際し、懸濁重合完了後のスラリーに中和剤を添加して、スラリーｐＨを４〜８にする工程において、中和剤を添加する際にその添加速度をスラリー１ｍ^３当り、１Ｌ／ｍｉｎ以下とすることを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
3. 請求項２記載の、懸濁重合完了後のスラリーに中和剤を添加して、スラリーｐＨを４〜８にする工程において、中和剤の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下である事を特徴とする請求項２記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
4. 中和剤が分散状態型物質である事を特徴とする請求項２又は請求項３記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
5. 中和剤が水酸化カルシウムである事を特徴とする請求項２〜４記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
6. 中和剤が完全溶解状態型物質である事を特徴とする請求項３記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
7. 中和剤が水酸化ナトリウムである事を特徴とする請求項３又は請求項６記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
8. 請求項２〜７記載の方法を用いて製造された請求項１記載の塩化ビニル系重合体。