JP4197265B2 - 塩化ビニル系重合体粉末およびその製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体粉末およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4197265B2 JP4197265B2 JP2003105571A JP2003105571A JP4197265B2 JP 4197265 B2 JP4197265 B2 JP 4197265B2 JP 2003105571 A JP2003105571 A JP 2003105571A JP 2003105571 A JP2003105571 A JP 2003105571A JP 4197265 B2 JP4197265 B2 JP 4197265B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- polymer powder
- neutralizing agent
- slurry
- chloride polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の塩化ビニル系重合体粉末及びその製造方法に関するものであり、詳細にはスラリーの中和を行っても、樹脂の帯電により、かさ比重が低下しない塩化ビニル系重合体粉末及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合して得られた塩化ビニル系重合体スラリーはpHが2.5〜3.5と低い。このようにpHの低いスラリーを後処理工程に供給すると、酸による腐食でその後の脱水工程、乾燥工程、輸送工程、貯槽工程の全てにおいて、各工程の設備は酸による腐食に伴って老朽化が進行し、設備寿命が短くなる。また、設備腐食によって発生した錆が異物として製品に混入することにも繋がる。
【0003】
このような問題点を解決する為、例えば、特開平9−59327において開示されているように、当業者の間では様々な苛性種による中和が行われてきた。ここで、中和とは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の塩基によって、pHが2.5〜3.5の酸性水性媒体を、pHが4〜8に調整する事を意味する。また、中和剤とは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の塩基の事をいう。
【0004】
一方、一般に塩化ビニル系重合体からなる塩化ビニル系樹脂の成形加工性はこれを構成する樹脂に強く依存し、特にかさ比重が高くなれば減容に繋がり、該樹脂の輸送や保管が効率的になるという利点がある。加えて、押出成形時の吐出量が増加して単位時間あたりの処理量も増大し、加工業者における生産性向上に寄与するという点で重要視されることが多い。
【0005】
しかし、従来のように、単に苛性種を用いて中和する方法では腐食の問題は解決する反面、得られた塩化ビニル系重合体が帯電し易くなるという問題があった。帯電によってかさ比重が低下すると、輸送能力や貯槽能力が不足する上に、押出成形時の吐出量低下によって加工性を損なうことが多かった。
【0006】
このような樹脂の帯電によるかさ比重低下を解決する手段として、当業者の間では様々な手段が用いられてきた。例えば、粉末カーボンやシリコン系添加剤等の除電剤を加える方法や、塩化ビニル系重合体の重合後、乾燥工程で樹脂に含まれる水分量を調整する、いわゆる調湿による方法などが挙げられる。
【0007】
除電剤とは、それ自身の導電性による放電の促進、樹脂間での摩擦係数を低減することによる摩擦帯電の抑制により、樹脂の帯電を防ぐものである。
【0008】
しかし、シリコン系添加剤を加える方法は樹脂の除電効果こそ非常に高いものの、これを使って得られるフィルム、シート製品の色調や透明性の低下、あるいは電線用途に使用する場合の体積固有抵抗値の大幅な低下といった深刻な問題を引き起こすという問題があった。また、調湿による方法では水分量を一定に制御することが困難な上に、水分量の多い樹脂を射出成形すると成形体表面にいわゆるフラッシュやシルバーといった欠陥を発生しやすいという欠点があった。
【0009】
【特許文献1】
特開平9−59327号公報
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩化ビニル系重合体スラリーを中和後、脱水乾燥して塩化ビニル系重合体粉末を得ることによって、帯電し難くかさ比重の低下をほとんど生じない塩化ビニル系重合体粉末、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、中和剤を添加する際に、中和剤の濃度を特定の条件に調製し、かつ、中和剤を添加する添加速度を特定の条件を満たすよう制御することで、かさ比重を低下させることなくスラリーの中和を行なうことが可能となることをみいだし、本発明を完成するに至った。
【0012】
即ち、本発明の要旨は、1)塩化ビニル単量体または塩化ビニルと共重合可能な単量体と塩化ビニル単量体との混合物(以下、両者を塩化ビニル系単量体と記す)を油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合し、中和後、脱水乾燥して塩化ビニル系重合体粉末を製造するに際し、懸濁重合完了後のスラリーに中和剤を添加してスラリーpHを4〜8にする事によって得られる、除電剤としてホワイトカーボンを塩化ビニル系重合体100gに対して0.8g添加して測定したかさ比重(A)と除電剤を添加せずに測定したかさ比重(B)の間に下記(式1)の関係が成立する塩化ビニル系重合体粉末、
0.95 < B/A ≦ 1 (式1)、
2)塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合し、中和後、脱水乾燥して塩化ビニル系重合体粉末を製造するに際し、懸濁重合完了後のスラリーに中和剤を添加して、スラリーpHを4〜8にする工程において、中和剤を添加する際にその添加速度をスラリー1m3当り、1L/min以下とし、中和剤の濃度が5mol/L以下であることを特徴とする塩化ビニル系重合体粉末の製造方法、3)中和剤が分散状態型物質である事を特徴とする請求項2記載の塩化ビニル系重合体粉末の製造方法、4)中和剤が水酸化カルシウムである事を特徴とする請求項2又は請求項3に記載の塩化ビニル系重合体粉末の製造方法、5)中和剤が完全溶解状態型物質である事を特徴とする請求項2記載の塩化ビニル系重合体粉末の製造方法、6)中和剤が水酸化ナトリウムである事を特徴とする請求項2又は請求項5記載の塩化ビニル系重合体粉末の製造方法、7)請求項2〜6記載の方法を用いて製造された請求項1記載の塩化ビニル系重合体粉末に関する。
【0013】
懸濁重合完了後のスラリーに添加する中和剤は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等を例示することが出来るが、塩化ビニル系重合体を懸濁重合によって製造する過程で生成する酸をスラリー状態において中和できるものであればよく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水のように水への溶解度が高く、塩が完全に解離して溶液内でイオンとして存在する完全溶解型物質、或いは水酸化カルシウムのように水への溶解度が低く、塩の状態で溶液中に残っている分散状態型物質のいずれも用いる事ができる。また、その塩基性の強さも任意で良い。中和剤の添加速度はスラリー1m3当り、1L/min、好ましくは0.5L/min以下にする。1L/minを超えると得られた塩化ビニル系重合体は帯電し易くなり、かさ比重が低下する。
【0014】
中和剤の添加速度を制御する目的は中和速度を遅くすることにあり、中和剤が強塩基であれば、低濃度で且つ添加速度を遅くする必要があるが、弱塩基であれば、添加速度を遅くすることだけでも差し支えない。
【0015】
中和剤の濃度は水に5mol/L以下で溶解または分散させる事が好ましい。分散状態型の中和剤を使用した場合には中和剤の濃度は特に拘らないが、完全溶解型の中和剤を使用した場合には5mol/Lを超えると帯電し易くなり、かさ比重が低下する。
【0016】
また、スラリーpHが8を超えると塩化ビニル系樹脂製品の初期着色性が悪化する為、中和剤の添加量はスラリーpH=4〜8になるよう調整する。
【0017】
本発明では、このような方法によって塩化ビニル系重合体の帯電を防止し、除電剤としてホワイトカーボンを塩化ビニル系重合体100gに対して0.8g添加して測定したかさ比重(A)と、除電剤を添加せずに測定したかさ比重(B)の間に、
0.95 < B/A ≦ 1 (式1)
なる関係が成立するが、このB/Aが0.95以下になれば樹脂の流動性が著しく低下し、押出し時の吐出量低下が顕著になる。
【0018】
本発明方法において使用される塩化ビニル系単量体には、塩化ビニル単量体単独、及び塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体と塩化ビニル単量体との混合物が含まれる。塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体としては、従来一般に用いられているものを使用することができ、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の(メタ)アクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン等を例示することができる。
【0019】
また、重合開始剤としては、従来から塩化ビニル系単量体の重合に使用されているものを使用することができ、例えば、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、t−ヘキシルネオヘキサノエート、2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシ−2−ネオデカノエート等のパーエステル化合物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド等のパーオキシド化合物、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を例示することができ、これらを単独または二種以上の組み合わせで使用することができる。また、これらは油溶性の重合開始剤であるが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤を単独または組み合わせて使用することもできる。重合開始剤は水又は単量体の仕込み中、或は仕込み終了後に添加すれば良く、あらかじめ単量体に均一に混合して単量体と共に仕込んでも良いし、水性エマルジョンとして水性媒体と共に仕込んでも良い。
【0020】
本発明の製造方法においては、単量体等の水性媒体中への懸濁分散剤は公知の方法を用いて懸濁重合を行うことができる。例えば、単量体等を懸濁分散させる為に使用する水性媒体の仕込量は従来の方法と同様、単量体との仕込み重量比(水/単量体の重量比)が1.0〜1.5程度で良く、必要に応じて重合の途中で水を追加することもできる。また、重合発熱の除去も外部/内部ジャケットによるだけでなく、環流コンデンサーを併用する等、公知の方法で従来と同様に行うことが出来る。更に重合系には、必要に応じて塩化ビニル系単量体の重合に適宜使用される重合調整剤、連鎖移動剤、pH調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、緩衝剤、スケール防止剤などを添加することも任意である。
【実施例】
実施例1〜6、比較例1〜4
内容積が1.5m3のステンレススチール製重合機に、脱イオン水660kgと部分ケン化ポリ酢酸ビニル360gとを水溶液にして投入した。重合機の内圧が50mmHgになるまで脱気した後、塩化ビニル単量体600kgと開始剤を仕込み、攪拌しながら昇温して重合を開始した。重合温度を57℃に保ちながら重合反応を行い、重合機の内圧が定常圧より0.1MPa低下した時点で重合を停止し、未反応単量体を回収した。得られた重合体をスラリー状態で重合機外に抜き出し、表1及び表2に記すように中和剤種、濃度、溶解状態、添加速度の条件を変化させて中和処理を施した後、脱水乾燥して下記の試験を行い、その結果を実施例1〜6として表1に、及び比較例1〜4として表2に併記した。
スラリーpH測定:スラリー脱水後のろ液をpHメーターにて測定した。
かさ比重:JIS、K−6721に従って測定した。
かさ比重比:得られた重合体に関して、除電剤を添加して測定したかさ比重(A)と除電剤を添加せず測定したかさ比重(B)をそれぞれ測定し、B/Aの比を求めた。除電剤を添加する場合には、ホワイトカーボンを使用し、塩ビ100gに対して0.8g添加した後、均一に分散させた後、かさ比重を測定した。
初期着色性:得られた重合体100重量部に、錫系安定剤1重量部、滑剤1重量部、DOP50重量部を配合し、2本ロールを用いて150℃で5分間混練した後、厚さ0.5mmのシートを得た。次にこのシートを切断して重ね、160℃、20kgf/cm2で加熱加圧して圧縮シートを作成した。これを目視で観察して下記の基準で評価した。
◎:比較例1を基準とし、これと同程度の着色度合いであり、実用上問題無いレベル。
○:比較例1を基準とし、若干劣るが異常のない程度の着色度合いであり、実用上問題無いレベル。
×:比較例1と比較して明らかに着色しており、色調が異なる実用上問題のあるレベル。
【0021】
尚、表中の中和剤は全て化学式で標記した。
【0022】
【表1】
【0023】
【表2】
【0024】
【発明の効果】
本発明は、かさ比重の大きい塩化ビニル系重合体粉末及びそれを容易に得る製造方法に関するものである。
Claims (7)
- 塩化ビニル単量体または塩化ビニルと共重合可能な単量体と塩化ビニル単量体との混合物(以下、両者を塩化ビニル系単量体と記す)を油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合し、中和後、脱水乾燥して塩化ビニル系重合体粉末を製造するに際し、懸濁重合完了後のスラリーに中和剤を添加してスラリーpHを4〜8にする事によって得られる、除電剤としてホワイトカーボンを塩化ビニル系重合体100gに対して0.8g添加して測定したかさ比重(A)と除電剤を添加せずに測定したかさ比重(B)の間に下記(式1)の関係が成立する塩化ビニル系重合体粉末。
0.95 < B/A ≦ 1 (式1) - 塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合し、中和後、脱水乾燥して塩化ビニル系重合体粉末を製造するに際し、懸濁重合完了後のスラリーに中和剤を添加して、スラリーpHを4〜8にする工程において、中和剤を添加する際にその添加速度をスラリー1m3当り、1L/min以下とし、中和剤の濃度が5mol/L以下であることを特徴とする塩化ビニル系重合体粉末の製造方法。
- 中和剤が分散状態型物質である事を特徴とする請求項2記載の塩化ビニル系重合体粉末の製造方法。
- 中和剤が水酸化カルシウムである事を特徴とする請求項2又は請求項3に記載の塩化ビニル系重合体粉末の製造方法。
- 中和剤が完全溶解状態型物質である事を特徴とする請求項2記載の塩化ビニル系重合体粉末の製造方法。
- 中和剤が水酸化ナトリウムである事を特徴とする請求項2又は請求項5記載の塩化ビニル系重合体粉末の製造方法。
- 請求項2〜6記載の方法を用いて製造された請求項1記載の塩化ビニル系重合体粉末。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003105571A JP4197265B2 (ja) | 2003-04-09 | 2003-04-09 | 塩化ビニル系重合体粉末およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003105571A JP4197265B2 (ja) | 2003-04-09 | 2003-04-09 | 塩化ビニル系重合体粉末およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004307717A JP2004307717A (ja) | 2004-11-04 |
JP4197265B2 true JP4197265B2 (ja) | 2008-12-17 |
Family
ID=33468046
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003105571A Expired - Fee Related JP4197265B2 (ja) | 2003-04-09 | 2003-04-09 | 塩化ビニル系重合体粉末およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4197265B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101270296B1 (ko) | 2009-07-13 | 2013-05-31 | 주식회사 엘지화학 | 유용성 염기를 중화제로 사용한 현탁 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법 |
KR101198530B1 (ko) | 2009-07-13 | 2012-11-06 | 주식회사 엘지화학 | 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법 |
KR101654147B1 (ko) * | 2016-03-04 | 2016-09-05 | 한화케미칼 주식회사 | 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법 |
KR101860149B1 (ko) * | 2017-10-25 | 2018-05-21 | 한화케미칼 주식회사 | 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법 |
-
2003
- 2003-04-09 JP JP2003105571A patent/JP4197265B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004307717A (ja) | 2004-11-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101044571B1 (ko) | 현탁 중합용 분산 안정제 | |
KR101168400B1 (ko) | 염화비닐계 중합체의 현탁중합 방법 및 이에 의해 제조된염화비닐계 중합체 | |
JP5548677B2 (ja) | 懸濁重合用分散安定剤 | |
KR101198530B1 (ko) | 유용성 염기를 중화제로 사용한 괴상 중합 염화비닐계 중합체 및 염화비닐계 공중합체 제조방법 | |
JP3474304B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
EP2497787B1 (en) | Vinyl chloride-based polymer | |
JP4197265B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体粉末およびその製造方法 | |
JP3441258B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤及び分散安定剤 | |
TW201036995A (en) | Dispersion stabilizer for suspension polymerization | |
JP4245784B2 (ja) | 塩化ビニル懸濁重合用分散安定剤 | |
JP2001122910A (ja) | ビニル系樹脂の製造方法 | |
JPH10316705A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
JPWO2019244967A1 (ja) | ビニル系重合体の製造方法 | |
US5159032A (en) | Process for terminating the polymerization of vinyl chloride with an aqueous dispersion of an antioxidant containing a polyoxyalkylene oxide | |
JP2002003510A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
JP2002037807A (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
JPH07238104A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
JP3629065B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
JP3493832B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
JP3414026B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
JP3391166B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
JP3426770B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
JPH0539309A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
JPH06228214A (ja) | ビニル系樹脂の製造方法 | |
JPH07118310A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060310 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080702 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080708 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080805 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080924 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080925 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111010 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4197265 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121010 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121010 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131010 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131010 Year of fee payment: 5 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |