JP3391166B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、流動性に優れた高
品質の塩化ビニル系重合体を得ることができる塩化ビニ
ル系重合体の水性媒体中での製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
塩化ビニル系重合体は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニ
ルを主体とするビニル系単量体の混合物を懸濁剤、重合
開始剤などを含む水性媒体中で重合させ、得られた重合
物を脱水、乾燥することによって製造される。 【０００３】しかし、上記方法で製造された塩化ビニル
系重合体は、輸送中又は乾燥工程中に静電気を帯びて流
動性が低下し、その一部がしばしば輸送パイプ又は乾燥
機内においてブロックを形成し、閉塞するという事態を
ひき起こしていた。 【０００４】また、上記のような静電気を帯びた塩化ビ
ニル系重合体は、嵩比重が著しく低下するため、例えば
容量法での計量に際し、重さとの間に計量誤差を生じ、
特にこの現象は温度、湿度の低い冬季において著しくな
るという問題もあった。 【０００５】そこで、この帯電性の改良のために多くの
提案がなされてきた。一般的な方法として具体的には、
塩化ビニル系重合体に非イオン界面活性剤、アニオン界
面活性剤又はカチオン界面活性剤を添加してその表面に
保水性を持たせる方法が提案されている。 【０００６】しかし、この方法は、塩化ビニル系重合体
の嵩比重の減少や流動性の低下を十分に防止できないだ
けでなく、製品の熱安定性を損なうという欠点がある。 【０００７】更に、特開平３−２３９７０７号公報に
は、金属の脂肪酸塩とソルビタン脂肪酸エステルとの混
合エマルジョンを添加する方法が開示されているが、こ
の方法は、特に低温時の流動性改良に関しては未だ十分
ではない。 【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
塩化ビニル系重合体の静電気の発生による帯電を防止し
て、嵩比重の減少や流動性の低下を抑制し得、しかも良
好な品質を確保することのできる塩化ビニル系重合体の
製造方法を提供することを目的とする。 【０００９】 【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニ
ル系単量体混合物からなる単量体原料を水性媒体中で重
合させ、重合率が７０％以上に達した時点で該重合反応
系に、（Ａ）平均粒径が５０μｍ以下である炭素数１０
〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸のＣａ、Ｚｎ、Ｂａ又は
Ｍｇ塩と、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるポリオキ
シエチレンアルキルエーテルとを重量比で（Ａ）／
（Ｂ）＝５／１〜５０／１の割合で混合して濃度５〜６
５重量％の水エマルジョンとしたものを、前記単量体原
料１００重量部に対して０．０２〜１．５重量部の割合
で添加し、更に重合反応を進めることにより、輸送中又
は乾燥工程中に塩化ビニル系重合体が静電気を帯びるこ
とがなく、例えば冬季の乾燥状態のときでも極めて良好
な流動性を示す上、嵩比重の減少や流動性の低下を抑制
し得、しかも熱安定性にも優れ、良好な品質を確保した
塩化ビニル系重合体を工業的に有利に製造できることを
知見し、本発明をなすに至った。 【００１０】 【化２】 （但し、式中ＲはＣＨ2基又はフェニレン基であり、ｎ
は５〜１８の数、ｍは３〜１５の数である。） 【００１１】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、塩化ビ
ニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体
混合物を原料として水性媒体中で重合させる際、この重
合反応系に特定条件下で、（Ａ）平均粒径が５０μｍ以
下である炭素数１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸のＣ
ａ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｇ塩と、（Ｂ）下記一般式（１）
で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルとを混
合して水エマルジョンとしたものを添加して重合反応を
行うものである。 【００１２】 【化３】 （但し、式中ＲはＣＨ2基又はフェニレン基であり、ｎ
は５〜１８の数、ｍは３〜１５の数である。） 【００１３】本発明の方法で用いられる単量体原料は、
塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系
単量体の混合物であり、好ましくは塩化ビニル単量体単
独又は全単量体原料の少なくとも５０重量％以上の塩化
ビニル単量体とこれと共重合可能な他のビニル系単量体
との混合物である。 【００１４】この場合、塩化ビニル単量体と共重合可能
なその他のビニル系単量体としては、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル等のアクリル酸又はメタクリル酸エス
テル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、ラウリル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニル
エーテル、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレ
ン、塩化ビニリデンなどが挙げられ、これらは１種を単
独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 【００１５】次に、本発明において、添加剤として使用
する（Ａ）成分としての炭素原子数１０〜２０の飽和又
は不飽和脂肪酸のＣａ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｇ塩として
は、具体的にステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、カプリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、パ
ルミチン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、カプリ
ン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、オレイ
ン酸亜鉛、カプリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、
パルミチン酸バリウム、オレイン酸バリウムなどを挙げ
ることができる。 【００１６】これら脂肪酸塩の平均粒径は、５０μｍ以
下、好ましくは２０μｍ以下である。平均粒径が５０μ
ｍを超えると得られる水エマルジョンの安定性が悪く、
また、特に低温における流動性が十分に改良されない。 【００１７】更に、（Ｂ）成分としての上記一般式
（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル
としては、具体的にポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエ
チレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルなどが挙
げられる。 【００１８】本発明において、上記（Ａ）、（Ｂ）成分
は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／１〜５０／１、好ま
しくは１０／１〜４０／１の割合で混合して用いるもの
で、混合比が５／１未満ではフリーフロー性及び嵩比重
の低下を十分に防止することができず、５０／１を超え
ると水エマルジョンの安定性が悪くなる。 【００１９】更に、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混
合物は、水中に均一に分散させて濃度５〜６５重量％、
好ましくは２０〜５０重量％の水エマルジョンとして重
合系に添加される。上記濃度はポンプの能力やＭａｋｅ
−ｕｐの頻度等により適宜決めればよいが、濃度が５重
量％未満では水エマルジョンの安定性が損なわれ、また
６５重量％を超えると水エマルジョンの粘度が高くなり
過ぎて（Ａ）、（Ｂ）両成分の均一混合及び送液に支障
を来す。 【００２０】また、上記水エマルジョンの調製方法には
特に制限はなく、通常の撹拌装置を用いる方法、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、ジェットミキサーなどによる
分散方法を採用することができる。この際、水エマルジ
ョンを安定化させるため、有機溶剤の併用やＮａＯＨ、
ＫＯＨ等によりｐＨ調整を行ってもよい。 【００２１】本発明において、上記水エマルジョンの重
合系への添加は、重合反応系の重合率が７０％以上、好
ましくは７０〜９０％に達した時点で塩化ビニル単量体
又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物１
００重量部当たり上記（Ａ）、（Ｂ）両成分を合計で
０．０２〜１．５重量部、好ましくは０．０５〜０．５
重量部の割合で添加する。重合率が７０％に達する前に
添加した時は、重合器の内壁前面にスケールが付着して
生産性が低下し、また、添加量が０．０２重量部未満で
は流動性及び嵩比重の低下を抑制することができず、
１．５重量部を超えて添加してもそれ以上は効果の向上
が望めないので経済的に不利である。 【００２２】上記（Ａ）、（Ｂ）両成分を添加後は、重
合反応を進め、所定の条件で反応を停止させて未反応の
単量体原料を回収後、反応液を脱水乾燥することによ
り、目的とする塩化ビニル系重合体を得ることができ
る。 【００２３】本発明の方法において、塩化ビニル単量体
又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物を
水性媒体中で重合する場合には、従来塩化ビニル系重合
体の製造に使用されている分散助剤を使用することがで
きる。この分散助剤としては、例えばメチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、水溶性
又は油溶性の部分けん化ポリビニルアルコール、アクリ
ル酸重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマー、ソルビタン
モノラウレート、ソルビタントリオレート、ソルビタン
モノステアレート、グリセリントリステアレート、エチ
レンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー
等の油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、
ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤、炭酸カルシウ
ム、りん酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２
種以上を組み合わせて使用できる。なお、上記分散助剤
の添加量は、重合器内に仕込む単量体１００重量部当た
り通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜０．
２重量部である。 【００２４】また、従来塩化ビニル系の重合に使用され
ている重合開始剤も使用できる。重合開始剤としては、
例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエト
キシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネ
ート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキ
シピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート、
２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２
−ネオデカネート等のパーエステル化合物、アセチルシ
クロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−ト
リメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテー
ト、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合
物、更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸
化水素、キュメンハイドロパーオキシドなどが挙げら
れ、これらの中の１種を単独で又は２種以上を組み合わ
せて使用することができる。なお、重合開始剤の添加量
は、重合器内に仕込む単量体１００重量部当たり通常
０．０１〜３重量部、好ましくは０．０４〜１重量部で
ある。 【００２５】本発明の方法では、必要に応じて通常塩化
ビニル系重合体の製造に使用される任意成分、例えば重
合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯
電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、緩衝剤、スケール
防止剤などを添加することができる。更に、重合反応の
抑制、生成重合体の劣化防止などの目的で抗酸化剤を添
加することができる。なお、この抗酸化剤は、重合開始
前、重合中あるいは重合終了後に重合系に添加すること
が好ましい。 【００２６】本発明方法において、重合に際しての他の
条件、例えば重合器への水性媒体、塩化ビニル単量体又
は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体混合物、分散
助剤、重合開始剤などの仕込み方法、仕込み割合、重合
温度などの重合条件は従来と同様にして行うことができ
る。 【００２７】 【発明の効果】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法
によれば、乾燥終了後又は空気輸送後も静電気を帯びる
ことがなく、冬季の乾燥状態でも極めて良好な流動性を
示す上、嵩比重が低下することもなく、熱安定性にも優
れている塩化ビニル系重合体を工業的に有利に製造する
ことができる。 【００２８】 【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例において部はいずれも重量部で
ある。 【００２９】〔実施例１〜３、比較例１〜３〕内容積２
０００リットルのステンレススチール製重合器に脱イオ
ン水９８０ｇ、部分けん化ポリビニルアルコール３８２
ｇ、水溶性メチルセルロース１４３ｇを仕込み、器内を
脱気した後、塩化ビニル単量体７００ｋｇを仕込んだ。
更に、重合器内を撹拌しながらジ−２−エチルヘキシル
ジカーボネート２８０ｇを高圧ポンプで器内に圧入し、
同時に昇温を始めて重合を開始させ、５８℃まで昇温さ
せてこの温度を保ちながら撹拌下で重合反応を続けた。
重合率が８５％に達した時点で、表１に示す添加剤を上
記器内に投入した。更に重合を続け、重合器の内圧が
５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに達した時点で反応を停止させ、
未反応の単量体を回収した。その後、脱水乾燥して塩化
ビニル系重合体を得た。なお、実施例１〜３で配合した
添加剤は、下記方法で調製した。 【００３０】使用した水エマルジョンの安定性と、得ら
れた各塩化ビニル系重合体の特性を下記方法で評価し
た。結果を表１に併記する。添加剤の調製方法： 表１に示すように（Ａ）成分として
の脂肪酸の金属塩と（Ｂ）成分としてのポリオキシエチ
レンアルキルエーテルとを重量比で（Ａ）／（Ｂ）が３
４／１となるように使用し、濃度５０重量％の水エマル
ジョンを得るため、まず所定量の水中に（Ｂ）ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルの半量を撹拌下で投入して
均一に分散させた後、平均粒径が８μｍ以下の（Ａ）脂
肪酸の金属塩を全量投入して均一に分散したのを確認
し、次に残量の（Ｂ）成分を投入した。その後、更にホ
モジナイザーで４時間撹拌を継続したところ、均一に分
散した水エマルジョンが得られた。試験方法： 水エマルジョンの安定性： 下記の判断基準によって評価
した。 ◎：２日以上放置しても均一な分散状態にある。 ○：１０時間以上放置しても均一な分散状態にある。 ×：混合撹拌停止後、６０分以内に分離する。流動性試験： 各重合体を表１に示す条件で一昼夜放置し
た後、ＪＩＳ Ｋ−６７２１で規定する嵩比重測定用漏
斗に１００ｃｃ入れ、漏斗から落下する時間（秒）を測
定した。また、一昼夜放置後の各重合体について、ブラ
ベンダーのプラネタリーミキサーを用いて６０ｒｐｍで
５分間混合した後、上記と同じ方法で漏斗からの落下時
間（秒）を測定した。嵩比重測定試験： 各重合体を表１に示す条件で一昼夜放
置した後、ＪＩＳ Ｋ−６７２１の方法により測定し
た。また、一昼夜放置後の各重合体について、ブラベン
ダーのプラネタリーミキサーを用いて６０ｒｐｍで５分
間混合した後、上記と同じ方法で嵩比重を測定した。熱安定性試験： 得られた各重合体１００部に対して、 ステアリン酸鉛 ２．５部 ステアリン酸バリウム ０．７部 三塩基性硫酸鉛 ０．５部 ジオクチルフタレート ３０．０部 を配合し、１６５℃のロールで５分間混練した後、厚さ
１ｍｍのシートを作成した。このシートを１９５℃のオ
ーブン中に入れて黒化するまでの時間（分）を測定し
た。 【００３１】 【表１】【００３２】〔実施例４，５、比較例４〜６〕ステアリ
ン酸カルシウムの平均粒径、仕込み塩化ビニル単量体１
００部当たりの添加剤の添加量及び水エマルジョンの濃
度を表２に示す条件とする以外は実施例２と同様にして
塩化ビニル系重合体を得た。 【００３３】上記各水エマルジョンの安定性を観察する
と共に、得られた各重合体について前例と同様の方法で
流動性試験、嵩比重の測定を行った。結果を表２に示
す。 【００３４】 【表２】【００３５】〔比較例７〜８〕水エマルジョン中の
（Ａ）ステアリン酸カルシウムと（Ｂ）ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルとの混合（重量）比と、エマルジ
ョンの濃度とを表３に示す条件とする以外は上記実施例
４と同様にして塩化ビニル系重合体を得た。 【００３６】上記各水エマルジョンの安定性を観察する
と共に、得られた各重合体について前例と同様の方法で
流動性試験、嵩比重の測定を行った。結果を表３に示
す。 【００３７】 【表３】 【００３８】〔実施例６、比較例９〕水エマルジョンの
添加条件を表４に示す条件とした以外は上記実施例４と
同様にして塩化ビニル系重合体を得た。 【００３９】上記各水エマルジョンの安定性と重合終了
後の器内のスケール付着状態を観察すると共に、得られ
た各重合体について前例と同様の方法で流動性試験と嵩
比重の測定を行った。結果を表４に示す。 【００４０】 【表４】
品質の塩化ビニル系重合体を得ることができる塩化ビニ
ル系重合体の水性媒体中での製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
塩化ビニル系重合体は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニ
ルを主体とするビニル系単量体の混合物を懸濁剤、重合
開始剤などを含む水性媒体中で重合させ、得られた重合
物を脱水、乾燥することによって製造される。 【０００３】しかし、上記方法で製造された塩化ビニル
系重合体は、輸送中又は乾燥工程中に静電気を帯びて流
動性が低下し、その一部がしばしば輸送パイプ又は乾燥
機内においてブロックを形成し、閉塞するという事態を
ひき起こしていた。 【０００４】また、上記のような静電気を帯びた塩化ビ
ニル系重合体は、嵩比重が著しく低下するため、例えば
容量法での計量に際し、重さとの間に計量誤差を生じ、
特にこの現象は温度、湿度の低い冬季において著しくな
るという問題もあった。 【０００５】そこで、この帯電性の改良のために多くの
提案がなされてきた。一般的な方法として具体的には、
塩化ビニル系重合体に非イオン界面活性剤、アニオン界
面活性剤又はカチオン界面活性剤を添加してその表面に
保水性を持たせる方法が提案されている。 【０００６】しかし、この方法は、塩化ビニル系重合体
の嵩比重の減少や流動性の低下を十分に防止できないだ
けでなく、製品の熱安定性を損なうという欠点がある。 【０００７】更に、特開平３−２３９７０７号公報に
は、金属の脂肪酸塩とソルビタン脂肪酸エステルとの混
合エマルジョンを添加する方法が開示されているが、こ
の方法は、特に低温時の流動性改良に関しては未だ十分
ではない。 【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
塩化ビニル系重合体の静電気の発生による帯電を防止し
て、嵩比重の減少や流動性の低下を抑制し得、しかも良
好な品質を確保することのできる塩化ビニル系重合体の
製造方法を提供することを目的とする。 【０００９】 【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニ
ル系単量体混合物からなる単量体原料を水性媒体中で重
合させ、重合率が７０％以上に達した時点で該重合反応
系に、（Ａ）平均粒径が５０μｍ以下である炭素数１０
〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸のＣａ、Ｚｎ、Ｂａ又は
Ｍｇ塩と、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるポリオキ
シエチレンアルキルエーテルとを重量比で（Ａ）／
（Ｂ）＝５／１〜５０／１の割合で混合して濃度５〜６
５重量％の水エマルジョンとしたものを、前記単量体原
料１００重量部に対して０．０２〜１．５重量部の割合
で添加し、更に重合反応を進めることにより、輸送中又
は乾燥工程中に塩化ビニル系重合体が静電気を帯びるこ
とがなく、例えば冬季の乾燥状態のときでも極めて良好
な流動性を示す上、嵩比重の減少や流動性の低下を抑制
し得、しかも熱安定性にも優れ、良好な品質を確保した
塩化ビニル系重合体を工業的に有利に製造できることを
知見し、本発明をなすに至った。 【００１０】 【化２】 （但し、式中ＲはＣＨ2基又はフェニレン基であり、ｎ
は５〜１８の数、ｍは３〜１５の数である。） 【００１１】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、塩化ビ
ニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体
混合物を原料として水性媒体中で重合させる際、この重
合反応系に特定条件下で、（Ａ）平均粒径が５０μｍ以
下である炭素数１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸のＣ
ａ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｇ塩と、（Ｂ）下記一般式（１）
で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルとを混
合して水エマルジョンとしたものを添加して重合反応を
行うものである。 【００１２】 【化３】 （但し、式中ＲはＣＨ2基又はフェニレン基であり、ｎ
は５〜１８の数、ｍは３〜１５の数である。） 【００１３】本発明の方法で用いられる単量体原料は、
塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系
単量体の混合物であり、好ましくは塩化ビニル単量体単
独又は全単量体原料の少なくとも５０重量％以上の塩化
ビニル単量体とこれと共重合可能な他のビニル系単量体
との混合物である。 【００１４】この場合、塩化ビニル単量体と共重合可能
なその他のビニル系単量体としては、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル等のアクリル酸又はメタクリル酸エス
テル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、ラウリル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニル
エーテル、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレ
ン、塩化ビニリデンなどが挙げられ、これらは１種を単
独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 【００１５】次に、本発明において、添加剤として使用
する（Ａ）成分としての炭素原子数１０〜２０の飽和又
は不飽和脂肪酸のＣａ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｇ塩として
は、具体的にステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、カプリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、パ
ルミチン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、カプリ
ン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、オレイ
ン酸亜鉛、カプリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、
パルミチン酸バリウム、オレイン酸バリウムなどを挙げ
ることができる。 【００１６】これら脂肪酸塩の平均粒径は、５０μｍ以
下、好ましくは２０μｍ以下である。平均粒径が５０μ
ｍを超えると得られる水エマルジョンの安定性が悪く、
また、特に低温における流動性が十分に改良されない。 【００１７】更に、（Ｂ）成分としての上記一般式
（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル
としては、具体的にポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエ
チレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルなどが挙
げられる。 【００１８】本発明において、上記（Ａ）、（Ｂ）成分
は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／１〜５０／１、好ま
しくは１０／１〜４０／１の割合で混合して用いるもの
で、混合比が５／１未満ではフリーフロー性及び嵩比重
の低下を十分に防止することができず、５０／１を超え
ると水エマルジョンの安定性が悪くなる。 【００１９】更に、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混
合物は、水中に均一に分散させて濃度５〜６５重量％、
好ましくは２０〜５０重量％の水エマルジョンとして重
合系に添加される。上記濃度はポンプの能力やＭａｋｅ
−ｕｐの頻度等により適宜決めればよいが、濃度が５重
量％未満では水エマルジョンの安定性が損なわれ、また
６５重量％を超えると水エマルジョンの粘度が高くなり
過ぎて（Ａ）、（Ｂ）両成分の均一混合及び送液に支障
を来す。 【００２０】また、上記水エマルジョンの調製方法には
特に制限はなく、通常の撹拌装置を用いる方法、ホモジ
ナイザー、コロイドミル、ジェットミキサーなどによる
分散方法を採用することができる。この際、水エマルジ
ョンを安定化させるため、有機溶剤の併用やＮａＯＨ、
ＫＯＨ等によりｐＨ調整を行ってもよい。 【００２１】本発明において、上記水エマルジョンの重
合系への添加は、重合反応系の重合率が７０％以上、好
ましくは７０〜９０％に達した時点で塩化ビニル単量体
又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物１
００重量部当たり上記（Ａ）、（Ｂ）両成分を合計で
０．０２〜１．５重量部、好ましくは０．０５〜０．５
重量部の割合で添加する。重合率が７０％に達する前に
添加した時は、重合器の内壁前面にスケールが付着して
生産性が低下し、また、添加量が０．０２重量部未満で
は流動性及び嵩比重の低下を抑制することができず、
１．５重量部を超えて添加してもそれ以上は効果の向上
が望めないので経済的に不利である。 【００２２】上記（Ａ）、（Ｂ）両成分を添加後は、重
合反応を進め、所定の条件で反応を停止させて未反応の
単量体原料を回収後、反応液を脱水乾燥することによ
り、目的とする塩化ビニル系重合体を得ることができ
る。 【００２３】本発明の方法において、塩化ビニル単量体
又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物を
水性媒体中で重合する場合には、従来塩化ビニル系重合
体の製造に使用されている分散助剤を使用することがで
きる。この分散助剤としては、例えばメチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、水溶性
又は油溶性の部分けん化ポリビニルアルコール、アクリ
ル酸重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマー、ソルビタン
モノラウレート、ソルビタントリオレート、ソルビタン
モノステアレート、グリセリントリステアレート、エチ
レンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー
等の油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、
ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤、炭酸カルシウ
ム、りん酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２
種以上を組み合わせて使用できる。なお、上記分散助剤
の添加量は、重合器内に仕込む単量体１００重量部当た
り通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜０．
２重量部である。 【００２４】また、従来塩化ビニル系の重合に使用され
ている重合開始剤も使用できる。重合開始剤としては、
例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエト
キシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネ
ート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキ
シピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート、
２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２
−ネオデカネート等のパーエステル化合物、アセチルシ
クロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−ト
リメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテー
ト、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合
物、更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸
化水素、キュメンハイドロパーオキシドなどが挙げら
れ、これらの中の１種を単独で又は２種以上を組み合わ
せて使用することができる。なお、重合開始剤の添加量
は、重合器内に仕込む単量体１００重量部当たり通常
０．０１〜３重量部、好ましくは０．０４〜１重量部で
ある。 【００２５】本発明の方法では、必要に応じて通常塩化
ビニル系重合体の製造に使用される任意成分、例えば重
合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯
電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、緩衝剤、スケール
防止剤などを添加することができる。更に、重合反応の
抑制、生成重合体の劣化防止などの目的で抗酸化剤を添
加することができる。なお、この抗酸化剤は、重合開始
前、重合中あるいは重合終了後に重合系に添加すること
が好ましい。 【００２６】本発明方法において、重合に際しての他の
条件、例えば重合器への水性媒体、塩化ビニル単量体又
は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体混合物、分散
助剤、重合開始剤などの仕込み方法、仕込み割合、重合
温度などの重合条件は従来と同様にして行うことができ
る。 【００２７】 【発明の効果】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法
によれば、乾燥終了後又は空気輸送後も静電気を帯びる
ことがなく、冬季の乾燥状態でも極めて良好な流動性を
示す上、嵩比重が低下することもなく、熱安定性にも優
れている塩化ビニル系重合体を工業的に有利に製造する
ことができる。 【００２８】 【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例において部はいずれも重量部で
ある。 【００２９】〔実施例１〜３、比較例１〜３〕内容積２
０００リットルのステンレススチール製重合器に脱イオ
ン水９８０ｇ、部分けん化ポリビニルアルコール３８２
ｇ、水溶性メチルセルロース１４３ｇを仕込み、器内を
脱気した後、塩化ビニル単量体７００ｋｇを仕込んだ。
更に、重合器内を撹拌しながらジ−２−エチルヘキシル
ジカーボネート２８０ｇを高圧ポンプで器内に圧入し、
同時に昇温を始めて重合を開始させ、５８℃まで昇温さ
せてこの温度を保ちながら撹拌下で重合反応を続けた。
重合率が８５％に達した時点で、表１に示す添加剤を上
記器内に投入した。更に重合を続け、重合器の内圧が
５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに達した時点で反応を停止させ、
未反応の単量体を回収した。その後、脱水乾燥して塩化
ビニル系重合体を得た。なお、実施例１〜３で配合した
添加剤は、下記方法で調製した。 【００３０】使用した水エマルジョンの安定性と、得ら
れた各塩化ビニル系重合体の特性を下記方法で評価し
た。結果を表１に併記する。添加剤の調製方法： 表１に示すように（Ａ）成分として
の脂肪酸の金属塩と（Ｂ）成分としてのポリオキシエチ
レンアルキルエーテルとを重量比で（Ａ）／（Ｂ）が３
４／１となるように使用し、濃度５０重量％の水エマル
ジョンを得るため、まず所定量の水中に（Ｂ）ポリオキ
シエチレンアルキルエーテルの半量を撹拌下で投入して
均一に分散させた後、平均粒径が８μｍ以下の（Ａ）脂
肪酸の金属塩を全量投入して均一に分散したのを確認
し、次に残量の（Ｂ）成分を投入した。その後、更にホ
モジナイザーで４時間撹拌を継続したところ、均一に分
散した水エマルジョンが得られた。試験方法： 水エマルジョンの安定性： 下記の判断基準によって評価
した。 ◎：２日以上放置しても均一な分散状態にある。 ○：１０時間以上放置しても均一な分散状態にある。 ×：混合撹拌停止後、６０分以内に分離する。流動性試験： 各重合体を表１に示す条件で一昼夜放置し
た後、ＪＩＳ Ｋ−６７２１で規定する嵩比重測定用漏
斗に１００ｃｃ入れ、漏斗から落下する時間（秒）を測
定した。また、一昼夜放置後の各重合体について、ブラ
ベンダーのプラネタリーミキサーを用いて６０ｒｐｍで
５分間混合した後、上記と同じ方法で漏斗からの落下時
間（秒）を測定した。嵩比重測定試験： 各重合体を表１に示す条件で一昼夜放
置した後、ＪＩＳ Ｋ−６７２１の方法により測定し
た。また、一昼夜放置後の各重合体について、ブラベン
ダーのプラネタリーミキサーを用いて６０ｒｐｍで５分
間混合した後、上記と同じ方法で嵩比重を測定した。熱安定性試験： 得られた各重合体１００部に対して、 ステアリン酸鉛 ２．５部 ステアリン酸バリウム ０．７部 三塩基性硫酸鉛 ０．５部 ジオクチルフタレート ３０．０部 を配合し、１６５℃のロールで５分間混練した後、厚さ
１ｍｍのシートを作成した。このシートを１９５℃のオ
ーブン中に入れて黒化するまでの時間（分）を測定し
た。 【００３１】 【表１】【００３２】〔実施例４，５、比較例４〜６〕ステアリ
ン酸カルシウムの平均粒径、仕込み塩化ビニル単量体１
００部当たりの添加剤の添加量及び水エマルジョンの濃
度を表２に示す条件とする以外は実施例２と同様にして
塩化ビニル系重合体を得た。 【００３３】上記各水エマルジョンの安定性を観察する
と共に、得られた各重合体について前例と同様の方法で
流動性試験、嵩比重の測定を行った。結果を表２に示
す。 【００３４】 【表２】【００３５】〔比較例７〜８〕水エマルジョン中の
（Ａ）ステアリン酸カルシウムと（Ｂ）ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルとの混合（重量）比と、エマルジ
ョンの濃度とを表３に示す条件とする以外は上記実施例
４と同様にして塩化ビニル系重合体を得た。 【００３６】上記各水エマルジョンの安定性を観察する
と共に、得られた各重合体について前例と同様の方法で
流動性試験、嵩比重の測定を行った。結果を表３に示
す。 【００３７】 【表３】 【００３８】〔実施例６、比較例９〕水エマルジョンの
添加条件を表４に示す条件とした以外は上記実施例４と
同様にして塩化ビニル系重合体を得た。 【００３９】上記各水エマルジョンの安定性と重合終了
後の器内のスケール付着状態を観察すると共に、得られ
た各重合体について前例と同様の方法で流動性試験と嵩
比重の測定を行った。結果を表４に示す。 【００４０】 【表４】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平３−239707（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−132703（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−239748（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−174303（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 2/00 - 2/60
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体
とするビニル系単量体混合物からなる単量体原料を水性
媒体中で重合させ、重合率が７０％以上に達した時点で
該重合反応系に、（Ａ）平均粒径が５０μｍ以下である
炭素数１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸のＣａ、Ｚ
ｎ、Ｂａ又はＭｇ塩と、（Ｂ）下記一般式（１） 【化１】 （但し、式中ＲはＣＨ2基又はフェニレン基であり、ｎ
は５〜１８の数、ｍは３〜１５の数である。）で示され
るポリオキシエチレンアルキルエーテルとを重量比で
（Ａ）／（Ｂ）＝５／１〜５０／１の割合で混合して濃
度５〜６５重量％の水エマルジョンとしたものを、前記
単量体原料１００重量部に対して０．０２〜１．５重量
部の割合で添加し、更に重合反応を進めることを特徴と
する塩化ビニル系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25933795A JP3391166B2 (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (2)
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| JPH0977812A JPH0977812A (ja) | 1997-03-25 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP25933795A Expired - Fee Related JP3391166B2 (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3391166B2 (ja) |
-
1995
- 1995-09-12 JP JP25933795A patent/JP3391166B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH0977812A (ja) | 1997-03-25 |
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