JPH04132703A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は流動性が良好な塩化ビニル系重合体の製造方法
に関する。

【従来の技術】

塩化ビニル系重合体は、塩化ビニル単量体または塩化ビ
ニル単量体を主成分とするビニル系単量体の混合物を、
懸濁剤、重合開始剤などを含む水性媒体中で重合させ、
得られた重合物を脱水、乾燥して製造されている。しか
し、この重合体の粉末は乾燥中や輸送中に静電気を帯び
易く、流動性が低下してブロックを形成し、乾燥機内や
輸送パイプが閉塞するという問題があった。また、帯電
した重合体は嵩比重が著しく低下するため、例えば容量
法での計量に際して、実際の重さとの間に計量誤差を生
じるという問題もあった。これらの現象は温度、温度の
低い冬季において著しく発生する。 帯電防止には様々な方法が提案されているが、塩化ビニ
ル系重合体に非イオン系界面活性剤やアニオン界面活性
剤、カチオン界面活性剤を添加して、重合体の表面に保
水性をもたせる方法が一般的である。しかし上記の方法
では重合体の嵩比重の減少や流動性の低下を充分に防止
出来ない他、製品の熱安定性が損なわれることもあった
。 この他、従来の製造方法では重合缶内壁のスケール付着
も問題になっている。

【発明が解決しようとする課題】

本発明は前記の課題を解決するためなされたもので、帯
電しに＜＜、嵩比重が減少したり流動性が低下すること
がなく、しかも高品質な塩化ビニル系重合体が得られる
塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することを目的と
する。

【課題を解決するための手段】

前記の目的を達成するためになされた本発明の塩化ビニ
ル系重合体の製造方法は、少なくとも塩化ビニル単量体
を含むビニル系単量体を水性媒体中で重合し、重合率が
７０％に達した後に、前記ビニル系単量体１００重量部
に対し、平均粒径が１００１１ｆｌ＋以下で嵩比重が０
．１５Ｊ、４ｇ／Ｃｍ”である炭素数ｌＯ〜２０の脂肪
酸のＣａ塩、Ｚｎ塩、Ｂａ塩、Ｍｇ塩から選ばれる一種
または複数種の脂肪酸の金属塩０、００５〜１．５重量
部を、重合系に添加している。 塩化ビニル系重合体の原料であるビニル系単量体は、塩
化ビニル単量体単独、または５０重量％以上の塩化ビニ
ル単量体と塩化ビニル単量体に共重合可能な他のビニル
系単量体との混合物である。 塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体として
は１例えば、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのよ
うなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルの
ようなアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル、エチ
レンおよびプロピレンのようなオレフィン、ラウリルビ
ニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテルのような
ビニルエーテルが挙げられる。また、無水マレイン酸、
アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデンも重合可
能である。これらは一種または複数種を組み合わせて用
いる。 添加剤である炭素数ｌＯ〜２０の脂肪酸の金属塩は、例
えば、カプリン酸カルシウム、カプリン酸亜鉛、カプリ
ン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛
、ラウリン酸バリウム、パルチミン酸カルシウム、パル
チミン酸亜鉛、パルチミン酸バリウム、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オ
レイン酸亜鉛、オレイン酸バリウムから一種または複数
種選んで使用する。 脂肪酸の金属塩は、平均粒径が１００ｕ＋ｎ以下、好ま
しくは２０１１Ｉ１１以下の粉末であることが必要であ
る。平均粒径が１ｏｏｕ腸を越えると流動性が充分に改
良されない。 その嵩比重は０．１５〜０．４ｇ／ｃ＋ｓ”であること
が必要である。嵩比重が０．１５ｇ／ｃｗ＋”未満であ
ると粉末の飛散が多く取り扱いに難点がある。嵩比重が
０．４ｇ７ｃｍ’を越えると、得られる塩化ビニル系重
合体と充分混合されず、流動性改良が不十分になる。 脂肪酸の金属塩は、原料である塩化ビニル単量体または
塩化ビニル単量体を主成分とするビニル系単量体の混合
物１００重量部に対して０．００５〜１．５重量部添加
することが望ましい、添加量が０．００５重量部以下の
ときは流動性が改善されない、１．５重量部以上添加し
ても、それ以上の効果が望めなく不経済である。 脂肪酸の金属塩は、反応系の重合率が７０％に違した時
点以降に重合系に添加する６重合率が７０％に達しない
時に添加すると、重合器の内壁全面にスケールが付着し
て生産の障害になる。 脂肪酸の金属塩の重合系への添加は、粉体のまま仕込ん
でも、水に分散させて仕込んでも良い。 水に分散する際には、通常の撹拌装置の他にホモジナイ
ザー、コロイドミル、ジェットミキサなどを用いても良
い。 また、本発明の製造方法では、従来から塩化ビニル系重
合体の製造に使用されている分散助剤や重合開始剤を使
用出来る。 分散助剤としては１例えば、メチルセルロース、エチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースのような水溶性セルロースエーテル、ゼラチン
のような水溶性ポリマ、ソルビタンモノラウレート、ソ
ルビタントリオレート、ソルビタンモノステアレート、
グリセリントリステアレートおよびエチレンオキシドー
ブロビレンオキシドブロックコボリマのような油溶性乳
化剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、
ポリオキシエチレングリセリンオレートおよびラウリン
酸のような水溶性乳化剤が挙げられる。この他、水溶性
または油溶性の部分けん化ポリビニルアルコール、アク
リル酸重合体、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなども使用できる
。これらは一種または複数種組み合わせて使用する。 重合開始剤も従来から塩化ビニル系の重合に便用されて
いるものが使用できる。これには例えば、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジー２−エチルへキシル
パーオキシジカーボネートおよびジェトキシエチルパー
オキシジカーボネートのようなパーカーボネート化合物
、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ヘキシルパー
オキシビバレート、α−クミルパーオキシネオデカネー
トおよび２．４．４−トリメチルペンチル−２−パーオ
キシ−２−ネオデカネートのようなパーエステル化合物
、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキシド、２
．４．４−トリメチルペンチルー２−パーオキシフェノ
キシアセテート、３．５．５−トリメチルヘキサノイル
パーオキシドおよびラウロイルパーオキシドのような過
酸化物、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルお
よびアゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）のようなアゾ化合物、さらには過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、キュメンハイド
ロパーオキシドなどを、一種または複数種組み合わせて
使用することができる。 重合の際、例えば重合器への水性媒体、塩化ビニルまた
は塩化ビニルを含む単量体混合物、分散助剤、重合開始
剤などの仕込み方法、仕込み割合、重合温度などの種々
の重合条件は従来と同様にして行なえば良い。 また、本発明の製造方法では、必要に応じて、塩化ビニ
ル系重合体の製造に使用される重合調整剤や連鎖移動剤
、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、架橋剤、安定剤、充填剤
、緩衝剤、スケール防止剤などを添加することも任意で
ある。さらに抗酸化剤を、重合反応の抑制、生成重合体
の劣化防止などの目的で、重合開始前、重合中あるいは
重合終了後に重合系に添加することもできる。

【実施例】

以下、本発明の詳細な説明する。 先ず、添加剤である炭素数ｌＯ〜２０の脂肪酸の金属塩
の種類、添加量、平均粒径および嵩比重を変更した例を
説明する。実施例１〜４は本発明を適用する例、比較例
１〜４は本発明を適用外の例である。 実施例１ 内容積２０００　ｆｆのステンレススチール製重合器に
、脱イオン水９８０ｋｇと、部分けん化ポリビニルアル
コール３８２ｇと、水溶性メチルセルロース１４３ｇと
を仕込み、器内を脱気した後、塩化ビニル単量体７００
ｋｇを投入する０重合器内を撹拌しながら重合開始剤と
してジー２−エチルへキシルジカーボネート２８０ｇを
高圧ポンプで圧入すると同時に昇温を始めて重合を開始
し、重合器内が５８℃まで昇温したらその温度を保ちつ
つ撹拌を続ける。 重合率が８５％に達した時点で、ビニル系単量体の混合
物１００重量部に対し、脂肪酸の金属塩として平均粒径
１ｈｍ、嵩比重０．３０ｇ／ｃｍ”のステアリン酸カル
シウムを０．１重量部投入し、さらに重合を続ける０重
合器の内圧が５．５ｋｇ／ｃｎ＋”Ｇに達した時点で反
応を停止し、未反応の単量体を回収する。その後、脱水
、乾燥を行ない塩化ビニル系重合体を得た。 実施例２ 脂肪酸の金属塩として、平均粒径２０μｌ、嵩比重０、
３２ｇ／ｃｍ’のステアリン酸バリウムを用いる他は実
施例１と同様の方法で塩化ビニル系重合体を得た。 実施例３ 脂肪酸の金属塩として、平均粒径２０ｕｓ、嵩比重０．
２７ｇ／ａｍ”のラウリン酸カルシウムを用いる他は実
施例１と同様の方法で塩化ビニル系重合体を得た。 実施例４ 脂肪酸の金属塩として、平均粒径１０ｕａ、嵩比重０、
２９ｇ／ｃｍ”のステアリン酸亜鉛を用いる他は実施例
１と同様の方法で塩化ビニル系重合体を得た。 比較例１ 脂肪酸の金属塩を添加しない他は実施例１と同様の方法
で塩化ビニル系重合体を得た。 比較例２ 脂肪酸の金属塩として、平均粒径２００μ船、嵩比重０
、２０ｇ／ｃｍ３のステアリン酸カルシウム０．１重量
部を添加する他は実施例１と同様の方法で塩化ビニル系
重合体を得た。 比較例３ 脂肪酸の金属塩のかわりにアミン系カチオン界面活性剤
０．３重量部を添加する他は実施例１と同様の方法で塩
化ビニル系重合体を得た。 比較例４ 脂肪酸の金属塩として、平均粒径１０ｕｍ、嵩比重０−
１ｇ／Ｃｍ”のステアリン酸カルシウム０．１重量部を
添加する他は実施例１と同様の方法で塩化ビニル系重合
体を得た。 上記の実施例１〜４１３よび比較例１〜４で得た塩化ビ
ニル系重合体について下記の試験を行なった。 ・流動性試験 得られた各塩化ビニル系重合体を２７℃、３５％ＲＨの
環境下または０℃、４０％ＲＨの環境下に一昼夜放置し
た後、ＪＩＳ　Ｋ−６７２１規定の嵩比重測定用漏斗に
１００ｃｃ入れて、漏斗からの落下時間を測定した。 また、上記の環境下に一昼夜放置した各重合体をブラベ
ンダーのプラネタリ−ミキサを用いて６０ｒｐｍで５分
間混合して強制的に帯電させた後、上記と同じ方法で漏
斗からの落下時間を測定した。 ・嵩比重測定試験 各塩化ビニル系重合体を、２７℃、３５％ＲＨの環境下
または０℃、４０％ＲＨの環境下に一昼夜放置した後、
ＪＩＳ　Ｋ−６７２１規定の方法で嵩比重を測定した。 また−昼夜放置した各重合体について、ブラベンダーの
プラネタリ−ミキサを用いて６０ｒｐ＋ｎで５分間混合
して強制的に帯電させた後、上記と同じ方法で嵩比重を
測定した。 ・熱安定性試験 得られた塩化ビニル系重合体１００重量部に下記の化合
物 ステアリン酸亜鉛　　　　　　２．５重量部ステアリン
酸バリウム　　　　０．７重量部重量部性塩基鉛　　　
　　　　０．５重量部ジオクチルフタレート　　　　３
０．０重量部を加え、１６５℃のロールで５分間混練し
た後、厚さ１ｍｍのシートを作成する。このシートを１
９５℃のオーブン中に入れて黒化するまでの時間を測定
し、熱安定性を判定した。 第１表に流動性試験、嵩比重測定試験および熱安定性試
験の結果を示す。 （以下余白） 以下は、脂肪酸の金属塩の添加時期を変更した実験例で
、実施例５および実施例６は本発明を適用する例、比較
例５は本発明を適用外の例である。 実施例５・６、比較例５ 実施例１の製造方法を基本とし、脂肪酸の金属塩である
ステアリン酸カルシウムの添加時期を第２表に示す条件
に変える他は、実施例１と同一の方法で塩化ビニル系重
合体を得た。 重合終了後１重合器内のスケール付着状態を観察した。 また、得られた各重合体を０°Ｃ１４０％ＲＨの環境下
に一昼夜放置した後、実施例１と同様の流動性試験と嵩
比重測定を行なった。第２表に試験結果を示す。 （以下余白） 第１表および第２表に示した試験結果によれば、本発明
の製造方法で得られた塩化ビニル系重合体は、充分な流
動性が確保されており、環境変化による嵩比重の変動が
なく一定で安定しており、容量法での計量の基準に必要
である比重に極めて近い値であった。熱安定性のような
基本的な要求特性も充分溝たされている。また、重合の
際に重合缶壁のスケール付着が抑制されるという効果も
得られた。

【発明の効果】

以上詳細に説明したように本発明の塩化ビニル系重合体
の製造方法によれば、帯電しにくい塩化ビニル系重合体
を製造することが出来る。製造された重合体は、嵩比重
の減少や流動性の低下が抑制されており、しかも塩化ビ
ニル系重合体としての要求特性が確保されている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、少なくとも塩化ビニル単量体を含むビニル系単量体
   を水性媒体中で重合し、重合率が７０％に達した後に、
   前記ビニル系単量体１００重量部に対し、平均粒径が１
   ００μｍ以下で嵩比重が０．１５〜０．４ｇ／ｃｍ＾３
   である炭素数１０〜２０の脂肪酸のＣａ塩、Ｚｎ塩、Ｂ
   ａ塩、Ｍｇ塩から選ばれる一種または複数種の脂肪酸の
   金属塩０．００５〜１．５重量部を、重合系に添加する
   ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。