JP3493832B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、流動性に優れた高
品質の塩化ビニル系重合体を得ることができる塩化ビニ
ル系重合体の水性媒体中での製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
塩化ビニル系重合体は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニ
ルを主体とするビニル系単量体の混合物を懸濁剤、重合
開始剤などを含む水性媒体中で重合させ、得られた重合
物を脱水、乾燥することによって製造される。 【０００３】しかし、上記方法で製造された塩化ビニル
系重合体は、輸送中又は乾燥工程中に静電気を帯びて流
動性が低下し、その一部がしばしば輸送パイプ又は乾燥
機内においてブロックを形成し、閉塞するという事態を
ひき起こしていた。 【０００４】また、上記のような静電気を帯びた塩化ビ
ニル系重合体は、嵩比重が著しく低下するため、例えば
容量法での計量に際し、重さとの間に計量誤差を生じ、
特にこの現象は温度、湿度の低い冬季において著しくな
るという問題もあった。 【０００５】そこで、この帯電性の改良のために多くの
提案がなされてきた。一般的な方法として具体的には、
塩化ビニル系重合体に非イオン界面活性剤、アニオン界
面活性剤又はカチオン界面活性剤を添加してその表面に
保水性を持たせる方法が提案されている。 【０００６】しかし、この方法は、塩化ビニル系重合体
の嵩比重の減少や流動性の低下を十分に防止できないだ
けでなく、製品の熱安定性を損なうという欠点がある。 【０００７】更に、特開平３−２３９７０７号公報に
は、金属の脂肪酸塩とソルビタン脂肪酸エステルとの混
合エマルジョンを添加する方法が開示されているが、こ
の方法は、特に低温時の流動性改良に関しては未だ十分
ではない。 【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
塩化ビニル系重合体の静電気の発生による帯電を防止し
て、嵩比重の減少や流動性の低下を抑制し得、しかも良
好な品質を確保することのできる塩化ビニル系重合体の
製造方法を提供することを目的とする。 【０００９】 【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニ
ル系単量体混合物からなる単量体原料を水性媒体中で懸
濁重合させ、得られた塩化ビニル系重合体の脱水ケーキ
に、（Ａ）平均粒径が５０μｍ以下である炭素数１０〜
２０の飽和又は不飽和脂肪酸のＣａ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭ
ｇ塩と、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるポリオキシ
エチレンアルキルエーテルとを重量比で（Ａ）／（Ｂ）
＝５／１〜５０／１の割合で混合して濃度５〜６５重量
％の水性エマルジョンとしたものを、前記単量体原料１
００重量部に対して０．０２〜１．５重量部の割合で添
加・混合し、流動乾燥機で乾燥させることにより、輸送
中又は乾燥工程中に塩化ビニル系重合体が静電気を帯び
ることがなく、例えば冬季の乾燥状態のときでも極めて
良好な流動性を示す上、嵩比重の減少や流動性の低下を
抑制し得、しかも熱安定性にも優れ、良好な品質を確保
した塩化ビニル系重合体を工業的に有利に製造できるこ
とを知見し、本発明をなすに至った。 【００１０】 【化２】 （但し、式中ＲはＣＨ2基又はフェニレン基であり、ｎ
は５〜１８の数、ｍは３〜１５の数である。） 【００１１】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、塩化ビ
ニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体
を原料として水性媒体中で懸濁重合させ、得られた塩化
ビニル系重合体の脱水ケーキに、（Ａ）平均粒径が５０
μｍ以下である炭素数１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪
酸のＣａ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｇ塩と、（Ｂ）下記一般式
（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル
とを混合して水性エマルジョンとしたものを添加・混合
し、流動乾燥機で乾燥させるものである。 【００１２】 【化３】 （但し、式中ＲはＣＨ2基又はフェニレン基であり、ｎ
は５〜１８の数、ｍは３〜１５の数である。） 【００１３】本発明の方法で用いられる単量体原料は、
塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系
単量体の混合物であり、好ましくは塩化ビニル単量体単
独又は全単量体原料の少なくとも５０重量％以上の塩化
ビニル単量体とこれと共重合可能な他のビニル系単量体
との混合物である。 【００１４】この場合、塩化ビニル単量体と共重合可能
なその他のビニル系単量体としては、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル等のアクリル酸又はメタクリル酸エス
テル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、ラウリル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニル
エーテル、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレ
ン、塩化ビニリデンなどが挙げられ、これらは１種を単
独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 【００１５】次に、本発明において、添加剤として使用
される（Ａ）成分としての炭素原子数１０〜２０の飽和
又は不飽和脂肪酸のＣａ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｇ塩として
は、具体的にステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、カプリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、パ
ルミチン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、カプリ
ン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、オレイ
ン酸亜鉛、カプリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、
パルミチン酸バリウム、オレイン酸バリウムなどを挙げ
ることができる。 【００１６】これら脂肪酸塩の平均粒径は、５０μｍ以
下、好ましくは２０μｍ以下である。平均粒径が５０μ
ｍを超えると得られる水性エマルジョンの安定性が悪
く、また、特に低温における流動性が十分に改良されな
い。 【００１７】更に、（Ｂ）成分としての上記一般式
（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル
としては、具体的にポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエ
チレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルなどが挙
げられる。 【００１８】本発明において、上記（Ａ）、（Ｂ）成分
は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／１〜５０／１、好ま
しくは１０／１〜４０／１の割合で混合して用いるもの
で、混合比が５／１未満ではフリーフロー性及び嵩比重
の低下を十分に防止することができず、５０／１を超え
ると水性エマルジョンの安定性が悪くなる。 【００１９】更に、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混
合物は、水中に均一に分散させて濃度５〜６５重量％、
好ましくは２０〜５０重量％の水性エマルジョンとして
重合系に添加される。上記濃度はポンプの能力やＭａｋ
ｅ−ｕｐの頻度等により適宜決めればよいが、濃度が５
重量％未満では水性エマルジョンの安定性が損なわれ、
また６５重量％を超えると水性エマルジョンの粘度が高
くなり過ぎて（Ａ）、（Ｂ）両成分の均一混合及び送液
に支障を来す。 【００２０】また、上記水性エマルジョンの調製方法に
は特に制限はなく、通常の撹拌装置を用いる方法、ホモ
ジナイザー、コロイドミル、ジェットミキサーなどによ
る分散方法を採用することができる。この際、水性エマ
ルジョンを安定化させるため、有機溶剤の併用やＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨ等によりｐＨ調整を行ってもよい。 【００２１】本発明方法では、まず上記単量体原料を例
えば脱イオン水等の水系媒体中で懸濁重合させ、塩化ビ
ニル系重合体の脱水ケーキを得るものであり、具体的に
は通常の方法で懸濁重合させ、重合反応終了後に未反応
単量体を回収し、遠心分離機で脱水することにより、塩
化ビニル系重合体の脱水ケーキを得ることができる。 【００２２】本発明では、このようにして得られた重合
体の脱水ケーキに上記水性エマルジョンを添加・混合す
るもので、その添加量は、塩化ビニル単量体又は塩化ビ
ニルを主体とするビニル系単量体の混合物１００重量部
当たり上記（Ａ）、（Ｂ）両成分を合計で０．０２〜
１．５重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部の割
合で添加する。水性エマルジョンを脱水ケーキを得る以
前の脱水前のスラリーに添加すると、満足な流動性が得
られず、また、添加量が０．０２重量部未満では流動性
及び嵩比重の低下を抑制することができず、１．５重量
部を超えて添加してもそれ以上は効果の向上が望めない
ので経済的に不利である。 【００２３】上記水性エマルジョンを添加・混合後の脱
水ケーキは、流動乾燥機を用いて乾燥を行うことが好ま
しく、他の乾燥機、例えばフラッシュ乾燥機やサイクロ
ン乾燥機では重合体と上記（Ａ）、（Ｂ）両成分の混合
が十分に行われず、流動性向上の効果が得られない場合
がある。 【００２４】本発明の方法において、上記の塩化ビニル
単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の混
合物を水性媒体中で懸濁重合させる場合には、従来塩化
ビニル系重合体の製造に使用されている分散助剤を使用
することができる。この分散助剤としては、例えばメチ
ルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテ
ル、水溶性又は油溶性の部分けん化ポリビニルアルコー
ル、アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマー、
ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、
ソルビタンモノステアレート、グリセリントリステアレ
ート、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック
コポリマー等の油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリン
オレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤、炭
酸カルシウム、りん酸カルシウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、これらの１種を単
独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、上
記分散助剤の添加量は、重合器内に仕込む単量体１００
重量部当たり通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．
０２〜０．２重量部である。 【００２５】また、従来塩化ビニル系の重合に使用され
ている重合開始剤も使用できる。重合開始剤としては、
例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエト
キシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネ
ート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキ
シピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート、
２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２
−ネオデカネート等のパーエステル化合物、アセチルシ
クロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−ト
リメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテー
ト、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合
物、更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸
化水素、キュメンハイドロパーオキシドなどが挙げら
れ、これらの中の１種を単独で又は２種以上を組み合わ
せて使用することができる。なお、重合開始剤の添加量
は、重合器内に仕込む単量体１００重量部当たり通常
０．０１〜３重量部、好ましくは０．０４〜１重量部で
ある。 【００２６】本発明の方法では、必要に応じて通常塩化
ビニル系重合体の製造に使用される任意成分、例えば重
合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯
電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、緩衝剤、スケール
防止剤などを添加することができる。更に、重合反応の
抑制、生成重合体の劣化防止などの目的で抗酸化剤を添
加することができる。なお、この抗酸化剤は、重合開始
前、重合中あるいは重合終了後に重合系に添加すること
が好ましい。 【００２７】本発明方法において、重合に際しての他の
条件、例えば重合器への水性媒体、塩化ビニル単量体又
は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体混合物、分散
助剤、重合開始剤などの仕込み方法、仕込み割合、重合
温度などの重合条件は従来と同様にして行えばよい。 【００２８】 【発明の効果】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法
によれば、乾燥終了後又は空気輸送後も静電気を帯びる
ことがなく、冬季の乾燥状態でも極めて良好な流動性を
示す上、嵩比重が低下することもなく、熱安定性にも優
れている塩化ビニル系重合体を工業的に有利に製造する
ことができる。 【００２９】 【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例において部はいずれも重量部で
ある。 【００３０】〔実施例１〜３、比較例１〜３〕内容積２
０００リットルのステンレススチール製重合器に脱イオ
ン水９８０ｇ、部分けん化ポリビニルアルコール３８２
ｇ、水溶性メチルセルロース１４３ｇを仕込み、器内を
脱気した後、塩化ビニル単量体７００ｋｇを仕込んだ。
更に、重合器内を撹拌しながらジ−２−エチルヘキシル
ジカーボネート２８０ｇを高圧ポンプで器内に圧入し、
同時に昇温を始めて重合を開始させ、５８℃まで昇温さ
せてこの温度を保ちながら撹拌下で重合反応を続けた。
重合器の内圧が５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに達した時点で反
応を停止させ、未反応の単量体を回収した。その後、遠
心脱水機で脱水し、脱水ケーキに下記の方法で調製した
添加剤を表１に示す種類と量で投入し、Ｂａｔｃｈ式流
動乾燥機で乾燥して塩化ビニル系重合体を得た。なお、
実施例１〜３で配合した添加剤は、下記方法で調製し
た。 【００３１】使用した水性エマルジョンの安定性と、得
られた各塩化ビニル系重合体の特性を下記方法で評価し
た。結果を表１に併記する。 添加剤の調製方法：表１に示すように（Ａ）成分として
の脂肪酸の金属塩と（Ｂ）成分としてのポリオキシエチ
レンアルキルエーテルとを重量比で（Ａ）／（Ｂ）が３
４／１となるように使用し、濃度５０重量％の水性エマ
ルジョンを得るため、まず所定量の水中に（Ｂ）ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルの半量を撹拌下で投入し
て均一に分散させた後、平均粒径が８μｍ以下の（Ａ）
脂肪酸の金属塩を全量投入して均一に分散したのを確認
し、次に残量の（Ｂ）成分を投入した。その後、更にホ
モジナイザーで４時間撹拌を継続したところ、均一に分
散した水性エマルジョンが得られた。試験方法： 水性エマルジョンの安定性： 下記の判断基準によって評
価した。 ◎：２日以上放置しても均一な分散状態にある。 ○：１０時間以上放置しても均一な分散状態にある。 ×：混合撹拌停止後、６０分以内に分離する。流動性試験： 各重合体を表１に示す条件で一昼夜放置し
た後、ＪＩＳ Ｋ−６７２１で規定する嵩比重測定用漏
斗に１００ｃｃ入れ、漏斗から落下する時間（秒）を測
定した。また、一昼夜放置後の各重合体について、ブラ
ベンダーのプラネタリーミキサーを用いて６０ｒｐｍで
５分間混合した後、上記と同じ方法で漏斗からの落下時
間（秒）を測定した。嵩比重測定試験： 各重合体を表１に示す条件で一昼夜放
置した後、ＪＩＳ Ｋ−６７２１の方法により測定し
た。また、一昼夜放置後の各重合体について、ブラベン
ダーのプラネタリーミキサーを用いて６０ｒｐｍで５分
間混合した後、上記と同じ方法で嵩比重を測定した。熱安定性試験： 得られた各重合体１００部に対して、 ステアリン酸鉛 ２．５部 ステアリン酸バリウム ０．７部 三塩基性硫酸鉛 ０．５部 ジオクチルフタレート ３０．０部 を配合し、１６５℃のロールで５分間混練した後、厚さ
１ｍｍのシートを作成した。このシートを１９５℃のオ
ーブン中に入れて黒化するまでの時間（分）を測定し
た。 【００３２】 【表１】
品質の塩化ビニル系重合体を得ることができる塩化ビニ
ル系重合体の水性媒体中での製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
塩化ビニル系重合体は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニ
ルを主体とするビニル系単量体の混合物を懸濁剤、重合
開始剤などを含む水性媒体中で重合させ、得られた重合
物を脱水、乾燥することによって製造される。 【０００３】しかし、上記方法で製造された塩化ビニル
系重合体は、輸送中又は乾燥工程中に静電気を帯びて流
動性が低下し、その一部がしばしば輸送パイプ又は乾燥
機内においてブロックを形成し、閉塞するという事態を
ひき起こしていた。 【０００４】また、上記のような静電気を帯びた塩化ビ
ニル系重合体は、嵩比重が著しく低下するため、例えば
容量法での計量に際し、重さとの間に計量誤差を生じ、
特にこの現象は温度、湿度の低い冬季において著しくな
るという問題もあった。 【０００５】そこで、この帯電性の改良のために多くの
提案がなされてきた。一般的な方法として具体的には、
塩化ビニル系重合体に非イオン界面活性剤、アニオン界
面活性剤又はカチオン界面活性剤を添加してその表面に
保水性を持たせる方法が提案されている。 【０００６】しかし、この方法は、塩化ビニル系重合体
の嵩比重の減少や流動性の低下を十分に防止できないだ
けでなく、製品の熱安定性を損なうという欠点がある。 【０００７】更に、特開平３−２３９７０７号公報に
は、金属の脂肪酸塩とソルビタン脂肪酸エステルとの混
合エマルジョンを添加する方法が開示されているが、こ
の方法は、特に低温時の流動性改良に関しては未だ十分
ではない。 【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
塩化ビニル系重合体の静電気の発生による帯電を防止し
て、嵩比重の減少や流動性の低下を抑制し得、しかも良
好な品質を確保することのできる塩化ビニル系重合体の
製造方法を提供することを目的とする。 【０００９】 【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニ
ル系単量体混合物からなる単量体原料を水性媒体中で懸
濁重合させ、得られた塩化ビニル系重合体の脱水ケーキ
に、（Ａ）平均粒径が５０μｍ以下である炭素数１０〜
２０の飽和又は不飽和脂肪酸のＣａ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭ
ｇ塩と、（Ｂ）下記一般式（１）で示されるポリオキシ
エチレンアルキルエーテルとを重量比で（Ａ）／（Ｂ）
＝５／１〜５０／１の割合で混合して濃度５〜６５重量
％の水性エマルジョンとしたものを、前記単量体原料１
００重量部に対して０．０２〜１．５重量部の割合で添
加・混合し、流動乾燥機で乾燥させることにより、輸送
中又は乾燥工程中に塩化ビニル系重合体が静電気を帯び
ることがなく、例えば冬季の乾燥状態のときでも極めて
良好な流動性を示す上、嵩比重の減少や流動性の低下を
抑制し得、しかも熱安定性にも優れ、良好な品質を確保
した塩化ビニル系重合体を工業的に有利に製造できるこ
とを知見し、本発明をなすに至った。 【００１０】 【化２】 （但し、式中ＲはＣＨ2基又はフェニレン基であり、ｎ
は５〜１８の数、ｍは３〜１５の数である。） 【００１１】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、塩化ビ
ニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体
を原料として水性媒体中で懸濁重合させ、得られた塩化
ビニル系重合体の脱水ケーキに、（Ａ）平均粒径が５０
μｍ以下である炭素数１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪
酸のＣａ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｇ塩と、（Ｂ）下記一般式
（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル
とを混合して水性エマルジョンとしたものを添加・混合
し、流動乾燥機で乾燥させるものである。 【００１２】 【化３】 （但し、式中ＲはＣＨ2基又はフェニレン基であり、ｎ
は５〜１８の数、ｍは３〜１５の数である。） 【００１３】本発明の方法で用いられる単量体原料は、
塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系
単量体の混合物であり、好ましくは塩化ビニル単量体単
独又は全単量体原料の少なくとも５０重量％以上の塩化
ビニル単量体とこれと共重合可能な他のビニル系単量体
との混合物である。 【００１４】この場合、塩化ビニル単量体と共重合可能
なその他のビニル系単量体としては、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル等のアクリル酸又はメタクリル酸エス
テル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、ラウリル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニル
エーテル、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレ
ン、塩化ビニリデンなどが挙げられ、これらは１種を単
独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 【００１５】次に、本発明において、添加剤として使用
される（Ａ）成分としての炭素原子数１０〜２０の飽和
又は不飽和脂肪酸のＣａ、Ｚｎ、Ｂａ又はＭｇ塩として
は、具体的にステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、カプリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、パ
ルミチン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、カプリ
ン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、オレイ
ン酸亜鉛、カプリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、
パルミチン酸バリウム、オレイン酸バリウムなどを挙げ
ることができる。 【００１６】これら脂肪酸塩の平均粒径は、５０μｍ以
下、好ましくは２０μｍ以下である。平均粒径が５０μ
ｍを超えると得られる水性エマルジョンの安定性が悪
く、また、特に低温における流動性が十分に改良されな
い。 【００１７】更に、（Ｂ）成分としての上記一般式
（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテル
としては、具体的にポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエ
チレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルなどが挙
げられる。 【００１８】本発明において、上記（Ａ）、（Ｂ）成分
は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝５／１〜５０／１、好ま
しくは１０／１〜４０／１の割合で混合して用いるもの
で、混合比が５／１未満ではフリーフロー性及び嵩比重
の低下を十分に防止することができず、５０／１を超え
ると水性エマルジョンの安定性が悪くなる。 【００１９】更に、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混
合物は、水中に均一に分散させて濃度５〜６５重量％、
好ましくは２０〜５０重量％の水性エマルジョンとして
重合系に添加される。上記濃度はポンプの能力やＭａｋ
ｅ−ｕｐの頻度等により適宜決めればよいが、濃度が５
重量％未満では水性エマルジョンの安定性が損なわれ、
また６５重量％を超えると水性エマルジョンの粘度が高
くなり過ぎて（Ａ）、（Ｂ）両成分の均一混合及び送液
に支障を来す。 【００２０】また、上記水性エマルジョンの調製方法に
は特に制限はなく、通常の撹拌装置を用いる方法、ホモ
ジナイザー、コロイドミル、ジェットミキサーなどによ
る分散方法を採用することができる。この際、水性エマ
ルジョンを安定化させるため、有機溶剤の併用やＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨ等によりｐＨ調整を行ってもよい。 【００２１】本発明方法では、まず上記単量体原料を例
えば脱イオン水等の水系媒体中で懸濁重合させ、塩化ビ
ニル系重合体の脱水ケーキを得るものであり、具体的に
は通常の方法で懸濁重合させ、重合反応終了後に未反応
単量体を回収し、遠心分離機で脱水することにより、塩
化ビニル系重合体の脱水ケーキを得ることができる。 【００２２】本発明では、このようにして得られた重合
体の脱水ケーキに上記水性エマルジョンを添加・混合す
るもので、その添加量は、塩化ビニル単量体又は塩化ビ
ニルを主体とするビニル系単量体の混合物１００重量部
当たり上記（Ａ）、（Ｂ）両成分を合計で０．０２〜
１．５重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部の割
合で添加する。水性エマルジョンを脱水ケーキを得る以
前の脱水前のスラリーに添加すると、満足な流動性が得
られず、また、添加量が０．０２重量部未満では流動性
及び嵩比重の低下を抑制することができず、１．５重量
部を超えて添加してもそれ以上は効果の向上が望めない
ので経済的に不利である。 【００２３】上記水性エマルジョンを添加・混合後の脱
水ケーキは、流動乾燥機を用いて乾燥を行うことが好ま
しく、他の乾燥機、例えばフラッシュ乾燥機やサイクロ
ン乾燥機では重合体と上記（Ａ）、（Ｂ）両成分の混合
が十分に行われず、流動性向上の効果が得られない場合
がある。 【００２４】本発明の方法において、上記の塩化ビニル
単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の混
合物を水性媒体中で懸濁重合させる場合には、従来塩化
ビニル系重合体の製造に使用されている分散助剤を使用
することができる。この分散助剤としては、例えばメチ
ルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテ
ル、水溶性又は油溶性の部分けん化ポリビニルアルコー
ル、アクリル酸重合体、ゼラチン等の水溶性ポリマー、
ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、
ソルビタンモノステアレート、グリセリントリステアレ
ート、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック
コポリマー等の油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリン
オレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤、炭
酸カルシウム、りん酸カルシウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、これらの１種を単
独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、上
記分散助剤の添加量は、重合器内に仕込む単量体１００
重量部当たり通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．
０２〜０．２重量部である。 【００２５】また、従来塩化ビニル系の重合に使用され
ている重合開始剤も使用できる。重合開始剤としては、
例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエト
キシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネ
ート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ
−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキ
シピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート、
２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシ−２
−ネオデカネート等のパーエステル化合物、アセチルシ
クロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−ト
リメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテー
ト、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシ
ド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合
物、更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸
化水素、キュメンハイドロパーオキシドなどが挙げら
れ、これらの中の１種を単独で又は２種以上を組み合わ
せて使用することができる。なお、重合開始剤の添加量
は、重合器内に仕込む単量体１００重量部当たり通常
０．０１〜３重量部、好ましくは０．０４〜１重量部で
ある。 【００２６】本発明の方法では、必要に応じて通常塩化
ビニル系重合体の製造に使用される任意成分、例えば重
合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯
電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、緩衝剤、スケール
防止剤などを添加することができる。更に、重合反応の
抑制、生成重合体の劣化防止などの目的で抗酸化剤を添
加することができる。なお、この抗酸化剤は、重合開始
前、重合中あるいは重合終了後に重合系に添加すること
が好ましい。 【００２７】本発明方法において、重合に際しての他の
条件、例えば重合器への水性媒体、塩化ビニル単量体又
は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体混合物、分散
助剤、重合開始剤などの仕込み方法、仕込み割合、重合
温度などの重合条件は従来と同様にして行えばよい。 【００２８】 【発明の効果】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法
によれば、乾燥終了後又は空気輸送後も静電気を帯びる
ことがなく、冬季の乾燥状態でも極めて良好な流動性を
示す上、嵩比重が低下することもなく、熱安定性にも優
れている塩化ビニル系重合体を工業的に有利に製造する
ことができる。 【００２９】 【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例において部はいずれも重量部で
ある。 【００３０】〔実施例１〜３、比較例１〜３〕内容積２
０００リットルのステンレススチール製重合器に脱イオ
ン水９８０ｇ、部分けん化ポリビニルアルコール３８２
ｇ、水溶性メチルセルロース１４３ｇを仕込み、器内を
脱気した後、塩化ビニル単量体７００ｋｇを仕込んだ。
更に、重合器内を撹拌しながらジ−２−エチルヘキシル
ジカーボネート２８０ｇを高圧ポンプで器内に圧入し、
同時に昇温を始めて重合を開始させ、５８℃まで昇温さ
せてこの温度を保ちながら撹拌下で重合反応を続けた。
重合器の内圧が５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに達した時点で反
応を停止させ、未反応の単量体を回収した。その後、遠
心脱水機で脱水し、脱水ケーキに下記の方法で調製した
添加剤を表１に示す種類と量で投入し、Ｂａｔｃｈ式流
動乾燥機で乾燥して塩化ビニル系重合体を得た。なお、
実施例１〜３で配合した添加剤は、下記方法で調製し
た。 【００３１】使用した水性エマルジョンの安定性と、得
られた各塩化ビニル系重合体の特性を下記方法で評価し
た。結果を表１に併記する。 添加剤の調製方法：表１に示すように（Ａ）成分として
の脂肪酸の金属塩と（Ｂ）成分としてのポリオキシエチ
レンアルキルエーテルとを重量比で（Ａ）／（Ｂ）が３
４／１となるように使用し、濃度５０重量％の水性エマ
ルジョンを得るため、まず所定量の水中に（Ｂ）ポリオ
キシエチレンアルキルエーテルの半量を撹拌下で投入し
て均一に分散させた後、平均粒径が８μｍ以下の（Ａ）
脂肪酸の金属塩を全量投入して均一に分散したのを確認
し、次に残量の（Ｂ）成分を投入した。その後、更にホ
モジナイザーで４時間撹拌を継続したところ、均一に分
散した水性エマルジョンが得られた。試験方法： 水性エマルジョンの安定性： 下記の判断基準によって評
価した。 ◎：２日以上放置しても均一な分散状態にある。 ○：１０時間以上放置しても均一な分散状態にある。 ×：混合撹拌停止後、６０分以内に分離する。流動性試験： 各重合体を表１に示す条件で一昼夜放置し
た後、ＪＩＳ Ｋ−６７２１で規定する嵩比重測定用漏
斗に１００ｃｃ入れ、漏斗から落下する時間（秒）を測
定した。また、一昼夜放置後の各重合体について、ブラ
ベンダーのプラネタリーミキサーを用いて６０ｒｐｍで
５分間混合した後、上記と同じ方法で漏斗からの落下時
間（秒）を測定した。嵩比重測定試験： 各重合体を表１に示す条件で一昼夜放
置した後、ＪＩＳ Ｋ−６７２１の方法により測定し
た。また、一昼夜放置後の各重合体について、ブラベン
ダーのプラネタリーミキサーを用いて６０ｒｐｍで５分
間混合した後、上記と同じ方法で嵩比重を測定した。熱安定性試験： 得られた各重合体１００部に対して、 ステアリン酸鉛 ２．５部 ステアリン酸バリウム ０．７部 三塩基性硫酸鉛 ０．５部 ジオクチルフタレート ３０．０部 を配合し、１６５℃のロールで５分間混練した後、厚さ
１ｍｍのシートを作成した。このシートを１９５℃のオ
ーブン中に入れて黒化するまでの時間（分）を測定し
た。 【００３２】 【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−1190（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−239748（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−172658（ＪＰ，Ａ)
特公 昭31−6845（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 27/06
C08F 6/02
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 塩化ビニル単量体又は塩化ビニルを主体
とするビニル系単量体混合物からなる単量体原料を水性
媒体中で懸濁重合させ、得られた塩化ビニル系重合体の
脱水ケーキに、（Ａ）平均粒径が５０μｍ以下である炭
素数１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸のＣａ、Ｚｎ、
Ｂａ又はＭｇ塩と、（Ｂ）下記一般式（１） 【化１】 （但し、式中ＲはＣＨ2基又はフェニレン基であり、ｎ
は５〜１８の数、ｍは３〜１５の数である。）で示され
るポリオキシエチレンアルキルエーテルとを重量比で
（Ａ）／（Ｂ）＝５／１〜５０／１の割合で混合して濃
度５〜６５重量％の水性エマルジョンとしたものを、前
記単量体原料１００重量部に対して０．０２〜１．５重
量部の割合で添加・混合し、流動乾燥機で乾燥させるこ
とを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25933895A JP3493832B2 (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25933895A JP3493832B2 (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977940A JPH0977940A (ja) | 1997-03-25 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP25933895A Expired - Fee Related JP3493832B2 (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
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1995
- 1995-09-12 JP JP25933895A patent/JP3493832B2/ja not_active Expired - Fee Related
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