JP4911837B2

JP4911837B2 - オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂

Info

Publication number: JP4911837B2
Application number: JP2001205652A
Authority: JP
Inventors: 宗利冨田
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-07-06
Filing date: 2001-07-06
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2021-07-06
Also published as: JP2003020309A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の重合処方によりその物性が改善されたオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール樹脂の製造方法に関し、特に塩化ビニルの懸濁重合用分散剤に用いた時、重合初期の反応時及び重合終了後の未反応塩化ビニルモノマー回収時のいずれの場合にも系の発泡が少なく、しかも嵩密度が高く、可塑剤吸収性がよく、残存モノマーが少なく、フィッシュアイの発生が少ないポリ塩化ビニルが製造できる特徴をもつオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリビニルアルコール系樹脂は、塩化ビニルの懸濁重合用分散剤として広く利用されている。該分散剤としての用途においては、ポリビニルアルコールのケン化度範囲によりその使用目的や機能も異なり、ケン化度が７０モル％以下のものは分散助剤として、ケン化度が７０モル％を越えるのものは主分散剤として用いられるのが普通である。特に、ケン化度が７０モル％以下の低ケン化度のポリビニルアルコールよりなる分散助剤は、それ単独で用いることは少なく主分散剤と併用されて、塩化ビニルの懸濁重合に用いられることが多く、粒子径、嵩密度、ポロシティー分布、可塑剤吸収性、脱モノマー性等の点で主分散剤単独使用よりも優れた性能のポリ塩化ビニルの製造に寄与する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ケン化度が７０モル％以下のポリビニルアルコール系樹脂分散助剤は水に不溶であるため、懸濁重合に用いる時には粉体のまま、水分散液、あるいはアルコール含有水溶液として使用せざるを得ず、粉体の使用では微粉が飛散したり缶壁に付着する等の作業性の点で、又、水分散液の使用では該液の分散状態の安定化に多大の労力を必要とし、アルコール含有水溶液の場合は環境や衛生上の問題を生じることがあった。
かかる対策としてポリビニルアルコールにアミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基等の変性基を導入して水に対する溶解性を向上させて、水溶液の状態で使用することが試みられたが、懸濁重合系内の条件、特にｐＨの変動により得られるポリ塩化ビニルの上記の物性が大きな変化を受け、一定品質のポリ塩化ビニルを安定して得ることが出来ないという新たな問題が発生することから本出願人は先に、変性基としてオキシアルキレン基を使用したポリビニルアルコール系樹脂（特開平９−１００３０１０号公報）を提案し、その問題を解決したが、重合反応初期の発泡（ウェットフォーミング）や重合反応終了後の未反応モノマー回収時の発泡を防止して生産性を向上させるべく懸濁重合実施面での課題が残ることが判明した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者は、かかる事情に鑑みてオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂の構造とポリ塩化ビニルの物性との関連を種々検討し、その１つの要因として該ポリビニルアルコールの製造方法によってオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコールの性能が大きく変化することに着目し研究を続けた結果、オキシアルキレン基含有モノマー及びビニルエステルモノマーを重合系に滴下しながら両者を共重合し、得られるオキシアルキレン基含有ビニルエステル系共重合体をケン化して製造されるオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂が、上記の問題点を解決できることを見いだし本発明の完成に至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂中におけるオキシアルキレン基とは、下記の一般式（１）で表されるものである。
【０００６】

（但し、Ｒ₁，Ｒ₂は水素又はアルキル基、Ｒ₃は水素、アルキル基、アルキルエステル基又はアルキルアミド基、ｎは２〜３００、好ましくは５〜３００の整数を示す。）
【０００７】
上記の一般式（１）において、ｎの数即ち、オキシアルキレン基の平均鎖長は２〜３００が好ましく、更には５〜３００、特には５〜１００である。平均鎖長が２未満では、本発明のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を水溶液状態で塩化ビニルの懸濁重合時に用いる場合、該水溶液が条件によっては増粘等の不安定な状態になることがあり、３００を越えると該水溶液粘度が高くなり、反応缶への仕込等の作業性が悪くなり好ましくない。
かかるオキシアルキレン基として具体的には、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が挙げられる。
【０００８】
オキシアルキレン基を有するモノマーとしては次の様なものが例示される。但し、本発明ではこれらのみに限定されるものではない。
［(メタ)アクリル酸エステル型］
下記の一般式（２）で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０００９】

（但し、Ｒは水素又はメチル基、Ａはアルキレン基，置換アルキレン基，フェニレン基，置換フェニレン基のいずれか、ｍは０又は１以上の整数、Ｒ₁，Ｒ₂は水素又はアルキル基、Ｒ₃、ｎは前記と同様。）
【００１０】
［(メタ)アクリル酸アミド型］
下記の一般式（３）で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１,１−ジメチルプロピル）エステル等が挙げられる。
【００１１】

（但し、Ａ、ｍ、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｎは前記と同様、Ｒ₄は水素又は上記一般式（１）で示されるもの。）
【００１２】
［(メタ)アリルアルコール型］
下記の一般式（４）で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【００１３】

（但し、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｎは前記と同様。）
【００１４】
［ビニルエーテル型］
下記の一般式（５）で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられる。
【００１５】

（但し、Ａ、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｍ、ｎは前記と同様。）
これらのオキシアルキレン基含有モノマーの中でも一般式（４）で示される（メタ）アリルアルコール型のものが好適に使用される。
【００１６】
また、上記のモノマーと共重合するビニルエステルモノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、工業的には酢酸ビニルが好適である。
【００１７】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、前述した如きオキシアルキレン基含有モノマー、ビニルエステルモノマー以外の他の一般のモノマーを５０モル％以下共存させても良い。これらのモノマーを次に例示する。
［エチレン性不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル等］
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、オレイン酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。
【００１８】
［飽和カルボン酸のアリルエステル］
ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等。
［α−オレフィン］
エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデセン等。
［エチレン性不飽和カルボン酸］
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ならびにこれられのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等。
【００１９】
［アルキルビニルエーテル］
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等。
【００２０】
［アルキルアリルエーテル］
プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等。
その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アリルスルホン酸塩、エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニルやアミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基等を含有するチオール系の連鎖移動剤などの使用も可能である。
【００２１】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂を製造するには、上記のオキシアルキレン基含有モノマー及びビニルエステルモノマーを、滴下しながら両者を共重合してオキシアルキレン基含有ビニルエステル系共重合体をまず製造する。以下この方法について具体的に説明する。
【００２２】
滴下仕込するそれぞれのモノマーは、全仕込量の３０〜１００重量％であることが、樹脂中のオキシアルキレン基の分布を小さくする点で利点があり、重合に当ってはメタノール、エタノールあるいはイソプロパノール等の重合溶媒、場合によっては更に該モノマーの一部を重合缶に仕込んでおき、これに各々のモノマーを滴下させながら触媒の存在下で反応を開始する。該モノマーは前記の溶媒に溶解した状態で仕込んでも差支えない。
【００２３】
オキシアルキレン基含有モノマー、ビニルエステルモノマーの滴下仕込量が３０重量％未満では、得られるオキシアルキレン基ポリビニルアルコール系樹脂を塩化ビニル用の懸濁重合用分散剤として使用する場合、ウエットフォーミングが発生したり、未反応塩化ビニルモノマーの回収時に発泡が起こる場合があり好ましくない。
尚、滴下するにあたっては、オキシアルキレン基含有モノマーとビニルエステルモノマーをそれぞれ別々に滴下してもよいし、両モノマーの混合物として滴下してもよいが、それぞれを別々に滴下する方が各モノマーの比率をコントロールできる点で好ましい。また、上記以外のモノマーの仕込み方法は特に限定はなく、ビニルエステルモノマーと混合して滴下仕込したり、一括仕込することができる。
【００２４】
オキシアルキレン基含有モノマー及びビニルエステルモノマーの滴下モル比は、０．１／９９．９〜１０／９０であることが好ましく、更には、０．５／９９．５〜５／９５である。かかるモル比のコントロールにより、最終的に０．１〜１０モル％のオキシアルキレン基を含有するポリビニルアルコール系樹脂が得られる。オキシアルキレン基による変性量が０．１モル％未満では、懸濁重合用分散剤として用いた時の分散安定性が低下することがあり、１０モル％を越えると、塩化ビニルの懸濁重合時や懸濁重合後の未反応塩化ビニルモノマー回収時に発泡することが多くなったり、懸濁重合の安定性が悪くなる傾向が現われ、又、得られたポリ塩化ビニルのポロシティー分布の均一性、脱モノマー性が低下することがあり好ましくない。
【００２５】
共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。かかる触媒は通常アルコールに溶解して仕込まれ、例えばモノマーの初期仕込時に一括して仕込まれたり、モノマーの滴下仕込時開始前あるいは開始直後に一括仕込されたり、モノマー滴下仕込開始前あるいは開始直後に一部仕込まれ、滴下仕込中に残りを分割仕込みされる。又反応温度は４０℃〜沸点程度の範囲から選択される。
滴下時間は特に限定されないが、４〜２４時間である。また、必要に応じて滴下開始前に１〜１２０分の曝気工程、滴下終了後に未反応の残存するオキシアルキレン基含有モノマーやビニルエステルモノマーを重合させるため１〜１２０分程度の重合の追込工程を設けてもよい。
【００２６】
かくして得られた共重合体は、次にケン化される。
ケン化度は特に制限なく、用途に応じて適宜選択されるが、通常は２０〜９９．９モル％、好ましくは３５〜９９モル％である。尚、本発明でいうケン化度はオキシアルキレン基含有ビニルエステル共重合体の酢酸ビニル成分が水酸基に変換される割合をモル％で示したものである。
【００２７】
ケン化に当たっては、共重合体をアルコール、場合によってはベンゼン、酢酸メチル等に溶解しケン化触媒の存在下にケン化が行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は２０〜７０重量％が好ましく、更には２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。
【００２８】
ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることが好ましい。かかる触媒の使用量はビニルエステルモノマーに対して１〜１００ミリモル％にすることが必要である。また、必要に応じて水をケン化反応系に加えることもできる。更に硫酸、塩酸等の酸触媒を用いてケン化反応を行うことも可能である。
【００２９】
ケン化終了後は、ケン化度が７０モル％を越える場合は、ポリビニルアルコール系樹脂がケン化溶媒中で分散しているので、粉末状で取得することもできるが、ケン化度が７０モル％以下ではポリビニルアルコールが溶媒中に溶解しているので、工業的に粉末状で取得することは困難でそのまま液状として最終用途に用いられる。
【００３０】
本発明のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂の粘度は特に制限されないが、該樹脂を完全ケン化して４重量％水溶液とした時の２５℃での粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、更には２〜１０ｍＰａ・ｓが有利である。
【００３１】
本発明のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂は、特に塩化ビニル、その他塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散剤、増粘剤、コーティング剤、建材用バインダー、造粒用バインダー、接着剤、感圧接着剤、紙サイズ剤、紙コーティング剤、暫定塗料、親水性付与剤、塗料、顔料分散安定剤、記録媒体（感熱記録紙、インクジェット紙、ＯＨＰ等）加工剤、フィルム、シート、繊維等の成形品として用いられる。
【００３２】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂を液状としての用途に適用する場合は、水あるいは含水アルコール等の媒体中にポリビニルアルコール系樹脂をその濃度が１０〜５０重量％の割合となるように分散又は溶解させた水性液が好ましく、該樹脂の割合が１０重量％未満では、該水性液の放置安定性が低下し、逆に５０重量％を越えると該水性液の流動性が著しく低下したり或いはゲル状となったりして好ましくない。
【００３３】
かかる水性液を得る方法としては特に限定されず、ケン化終了時の水性液中のアルコールをスチーム等の吹き込みにより水に置換したり、ポリビニルアルコール系樹脂粉末を水中に投入し、必要に応じて加熱する方法等が挙げられる。
【００３４】
上記の用途の中でも懸濁重合用の分散剤、特に塩化ビニルの分散助剤としての用途が重要であり、以下その用途について説明する。
分散助剤として用いる場合、オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は７０モル％以下、好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０〜５０モル％に調整され、かかるケン化度が７０モル％を越えると分散助剤としての機能が損われ、脱モノマー性やポロシティー分布の均一性、可塑剤吸収性の点で不充分である。
懸濁重合を行う際には、常温又は加熱した水媒体に本発明のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（好ましくは水溶液状態）と共に主分散剤を添加し、塩化ビニルを分散させて油溶性触媒の存在下で重合を行う。かかる主分散剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン或いはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられ、中でもケン化度７０〜９０モル％で、４重量％水溶液とした時の２５℃での粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコールが好適に用いられる。
【００３５】
分散助剤は、塩化ビニル１００重量部に対して０．０１〜０．１５重量部使用するのが好ましく、更には０．０１〜０．０６重量部、特には０．０１〜０．０４重量部が有利である。該分散助剤が０．０１重量部未満では、重合時にモノマーの合一、再分散が不充分となり残存モノマーの除去性が低くなったり、ポリ塩化ビニルの可塑剤吸収速度が遅くなり、逆に０．１５重量部を越えると懸濁重合が不安定となり粗粒子が生成して好ましくない。
主分散剤と分散助剤の使用量の重量比は９０／１０〜３０／７０の範囲とするのが好ましく、更には８０／２０〜５０／５０である。
該主分散剤及び分散助剤は、重合の初期に一括仕込みしても、又重合の途中で分割して仕込んでもよい。
【００３６】
重合はリフラックスコンデンサー（ＲＣ）を装備した重合缶で徐熱しながら実施するのが好ましい。重合中は、ＲＣの冷却水温度及び反応缶ジャケット温度を制御し、重合反応熱をＲＣと反応缶ジャケットで除熱する。
重合反応終了後は、例えば以下のような後処理がなされる。まず未反応塩化ビニルモノマーが回収される。該モノマー回収はポリ塩化ビニルスラリーの移送中あるいは移送後に行われる。より具体的に移送は通常反応缶の圧力より未反応塩化ビニルモノマー回収容器の圧力をより減圧下にして実施され、移送中あるいは移送後に未反応塩化ビニルモノマーは、反応缶や未反応塩化ビニルモノマー回収容器に接続したガスホルダーに回収される。脱モノマーされたポリ塩化ビニルスラリーは、更に脱水、乾燥され、ポリ塩化ビニル粒子を得る。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１
重合缶にオキシエチレン基の平均鎖長（ｎ）が１０のポリオキシエチレンモノアリルエーテル２．１部と酢酸ビニル１５部、メタノール７５部を仕込み、還流状態になるまで昇温した後２０分間還流させてから、アゾイソブチロニトリルを０．５モル％（対酢酸ビニル）仕込んだ。
次いで、３０分重合させた後、表１に示す如く上記ポリオキシエチレンモノアリルエーテルの５０％メタノール溶液２３．９部（全仕込量の８５％）と酢酸ビニル８５部（全仕込量の８５％）をそれぞれ別々に重合缶中へ１５時間かけて、ポンプにより滴下仕込モル比２．５／９７．５で仕込みながら重合反応を行い、滴下仕込終了後３０分間反応を追込みオキシアルキレン基含有ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。
【００３８】
次いで該液を連続脱モノマー塔で液中の残存モノマー量が０．０６％になるまでモノマーを追いだし、メタノールを添加してポリ酢酸ビニル濃度を４０％に調整してから、樹脂分に対して５％の水を加えて十分に撹拌し、８ミリモル％（対酢酸ビニル）の水酸化ナトリウムをメタノール溶液で加えて、ケン化（３５℃で２時間）を行い、表２に示される如きポリオキシエチレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（水／メタノール溶液）を得た。
【００３９】
実施例２〜９
実施例１に準じて、表１に示す条件下で、表２に示す如きオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を製造した。
比較例１
実施例１で酢酸ビニルを初期一括仕込（初期の酢酸ビニルの仕込量１５部を１００部に変更）し、その後ポリオキシエチレンモノアリルエーテルの５０％メタノール溶液を重合缶中へ滴下仕込し同様に反応を行い、ケン化して表２に示される如きポリオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を得た。
【００４０】
比較例２
実施例１でポリオキシエチレンモノアリルエーテルを初期一括仕込（初期のポリオシエチレンモノアリルエーテルの仕込量２．１部を１４部に変更）し、その後酢酸ビニルの５０％メタノール溶液を重合缶中へ滴下仕込し同様に反応を行い、ケン化して表２に示される如きポリオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を得た。
【００４１】
比較例３
実施例１で酢酸ビニルとポリオキシエチレンモノアリルエーテルを初期一括仕込（初期の酢酸ビニルの仕込量１５部を１００部に、ポリオシエチレンモノアリルエーテルの仕込量２．１部を１４部に変更、メタノール７５部を８７部に変更）し、その後１５．５時間反応させ、同様にケン化して表２に示される如きポリオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を得た。
【００４２】

尚、上記実施例２では粘度調整のため初期のメタノールの仕込量を６５部、滴下時間を１３時間に、実施例３では初期のメタノール仕込量を１００部、滴下時間を１２時間に、実施例８でケン化の時の水酸化ナトリウムの添加量を１０ミリモル％に変更し、実施例９では初期のメタノール仕込量を５０部に変更した。
【００４３】

【００４４】
実施例１０
上記実施例１で得られたポリビニルアルコール系樹脂の水／メタノール溶液からメタノールを完全に追いだし固形分濃度を４０％の水溶液に調整して分散助剤とし、以下の要領で塩化ビニルの重合を行った。
【００４５】
リフラックスコンデンサー（ＲＣ）を装備した１．５ｍ³反応缶とＲＣ内部を共に脱気した後、反応缶に塩化ビニル５００部、脱気したイオン交換水５００部を供給し、更に塩化ビニル１００部に対して上記分散助剤を０．０５部（固形分換算０．０２部）及び主分散剤（ケン化度７９モル％、４％水溶液粘度４０ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール）０．０８部をそれぞれ導入した。
重合缶内温度を５７℃に昇温した後、重合開始剤としてジー２ーエチルヘキシル−オキシジカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシネオカーボネートを各々塩化ビニル１００部に対して０．０３部仕込み、これと同時にＲＣを稼働させて、４００ｒｐｍで撹拌しながら４時間重合を行ってポリ塩化ビニルを得た。
重合中は、ＲＣの冷却水温度及び反応缶ジャケット温度を制御し、重合反応熱をＲＣと反応缶ジャケットで除熱した。
重合反応終了後、反応缶と同じ大きさの未反応モノマー回収容器にポリ塩化ビニルを移送した。かかる移送は反応缶の圧力より回収容器の圧力をより減圧下にして実施した。移送時に反応缶中に発泡はなく、移送は３０分間未満で終了した。移送中と移送後に反応缶及び未反応モノマー回収容器に接続したガスホルダーに未反応モノマーを回収し、移送したポリ塩化ビニルスラリーは脱水、乾燥し、ポリ塩化ビニルを得た。
得られたポリ塩化ビニルについて後述の如き性能評価を行った。結果を表４に示す。
【００４６】
実施例１１〜１８、比較例４〜６
上記実施例２〜９、比較例１〜３で得れらたオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂をそれぞれ分散助剤として、表３に示す主分散剤（ポリビニルアルコール）と組合わせて、実施例１０に準じて塩化ビニルの懸濁重合を行って、得られたポリ塩化ビニルについて後述の如き性能評価を行い、結果を表４に示す。

【００４７】

【００４８】
＜発泡性＞
（１）ウエットフォーミング
重合開始１時間後の泡立ちの状況を重合缶側面の覗き窓より観察し、液面からの泡の高さを測定した。
評価基準は以下の通り。
Ａ −−− ５ｃｍ未満
Ｂ −−− ５〜１０ｃｍ未満
Ｃ −−− １０ｃｍ以上
【００４９】
（２）ポリ塩化ビニル移送時間
重合終了後の未反応塩化ビニルモノマーを回収する時の発泡性を評価するため、回収容器にポリ塩化ビニルスラリーを移送する時間を測定した。即ち、発泡が激しい程該スラリーの移送に時間がかかる。
評価基準は以下の通り。
Ａ −−− ３０分未満
Ｂ −−− ３０分〜１時間以内
Ｃ −−− １時間を越える
＜嵩密度＞
ＪＩＳＫ６７２１に準拠した。
【００５０】
＜可塑剤吸収性＞
プラストグラフに接続されたプラネタリー型ミキサーに得られたポリ塩化ビニル６０部とフタル酸ジ−２−エチルヘキシル４０部の混合物を投入して、８０℃で撹拌しながら各時間毎の混練トルクを測定し、混練トルクが低下するまでの経過時間を調べた。
評価基準は以下の通り。
Ａ −−− ３分未満
Ｂ −−− ３〜５分未満
Ｃ −−− ５分以上
【００５１】
＜残存モノマー＞
得られたポリ塩化ビニルの一定量をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させて、ガスクロマトグラフにより残存する塩化ビニルを定量した。
【００５２】
＜フィッシュアイ＞
（Ａ）得られたポリ塩化ビニル１００部、トリメリック酸トリイソオクチル５０部、ジオクチル錫ジラウレート３部及びステアリン酸亜鉛１部を１５５℃で４分間ロール練りして０．３ｍｍ厚のシートを作製し５０ｍｍ×５０ｍｍ当たりのフィッシュアイの数を測定した。評価基準は以下の通り。
Ａ −−− １４９個以下
Ｂ −−− １５０〜４９９個
Ｃ −−− ５００個以上
【００５３】
（Ｂ）得られたポリ塩化ビニル１００部、ジオクチルフタレート３０部、アジピン酸系エステル可塑剤（三菱化学社製「ダイヤサイザーＤ４０９」）３０部、鉛系粉末安定剤４．５部、カーボン０．１５部を１５５℃で５分間ロール練りして０．３ｍｍ厚のシートを作製し５０ｍｍ×５０ｍｍ当たりのフィッシュアイの数を測定した。評価基準は以下の通り。
Ａ −−− ０〜４個
Ｂ −−− ５〜１９個
Ｃ −−− ２０個以上
【００５４】
【発明の効果】
本発明のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂は、オキシアルキレン基含有モノマー及びビニルエステルモノマーを重合系に滴下しながら両者を共重合し、得られるオキシアルキレン基含有ビニルエステル系共重合体をケン化して製造されるので、かかるポリビニルアルコール系樹脂を塩化ビニルの懸濁重合に供したときは、重合初期の反応時及び重合終了後の未反応塩化ビニルモノマー回収時のいずれの場合にも系の発泡が少なく、しかも嵩密度が高く、可塑剤吸収性がよく、残存モノマーが少なく、フィッシュアイの発生が少ないポリ塩化ビニルが製造でき、塩化ビニルの懸濁重合用の分散剤として大変有用性が高い。

Claims

オキシアルキレン基含有モノマー及びビニルエステルモノマーを、オキシアルキレン基含有モノマー／ビニルエステルモノマーのモル比が０．１／９９．９〜１０／９０で重合系に滴下しながら両者を共重合し、得られるオキシアルキレン基含有ビニルエステル系共重合体をケン化することを特徴とするオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
滴下するオキシアルキレン基含有モノマーの量及びビニルエステルモノマーの量がいずれもそれぞれのモノマーの全仕込量の３０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１記載のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
塩化ビニルの懸濁重合用分散剤に用いることを特徴とする請求項１又は２記載のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。