JP3753272B2

JP3753272B2 - ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤

Info

Publication number: JP3753272B2
Application number: JP32360196A
Authority: JP
Inventors: 美奈子山本; 光夫渋谷
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-11-18
Filing date: 1996-11-18
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2016-11-18
Also published as: JPH10147605A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキシアルキレン基及びイオン性基を含有したビニルエステル系樹脂の水性液を用いたビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ケン化度が７０モル％以下のビニルエステル系樹脂（低ケン化ポリビニルアルコール系樹脂）は、ビニル系化合物（特に塩化ビニル）の懸濁重合用分散助剤として広く利用されている。
しかし、ケン化度が７０モル％以下のビニルエステル系樹脂は、水に全く不溶であるため、懸濁重合に用いるときは粉体のまま添加したり、或いは水／アルコール系や水／ケトン系の溶液に溶解させた後に添加したりされており、前者の方法では仕込み時の作業性が悪く、かつ分散助剤としての効果が十分に発揮することができず、また後者の方法ではアルコール溶剤による環境汚染（ＣＯＤ負荷の上昇等）等の問題が生じてくる。
かかる問題点を解決するために、側鎖にアミノ基，アンモニウム基，カルボキシル基，スルホン基等を有したビニルエステル系重合体を分散質とする水性分散液を用いることが提案されている。（特開平４−１５４８１０号公報）
【０００３】
しかしながら、上記の水性分散液では変性量が多い場合、ビニル系化合物の重合時の緩衝剤の使用量、緩衝剤の投入時期、重合系内の酸素濃度等により重合系内のｐＨ値の範囲（３〜８）が変化するためか、その特性（ポロシティーアップ、ポロシティー分布の均一性、脱モノマー性や可塑剤吸収能の向上等）を十分発揮することができない場合があり、また重合安定性が不良になるなどの懸念があった。更に親水性が強くなるため、ビニル系モノマーの懸濁分散助剤として使用した場合、主剤の保護コロイド性を低下させる為と思われるが、重合安定性が不安定となり得られる重合物の粒子が粗粒化するなどの懸念もあった。そこでそれらの問題を解決するため、変性量を少なくすると、上記の問題点が解決するものの、水性液の放置安定性が低下してしまう欠点があった。
一方本出願人は、重合安定性に優れ、かつ脱（塩ビ）モノマー性等の良好なビニル系重合体粒子が得ることを目的として、オキシアルキレン基の含有量が０．５〜１０モル％でケン化度が７０モル％以下のビニルエステル系樹脂を５０重量％以下含有する水性液を提案した。（特願平７−２８６７５３号）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特願平７−２８６７５３号の水性液では、樹脂分が低い時、特に１０重量％未満で放置したときの放置安定性がビニルエステル系樹脂のケン化度によっては悪く、使用に際してはこの点に留意する必要があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる事情に鑑みて鋭意検討した結果、本発明者らは、下記の化２で示されるオキシアルキレン基の含有量が０．５〜５．０モル％で、側鎖又は末端にイオン性基の含有量が０．０５〜１．０モル％で、ケン化度が７０モル％以下のビニルエステル系樹脂を５０重量％以下含有する水性液をビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤に用いたとき、樹脂分が低い時、特に１重量％以上１０重量％未満で放置しても、溶液の放置安定性が特に優れ、重合缶内に添加された際、１重量％未満の濃度で水分子を抱接することができず、該助剤は即座にビニルモノマーの方へ吸着または溶解される為、かかる水性液をビニル系化合物の懸濁重合に供したときビニル系化合物の重合時の緩衝剤の使用量、重合系内の酸素濃度等による重合系内のｐＨ変化等の重合条件に左右されずに可塑剤吸収性、脱モノマー性に優れることを見いだし本発明の完成に至った。
尚、本発明の水性液とは、水性分散液、水溶液等を包含するものである。
【化２】

（但し、Ｒ₁，Ｒ₂は水素又はアルキル基で好ましくは水素で、ｎは２〜３００の整数を示す。）
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤は、オキシアルキレン基の含有量が０．５〜５．０モル％で、側鎖又は末端にイオン性基を有し、その含有量が０．０５〜１．０モル％で、ケン化度が７０モル％以下のビニルエステル系樹脂を５０重量％以下含有する水性液で、かかるオキシアルキレン基とは、上記の化２で表されるものであるが、一般的には下記の化３で表されるものである。
【０００７】
【化３】

（但し、Ｒ₁，Ｒ₂は水素又はアルキル基、ｎは２〜３００の整数を示す。）
上記の化２或いは化３においては、ｎの数が５〜３００程度、好ましくは５〜５５のオキシアルキレン基が実用的であり、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が効果的であるが、好ましくはポリオキシエチレン基がより効果的である。
【０００８】
オキシアルキレン基及びイオン性基を有するビニルエステル系樹脂は任意の方法で製造できる。例えば▲１▼オキシアルキレン基を有する不飽和単量体とイオン性基を有する不飽和単量体をコモノマーとしてビニルエステル系化合物を共重合する方法や、オキシアルキレン基を有する不飽和単量体とイオン性基を有するアルコール、アルデヒド或いはチオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させ、ビニルエステル系化合物を共重合する方法、▲２▼ポリオキシアルキレン基の存在にイオン性基を有する不飽和単量体又はイオン性基を有するアルコール、アルデヒド或いはチオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させ、ビニルエステル系化合物を共重合する方法等が挙げられるが、▲１▼が樹脂の製造面、性能面等から実用的である。
以下▲１▼の方法について具体的に説明する。
【０００９】
オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては次の様なものが例示される。但し、本発明ではこれらのみに限定されるものではない。
［(メタ)アクリル酸エステル型］
下記の化４で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【化４】

（但し、Ｒは水素又はメチル基、Ａはアルキレン基，置換アルキレン基，フェニレン基，置換フェニレン基のいずれか、ｍは０又は１以上の整数、Ｒ₁，Ｒ₂は水素又はアルキル基、ｎは２〜３００、好ましくは５〜５５の整数を示す。）
【００１０】
［(メタ)アクリル酸アミド型］
下記の化５で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１,１−ジメチルプロピル）エステル等が挙げられる。
【化５】

（但し、Ｒ₃は水素又はメチル基又は上記の化２又は化３を表し、Ａ，ｍ，Ｒ，Ｒ₁，Ｒ₂，ｎは前記と同様。）
【００１１】
［(メタ)アリルアルコール型］
下記の化６で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【化６】

（但しＲ，Ｒ₁，Ｒ₂，ｎは前記と同様。）
【００１２】
［ビニルエーテル型］
下記の化７で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられる。
【化７】

（但し、Ａ，ｍ，ｎ，Ｒ，Ｒ₁，Ｒ₂は前記と同様。）
これらのオキシアルキレン基を含有する単量体の中でも化６で示される（メタ）アリルアルコール型のものが好適に使用される。
【００１３】
本発明で用いられるイオン性基を有する単量体としては特に限定されず、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、アミノ基含有単量体、アンモニウム基含有単量体等が用いられる。
【００１４】
カルボキシル基含有単量体としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、又はエチレン性不飽和ジカルボンモノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等）又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等）又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）、あるいは(メタ)アクリル酸等の単量体およびその塩が挙げられ、その中でもエチレン性不飽和カルボン酸、又はエチレン性不飽和カルボン酸モノエステルおよびその塩が好適に使用される。
またカルボキシル基を有するアルコール、アルデヒドあるいはチオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤としては、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来するものが有効で以下のものが挙げられる。
【００１５】
【化８】
ＨＳ−(ＣＨ₂)_n−ＣＯＯＨ
及び化８の塩
【化９】

及び化９の塩
（但し一般式化９において、Ｒはそれぞれ水素原子又は低級アルキル基（置換基を含んでもよい）、一般式化８と化９においてｎは０〜５の整数を示す。）
【化１０】

及び化１０の塩
（但し一般式化１０において、ｎは０〜２０の整数を示す。）
具体的にはメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトステアリン酸等が挙げられる。
【００１６】
スルホン酸基含有単量体としては以下のものが挙げられる。
（イ）エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩
（ロ）下記化１１又は化１２で表されるスルホアルキルマレート
【化１１】

【化１２】

（但し化１１又は化１２においてＲ₁はアルキル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素又は水素原子アルカリ金属又はアンモニウムイオンを示す。）
上記のスルホアルキルマレートとして具体的には、ナトリウムスルホプロピル２−エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホプロピル２−エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホプロピルトリデシルマレート、ナトリウムスルホプロピルエイコシルマレート等が挙げられる。
【００１７】
（ハ）下記化１３〜１５で表されるスルホアルキル（メタ）アクリルアミド、スルホアルキル（メタ）アクリレート
【化１３】

【化１４】

【化１５】

（但し化１３〜１５において、Ｒ₂,Ｒ₃,Ｒ₄,Ｒ₅,Ｒ₇,Ｒ₈,Ｒ₉は水素又はアルキル基、Ｒ₆はアルキル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンを示す。）
上記のスルホアルキル（メタ）アクリルアミドとして具体的には、ナトリウムスルホメチルアクリルアミド、ナトリウムスルホｔ−ブチルアクリルアミド、ナトリウムスルホＳ−ブチルアクリルアミド、ナトリウムスルホｔ−ブチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００１８】
【化１６】

（但しＲ₁₀は水素又はアルキル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素，アルカリ金属又はアンモニウムイオンを示す。）
上記のスルホアルキル（メタ）アクリレートとして具体的には、ナトリウムスルホエチルアクリレート等が挙げられる。
上記スルホン酸基含有単量体の中でもオレフィンスルホン酸、又はその塩が好適に使用される。
【００１９】
またスルホン酸基を有するアルコール、アルデヒド或いはチオール等の官能基を有するスルホン酸基含有単量体としては、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来するものが有効で以下のものが挙げられる。
【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

（但し化１７〜２０において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₉はそれぞれ水素又はメチル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素，アルカリ金属又はアンモニウムイオンを示す。尚、ｎが整数のときはｎの数だけ存在する各Ｒ₁₄,Ｒ₁₅,Ｒ₁₇,Ｒ₁₈は同時に同じものでも異なるものでもよい。）
具体的には、チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロパン等が挙げられる。
【００２０】
また、スルホン酸基を導入したポリビニルアルコールを得る方法としては、ポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等で処理した後、酸性亜硫酸ソーダ水溶液で加熱する方法。ポリビニルアルコールを濃厚な硫酸水溶液中で加熱する方法。ポリビニルアルコールをスルホン酸基を有するアルデヒド化合物でアセタール化する方法等もある。
【００２１】
アミノ基あるいはアンモニウム基を含有する単量体としては以下のものが挙げられる。
【化２１】

及び化２１の四級化物
【化２２】

及び化２２の四級化物
【００２２】
【化２３】

及び化２３の四級化物
【化２４】

及び化２４の四級化物
【化２５】

（但し化２１〜２５において、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜１０の整数、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇は水素又はメチル基を示し、Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ低級アルキル基（置換基を含んでもよい）、Ｘはアンモニウム窒素と塩を形成する陰性の基、Ａはアミンあるいはアンモニウム原子と化２１のアミド基の窒素原子あるいは化２３の酸素とを連結する基をそれぞれ示す。）
【００２３】
又、アミノ基あるいはアンモニウム基を有するアルコール、アルデヒドあるいはチオール等の官能基を有するアミノ基あるいはアンモニウム基含有単量体を連鎖移動剤として共存させ重合する方法があるが、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来するものが有効で以下のものが挙げられる。
【化２６】

及び化２６の四級化物
【化２７】

及び化２７の四級化物
【００２４】
【化２８】

及び化２８の四級化物
【化２９】

及び化２９の四級化物
（但し化２３〜２９において、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜１０の整数、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇は水素又はメチル基を示し、Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ低級アルキル基（置換基を含んでもよい）、Ａはアミンあるいはアンモニウムの窒素と化２６のアミド基の窒素あるいは化２８の酸素とを連結する基を示す。）
【００２５】
上記の単量体と共重合するビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、工業的には酢酸ビニルが好適である。
【００２６】
本発明においては、前述した如きオキシアルキレン基を有する不飽和単量体、イオン性基を有する単量体、ビニルエステル以外の他の一般の単量体を５０モル％以下共存せしめて重合を行なっても良い。これらの単量体を次に例示する。
［エチレン性不飽和ジカルボン酸およびそのアルキルエステル等］
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、マレイン酸モノアルキルエステル、マレインジアルキル酸エステル、オレイン酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。
［α−オレフィン］
エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデセン等。
【００２７】
［アルキルビニルエーテル］
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等。
［アルキルアリルエーテル］
プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等。
その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニルなどの使用も可能である。
【００２８】
共重合するに当たっては特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合等も可能である。かかる溶液重合において単量体の仕込み方法としては、ビニルエステルの重合を開始し、単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、単量体を重合初期に一括仕込み、又重合初期よりビニルエステルと単量体を同時に仕込む方法等任意の手段を用いて良い。連鎖移動剤を共存させ重合する場合は所定の変性量になるように重合系のビニルエステルの反応率に応じて連鎖移動剤を添加することにより、反応系の連鎖移動量がビニルエステルに対してあまり変化しないようにすることが好ましい。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒や低温活性触媒を用いて行われる。又反応温度は３０℃〜沸点程度の範囲から選択される。
ビニルエステル成分は、それを更にケン化してビニルアルコール成分に変えることも可能であり、このときのケン化度は７０モル％以下であることが必要で、該ケン化度が７０モル％を越えると、ビニルエステル系樹脂を分散助剤として、懸濁重合で得られるビニル系化合物の脱モノマー性やポロシティー分布の均一性、可塑剤吸収性向上の点で不十分であり、好ましくは０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜６０モル％である。
【００２９】
ケン化に当たっては共重合体をアルコール、ベンゼン、酢酸メチル等に溶解しアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。
ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることが必要である。かかる触媒の使用量はモノマー単位のビニルエステル１モルに対して１〜１００ミリモル当量、好ましくは１〜５０ミリモル、更に好ましくは１〜３０ミルモルである。
また、該水溶液からなる分散助剤の放置安定性を上げるために硫酸、塩酸等の酸触媒を用いてケン化を行うことも可能である。
【００３０】
しかして、本発明に用いるオキシアルキレン基及びイオン性基を有するビニル系化合物が得られるわけであるが、このなかでオキシアルキレン基の含有量は、０．５〜５．０モル％であることが必要で、好ましくは１．０〜４．０モル％、更に好ましくは１．０〜３．０モル％である。該含有量が０．５モル％未満では、水性液の放置安定性が悪く、逆に５．０モル％を越えると、ビニルエステル系樹脂を分散剤として懸濁重合で得られるビニル系化合物のポロシティー分布の均一性、ポロシティー、可塑剤吸収性が低下して不適当である。
【００３１】
本発明に用いるイオン性基の含有量は０．０５〜１．０モル％であることが必要で、好ましくは０．１〜１．０モル％である。０．０５モル％未満では、水溶性分散液の樹脂分を１０モル％以下にした場合の放置安定性が低下し、１．０モル％を越えると親水性が強くビニル系モノマーの懸濁重合時に主剤の保護コロイド性を低下させる為か、重合安定性が不安定となり得られる重合物が粗粒化し好ましくない。
【００３２】
次に該ビニルエステル系樹脂の水溶液を得るのであるが、かかる水溶液を得る方法としては、特に限定されず、ケン化時のアルコールをスチーム等の吹き込みにより水に置換する方法、撹拌下で水中へビニルエステル系樹脂を投入し、引き続き撹拌する方法、更に加熱を併用する方法等が挙げられ、好ましくはケン化時の含有アルコールをスチーム等の吹き込みにより水に置換する方法が用いられる。
【００３３】
本発明の分散助剤は、上記のビニルエステル系化合物を水中に５０重量％以下の割合で分散又は溶解させたもので、好ましくは１〜４５重量％、更に好ましくは３〜４０重量％である。該樹脂の割合が５０重量％を越えると該水性液の流動性が著しく低下したり或いはゲル状となったりして不適当なことがある。
【００３４】
本発明の水性液からなる分散助剤は、樹脂分５０重量％以下（好ましくは１〜４５重量％、更に好ましくは３〜４０重量％）で、該分散助剤を水性液にする為の分散剤や乳化剤を特に使用することもなく１年以上の良好な放置安定性が得られる。
又本発明の水性液にはデヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、ペンタクロルフェノールナトリウム塩等の公知の防腐剤を分散剤としての性能を阻害しない範囲で適当量添加することができる。
【００３５】
本発明の分散助剤は完全ケン化物とした場合の４重量％水溶液の粘度（２０℃）が０．５〜１０ｍＰａｓであることが好ましく、更に好ましくは１．５〜５．０ｍＰａｓである。該粘度が０．５ｍＰａｓ未満では分散助剤としての効果を十分発揮できず、得られる懸濁重合物の重合体粒子の内部モルフォロジーを充分コントロールすることができない（重合性粒子の内部空隙のアップが不充分な）傾向にあり、好ましくない。また１０ｍＰａｓを越えると水性液（分散助剤）中の樹脂濃度が上げられず、水性液（分散助剤）の流動性が低下したり或いはゲル状となったりするので好ましくない。
【００３６】
次に得られたビニルエステル系樹脂の水性液を分散助剤として用いたビニル系化合物の懸濁重合法について説明する。
懸濁重合を行う際には、通常、水又は加熱水媒体に本発明の分散助剤と公知の分散安定剤を添加し、ビニル系モノマーを分散させて油溶性触媒の存在下で重合を行う。かかる分散安定剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン或いはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられ、中でもケン化度６５〜９０モル％、好ましくは６８〜８９モル％で重合度５００〜３５００のポリビニルアルコールが好適に用いられ、分散安定剤の種類等によって一概に言えないが分散安定剤と分散助剤の添加量の重量比は９０／１０〜３０／７０の範囲が好ましく、特に８０／１０〜５０／５０が好ましい。
該分散安定剤及び分散助剤は、重合の初期に一括仕込みしても、又重合の途中で分割して仕込んでもよい。
【００３７】
更に、本発明の分散助剤には、本発明の効果を阻害しない範囲においてカチオン系、アニオン系又はノニオン系の界面活性剤を併用してもよい。
また、使用される触媒としては、油溶性の触媒であれば特に限定されず、例えば、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、γ−クミルパーオキシネオデカネート、ベンゾールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド或いはこれらの混合物が使用される。
又、スケーリング防止の為、適当量のチオシアン酸アンモニウムや亜硝酸塩等の水溶性の重合禁止剤を添加してもよい。
重合温度は、当業者周知の範囲から、目的とするビニル系化合物の重合度に応じて任意に選択される。
【００３８】
懸濁重合の対象となるモノマーとしては、塩化ビニルの単独重合のみではなく、これと共重合可能なモノマー、例えばハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はその無水物やエチレン、プロピレン、スチレン等との共重合物にも好適であり、更には塩化ビニル用に限らず、スチレン、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル等任意のビニル化合物の懸濁重合用にも使用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１
オキシエチレンの付加モル数が平均１５のポリオキシエチレンモノアリルエーテルとマレイン酸モノメチルと酢酸ビニルをメタノール中でアゾビスイソブチロニトリルの存在下で共重合し、次いで残存モノマーを追い出した後、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加えてケン化して表１に示される如きポリオキシエチレン基、イオン性基含有ポリビニルアルコール樹脂（分散助剤１）を得た。
得られた該樹脂（分散助剤１）を分散質としてニーダーにより水に溶解させて表２に示す濃度の水溶液を調製し、以下の要領で分散性及び放置安定性を調べた。評価結果を表２に併せて示す。
【００４０】
（分散性）
目視により、共重合体の析出やゲルの発生等の状況を調べた。
（放置安定性）
水性液を２０℃で１２ケ月放置し、放置前後の分散質の分散（又は溶解）状態を目視観察して、凝集、沈殿の発生等の変化の有無を調べた。
【００４１】
次いで、表３に示す様に分散助剤１の水性液と、主分散剤（Ａ）を用いて、以下の要領でポリ塩化ビニルの重合を行って、得られたポリ塩化ビニル粒子について、後述の如き性能評価を行った。
撹拌機を備えたオートクレーブ中に塩化ビニルモノマー１００部、水１５０部、表３に示す分散助剤１の水性液を仕込み時に、仕込み定量性を上げるため固形分１０％まで希釈して、希釈液で０．１部（オキシエチレン基含有ポリビニルアルコール共重合体の固形分換算で０．０２部）及び主分散剤（Ａ）として重合度２２００，ケン化度８０モル％のポリビニルアルコール０．０８部を用い、更にラウロイルパーオキサイド０．２部を仕込み、回転数４００ｒｐｍで撹拌しながら温度６０℃にて懸濁重合を行って、ポリ塩化ビニル粒子を得、以下の評価を行い、結果を表４に示した。
【００４２】
＜嵩密度＞
ＪＩＳＫ６７２１に準拠した。
＜可塑剤吸収性＞
プラストグラフに接続されたプラネタリー型ミキサーに得られたポリ塩化ビニル粒子６０部とＤＯＰ（ジオクチルフタレート）４０部の混合物を投入して、８０℃で撹拌しながら各時間毎の混練トルクを測定し、混練トルクが低下するまでの経過時間を調べた。
評価基準は以下の通り。
Ａ −−− ３分未満
Ｂ −−− ３〜５分未満
Ｃ −−− ５分以上
【００４３】
＜残存モノマー＞
得られたポリ塩化ビニル粒子の一定量をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させて、ガスクロマトグラフにより残存する塩化ビニルモノマーを定量した。
＜フィッシュアイ＞
得られたポリ塩化ビニル粒子１００部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０部、ジオクチル錫ラウレート３部及びステアリン酸亜鉛１部を１５５℃でロール練りして０．３ｍｍ厚のシートを作製し１００ｍｍ×１００ｍｍ当たりのフィッシュアイの数を測定した。
評価基準は以下の通り。
Ａ ――― ０〜４個
Ｂ ――― ５〜１１個
Ｃ ――― １１個以上
【００４４】
実施例２〜９、比較例１〜７
実施例１に準じて、表１に示す如きオキシアルキレン基、イオン性基含有ポリビニルアルコール樹脂（分散助剤２〜９及び分散助剤１０〜１６）を作製し、表２に示される水性液を同様に調製して、水溶液の評価を同様に行った。評価結果を表２に併せて示す。
更に実施例１に準じて、表３に示す様に分散助剤２〜１６の水性（分散）液と主分散剤（Ａ）を用いてポリ塩化ビニルの重合を行って、同様に評価を行った。
尚、比較例１〜４及び７で得られた分散助剤は表２の如く分散性が不良であったため、ポリ塩化ビニルの重合は行わなかった。又水性分散液の樹脂濃度が１０％より高い場合は１０％まで希釈し、１０％以下の樹脂濃度の水性液、実施例２及び７〜１１、比較例６で得られた分散助剤は希釈することなく、塩化ビニルモノマーに対して分散助剤が所定量になる様に水性液を仕込んだ。
実施例２〜９、比較例１〜７のポリ塩化ビニル重合の評価結果を表４に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

【００４８】
【表４】

【００４９】
【発明の効果】
本発明のビニル化合物の懸濁重合用分散助剤は、オキシアルキレン基の含有量が０．５〜５．０モル％で、側鎖又は末端にイオン性を有し、その含有量が０．０５〜１．０モル％で、かつケン化度が７０モル％以下のビニルエステル系樹脂を含有する水性液を用いているため、該ビニルエステル系樹脂からなる水性液は５０重量％の樹脂分の水性液で放置しても安定で、且つ広範囲の希釈率で希釈可能であり、かかる水溶液をビニル系化合物の懸濁重合に供したときは、嵩密度、可塑剤吸収性、脱モノマー性に優れ、ビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤として大変有用性が高い。

Claims

下記の化１で示されるオキシアルキレン基の含有量が０．５〜５．０モル％で、側鎖又は末端にイオン性基を有し、その含有量が０．０５〜１．０モル％で、ケン化度が７０モル％以下のビニルエステル系樹脂を５０重量％以下含有する水性液からなることを特徴とするビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤。

（但し、Ｒ₁，Ｒ₂は水素又はアルキル基、ｎは２〜３００の整数を示す。）
ビニルエステル系樹脂の完全ケン化物の４重量％水溶液の粘度（２０℃）が０．５〜１０ｍＰａｓであることを特徴とする請求項１記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤。