JP3117193B2 - ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル系化合物な
かんずく塩化ビニル樹脂の懸濁重合用分散助剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】工業的にビニル系化合物を製造する場
合、水溶性媒体中で分散安定剤の存在下にビニル系化合
物を分散させ、油溶性触媒を用いて、重合を行う懸濁重
合法が広く実施されている。該ビニル系化合物の代表で
ある塩化ビニル樹脂においても分散安定剤は重要な役割
を果たしている。一般にケン化度６０モル％以下のビニ
ルエステル系重合体は、ビニル系化合物の懸濁重合用分
散助剤として有用である。

【０００３】しかし、ケン化度６０モル％以下のビニル
エステル系重合体は水に不溶であるため、粉体のまま重
合槽へ仕込んだり、又はメタノール溶液もしくは水−メ
タノール溶液として仕込む方法が用いられている。しか
し、粉体仕込みでは分散助剤として作業性が繁雑となる
ため、生産効率が悪いという欠点があった。

【０００４】これらの問題を解決するため分散助剤につ
いても様々な試みがなされている。例えば側鎖にアミノ
基、アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基を
有したビニルエステル系重合体を分散質とするビニル系
化合物の懸濁重合用分散助剤を主分散剤と併用すること
が試みられ、具体的には(ａ)特開昭５９−６２６６５号
公報ではカルボキシル基１０モル％以下、ケン化度２０
〜９０モル％のビニルエステル系重合体を懸濁重合用分
散助剤として従来公知の主分散剤とともに併用する方
法、（ｂ）特開平１−９５１０３号公報では、カルボキ
シル基又はスルホン酸基を０．０１〜１０モル％、ケン
化度０〜４０モル％のビニルエステル系重合体を懸濁重
合用分散助剤として従来公知の主分散剤とともに併用す
る方法、（ｃ）特開平５−２４７１０６号公報では、４
０℃以上の加熱水媒体及び末端にイオン性基を有するケ
ン化度６０モル％以下のビニルエステル系重合体を懸濁
重合用分散助剤として従来公知の主分散剤とともに併用
する方法が挙げられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら（ａ）〜
（ｃ）の方法では、水性分散液とした時、実用上満足で
きる自己乳化性が得られず、又水−アルコール（メタノ
ール等）（重量混合比０／１〜１／１）溶液に溶解した
場合未溶解分が多く、ビニル系化合物の重合終了後にで
るＣＯＤの負荷が高くなるなど廃水への影響を無視する
ことができない。更に得られたビニルエステル系化合物
は該助剤の製造時、特に乾燥工程等に於いて着色し、又
熱安定性に劣り、該助剤を用いて得られたビニル系化合
物のフィッシュアイが多くなる等の問題がある。これら
の課題を解決する為に改良されたビニル系化合物の懸濁
重合用分散助剤が望まれていたのである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる欠点
を克服する分散安定剤を開発するために鋭意研究した結
果、水性分散液とした場合のｐＨが４．０〜７．０で、
側鎖又は末端にカルボキシル基を１０モル％以下含有
し、ケン化度が６０モル％以下のビニルエステル系重合
体からなり、該重合体が２５℃におけるｐＫａが３．５
〜５．５の酸（I）及び（I）のナトリウム塩、カリウム
塩あるいはカルシウム塩（II）を含有してなり、かつ下
記（１）式を満足する懸濁重合用分散助剤を水性分散液
として用いる場合、或いは水性分散液とした場合のｐＨ
が４．０〜７．０で、側鎖又は末端にカルボキシル基を
１０モル％以下含有し、ケン化度が６０モル％以下のビ
ニルエステル系重合体からなり、かつ２５℃におけるｐ
Ｋ ₁ （第一解離定数）とｐＫ ₂ （第二解離定数）が、下記
（２）式を満足する無機多塩基酸であって、実質的に無
機多塩基酸のｐＫ ₁ に相当する酸基がアルカリ金属塩を
形成し、ｐＫ ₂ に相当する酸基が遊離状態にあるよう
な、無機多塩基酸の部分アルカル金属塩の１種または２
種以上をビニルエステル系重合体に対して０．０５〜
１．６重量％含有してなる懸濁重合用分散助剤を水性分
散液として用いる場合、実用上満足できる自己乳化性が
得られ、又水−アルコール（重量混合比０／１〜１／
１）溶液に溶解した場合、未溶解分が非常に少なく、更
に得られたビニルエステル系重合体の着色がなく、又熱
安定性にも優れており、該助剤を用いて得られたビニル
系化合物は可塑剤吸収性が良好で、フィッシュアイも少
なくなることを見いだし本発明を完成するに至った。４．０＜ｐＫａ＋ｌｏｇ〔（［Ａ］×［Ｄ］）／
（［Ｂ］×［Ｃ］）〕＜７．０・・・（１） ［Ａ］：ビニルエステル系重合体中の（II）の含有率
（重量％） ［Ｂ］：（II）の分子量 ［Ｃ］：ビニルエステル系重合体中の（I）の含有率
（重量％） ［Ｄ］：（I）の分子量 ３．５＜１／２（ｐＫ ₁ ＋ｐＫ ₂ ）＜６．０・・・（２） （但しｐＫ ₁ ＜ｐＫ ₂ ）

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明の分散助剤は上記の如く、水性分散液とした場合
のｐＨが４．０〜７．０で、側鎖又は末端にカルボキシ
ル基を１０モル％以下を有し、ケン化度が６０モル％以
下（特に３０〜５０モル％、殊に３５〜５０モル％）の
ビニルエステル系重合体であることが必要で、この重合
体を水性分散液とした時のｐＨが４．０未満では放置安
定性が不良となり、逆にｐＨが７を越えると、その水性
分散液の自己乳化性、放置安定性が不良となる。また側
鎖又は末端にカルボキシル基を１０モル％を越えて含有
すると、親水性が強く、懸濁重合時の主分散剤の保護コ
ロイド性を低下させる為か得られる重合物の粒子が粗粒
化したり、懸濁重合が不安定化し、スケール発生の原因
となり、不適当である。更にケン化度が６０モル％を越
えると懸濁重合により得られる重合体粒子のポロシティ
が低下し、又スキン層も厚くなる為か、残存するビニル
モノマー、特に塩ビモノマーの除去性が悪い。更には可
塑剤吸収速度も遅くなり好ましくなく、不良となる。

【０００８】かかるビニルエステル系重合体を製造する
方法としては、特に制限はなくビニル系化合物と、側鎖
にカルボキシル基を有するイオン性単量体を共重合した
後ケン化する方法、又は末端に、カルボキシル基を有す
るアルコール、アルデヒドあるいはチオール等の官能基
を有する化合物を連鎖移動剤として共存させてビニルエ
ステルを重合させ、その後ケン化する方法等が挙げられ
る。

【０００９】かかるビニル系化合物としては酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、酪酸ビニル、イ
ソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられるが、中
でも酢酸ビニルが好適に使用される。

【００１０】更にカルボキシル基含有単量体とスルホン
酸基含有単量体を併用することも好ましい。

【００１１】カルボキシル基含有単量体としては、エチ
レン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸等）、又はエチレン性不飽和ジカルボンモノエ
ステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モ
ノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル
等）又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マ
レイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエス
テル、イタコン酸ジアルキルエステル等）又はエチレン
性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタ
コン酸等）、あるいは(メタ)アクリル酸等の単量体およ
びその塩が挙げられ、その中でもエチレン性不飽和カル
ボン酸モノエステル又はその塩が好適に使用される。ま
た、カルボキシル基を有するアルコール、アルデヒドあ
るいはチオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤
として共存させ重合する方法があるが、特に連鎖移動効
果の大きいチオールに由来するものが有効で以下のもの
が挙げられる。

【００１２】

【化１】 ＨＳ−(ＣＨ₂)_n−ＣＯＯＨ 及び化１の塩

【化２】 （但し、上記化２において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ
水素原子又は低級アルキル基（置換基を含んでもよ
い）、上記化１と化２においてｎは０〜５の整数を示
す）及び化２の塩

【化３】 （但し、上記化３において、ｎは０〜２０の整数を示
す）上記化合物として、具体的にはメルカプト酢酸、２
−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン
酸、２−メルカプトステアリン酸等が挙げられる。

【００１３】カルボキシル基含有単量体を用いて共重合
した後の、ケン化反応時あるいは乾燥時にラクトン環が
生成されることによる不溶化が懸念されるが、その対策
として水溶解性が良いポリビニルアルコールの製法で既
に公知であるマレイン酸又は無水マレイン酸に対して
０．５〜２．０モル当量のアルカリ存在下で酢酸ビニル
を有機溶媒中共重合させケン化する方法も使用される。

【００１４】次にスルホン酸基含有単量体としては以下
のものが挙げられる。 （イ）エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタア
リルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩。 （ロ）下記化４又は化５で表されるスルホアルキルマレ
ート。

【化４】

【化５】 （但し化４又は化５においてＲ₄はアルキル基、ｎは２
〜４の整数、Ｍは水素又は水素原子アルカリ金属又はア
ンモニウムイオンを示す。）上記のスルホアルキルマレ
ートとして具体的には、ナトリウムスルホプロピル２−
エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホプロピルト
リデシルマレート、ナトリウムスルホプロピルエイコシ
ルマレート等が挙げられる。

【００１５】（ハ）下記化６〜８で表されるスルホアル
キル（メタ）アクリルアミド、スルホアルキル（メタ）
アクリレート

【化６】

【化７】

【化８】 （但し化６〜８において、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₁₀、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は水素又はアルキル基、Ｒ₉はアルキル基、
ｎは２〜４の整数、Ｍは水素原子，アルカリ金属アンモ
ニウムイオンを示す。） 上記のスルホアルキル（メタ）アクリルアミドとして具
体的には、ナトリウムスルホメチルアクリルアミド、ナ
トリウムスルホｔ−ブチルアクリルアミド、ナトリウム
スルホＳ−ブチルアクリルアミド、ナトリウムスルホｔ
−ブチルメタクリルアミド等が挙げられる。

【００１６】

【化９】 （但し化９においてＲ₁₃は水素又はアルキル基、ｎは２
〜４の整数、Ｍは水素原子，アルカリ金属又はアンモニ
ウムイオンを示す。） 上記のスルホアルキル（メタ）アクリレートとして具体
的には、ナトリウムスルホエチルアクリレート等が挙げ
られる。上記スルホン酸基含有単量体の中でもオレフィ
ンスルホン酸、又はその塩が好適に使用される。

【００１７】またスルホン酸基を有するアルコール、ア
ルデヒド或いはチオール等の官能基を有するスルホン酸
基含有単量体を連鎖移動剤として共存させ重合する方法
があるが、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来す
るものが有効で以下のものが挙げられる。

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】 （但し、化１０〜１３において、Ｒ₁₄〜Ｒ₂₂はそれぞれ
水素又はメチル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素原子，
アルカリ金属又はアンモニウムイオンを示す。尚、ｎが
複数のときはｎの数だけ存在する各Ｒ₁₇,Ｒ₁₈,Ｒ₂₀,Ｒ
₂₁は同じものでも異なるものでもよい。） 具体的には、チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロパ
ン等が挙げられる。

【００１８】通常は上記のスルホン酸基含有単量体を用
いて共重合してビニルエステル重合体を得る方法が一般
的であるがこの他に イ）ポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等で処理した
後、酸性亜硫酸ソーダ水溶液で加熱する方法。 ロ）ポリビニルアルコールを濃厚な硫酸水溶液中で加熱
する方法。 ハ）ポリビニルアルコールをスルホン酸基を有するアル
デヒド化合物でアセタール化する方法等である。

【００１９】

【００２０】上記のビニルエステル系重合体の重合方法
は、従来公知の方法、例えば、隗状重合、溶液重合、懸
濁重合、分散重合、又はエマルジョン重合のいずれも採
用し得るが工業的にはメタノール、トルエン等を用いる
溶液重合が好ましい。またビニルエステル系重合体の製
造法については特に制限はなく、上記に示した方法を採
用することができるが、重合に当たっては、一括、分
割、連続滴下等が挙げられ、適宜選択すればよい。連鎖
移動剤を共存させ重合する場合は所定の変性量になるよ
うに重合系のビニルエステルの反応率に応じて、連鎖移
動剤を添加することにより、反応系の連鎖移動剤がビニ
ルエステルに対してあまり変化しないようにすることが
好ましい。更に該重合体は、長鎖アルキル基やエチレ
ン、プロピレン等の種々のα−オレフィン等で変性され
ていてもよい。

【００２１】得られたビニルエステル系重合体は酢酸メ
チル、エタノール、ベンゼン、キシレン、ＤＭＳＯ、メ
タノール等の溶媒を任意に用いることができるが、工業
的にはメタノール溶媒でＮａＯＨやＣＨ₃ＯＮａを触媒
とした方法によりケン化されて、本発明の分散助剤とな
るのである。又、硫酸等を用いた酸ケン化も可能であ
る。かかる重合体のカルボキシル基の変性量は０．０１
〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％の範囲が
良い。０．０１モル％未満では、かかる重合体の水性分
散液の自己乳化性が不良となり、１０モル％を越える場
合は親水性が強く懸濁重合時の主分散剤の保護コロイド
性を低下する為か、ビニル系化合物の懸濁重合の重合安
定性が不安定となり得られる重合物の粒子が粗粒子化し
たり、懸濁重合時のスケール発生の原因となったりし、
好ましくない。

【００２２】カルボキシル基とスルホン酸基を併用する
場合のカルボキシル基の含有量は０．０５〜１．０モル
％、スルホン酸基の変性量が０．０１〜０．３モル％で
あることが好ましく、その場合のスルホン酸基変性量／
カルボキシル基変性量（モル比）＝０．０１〜０．５で
あり、好ましくはスルホン酸基変性量／カルボキシル基
含有量（モル比）＝０．０１〜０．４、更に好ましくは
０．０５〜０．３である。該併用系においてカルボキシ
ル基の含有量が０．０５モル％未満では、分散助剤の水
分散液の自己乳化性が不良となり、カルボキシル基の含
有量が１．０モル％を越える場合は親水性が強く、懸濁
重合時の主分散剤の保護コロイド性を低下させる傾向と
なり、好ましくない。又、スルホン酸基の含有量が０．
０１モル％未満では分散助剤の水分散液の自己乳化性が
不良となり、スルホン酸基の含有量が０．３モル％を越
える場合は親水性が強く、懸濁重合時の主分散剤の保護
コロイド性を低下させる為か、ビニル系モノマーの懸濁
重合の重合安定性が不安定となり得られる重合物の粒子
が粗粒化し好ましくない。

【００２３】又、スルホン酸基変性量／カルボキシル基
変性量(モル比)が０．０１未満では、分散助剤を水性分
散液に使用する場合その放置安定性が悪くなり、スルホ
ン酸基変性量／カルボキシル基変性量（モル比）が０．
５を越えると懸濁重合時に主分散剤の保護コロイド性を
低下させ、ビニル系モノマーの懸濁重合で得られる重合
体粒子が粗粒となったり、更には重合体粒子のポロシテ
ィを低下させ好ましくない。

【００２４】また、ビニルエステエル系重合体の好まし
い平均重合度は１００〜１０００で更に好ましくは１０
０〜６５０で、該平均重合度が１００未満ではビニル系
モノマーの懸濁重合が不安定となり、重合体の粗粒が増
加したり、スケールが付着し易くなる。又、ポロシティ
アップや可塑剤吸収性向上の点で好ましくなく、逆に１
０００を越えると分散助剤の水分散液の自己乳化性が不
良となり好ましくない。

【００２５】本発明に使用される酸と金属塩の添加方法
は種々の状況を考慮して適当な方法を選ぶことができ
る。例えば、上記の共重合の後のケン化直後に、該酸と
金属塩のアルコール溶液、水−アルコール溶液、水溶液
で処理する方法やビニルエステル系重合体の粉末に直接
添加または酸と金属塩のアルコール溶液、水−アルコー
ル溶液、水溶液等で処理して添加する等の方法で調整す
る方法を挙げることができる。

【００２６】本発明の分散助剤は上記の如きビニルエス
テル系共重合体を用いるものであるが、更に酸や金属塩
を含有することが必要で、含有させる酸としては、有機
酸、無機酸あるいは一塩基酸、多塩基酸いずれも使用可
能であり、分子内に２５℃におけるｐＫａが３．５〜
５．５の酸基を１個以上有する酸が好ましい。即ち、ビ
ニルエステル系重合体に対して、２５℃におけるｐＫａ
が３．５〜５．５の酸（I）を、（I）のナトリウム塩、
カリウム塩あるいはカルシウム塩（II）、塩（II）に対
して、下記（１）式を満足するように含有させるのであ
る。 ４．０＜ｐＫａ＋ｌｏｇ〔（［Ａ］×［Ｂ］）／
（［Ｂ］×［Ｃ］）〕＜７．０・・・（１） ［Ａ］：ビニルエステル系重合体中の（II）の含有率
（重量％） ［Ｂ］：（II）の分子量 ［Ｃ］：ビニルエステル系重合体中の（I）の含有率
（重量％） ［Ｄ］：（I）の分子量

【００２７】上記において、２５℃におけるｐＫａが
３．５未満の酸、又はｐＫａが５．５を越える酸を用い
た場合、本発明のビニルエステル系重合体は加熱時に黄
褐色に着色し、著しい場合には溶剤に対して不溶化し易
くなり、好ましくない。上記（１）式が４．０未満の場
合あるいは７．０を越えると本発明の分散助剤を水性分
散液にした時、自己乳化性が不良となり好ましくない。

【００２８】２５℃におけるｐＫａが３．５〜５．５の
酸（I）として具体的には、酢酸（ｐＫａ ４.７６)、
プロピオン酸（ｐＫａ ４.８７)、酪酸（ｐＫａ ４.
６３)、オクタン酸（ｐＫａ ４.８９）、アジピン酸
（ｐＫａ ５.０３)、安息香酸（ｐＫａ ４.００）、
ギ酸（ｐＫａ ３.５５）、吉草酸（ｐＫａ ４.６
４）、イソ吉草酸（ｐＫａ ４.５８）、グリコール酸
（ｐＫａ ３.６３）、ヘキサン酸（ｐＫａ ４.６
３）、ヘプタン酸（ｐＫａ ４.６６）、乳酸（ｐＫａ
３.６６）、フェニル酢酸（ｐＫａ ４.１０）、イソ
酪酸（ｐＫａ ４．６３）、シクロヘキサンカルボン酸
（ｐＫａ ４.７０）、フェニル酢酸（ｐＫａ ４.１
０）等が挙げられるが必ずしもこれられに限定されるも
のではなく、好ましくは酢酸、プロピオン酸、酪酸が用
いられる。又２種類以上の酸を混合して使用することも
可能である。

【００２９】次に含有させる無機多塩基酸について述べ
る。該無機多塩基酸としては、２５℃におけるｐＫ
₁（第１解離定数）とｐＫ₂（第２解離定数）が、下記
（２）式 ３．５＜１／２（ｐＫ₁＋ｐＫ₂）＜６．０・・・（２） （但しｐＫ₁＜ｐＫ₂）を満足する無機多塩基酸であっ
て、多塩基酸のｐＫ₁に相当する酸基がアルカリ金属塩
を形成し、ｐＫ₂に相当する酸基が遊離状態にあるよう
な、多塩基酸の部分アルカル金属塩の１種または２種以
上を、該ビニルエステル系重合体に対して０．０５〜
１．６重量％、更に好ましくは０．１〜１．３重量％含
有させることが好ましく、該多塩基酸の含有量が０．０
５重量％未満や、１．６重量％をこえる場合は、本発明
のビニルエステル系重合体を水性分散液にしたい場合、
自己乳化性不良となり好ましくない。

【００３０】本発明でいうｐＫ₁，ｐＫ₂とは無機多塩基
酸の大きい酸解離定数から順にＫ₁，Ｋ₂，Ｋ₃・・・Ｋ_n
とする時、ｐＫ₁＝−ｌｏｇＫ₁，ｐＫ₂＝−ｌｏｇＫ₂・
・・で定義される値である。

【００３１】（２）式を満足する無機多塩基酸であって
も、該無機多塩基酸の酸基がすべて遊離状態であった
り、あるいは酸基のすべてが金属塩を形成している場合
または（２）式を満足していない無機多塩基酸の部分ア
ルカリ金属塩を用いた場合には本発明のビニルエステル
系重合体の加熱時に着色し、又溶剤に不溶化し易くな
り、好ましくない。

【００３２】２５℃におけるｐＫ₁とｐＫ₂が、上記
（２）式を満足する多塩基酸として具体的にはＨ₃ＰＯ₄
（ｐＫ₁ ２.１５、ｐＫ₂ ７.１０）、Ｈ₃ＰＯ₃（ｐＫ
₁ １.２９、ｐＫ₂ ６.７４），Ｈ₂ＳＯ₃（ｐＫ₁ １.
８６、ｐＫ₂ ７.１９），Ｈ₂ＳｅＯ₃（ｐＫ₁ ２.６
２、ｐＫ₂ ８.３２），Ｈ₂ＴｅＯ₃（ｐＫ₁ ２.５７、
ｐＫ₂ ７.７４）等の無機塩が挙げられるが、必ずしも
これらに限定されるものではないが、好ましくは、Ｈ₃
ＰＯ₄，Ｈ₃ＰＯ₃が用いられる。

【００３３】次に本発明の分散助剤を用いた場合のビニ
ル系化合物の懸濁重合について説明する。ビニル系化合
物としては塩化ビニルモノマー単独のほか、塩化ビニル
モノマーを主体とするモノマー混合物（塩化ビニル５０
重量％以上）が包含され、この塩化ビニルモノマーと共
重合されるコモノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル等のアクリル酸エステルもしくはメタクリ
ル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、
無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビ
ニリデンその他塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノ
マーが例示される。

【００３４】又本発明の分散助剤は必ずしも塩化ビニル
モノマーの重合用に限定されるものではなく、塩化ビニ
リデン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリ
ル酸及びそのエステル、メタアクリル酸及びそのエステ
ル、マレイン酸及びその無水物、イタコン酸、スチレ
ン、塩化ビニル、アクリロニトリル、イソブチレン、イ
ソブテン、ブタジエンなどのα−オレフィン及びエチレ
ンなどの群からなる１種又は２種以上の成分を含有する
ビニル化合物の懸濁重合にも用いられるが、塩化ビニル
モノマーの懸濁重合を主体に以下具体的に説明する。

【００３５】該重合を実施するに当たっての各成分の仕
込み割合、重合温度等は従来塩化ビニルの懸濁重合で採
用されている条件に準じて定めればよく、特に限定する
理由は存在しないが、主分散剤と共に本発明で得られる
分散助剤を用いて、塩化ビニルモノマーを懸濁重合する
際には通常、水媒体に分散安定剤を添加し、塩化ビニル
モノマーを分散させて油溶性触媒の存在下で重合が行わ
れる。本発明の分散助剤を分散質とする水性分散液は、
実用範囲内の濃度（３〜２０重量％で０〜５０℃におけ
る自己乳化性及び放置安定性が良好であり、２ケ月以上
の放置によっても性状に変化がない。

【００３６】かかる方法において、分散助剤は水性分散
液の形態で主分散剤と併せて加えられる。勿論、従来の
分散助剤と同様に溶液状で加えることも可能であり、本
発明の分散助剤はアルコール、ケトン、エステル等の有
機溶媒に溶かしたり、あるいは該有機溶媒と水との混合
溶媒に溶かして加えることも可能である。該分散安定剤
は塩化ビニルモノマーに対して０．００３〜０．１５重
量％が好ましく、更に０．００３〜０．０６重量％、特
に好ましくは０．０１〜０．０４重量％で使用される。
該分散液が０．１５重量％を越えると、主分散剤の保護
コロイド性が低下し、重合が不安定となり、充填効率を
上げることができなくなり、０．００３重量％未満では
重合体粒子の空隙率が低下し、残存する塩化ビニルモノ
マ−の除去性が低く、あるいは可塑剤吸収速度が遅くな
り、好ましくない傾向がある。又必要に応じ、塩化ビニ
ル樹脂の物性及び重合の安定性のために、アクリル酸系
重合体、ゼラチン、ソルビタンエステル系、ポリエーテ
ル系混合物の周知の分散剤の中から１種又は２種以上を
併用しても差し支えない。

【００３７】一方、重合開始剤としては、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキ
シジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシ
ネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート
等のパーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスル
ホニルパーオキシド、２,４,４−トリメチルペンチル−
２−パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、ア
ゾビス−２，４−ジメチルパレロニトリル、アゾビス
（４−メトキシ−２,４−ジメチルパレロニトリル）等
のアゾ化合物、更には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過酸化水素等を単独又は組合わせて使用すること
ができる。

【００３８】更に、ビニル系化合物の重合に適宜使用さ
れる重合調整剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、帯電防止
剤、ｐＨ調整剤等を添加することも任意である。

【００３９】本発明で用いられる主分散剤としては特に
限定されないが、ポリビニルアルコール系樹脂、メチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ゼラチン等が用いられるが、好ましくはポリビニ
ルアルコール系樹脂が用いられる。

【００４０】ポリビニルアルコール系樹脂を主分散剤と
して用いる場合には、ケン化度６５〜９５モル％、好ま
しくは６９〜８５モル％、重合度２００〜３０００、好
ましくは５００〜２５００のポリビニルアルコールが好
ましい。主分散剤として用いられるポリビニルアルコー
ルとしてはカルボキシル基、スルホン酸基等のアニオン
性基、アミノ基、アンモニウム基等のカチオン性基、環
状あるいは非環状アミド基、長鎖アルキル基エチレン等
で１０モル％以下の少量変性されているものや共役二重
結合を含有するポリビニルアルコールも使用することが
できる。

【００４１】主分散剤の重量％は塩化ビニルモノマー１
００重量部に対して、一般的には０．０１〜０．５重量
部であることが好ましく、更に好ましくは０．０４〜
０．１重量部である。

【００４２】本発明の分散助剤と主分散剤の重量比は分
散助剤／主分散剤＝１０／９０〜７０／３０、更に好ま
しくは、分散助剤／主分散剤＝２０／８０〜４０／６０
である。この重量比が１０／９０より小さい場合には、
本発明の分散剤を使用して得られたビニル系重合体の粒
子のポロシティー分布が一定にならず、脱モノマー性、
充填効率等が低下し、フィッシュアイも増加する。又、
７０／３０より大きい場合には分散剤の保護コロイド性
が不足し、重合安定性に悪影響を及ぼす傾向があり、重
合体粒子が粗粒子化する傾向となり、充填効率も上がら
ない。

【００４３】

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて更に詳
しく説明する。尚、実施例中「％」とあるのは、特に断
りのない限り重量基準である。 実施例１ ・分散助剤１の製造 マレイン酸モノメチルと酢酸ビニルをメタノール中でア
ゾビスイソブチロニトリルの存在下で共重合し、次いで
残存モノマーを追い出した後、水酸化ナトリウムのメタ
ノール溶液を加えてケン化した後、一部サンプリングし
て副生成物である酢酸ナトリウム分を滴定法により確認
し、水性分散液とした場合のｐＨを４．０〜７．０にコ
ントロールするため、１０％の酢酸を含むメタノール溶
液で処理してマレイン酸モノメチル基含有ポリビニルア
ルコール共重合体（分散助剤１）を得た。 ［Ａ］ポリビニルアルコール共重合体中の酢酸ナトリウ
ムの含有率（％）：０．９、 ［Ｂ］酢酸ナトリウムの分子量：８２．０４、 ［Ｃ］ポリビニルアルコール共重合体中の酢酸の含有率
（％）：０．０６、 ［Ｄ］酢酸の分子量：６０．０５、ｐＫａ＝４．７６、
（１）式の値＝５．８

【００４４】得られたマレイン酸モノメチル基含有ポリ
ビニルアルコール共重合体分散助剤１の物性について以
下（イ）〜（ハ）の様に評価した。結果は表４に示す。 （イ）水性分散液の評価 ・５％の水性分散液を調製し、水性分散液のｐＨ及び自
己乳化性、放置安定性を調べ、以下の様に評価した。 （ｐＨ）５％水性分散液のｐＨを測定した。 （自己乳化性）５％に調製した水性分散液を３２０メッ
シュの金網で濾過し、沈降物の有無で評価した。 ○・・・自己乳化する（沈降物なし） ×・・・自己乳化しない（沈降物あり） （放置安定性）自己乳化を評価した水性分散液を１００
mｌメスシリンダーに入れ、２０℃で６カ月間放置し、
沈澱物の高さで以下のように放置安定性の評価をした。 ○・・・１mｌ未満 △・・・１〜１０mｌ ×・・・１０mｌ以上

【００４５】（ロ）着色の評価 ・２００℃で５分間処理後、日本電色工業株式会社製の
ＳＺ−Σ８０を用いてＪＩＳ Ｋ７１０３に準じてＹＩ
値を測定して以下のように評価した。 ○・・・１０以下 △・・・１０〜１５ ×・・・１５以上

【００４６】（ハ）未溶解分の評価 ・着色評価を行ったサンプルをケン化度３５モル％未満
はメタノールに、ケン化度３５モル％以上、５５モル％
未満は水／メタノール（重量混合比１／１）に、ケン化
度５５モル％以上は水／メタノール（重量混合比６／
４）に溶解し、２％溶液とし、４００メッシュの金網で
濾過し、濾過後の金網を１０５℃の乾燥機で３時間処理
し、下式で未溶解分を求めて、以下のように評価した。 未溶解分（％）＝〔Ａ／溶解前のサンプル重量×Ｂ〕×
１００ Ａ；濾過後の金網（残渣含）の乾燥重量−金網の乾燥重
量 Ｂ；１００−揮発分（％）／１００ ○・・・０．０１％未満 △・・・０．０１〜０．０２％ ×・・・０．０２％以上

【００４７】更に表５に示す如く分散助剤１と主分散剤
を所定量仕込み、塩化ビニル樹脂の懸濁重合を下記の方
法で実施した。 ・塩化ビニル樹脂の懸濁重合 ファウドラータイプの撹拌翼を備えた容量１００ｌのス
テンレス製オートクレーブ中に撹拌下、水３０重量部、
塩化ビニルモノマー１００重量部、上記の分散助剤１を
０．０２重量部、水０．３８重量部に溶解させ、主分散
剤として重合度２２００、ケン化度７６モル％のポリビ
ニルアルコール０.０７重量部、重合触媒としてジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを０.２重
量部の割合で同時に仕込み、続いて水１２０重量部を添
加して、撹拌しながら重合温度を５８℃に調整し、７時
間懸濁重合を行った。得られた塩化ビニル樹脂の物性を
下記の方法に従い測定した。結果はまとめて表７に示
す。

【００４８】（ニ）かさ密度 ・ＪＩＳＫ−６７２１により準拠した。 （ホ）可塑剤吸収性 ・プラストグラフに接続されたプラネタリー型ミキサー
に得られたポリ塩化ビニル粒子６０部とＤＯＰ（ジオク
チルフタレート）４０部の混合物を投入して、８０℃で
撹拌しながら各時間毎の混練トルクを測定し、混練トル
クが低下するまでの経過時間を調べ、以下のように評価
した。 Ａ・・・乾燥時間が３分未満 Ｂ・・・ 〃 ３〜５分未満 Ｃ・・・ 〃 ５分以上

【００４９】（ヘ）フィッシュアイ ・得られたポリ塩化ビニル粒子１００部、ＤＯＰ（ジオ
クチルフタレート）５０部、ジオクチル錫ジラウレート
３部、及びステアリン酸亜鉛１部を３分間１５５℃でロ
ール練りして０．３mm厚のシートを作製し１００mm×１
００mm当たりのフィッシュアイの数を測定し、以下のよ
うに評価した。 Ａ・・・０〜４個 Ｂ・・・５〜１０個 Ｃ・・・１１個以上

【００５０】実施例２〜５、比較例１〜５ 表１に示される変性種を用いて実施例１に準じて表１に
示される重合度、ケン化度、変性量のビニルエステル系
共重合体を得た。尚、酸の添加方法について、実施例２
及び５、比較例１〜２及び５の場合は１０％の酢酸のメ
タノール溶液で実施し表１に示す如き分散助剤を得た。
またその時の［Ａ］酢酸ナトリウムの含有率（重量％）
［Ｃ］酢酸の含有率（重量％）、ｐＫａ、（１）式の値
を表２に示した。又、実施例３〜４、比較例３〜４につ
いては１０％のリン酸の水／ＭｅＯＨ（重量混合比１／
１）溶液で処理して、多塩基酸であるリン酸のｐＫ ₁ 、
ｐＫ ₂ （２）式の値は表３に示した。尚、実施例２につ
いては２−メルトカプトプロピオン酸を連鎖移動剤とし
て重合した。分散剤の物性の評価については実施例１と
同様に実施し、結果を表４に示した。更に該分散剤を実
施例１と同様に表５、６の如く使用し、塩化ビニル樹脂
の懸濁重合を実施し、得られた塩化ビニル樹脂を実施例
１と同様に評価し、表７に結果を示した。

【００５１】

【表１】 ビニルエステル系共重合体 重合度 ケン化度 変性種 変性量 変性種 変性量 ( モル %) ( モル %) ( モル %) 実施例１ 分散助剤１ 280 36 0.6 −− −− 〃 ２ 分散助剤２ 530 38 0.25 −− −− 〃 ３ 分散助剤３ 600 40 1.0 −− −− 〃 ４ 分散助剤４ 340 35 0.25 −− −− 〃 ５＊分散助剤５ 280 36 0.4 0.05 比較例１ 分散助剤１a 280 36 0.6 −− −− 〃 ２ 分散助剤１b 280 36 0.6 −− −− 〃 ３ 分散助剤１c 280 36 0.6 −− −− 〃 ４ 分散助剤１d 280 36 0.6 −− −− 〃 ５ 分散助剤６ 280 36 15 −− −− 変性種は以下通り ：マレイン酸モノメチル、：２−メルカプトプロピオン酸を連鎖移動剤とし て使用、：イタコン酸、：アリルスルホン酸ナトリウム ＊スルホン酸／カルボキシル基のモル比は０．１３であった。

【００５２】

【表２】 含有率（％） ^(a) ［Ａ］ ［Ｃ］ ｐＫａ （１）式 の値 実施例１ 分散助剤１ 0.9 0.06 4.76 5.8 〃 ２ 分散助剤２ 1.0 0.17 4.76 5.4 〃 ５ 分散助剤５ 1.0 0.07 4.76 5.8 比較例１ 分散助剤１a 1.0 13.32 4.76 3.5 〃 ２ 分散助剤１b 2.0 0.002 4.76 7.4 〃 ５ 分散助剤６ 0.9 0.06 4.76 5.8 ［Ｂ］：酢酸ナトリウムの分子量８２.０４ ［Ｄ］：酢酸の分子量６０.０５ 註；(ａ)・酢酸ナトリウム含有量は滴定法により測定 ・酢酸の含有量は仕込み量とする

【００５３】

【表３】 含有率(％)^(b) ｐＫ₁ ｐＫ₂ （２）式 リン酸 の値 実施例３ 分散助剤３ 0.18 2.15 7.10 4.6 〃 ４ 分散助剤４ 1.01 2.15 7.10 4.6 比較例３ 分散助剤１c 1.7 2.15 7.10 4.6 〃 ４ 分散助剤１d 0.005 2.15 7.10 4.6 註；(ｂ)・酢酸ナトリウム含有量は滴定法により測定 ・リン酸の含有量は仕込み量とする

【００５４】

【表４】 （イ）水性分散液 （ロ） （ハ） ｐＨ 自己 放置 着色 未溶解分 乳化性 安定性 実施例１ 分散助剤１ 5.9 ○ ○ ○ ○ 〃 ２ 分散助剤２ 5.7 ○ ○ ○ ○ 〃 ３ 分散助剤３ 5.4 ○ ○ ○ ○ 〃 ４ 分散助剤４ 4.5 ○ ○ ○ ○ 〃 ５ 分散助剤５ 5.9 ○ ○ ○ ○ 比較例１ 分散助剤１a 3.8 × ＊ × × 〃 ２ 分散助剤１b 7.6 × ＊ × × 〃 ３ 分散助剤１c 3.8 × ＊ × × 〃 ４ 分散助剤１d 7.3 × ＊ × × 〃 ５ 分散助剤６ 6.0 ○ ○ × × ＊；自己乳化性が不良であったため評価せず。

【００５５】

【表５】 分散助剤 主分散剤 使用分散助剤 使用量*1 重合度 ケン化度 使用量*1 （モル％） 実施例１ 分散助剤１ 0.02 2000 76 0.07 〃 ２ 分散助剤２ 0.02 2400 80 0.08 〃 ３ 分散助剤３ 0.02 800 72 0.02 〃 ４ 分散助剤４ 0.03 1700 88 0.06 〃 ５ 分散助剤５ 0.02 2000 76 0.07 ＊1 塩化ビニル１００重量部に対する重量部を示す。

【００５６】実施例６〜９ 実施例１と同様に分散助剤１、３、４、５を用いて、表
６に示す如く使用して実施例１と同様に塩化ビニル樹脂
の懸濁重合を実施し、得られた塩化ビニル樹脂を実施例
１と同様に評価し、表７に結果を示した。

【００５７】

【表６】 分散助剤 主分散剤 使用分散助剤 使用量*1 重合度 ケン化度 使用量*1 （モル％） 実施例６ 分散助剤１ 0.02 2400 80 0.08 〃 ７ 分散助剤３ 0.02 2400 80 0.08 〃 ８ 分散助剤４ 0.02 2400 80 0.08 〃 ９ 分散助剤５ 0.02 2400 80 0.08 ＊1 塩化ビニル１００重量部に対する重量部を示す。

【００５８】

【表７】

【００５９】

【発明の効果】本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分
散助剤は着色が少なく、更に水性分散液にした時の自己
乳化性が良く、放置安定性がよく、熱安定性が良い。し
かも該助剤を用いて得られるビニル系樹脂はかさ密度が
高く、可塑剤吸収性が良く、フィッシュアイが少ない。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性分散液とした場合のｐＨが４．０〜
   ７．０で、側鎖又は末端にカルボキシル基を１０モル％
   以下含有し、ケン化度が６０モル％以下のビニルエステ
   ル系重合体からなり、該重合体が２５℃におけるｐＫａ
   が３．５〜５．５の酸（I）及び（I）のナトリウム塩、
   カリウム塩あるいはカルシウム塩（II）を含有してな
   り、かつ下記（１）式を満足することを特徴とするビニ
   ル系化合物の懸濁重合用分散助剤。４．０＜ｐＫａ＋ｌｏｇ〔（［Ａ］×［Ｄ］）／
   （［Ｂ］×［Ｃ］）〕＜７．０・・・（１） ［Ａ］：ビニルエステル系重合体中の（II）の含有率
   （重量％） ［Ｂ］：（II）の分子量 ［Ｃ］：ビニルエステル系重合体中の（I）の含有率
   （重量％） ［Ｄ］：（I）の分子量
2. 【請求項２】 水性分散液とした場合のｐＨが４．０〜
   ７．０で、側鎖又は末端にカルボキシル基を１０モル％
   以下含有し、ケン化度が６０モル％以下のビニルエステ
   ル系重合体からなり、かつ２５℃におけるｐＫ₁（第一
   解離定数）とｐＫ₂（第二解離定数）が、下記（２）式
   を満足する無機多塩基酸であって、実質的に無機多塩基
   酸のｐＫ₁に相当する酸基がアルカリ金属塩を形成し、
   ｐＫ₂に相当する酸基が遊離状態にあるような、無機多
   塩基酸の部分アルカル金属塩の１種または２種以上をビ
   ニルエステル系重合体に対して０．０５〜１．６重量％
   含有してなることを特徴とするビニル系化合物の懸濁重
   合用分散助剤。 ３．５＜１／２（ｐＫ₁＋ｐＫ₂）＜６．０・・・（２） （但しｐＫ₁＜ｐＫ₂）
3. 【請求項３】 カルボキシル基の含有量が０．０５〜１
   モル％で、更に、ビニルエステル系重合体の側鎖又は末
   端にスルホン酸基を０．０１〜０．３モル％有し、スル
   ホン酸基含有量／カルボキシル基含有量（モル比）＝
   ０．０１〜０．５であることを特徴とする請求項１記載
   のビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤。