DE60205836T2

DE60205836T2 - Dispersionsstabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung

Info

Publication number: DE60205836T2
Application number: DE60205836T
Authority: DE
Inventors: Masaki Kurashiki-city Kato; Naokiyo 3-1-6 Inomata
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-10-05
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: CN1185267C; EP1300421B1; KR20030029504A; US6806305B2; CN1412209A; DE60205836D1; EP1300421A1; TW593354B; KR100470016B1; US20030092835A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Dispersionsstabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Dispersionsstabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung, das eine hervorragende Suspensionspolymerisationsstabilität zeigt, durch Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung Vinylpolymerkörner mit einer hohen Schüttdichte erzeugen kann und eine milchige Trübung von Abwasser nach einer Suspensionspolymerisation verhindern kann.
Die Herstellung eines Vinylpolymers wie z.B. eines Vinylchloridharzes wurde industriell verbreitet durch eine Suspensionspolymerisation durchgeführt, bei der eine Vinylverbindung, wie z.B. Vinylchlorid, in der Gegenwart eines Dispersionsstabilisierungsmittels in einem wässrigen Medium dispergiert wird, und eine Polymerisation unter Verwendung eines öllöslichen Initiators durchgeführt wird. Im Allgemeinen umfassen die Faktoren, welche die Qualität eines Vinylpolymers bestimmen, die Umwandlung, das Wasser/Monomer-Verhältnis, die Polymerisationstemperatur, die Art und die Menge des Initiators, die Art des Polymerisationsbehälters, die Rührgeschwindigkeit und die Art des Dispersionsstabilisierungsmittels. Von diesen Faktoren weist die Art des Dispersionsstabilisierungsmittels einen starken Effekt auf.
Ein Vinylchloridharz als Material ist ein Allzweckharz, das billig sein muss und bezüglich der Leistung verschiedene Eigenschaften aufweisen muss. Da es insbesondere erforderlich ist, dass ein hoher Durchsatz bezüglich der Verarbeitungsproduktivität vorliegt, muss ein Harz eine hohe Schüttdichte und eine hervorragende Verarbeitungsfähigkeit aufweisen.
Bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung eines Harzes mit einer hohen Schüttdichte und einer hervorragenden Verarbeitungsfähigkeit beschreibt das japanische Patent mit der Offenlegungsnummer 259,609/1996 ein Verfahren unter Verwendung eines Dispersionsstabilisierungsmittels, das aus einem modifizierten Polyvinylalkohol hergestellt ist, der einen Gehalt einer Ethyleneinheit von 1 bis 24 Mol.-% und einen Verseifungsgrad von mehr als 80 Mol.-% aufweist. Ferner beschreiben die japanischen Patente mit den Offenlegungsnummern 241,308/1997 und 251,311/1998 ein Verfahren unter Verwendung eines Dispersionsstabilisierungsmittels, das mindestens eine Art eines teilweise verseiften Polyvinylacetats mit einem Verseifungsgrad von 85 Mol.-% oder mehr umfasst. Die Verfahren wie diejenigen, die vorstehend erwähnt worden sind, ergeben ein Harz mit einer hohen Schüttdichte, sind jedoch dahingehend problematisch, dass das Abwasser nach der Suspensionspolymerisation milchig trübe wird und der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) des Abwassers hoch wird. Ferner schlägt das japanische Patent mit der Offenlegungsnummer 309,602/2000 ein Verfahren unter Verwendung eines Dispersionsstabilisierungsmittels, das aus einem Vinylalkoholpolymer hergestellt ist, und eines Alkalimetallsalzes vor, wobei jedoch die Schüttdichte und die Schärfe der Teilchengrößenverteilung des erhaltenen Harzes nicht notwendigerweise ein zufrieden stellendes Niveau erreichen.
Unter diesen Umständen besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Dispersionsstabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung bereitzustellen, das eine hervorragende Suspensionspolymerisationsstabilität zeigt, ein Harz mit einer hohen Schüttdichte erzeugen kann und eine milchige Trübung von Abwasser nach einer Suspensionspolymerisation verhindern kann.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen durchgeführt und als Folge davon gefunden, dass die vorstehend genannte Aufgabe durch ein Dispersionsstabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung gelöst werden kann, das ein modifiziertes Vinylalkoholpolymer (A) mit einem Gehalt einer Ethyleneinheit von 1 bis 20 Mol.-%, einem Verseifungsgrad von 90 Mol.-% oder mehr und einem Polymerisationsgrad von 100 bis 3000, ein Vinylalkoholpolymer (B) mit einem Verseifungsgrad von 60 bis 90 Mol.-% und einem Polymerisationsgrad von 600 bis 4000 und ein Vinylalkoholpolymer (C) mit einem Verseifungsgrad von 30 bis 60 Mol.-% und einem Polymerisationsgrad von 100 bis 600 umfasst, und wobei ein Gewichtsverhältnis von Komponente (A)/{Komponente (B) + Komponente (C)} 5/95 bis 40/60 beträgt. Die Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
Die Erfindung wird nachstehend detailliert beschrieben.
In dem erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation beträgt der Gehalt der Ethyleneinheit des modifizierten Vinylalkoholpolymers (A) 1 bis 20 Mol.-%, vorzugsweise 1 bis 18 Mol.-%, mehr bevorzugt 1 bis 15 Mol.-%, insbesondere 2 bis 10 Mol.-%. Wenn der Gehalt der Ethyleneinheit weniger als 1 Mol.-% beträgt, nimmt die Anhaftung von Abscheidungen an einem Reaktionsbehälter zu. Wenn der Gehalt der Ethyleneinheit mehr als 20 Mol.-% beträgt, nimmt die Wasserlöslichkeit des modifizierten Vinylalkoholpolymers ab, so dass die Handhabbarkeit verschlechtert wird.
Der Verseifungsgrad des modifizierten Vinylalkoholpolymers (A) beträgt 90 Mol.-% oder mehr, vorzugsweise 91 Mol.-% oder mehr, mehr bevorzugt 92 Mol.-% oder mehr. Wenn der Verseifungsgrad weniger als 90 Mol.-% beträgt, kann ein Harz mit einer hohen Schüttdichte nicht erhalten werden.
Der Polymerisationsgrad des modifizierten Vinylalkoholpolymers (A) beträgt 100 bis 3000, vorzugsweise 150 bis 2800, mehr bevorzugt 200 bis 2600, insbesondere 250 bis 2200. Wenn der Polymerisationsgrad des Vinylalkoholpolymers 3000 übersteigt, wird das Abwasser nach der Polymerisation milchig trübe. Wenn der Polymerisationsgrad des modifizierten Vinylalkoholpolymers weniger als 100 beträgt, kann ein Harz mit einer hohen Schüttdichte nicht erhalten werden.
Der Verseifungsgrad des Vinylalkoholpolymers (B) in der Erfindung beträgt 60 bis 90 Mol.-%, vorzugsweise 60 bis 88 Mol.-%, mehr bevorzugt 60 bis 85 Mol.-%. Wenn der Verseifungsgrad 90 Mol.-% übersteigt, kann die Polymerisationsstabilität vermindert werden.
Der Polymerisationsgrad des Vinylalkoholpolymers (B) beträgt 600 bis 4000, vorzugsweise 600 bis 3800, mehr bevorzugt 600 bis 3500. Wenn der Polymerisationsgrad weniger als 600 beträgt, kann die Polymerisationsstabilität vermindert werden.
Der Verseifungsgrad des Vinylalkoholpolymers (C) in der Erfindung beträgt 30 bis 60 Mol.-%, vorzugsweise 32 bis 59 Mol.-%, mehr bevorzugt 35 bis 58 Mol.-%. Wenn der Verseifungsgrad 60 Mol.-% übersteigt, kann die Weichmacherabsorption des durch die Suspensionspolymerisation erhaltenen Harzes vermindert werden. Wenn der Verseifungsgrad weniger als 30 Mol.-% beträgt, kann die Wasserlöslichkeit des Vinylalkoholpolymers verschlechtert werden, so dass die Handhabbarkeit verschlechtert wird.
Der Polymerisationsgrad des Vinylalkoholpolymers (C) beträgt 100 bis 600, vorzugsweise 120 bis 580, mehr bevorzugt 150 bis 550. Wenn der Polymerisationsgrad weniger als 100 beträgt, kann ein Harz mit einer hohen Schüttdichte nicht erhalten werden.
Ferner ist es bevorzugt, dass die Differenz in dem Verseifungsgrad zwischen dem Vinylalkoholpolymer (B) und dem Vinylalkoholpolymer (C) 10 Mol.-% oder mehr beträgt und/oder eine Differenz in dem Polymerisationsgrad 200 oder mehr beträgt.
Bezüglich des Verhältnisses des modifizierten Vinylalkoholpolymers (A), des Vinylalkoholpolymers (B) und des Vinylalkoholpolymers (C) in dem erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente (A)/{Komponente (B) + Komponente (C)} 5/95 bis 40/60. Die Untergrenze des Gewichtsverhältnisses beträgt vorzugsweise 6/94 oder mehr, mehr bevorzugt 7/93 oder mehr. Die Obergrenze des Gewichtsverhältnisses beträgt vorzugsweise 38/62 oder weniger, mehr bevorzugt 35/65 oder weniger. Wenn das Gewichtsverhältnis von Komponente (A)/{Komponente (B) + Komponente (C)} weniger als 5/95 beträgt, kann ein Harz mit einer hohen Schüttdichte gegebenenfalls nicht erhalten werden. Wenn das Gewichtsverhältnis von Komponente (A)/{Komponente (B) + Komponente (C)} 40/60 übersteigt, kann die Weichmacherabsorption des durch die Suspensionspolymerisation erhaltenen Harzes gegebenenfalls vermindert werden. In dem erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation ist das Verhältnis von Vinylalkoholpolymer (B)/Vinylalkoholpolymer (C) nicht streng beschränkt. Es ist gewöhnlich bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis von Komponente (B)/Komponente (C) 20/80 bis 90/10 beträgt. Die Untergrenze des Gewichtsverhältnisses beträgt vorzugsweise 25/75 oder mehr, mehr bevorzugt 30/70 oder mehr. Die Obergrenze des Gewichtsverhältnisses beträgt vorzugsweise 85/15 oder weniger, mehr bevorzugt 80/20 oder weniger. Wenn das Gewichtsverhältnis von Komponente (B)/Komponente (C) weniger als 20/80 beträgt, kann ein Harz mit einer hohen Schüttdichte gegebenenfalls nicht erhalten werden. Wenn das Gewichtsverhältnis von Komponente (B)/Komponente (C) 90/10 übersteigt, kann die Weichmacherabsorption des durch die Suspensionspolymerisation erhaltenen Harzes gegebenenfalls vermindert werden.
In der Erfindung ist die Menge des modifizierten Vinylalkoholpolymers (A), des Vinylalkoholpolymers (B) und des Vinylalkoholpolymers (C) nicht speziell beschränkt. Sie beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,02 bis 2 Gewichtsteile, insbesondere 0,02 bis 1 Gewichtsteil(e) pro 100 Gewichtsteile der Vinylverbindung. Wenn die Menge weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass die Polymerisationsstabilität bei der Suspensionspolymerisation der Vinylverbindung vermindert wird. Wenn die Menge 5 Gewichtsteile übersteigt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass das Abwasser nach der Suspensionspolymerisation milchig trübe ist und der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) erhöht ist.
In der Erfindung kann das modifizierte Vinylalkoholpolymer (A) mit einem bekannten Verfahren erhalten werden, z.B. mit einem Verfahren, das in dem japanischen Patent mit der Offenlegungsnummer 259,609/1996 beschrieben ist und bei dem ein Vinylestermonomer und Ethylen copolymerisiert werden und das resultierende Copolymer in einer üblichen Weise verseift wird. Das Vinylalkoholpolymer (B) und das Vinylalkoholpolymer (C) können auch mit einem bekannten Verfahren erhalten werden, bei dem ein Vinylestermonomer polymerisiert wird und das resultierende Polymer in einer üblichen Weise verseift wird. Als Verfahren zum Polymerisieren des vorstehend genannten Monomers kann ein bekanntes Verfahren wie z.B. ein Lösungspolymerisationsverfahren, ein Massepolymerisationsverfahren, ein Suspensi onspolymerisationsverfahren oder ein Emulsionspolymerisationsverfahren eingesetzt werden.
Als Polymerisationsinitiator, der bei der vorstehend genannten Polymerisation verwendet wird, wird je nach dem Polymerisationsverfahren ein Azoinitiator, ein Peroxidinitiator oder ein Redoxinitiator ausgewählt. Beispiele für einen Azoinitiator umfassen 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril). Beispiele für einen Peroxidinitiator umfassen Percarbonatverbindungen, wie z.B. Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat und Diethoxyethylperoxydicarbonat; Peresterverbindungen, wie z.B. t-Butylperoxyneodecanat, α-Cumylperoxyneodecanat und t-Butylperoxydecanat; Acetylcyclohexylsulfonylperoxid und 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetat. Ferner können diese Initiatoren als Initiator in einer Kombination mit Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Wasserstoffperoxid verwendet werden. Beispiele für einen Redoxinitiator umfassen eine Kombination des vorstehend genannten Peroxids mit einem Reduktionsmittel wie z.B. Natriumhydrogensulfit, Natriumhydrogencarbonat, Weinsäure, L-Ascorbinsäure und Rongalit.
Als Verseifungsreaktion kann eine Alkoholyse oder Hydrolyse unter Verwendung eines bekannten Alkalikatalysators oder Säurekatalysators eingesetzt werden. Beispiele für den Alkalikatalysator umfassen eine Alkalimetallhydroxidverbindung, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid; eine Erdalkalimetallhydroxidverbindung, wie z.B. Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid; eine Aminverbindung, wie z.B. Ammoniak, Triethylamin und Ethylendiamin. Beispiele für den Säurekatalysator umfassen Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzoesäure, Essigsäure, Milchsäure, Kohlensäure, Oxalsäure und Maleinsäure. Neben anderen Verseifungsreaktionen ist eine Verseifungsreaktion unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel und eines NaOH-Katalysators einfach und am meisten bevorzugt.
Beispiele für das Vinylestermonomer umfassen Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylpivalat, Vinylversatat, Vinylcaproat, Vinylcaprylat, Vinyllaurylat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyloleat und Vinylbenzoat. Von diesen Vinylmonomeren ist Vinylacetat am meisten bevorzugt.
In der Erfindung kann eine ionische Gruppe, wie z.B. eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Aminogruppe oder eine Ammoniumgruppe in das modifizierte Vinylalkoholpolymer (A), das Vinylalkoholpolymer (B) und das Vinylalkoholpolymer (C) eingeführt werden, um deren Wasserlöslichkeit zu erhöhen. Alternativ kann eine nichtionische Gruppe oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen eingeführt werden. Es ist bevorzugt, dass von diesen Gruppen eine ionische Gruppe wie z.B. eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Aminogruppe oder eine Ammoniumgruppe in das vorstehend genannte Polymer eingeführt wird, um die Wasserlöslichkeit zu erhöhen. Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Dispersionsstabilisierungsmittel in Wasser mit einer Temperatur von 5 bis 100°C, vorzugsweise 10 bis 90°C, löslich oder dispergierbar ist.
Das modifizierte Vinylalkoholpolymer, in das eine Substituentengruppe wie z.B. eine ionische Gruppe, eine nichtionische Gruppe oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen eingeführt wird, kann mit einem bekannten Verfahren erhalten werden. Insbesondere werden ein Vinylestermonomer, Ethylen und ein Monomer mit einem Substituenten wie z.B. einer ionischen Gruppe, einer nichtionischen Gruppe oder einer Alkylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen copolymerisiert und das resultierende modifizierte Vinylesterpolymer wird verseift. Ferner kann auch ein endmodifiziertes Polymer verwendet werden, das mit einem bekannten Verfahren erhalten werden kann, bei dem ein Vinylestermonomer und Ethylen in der Gegenwart einer Thiolverbindung wie z.B. Thiolessigsäure oder Mercaptopropionsäure copolymerisiert werden und das resultierende modifizierte Vinylesterpolymer verseift wird.
Entsprechend kann das Vinylalkoholpolymer, in das eine Substituentengruppe wie z.B. eine ionische Gruppe, eine nichtionische Gruppe oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen eingeführt worden ist, mit einem bekannten Verfahren erhalten werden. Insbesondere werden ein Vinylestermonomer und ein Monomer mit einem Substituenten wie z.B. einer ionischen Gruppe, einer nichtionischen Gruppe oder einer Alkylgruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen copolymerisiert und das resultierende modifizierte Vinylesterpolymer wird verseift. Ferner kann auch ein endmodifiziertes Polymer verwendet werden, das mit einem bekannten Verfahren erhalten werden kann, bei dem ein Vinylestermonomer in der Gegenwart einer Thiolverbindung wie z.B. Thiolessigsäure oder Mercaptopropionsäure polymerisiert wird und das resultierende modifizierte Vinylesterpolymer verseift wird.
Der Verseifungsgrad des vorstehend genannten Polymers wird aus dem Verhältnis der Vinylestergruppen und der Vinylalkoholgruppen erhalten und der Verseifungsgrad einer ionischen Gruppe, einer nichtionischen Gruppe oder einer Alkylgruppe, die eingeführt worden sind, wird nicht berücksichtigt.
Das vorstehend genannte Monomer mit der ionischen Gruppe ist nicht speziell beschränkt. Beispiele dafür umfassen Carboxylgruppe-enthaltende Monomere, wie z.B. Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und (Meth)acrylsäure, und Salze davon; Sulfonsäure enthaltende Monomere, wie z.B. Ethylensulfonsäure, (Meth)allylsulfonsäure, Sulfoalkylmaleat, Sulfoalkyl(meth)acrylat und (Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, und Salze davon; Amino- oder Ammoniumgruppe-enthaltende Monomere, wie z.B. N-(1,1-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-dimethylaminobutyl)(meth)acrylamid, N-Vinylimidazol, 2-Methyl-N-vinylimidazol, Vinyl-3-dimethylaminopropylether, Vinyl-2-dimethylaminoethylether, Allyl-3-dimethylaminopropylether, Allyldimethylamin und Methallyldimethylamin.
In der Erfindung können das modifizierte Vinylalkoholpolymer (A), das Vinylalkoholpolymer (B) und das Vinylalkoholpolymer (C) andere Monomereinheiten enthalten, so lange das Wesentliche der Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Beispiele für das verfügbare Comonomer umfassen α-Olefine, wie z.B. Propylen, n-Buten und Isobutylen; Acrylsäureester, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, i-Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Butylacrylat, t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat und Octadecylacrylat; Methacrylsäureester, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat; Acrylamid; Acrylamidderivate, wie z.B. N-Methylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Diacetonacrylamid, N-Methylolacrylamid und Derivate davon; Methacrylamid; Methacrylamidderivate, wie z.B. N-Methylmethacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und Derivate davon; Vinylether, wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, i-Propylvinylether, n-Butylvinylether, i-Butylvinylether, t-Butylvinylether, Dodecylvinylether und Stearylvinylether; Nitrile, wie z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylhalogenide, wie z.B. Vinylchlorid und Vinylfluorid; Vinylidenhalogenide, wie z.B. Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid; Allylverbindungen, wie z.B. Allylacetat und Allylchlorid; Esterderivate ungesättigter Dicarbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure, Itaconsäure und Fumarsäure; Vinylsilylverbindungen, wie z.B. Vinyltrimethoxysilan; und Isopropenylacetat.
Das Verfahren zur Suspensionspolymerisation der Vinylverbindung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisierungsmittels für die Suspensionspolymerisation wird nachstehend beschrieben.
Bei der Suspensionspolymerisation der Vinylverbindung in dem wässrigen Medium unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisierungsmittels für die Suspensionspolymerisation ist die Temperatur des wässrigen Mediums nicht speziell beschränkt. Vorzugsweise kann kaltes Wasser von etwa 20°C und heißes Wasser von 90°C oder mehr verwendet werden. Dieses wässrige Medium kann reines Wasser oder ein wässriges Medium sein, das aus einer wässrigen Lösung hergestellt ist, die reines Wasser und verschiedene Additive enthält, oder ein wässriges Medium, das ferner ein organisches Lösungsmittel enthält. Um ferner die Wärmeabführungseffizienz zu erhöhen, wird vorzugsweise ein Polymerisationsbehälter verwendet, der mit einem Rückflusskühler ausgestattet ist.
Das erfindungsgemäße Dispersionsstabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation kann in Kombination mit einem wasserlöslichen Polymer wie z.B. Polyvinylalkohol, Gelatine und wasserlöslichen Celluloseethern wie z.B. Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose; öllöslichen emulgierenden Mitteln, wie z.B. Sorbitanmonolaurat, Sorbitantrioleat, Glycerintristearat und einem Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymer; und wasserlöslichen emulgierenden Mitteln, wie z.B. Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylenglycerinoleat und Natriumlaurat verwendet werden, die üblicherweise bei der Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung in einem wässrigen Medium verwendet werden. Deren Mengen sind nicht speziell beschränkt und betragen vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Vinylverbindung wie z.B. Vinylchlorid.
Bei der Suspensionspolymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisierungsmittels können Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, die bisher bei der Polymerisation einer Vinylverbindung wie z.B. Vinylchlorid eingesetzt worden sind. Beispiele dafür können Initiatoren wie z.B. die Initiatoren umfassen, die bezüglich des Verfahrens zur Polymerisation der Vinylestermonomere genannt worden sind. Die anderen Additive können ebenfalls gegebenenfalls zugesetzt werden. Beispiele für die Additive umfassen Mittel zum Steuern des Polymerisationsgrads, wie z.B. Acetaldehyd, Butyraldehyd, Trichlorethylen, Perchlorethylen und Mercaptane; und Polymerisationsinhibitoren, wie z.B. eine Phenolverbindung, eine Schwefelverbindung und eine N-Oxidverbindung. Ferner können auch gegebenenfalls pH-Einstellmittel, Abscheidungsverhinderungsmittel und Vernetzungsmittel zugesetzt werden und die Additive können in einer Kombination verwendet werden.
Beispiele für die Vinylverbindung, auf die das Dispersionsstabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation der Erfindung angewandt werden kann, umfassen Vinylchlorid allein oder Vinylchlorid in einer Kombination mit einem anderen Monomer, in dem Vinylchlorid eine Hauptkomponente ist (50 Gew.-% Vinylchlorid oder mehr). Beispiele für die Comonomere, die mit Vinylchlorid copolymerisiert werden, umfassen Vinylester, wie z.B. Vinylacetat und Vinylpropionat; (Meth)acrylsäureester, wie z.B. Methyl(meth)acrylat und Ethyl(meth)acrylat; α-Olefine, wie z.B. Ethylen, Propylen; ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure; Acrylnitril, Styrol, Vinylidenchlorid, Vinylether und die anderen Mo nomere, die in Kombination mit Vinylchlorid copolymerisiert werden können. Ferner kann das erfindungsgemäße Dispersionsstabilisierungsmittel in einem Fall verwendet werden, bei dem die vorstehend genannten Monomere, mit Ausnahme von Vinylchlorid, einzeln polymerisiert oder in einer Kombination copolymerisiert werden.
Bei der Suspensionspolymerisation der Vinylverbindung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Dispersionsstabilisierungsmittels für die Suspensionspolymerisation können die Anteile der Komponenten und die Polymerisationstemperatur gemäß den Bedingungen festgelegt werden, die üblicherweise bei der Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung wie z.B. Vinylchlorid eingesetzt werden. Ferner unterliegen die Reihenfolge der Zugabe der Vinylverbindung, des Polymerisationsinitiators, des Dispersionsstabilisierungsmittels, des wässrigen Mediums und anderer Additive und deren Anteile keinerlei Beschränkung. Ferner ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem heißes Wasser als wässriges Medium eingesetzt wird und die Vinylverbindung erhitzt wird, bevor sie in einen Polymerisationsbehälter eingespeist wird.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung spezifisch veranschaulicht.
In den folgenden Beispielen stehen „%" und „Teil" oder „Teile" für „Gew.-%" und „Gewichtsteil" oder „Gewichtsteile", falls nichts anderes angegeben ist. Ferner wird Polyvinylalkohol nachstehend manchmal als PVA, Polyvinylacetat als PVAc bzw. ein Vinylalkoholpolymer als PVA-Polymer abgekürzt.
Analyse eines modifizierten PVA-Polymers und eines PVA-Polymers
(1) Messung des Polymerisationsgrads
Der Polymerisationsgrad wurde gemäß JIS K 6726 gemessen.
(2) Messung des Verseifungsgrads
Der Verseifungsgrad wurde gemäß JIS K 6726 gemessen.
Bewertung der Polymerisierbarkeit eines Vinylchloridmonomers und der Eigenschaften eines erhaltenen Vinylchloridpolymers
(1) Schüttdichte
Die Schüttdichte des Vinylchloridpolymers wurde gemäß JIS K 6721 gemessen.
(2) Anhaften von Abscheidungen
Nachdem eine Polymeraufschlämmung aus einem Polymerisationsbehälter entnommen worden ist, wurde der Zustand des Anhaftens von Abscheidungen innerhalb des Polymerisationsbehälters visuell festgestellt und gemäß der folgenden Abstufung bewertet.

O: Das Anhaften von Polymerabscheidungen wurde geringfügig festgestellt.
Δ: Weiße Polymerabscheidungen können auf einer Innenwand eines Polymerisationsbehälters festgestellt werden.
X: Große Mengen weißer Polymerabscheidungen können auf einer Innenwand eines Polymerisationsbehälters festgestellt werden.

(3) Klarheit des Abwassers nach der Polymerisation
Nach der Polymerisation von Vinylchlorid wurde die Klarheit des Abwassers visuell festgestellt und die Lichtdurchlässigkeit des Abwassers wurde gemessen, und dann wurde die Klarheit des Abwassers gemäß der folgenden Abstufung bewertet.

Das Abwasser ist völlig klar (Lichtdurchlässigkeit 85 % oder mehr).
O: Das Abwasser ist nahezu klar (Lichtdurchlässigkeit 70 % oder mehr und weniger als 85 %).
Δ: Das Abwasser ist geringfügig milchig trübe (Lichtdurchlässigkeit 50 % oder mehr und weniger als 70 %).
x: Das Abwasser ist offensichtlich milchig trübe (Lichtdurchlässigkeit weniger als 50 %).

Die Lichtdurchlässigkeit des Abwassers nach der Polymerisation wurde mit einem UV-Spektrophotometer (Shimazu UV2100) gemessen (Wellenlänge 500 nm, Temperatur 20°C, Weglänge der Messprobe 1 cm).
Herstellungsbeispiel 1 eines modifizierten PVA-Polymers
Vinylacetat (76,6 kg) und 73,3 kg Methanol wurden in einen 250 Liter-Druckreaktionsbehälter eingebracht, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Ethyleneinlass und einem Initiatoreinlass ausgestattet war, und bei 60°C erwärmt. Das Innere des Systems wurde dann durch Einleiten von Stickstoff für 30 min durch Stickstoff ersetzt. Anschließend wurde Ethylen derart eingeführt, dass der Druck im Reaktionsbehälter 0,65 MPa erreichte. Eine Lösung von 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) als Initiator in Methanol mit einer Konzentration von 2,8 g/Liter wurde hergestellt und ein Einleiten von Stickstoffgas zum Ersetzen durch Stickstoffgas wurde durchgeführt. Nachdem die Innentemperatur des Reaktionsbehälters auf 60°C eingestellt worden ist, wurden 32 ml der Initiatorlösung zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Während der Polymerisation wurde der Druck im Reaktionsbehälter durch Einführen von Ethylen bei 0,65 MPa gehalten, die Polymerisationstemperatur wurde bei 60°C gehalten und die Initiatorlösung wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 0,552 Liter/Stunde zugesetzt. Nach 3 Stunden hatte die Umwandlung 20 % erreicht, worauf gekühlt wurde, um die Polymerisation zu stoppen. Nachdem der Reaktionsbehälter geöffnet worden war, um Ethylen zu entfernen, wurde Stickstoffgas eingeleitet, um Ethylen vollständig zu entfernen. Das nicht umgesetzte Vinylacetatmonomer wurde dann unter vermindertem Druck entfernt, wobei eine Methanollösung eines modifizierten PVAc-Polymers erhalten wurde. Der auf 30 % eingestellten Lösung wurde eine NaOH-Methanol-Lösung (Konzentration 10 %) zur Verseifung derart zugesetzt, dass das Alkali-Molverhältnis (das Verhältnis der molaren Menge von NaOH zur molaren Menge der Vinylestereinheiten in dem modifizierten PVAc-Polymer) 0,02 erreichte. Der Verseifungsgrad des modifizierten PVA-Polymers wurde in der üblichen Weise gemäß JIS K 6726 gemessen und betrug 98 Mol.-%.
Die Methanollösung des modifizierten PVAc-Polymers, die durch Entfernen des nichtumgesetzten Vinylacetatmonomers nach der Polymerisation erhalten worden ist, wurde in n-Hexan eingebracht, um das modifizierte PVAc-Polymer auszufällen, und das gewonnene modifizierte PVAc-Polymer wurde in Aceton gelöst. Diese Reinigung durch erneutes Ausfällen wurde dreimal durchgeführt und das Produkt wurde bei 60°C vakuumgetrocknet, um das modifizierte PVAc-Polymer in gereinigter Form zu erhalten. Der mittels Protonen-NMR-Messung des modifizierten PVAc-Polymers erhaltene Gehalt der Ethyleneinheit betrug 10 Mol.-%. Ferner wurde die Methanollösung des modifizierten PVAc-Polymers bei einem Alkali-Molverhältnis von 0,2 verseift. Eine Soxhlet-Extraktion wurde 3 Tage mit Methanol durchgeführt und dann wurde getrocknet, um das modifizierte PVA-Polymer in gereinigter Form zu erhalten. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des modifizierten PVA-Polymers wurde in der üblichen Weise gemäß JIS K 6726 gemessen und betrug 500.
Durch die vorstehend beschriebenen Verfahren wurde ein modifiziertes PVA-Polymer (P-1) mit einem Polymerisationsgrad von 500, einem Verseifungsgrad von 98 Mol.-% und einem Ethylengehalt von 10 Mol.-% erhalten.
Herstellungsbeispiele 2 bis 6 eines modifizierten PVA-Polymers
Die Polymerisation und die Verseifung wurden in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden die Mengen des Vinylacetatmonomers, des Methanols und des Initiators, der Druck des Ethylens und das Alkali-Molverhältnis in dem Verseifungsverfahren geändert. Die Produkte wurden getrocknet, um die Lösungsmittel zu entfernen, und die modifizierten PVA-Polymere (P-2 bis P-6) wurden erhalten. Die Ergebnisse der Analyse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Herstellungsbeispiele 7 bis 11 eines PVA-Polymers
Die Polymerisation und die Verseifung wurden in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde Ethylen nicht verwendet und die Mengen des Vinylacetatmonomers, des Methanols und des Initiators und das Alkali-Molverhältnis in dem Verseifungsverfahren wurden geändert. Die Produkte wurden getrocknet, um die Lösungsmittel zu entfernen, und die PVA-Polymere (P-7 bis P-11) wurden erhalten. Die Ergebnisse der Analyse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Herstellungsbeispiel 12 eines modifizierten PVA-Polymers, das eine Carboxylgruppe in einer Seitenkette enthält
Vinylacetat (26,5 kg) und 33,5 kg Methanol wurden in einen 100 Liter-Druckreaktionsbehälter eingebracht, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Ethyleneinlass, einem Additiveinlass und einem Initiatoreinlass ausgestattet war, und bei 60°C erwärmt. Das Innere des Systems wurde dann durch Einleiten von Stickstoff für 30 min durch Stickstoff ersetzt. Anschließend wurde Ethylen derart eingeführt, dass der Druck im Reaktionsbehälter 0,22 MPa erreichte. Eine Lösung von 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) als Initiator in Methanol mit einer Konzentration von 2,8 g/Liter wurde hergestellt und eine 10 %ige Lösung von Itaconsäure als Comonomer in Methanol wurde hergestellt. In diese Lösungen wurde jeweils Stickstoff eingeleitet, um ein Ersetzen durch Stickstoff vorzunehmen. Nachdem die Innentemperatur des Reaktionsbehälters auf 60°C eingestellt worden ist, wurden 11,8 g Itaconsäure zugesetzt und 95 ml der Initiatorlösung wurden zugegeben, um die Polymerisation zu starten. Während der Polymerisation wurde der Druck im Reaktionsbehälter durch Einführen von Ethylen bei 0,22 MPa gehalten, die Polymerisationstemperatur wurde bei 60°C gehalten, die 10 %ige Methanollösung von Itaconsäure wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 600 ml/Stunde zugesetzt und die Initiatorlösung wurde kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 298 ml/Stunde zugesetzt. Nach 5 Stunden hatte die Umwandlung 60 % erreicht, worauf gekühlt wurde, um die Polymerisation zu stoppen. Nachdem der Reaktionsbehälter geöffnet worden war, um Ethylen zu entfernen, wurde Stickstoffgas eingeleitet, um Ethylen vollständig zu entfernen. Das nicht umgesetzte Vinylacetatmonomer wurde dann unter vermindertem Druck entfernt, wobei eine Methanollösung eines modifizierten PVAc-Polymers erhalten wurde. Der auf 30 % eingestellten Lösung wurde eine NaOH-Methanol-Lösung (Konzentration 10 %) zur Verseifung derart zugesetzt, dass das Alkali-Molverhältnis (das Verhältnis der molaren Menge von NaOH zur molaren Menge der Vinylestereinheiten in dem PVAc-Polymer) 0,02 erreichte. Der Verseifungsgrad des modifizierten PVA-Polymers wurde in der üblichen Weise gemäß JIS K 6726 gemessen und betrug 98 Mol.-%.
Die Methanollösung des PVAc-Polymers, die durch Entfernen des nicht-umgesetzten Vinylacetatmonomers nach der Polymerisation erhalten worden ist, wurde in n-Hexan eingebracht, um das PVAc-Polymer auszufällen, und das gewonnene PVAc-Polymer wurde in Aceton gelöst. Diese Reinigung durch erneute Ausfällung wurde dreimal durchgeführt und das Produkt wurde dann bei 60°C vakuumgetrocknet, um das PVAc-Polymer in gereinigter Form zu erhalten. Der mittels Protonen-NMR-Messung des PVAc-Polymers erhaltene Gehalt der Ethyleneinheit betrug 5 Mol.-% und der erhaltenen Gehalt an Itaconsäureeinheiten betrug 1 Mol.-%. Ferner wurde die Methanollösung des PVAc-Polymers bei einem Alkali-Molverhältnis von 0,2 verseift. Eine Soxhlet-Extraktion wurde 3 Tage mit Methanol durchgeführt und dann wurde getrocknet, um das modifizierte PVA-Polymer in gereinigter Form zu erhalten. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des PVA-Polymers wurde in der üblichen Weise gemäß JIS K 6726 gemessen und betrug 400.
Durch die vorstehend beschriebenen Verfahren wurde ein modifiziertes PVA-Polymer (P-12) mit einem Polymerisationsgrad von 400, einem Verseifungsgrad von 98 Mol.-% und einem Ethylengehalt von 5 Mol.-% erhalten, das eine Carboxylgruppe als ionische Gruppe in einer Seitenkette enthielt. Die Ergebnisse der Analyse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Herstellungsbeispiel 13 eines PVA-Polymers, das eine Carboxylgruppe in einer Seitenkette enthält
Die Polymerisation und die Verseifung wurden in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 12 durchgeführt, jedoch wurde Ethylen nicht verwendet und die Mengen des Vinylacetatmonomers, des Methanols und des Initiators und das Alkali-Molverhältnis in dem Verseifungsverfahren wurden geändert. Die Produkte wurden getrocknet, um die Lösungsmittel zu entfernen, und das PVA-Polymer (P-13), das eine Carboxylgruppe in einer Seitenkette enthielt, wurde erhalten. Die Ergebnisse der Analyse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
(Polymerisation von Vinylchlorid)
Ein Autoklav mit einer Glasauskleidung wurde mit 40 Teilen entionisiertem Wasser, das ein in der Tabelle 2 gezeigtes Dispersionsstabilisierungsmittel enthielt, und 0,04 Teilen einer 70 %igen Toluollösung von Diisopropylperoxydicarbonat beschickt. Das Innere des Autoklaven wurde von Luft befreit, bis der Druck 0,0067 MPa erreichte, um Sauerstoff zu entfernen. Dann wurden 30 Teile eines Vinylchloridmonomers in den Autoklaven eingebracht und das Gemisch wurde bei 57°C erhitzt, während gerührt wurde, um eine Polymerisation durchzuführen. Zu Beginn der Polymerisation betrug der Druck innerhalb des Behälters 0,83 MPa. 7 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation erreichte dieser Druck 0,44 MPa, worauf die Polymerisation gestoppt wurde. Das nicht umgesetzte Vinylchloridmonomer wurde ausgespült und der Inhalt wurde entnommen, dehydratisiert und getrocknet. Die Polymerisationsausbeute des Vinylchloridpolymers betrug 85 %. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Vinylchloridpolymers betrug 1050. Die Polymerisierbarkeit von Vinylchloridmonomeren und die Eigenschaften der Vinylchloridpolymere und des Abwassers nach der Polymerisation wurden mit den vorstehend beschriebenen Verfahren bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in der Tabelle 2 gezeigt.
Das erfindungsgemäße Dispersionsstabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung zeigt eine ganz hervorragende Suspensionspolymerisationsstabilität und kann ein Vinylpolymer mit einer hohen Schüttdichte erzeugen. Ferner kann das erfindungsgemäße Dispersionsstabilisierungsmittel eine milchige Trübung von Abwasser nach der Suspensionspolymerisation, dessen chemischer Sauerstoffbedarf (CSB) niedrig ist, verhindern, wodurch der Effekt auf die Umwelt sehr stark vermindert wird. Folglich ist dessen industrieller Wert recht hoch.

Claims

Dispersionsstabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung, umfassend ein modifiziertes Vinylalkoholpolymer (A) mit einem Gehalt einer Ethyleneinheit von 1 bis 20 Mol.-%, einem Verseifungsgrad von 90 Mol.-% oder mehr und einem Polymerisationsgrad von 100 bis 3000, ein Vinylalkoholpolymer (B) mit einem Verseifungsgrad von 60 bis 90 Mol.-% und einem Polymerisationsgrad von 600 bis 4000 und ein Vinylalkoholpolymer (C) mit einem Verseifungsgrad von 30 bis 60 Mol.-% und einem Polymerisationsgrad von 100 bis 600, und wobei ein Gewichtsverhältnis von Komponente (A)/{Komponente (B) + Komponente (C)} 5/95 bis 40/60 beträgt.
Dispersionsstabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung nach Anspruch 1, wobei zwischen dem Vinylalkoholpolymer (B) und dem Vinylalkoholpolymer (C) eine Differenz in dem Verseifungsgrad 10 Mol.-% oder mehr beträgt und/oder eine Differenz in dem Polymerisationsgrad 200 oder mehr beträgt.
Dispersionsstabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das modifizierte Vinylalkoholpolymer (A) ein wasserlösliches oder ein in Wasser dispergierbares Polymer mit einer Carboxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe, einer Aminogruppe, einer Ammoniumgruppe oder einer kationischen Gruppe ist.
Dispersionsstabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Vinylverbindung Vinylchlorid umfaßt.