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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, welches hervorragende
Produktivität
aufweist, zur Herstellung eines Vinylharzes durch Suspensionspolymerisation
einer Vinylverbindung unter Verwendung eines Polymerisationsgefäßes, das
mit einem Rückflusskühler ausgestattet
ist. Spezieller betrifft es ein Verfahren zur Herstellung eines
Vinylharzes, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Schaumbildung
im Polymerisationsgefäß minimiert
wird.
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Es
ist allgemeine Praxis, ein Vinylharz (nachstehend als ”PVC” bezeichnet)
durch diskontinuierliche Suspensionspolymerisation industriell herzustellen,
wobei Vinylchloridmonomer (nachstehend als ”VCM” bezeichnet) unter Verwendung
eines Polymerisationsgefäßes in Gegenwart
eines Suspendiermittels in einem wässerigen Medium suspendiert
wird, ein öllöslicher
Polymerisationsinitiator in das Gefäß eingebracht wird und danach
die Temperatur darin erhöht
wird, um die Polymerisation voranzutreiben.
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Da
in den letzten Jahren gefordert wurde, zum Zweck der Produktivitätssteigerung
die für
einen Polymerisationsansatz nötige
Zeitspanne zu verkürzen,
wurde ein Verfahren vorgeschlagen, in dem ein Polymerisationsgefäß eingesetzt
wird, das mit einem Rückflusskühler ausgestattet
ist, um die Abfuhrrate der Reaktionswärme der Polymerisation zu steigern,
sowie ein Verfahren, in dem ein vorgewärmtes wässeriges Medium in ein Polymerisationsgefäß eingespeist
wird, um die Zeitspanne für
die Temperaturerhöhung
zu verkürzen (nachstehend
als „Heißbeschickungsverfahren” bezeichnet).
Im Fall der Verwendung eines mit einem Rückflusskühler ausgestatteten Polymerisationsgefäßes ergibt
sich jedoch das Problem, dass aufgrund des Druckabfalles in der
Nähe des
Rückflusskühlers, der
mit der Kondensation des VCM-Dampfes einher geht, in extremem Maß nasser
Schaum und trockener Schaum entstehen. Mit dem nassen Schaum ist
der Schaum gemeint, der hauptsächlich
auf Polyvinylalkohol (nachstehend als ”PVA” bezeichnet) zurückzuführen ist
und vorwiegend aus Wasser besteht. Mit dem trockenen Schaum ist
der Schaum gemeint, der vorwiegend aus PVC und VCM besteht und hauptsächlich im
mittleren bis letzten Abschnitt der Polymerisation entsteht. In
dem Fall, wo der nasse und/oder der trockene Schaum entstehen, wird
das wirksame Volumen im Polymerisationsgefäß verringert, wodurch die Produktivität abnimmt.
Insbesondere in dem Fall, wo der trockene Schaum entsteht, haftet
eine Kruste an den Wänden
des Rückflusskühlers, wodurch
es unmöglich
wird, die Temperatur des Polymerisationsgefäßes zu kontrollieren.
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JP-A-180908/1990 (Hei-2)
(nachstehend als „Veröffentlichung
A” bezeichnet)
offenbart ein Verfahren, in welchem dem Polymerisationssystem ein
Siliconöl,
etwa ein Dimethylpolysiloxan, oder PVA mit einem niedrigen Hydrolysegrad
zugesetzt wird, wenn die Abfuhrmenge der Reaktionswärme der
Polymerisation im Rückflusskühler höchstens
10% der Gesamtmenge der Reaktionswärme der Polymerisation beträgt.
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JP-A-212409/1991 (Hei-3)
(nachstehend als „Veröffentlichung
B” bezeichnet)
offenbart ein Verfahren, in welchem dem Polymerisationssystem 0,002
bis 0,007 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile VCM, eines
in Wasser unlöslichen
partiell hydrolysierten PVA mit einem Hydrolysegrad von 20 bis 50
Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 200 bis 400, sowie 0,001
bis 0,01 Gewichtsteile, bezogen auf die gleiche Basis, eines Schaumverhütungsmittels,
etwa Dimethylpolysiloxan, zugesetzt werden, wenn die Abfuhrmenge
der Reaktionswärme
der Polymerisation im Rückflusskühler höchstens
10% der Gesamtmenge der Reaktionswärme der Polymerisation beträgt. Jedoch
beinhalten sowohl Veröffentlichung
A als auch Veröffentlichung
B das Problem, dass in extremem Maß trockener Schaum entsteht,
wodurch die Raumdichte (bulk density) des herzustellenden PVC vermindert
wird.
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In
dem Fall, wo kein Rückflusskühler verwendet
wird, entsteht der trockene Schaum nicht, aber der Nichtgebrauch
eines Rückflusskühlers verursacht
das Problem langer Polymerisationszeit und geringer Produktivität.
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JP-A-137105/1980 (Sho-55)
(nachstehend als „Veröffentlichung
C” bezeichnet)
offenbart die Zugabe eines ionenmodifizierten PVA mit einem Hydrolysegrad
von 60 bis 80 Mol-% vor dem Beginn der Polymerisation.
WO-A-91/15518 (nachstehend
als „Veröffentlichung
D” bezeichnet)
offenbart die Zugabe eines endständig
innenmodifizierten PVA mit einem Hydrolysegrad von 60 bis 90 Mol-%
vor dem Beginn der Polymerisation.
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JP-A-179507/1995 (Hei-7)
(nachstehend als „Veröffentlichung
E” bezeichnet)
offenbart ein Verfahren, in welchem dem Polymerisationssystem ein
wasserlöslicher
PVA mit einem Hydrolysegrad von 70 bis 85 Mol-% und einem Polymerisationsgrad
von 700 bis 3000 zugesetzt wird, wenn der Polymerisationsumsatz
im Bereich von 5 bis 50% liegt.
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JP-A-53607/1995 (Hei-7)
(nachstehend als „Veröffentlichung
F” bezeichnet)
offenbart ein Verfahren, in welchem dem Polymerisationssystem ein
wasserlöslicher
PVA mit einem Hydrolysegrad von 70 bis 85 Mol-% und einem Polymerisationsgrad
von 700 bis 3000 zugesetzt wird, wenn der Polymerisationsumsatz
im Bereich von 5 bis 50% liegt.
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JP-A-18007/1995 (Hei-7)
(nachstehend als „Veröffentlichung
G” bezeichnet)
offenbart ein Verfahren, in welchem dem Polymerisationssystem ein
wasserlöslicher
PVA mit einem Hydrolysegrad von 75 bis 85 Mol-% und einem Polymerisationsgrad
von 1500 bis 2700 zugesetzt wird, wenn der Polymerisationsumsatz
im Bereich von 30 bis 60% liegt.
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Allerdings
beinhaltet jede der Veröffentlichungen
C bis G das Problem langer Polymerisationszeit und geringer Produktivität aufgrund
des Nichtgebrauchs eines Rückflusskühlers.
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Es
ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren mit hervorragender
Produktivität
zur Herstellung eines Vinylharzes mit einer hohen Raumdichte bereitzustellen,
welches ausgezeichnete Schaumverhütungswirkung gegenüber dem
trockenen Schaum hat, der besonders im mittleren bis letzten Abschnitt
der Polymerisation in einem mit Rückflusskühler ausgestatteten Polymerisationsgefäß entsteht.
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Überraschenderweise
wurde jetzt festgestellt, dass ein Verfahren zur Herstellung eines
Vinylharzes durch Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung
in Gegenwart eines Suspendiermittels (A), umfassend die Verwendung
eines Polymerisationsgefäßes, das
zur Abfuhr eines Teils der Reaktionswärme der Polymerisation mit
einem Rückflusskühler ausgestattet
ist, sowie das Zusetzen eines Polyvinylalkohols (B), der einen Hydrolysegrad
von höchstens
85 Mol-% und ein Viskositätsmittel
des Polymerisationsgrades von 70 bis 550 hat, in einer Menge von
0,001 bis 0,5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Vinylverbindung, wenn
der Polymerisationsumsatz im Bereich von 30 bis 90% liegt, die vorstehend
genannten Probleme lösen kann.
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Der
Rückflusskühler in
der vorliegenden Erfindung wird zu dem Zweck verwendet, die Reaktionswärme der
Polymerisation, die bei der Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung
erzeugt wird, wirkungsvoll abzuführen.
Das heißt,
aus der Suspensionsflüssigkeit
im Polymerisationsgefäß entstandener
nicht umgesetzter VCM-Dampf
wird durch den Rückflusskühler verflüssigt. Das
im Rückflusskühler verflüssigte VCM
wird in das Polymerisationsgefäß zurückgeführt, wodurch
die Reaktionswärme
der Polymerisation abgeführt
wird. Die Kühlwassertemperatur
im Rückflusskühler liegt
gewöhnlich
im Bereich von ungefähr
10 bis 50°C.
Die Temperaturkontrolle im Polymerisationsgefäß wird über die Wärmeabfuhr durch den Rückflusskühler in
Kombination mit einer Temperaturkontrolle am Polymerisationsgefäß, gewöhnlich mittels
eines Kühlmantels oder
einer Kühlschlange,
ausgeführt.
Die Abfuhrmenge der Reaktionswärme
der Polymerisation im Rückflusskühler ist nicht
speziell beschränkt,
beträgt
aber vorzugsweise 10 bis 80%, stärker
bevorzugt 20 bis 60%, der Gesamtwärmemenge der Polymerisationsreaktion.
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Die
Suspensionspolymerisation der Vinylverbindung in der vorliegenden
Erfindung wird in Gegenwart eines Suspendiermittels (A) für Suspensionspolymerisationen
durchgeführt.
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Es
gibt keine spezielle Einschränkung
für das
Suspendiermittel (A) für
Suspensionspolymerisationen, und es wird ein wasserlösliches
Polymer, etwa ein wasserlöslicher
PVA mit einem Hydrolysegrad von 60 bis 95 Mol-% und einem Polymerisationsgrad
von 500 bis 3600, oder eine wasserlösliche Cellulose verwendet.
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Beispiele
für die
wasserlösliche
Cellulose sind Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose
und Hydroxypropylmethylcellulose. Beispielhaft für das von den vorstehenden
verschiedene wasserlösliche
Polymer steht Gelatine. Es können
ebenso zwei oder mehrere Arten dieser wasserlöslichen Polymere in Kombination
verwendet werden.
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Die
zuzusetzende Menge des Suspendiermittels (A) für Suspensionspolymerisationen
ist nicht speziell eingeschränkt,
liegt aber vorzugsweise bei 0,01 bis 1,0, stärker bevorzugt 0,02 bis 0,2
Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Vinylverbindung.
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Außerdem kann
das Suspendiermittel (A) in Kombination mit einem öllöslichen
Emulgator, etwa Sorbitmonolaurat, Sorbittrioleat, Sorbittristearat
und Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymer, oder einem wasserlöslichen
Emulgator, etwa Polyoxyethylen-sorbitmonolaurat, Polyoxyethylen-glycerololeat
und Natriumlaurat.
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Bei
der Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung gemäß der vorliegenden
Erfindung können 1
bis 100 Gewichtsteile eines Polyvinylesters (nachstehend als ”PVES” bezeichnet)
mit einem Hydrolysegrad von weniger als 60 Mol-% als ein zweites
Suspendiermittel in Kombination verwendet werden, bezogen auf 100
Gewichtsteile des Suspendiermittels (A). Der PVES, der als ein zweites
Suspendiermittel verwendet werden soll, kann ein unmodifizierter
PVES oder ein PVES sein, der einen ionischen Rest, etwa einen Carboxylrest
an einer Seitenkette oder an einem Ende trägt, in einer Menge von höchstens
10 Mol-%.
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Verschiedene
Additive können
in der vorliegenden Erfindung dem Suspensionspolymerisationssystem nach
Bedarf zugegeben werden. Beispiele für die Additive sind ein Polymerisationsregulator
für den
Polymerisationsgrad, etwa Acetaldehyd, Butyraldehyd, Trichlorethylen,
Perchlorethylen und Mercaptane, ein Polymerisationsinhibitor, etwa
eine Phenolverbindung, Schwefelverbindung und N-Oxidverbindung,
ein pH-Einstellmittel, ein Krustenverhütungsmittel, ein Vernetzungsmittel
und ein allgemein bekanntes Schaumverhütungsmittel. Zwei oder mehrere
Arten dieser Additive können
in Kombination verwendet werden, ohne dass der Zeitpunkt der Zugabe
eingeschränkt
ist.
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Der
Polymerisationsinitiator, der in der vorliegenden Erfindung für die Suspensionspolymerisation
der Vinylverbindung zu verwenden ist, kann irgendeiner der Polymerisationsinitiatoren
sein, die bislang für
die Suspensionspolymerisation der Vinylverbindung, etwa Vinylchlorid,
verwendet wurden, und beispielhaft für ihn stehen eine Percarbonatverbindung,
etwa Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat
und Diethoxyethylperoxydicarbonat; eine Peroxyesterverbindung, etwa
t-Butylperoxyneodecanat, α-Cumylperoxyneodecanat
und t-Butylperoxyneodecanat; ein Peroxid, etwa Acetylcyclohexylsulfonylperoxid
und 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetat; und eine Azoverbindung,
etwa 2,2-Azobis(isobutyronitril), Azobis-2,4-dimethylvaleronitril
und Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril). Jeder dieser Polymerisationsinitiatoren
kann in Kombination mit Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid
oder dergleichen verwendet werden.
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Zu
Beispielen für
die Vinylverbindung, die in der vorliegenden Erfindung der Suspensionspolymerisation
unterzogen werden soll, gehören
Vinylchlorid allein, ein Gemisch aus Monomeren, welches Vinylchlorid als
eine Hauptkomponente (Vinylchloridgehalt mindestens 50 Gew.-%) und
eine von Vinylchlorid verschiedene Vinylverbindung umfasst.
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Zu
Beispielen für
die Monomere, die mit Vinylchlorid copolymerisiert werden, gehören ein
Vinylester, etwa Vinylacetat und Vinylpropionat; ein (Meth)acrylsäureester,
etwa Methyl(meth)acrylat und Ethyl(meth)acrylat; ein Olefin, etwa
Ethylen und Propylen; Maleinsäureanhydrid;
Acrylonitril; Itaconsäure;
Styrol; Vinylidenchlorid und Vinylether.
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Bei
der erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisation
sind das Eintragsverhältnis
jeder der Komponenten, die Reihenfolge des Eintrags jeder der Komponenten
und die Polymerisationstemperatur jeweils nicht speziell eingeschränkt, aber
sie werden in angemessener Weise unter den Bedingungen ausgewählt, die
bislang in der Suspensionspolymerisation der Vinylverbindung, etwa
Vinylchlorid, verwendet werden. Es wird vorzugsweise auch ein Verfahren
verwendet, in welchem die Vinylverbindung vor dem Einspeisen der
Vinylverbindung in das Polymerisationsgefäß erwärmt wird.
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Bei
der erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisation
wird vorzugsweise auch ein Verfahren verwendet, bei dem ein wässeriges
Medium, das auf eine Temperatur von mindestens 40°C, vorzugsweise
mindestens 70°C,
erwärmt
wurde, vor dem Beginn der Polymerisation in das Polymerisationsgefäß eingespeist wird,
um die Produktionsleistung zu steigern.
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Im
Folgenden wird eine Beschreibung des PVA (B) gegeben, der dem Polymerisationsgefäß zuzuführen ist,
wenn der Polymerisationsumsatz im Bereich von 30 bis 90% liegt.
Der PVA hat einen Hydrolysegrad von höchstens 85 Mol-%, vorzugsweise
40 bis 82 Mol-%, stärker
bevorzugt 55 bis 75 Mol-%, besonders bevorzugt 60 bis 73 Mol-%.
In dem Fall, in dem eine modifizierende Gruppe in den PVA eingeführt ist,
wird die modifizierende Gruppe beim Bestimmen des Hydrolysegrades
nicht berücksichtigt.
Das heißt,
der Hydrolysegrad wird nur aus der Vinylestergruppe und der Vinylalkoholgruppe
bestimmt. Der PVA hat ein Viskositätsmittel des Polymerisationsgrades
(nachstehend als „Polymerisationsgrad” bezeichnet)
von 70 bis 550, bevorzugt 100 bis 550, besonders bevorzugt 150 bis
550.
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Der
PVA wird erhalten, indem ein PVES unter Verwendung eines Hydrolysekatalysators
hydrolysiert wird. Beispiele für
den Vinylester sind Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und
Vinylpivalat, von denen Vinylacetat besonders vorzuziehen ist. Als
Hydrolysekatalysator wird eine allgemein bekannte Säure oder
Base verwendet.
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Der
PVA kann in seinem Leistungsverhalten weiter verbessert werden,
indem in ihm ein ionischer Rest oder dergleichen eingeführt wird.
Beispiele für
den ionischen Rest sind ein anionischer Rest und ein kationischer
Rest, etwa eine Sulfonsäuregruppe,
Aminogruppe, Ammoniumgruppe und Carboxylgruppe. Der Gehalt des ionischen
Restes im PVA beträgt
vorzugsweise 0,01 bis 10 Mol-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 2 Mol-%.
Ein Verfahren zum Einführen
des ionischen Restes in den PVA ist nicht speziell eingeschränkt, es
kann aber ein Verfahren sein, bei dem ein Copolymer aus einem Monomer
mit einem ionischen Rest und einem Vinylester partiell hydrolysiert
wird.
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Beispielhaft
für ein
Monomer mit einer Sulfonsäuregruppe
stehen Ethylensulfonsäure,
(Meth)allylsulfonsäure,
Sulfoalkylmaleat, Sulfoalkyl(meth)acrylamid, Sulfoalkyl(meth)acrylat,
Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure
und Salze davon.
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Beispielhaft
für ein
Monomer mit einer Aminogruppe oder einer Ammoniumgruppe stehen N-(1,1-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid,
N-(1,1-Dimethyl-3-dimethylaminobutyl)(meth)acrylamid, N-Vinylimidazol,
2-Methyl-N-vinylimidazol, Vinyl-3-dimethylaminopropylether, Vinyl-2-dimethylaminoethylether,
Allyl-3-dimethylaminopropylether,
Allyldimethylamin, Methallyldimethylamin und ein Monomer, das erhalten
wird, indem das vorstehende Monomer einer Quaternierungsbehandlung
unterzogen wird.
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Beispielhaft
für ein
Monomer mit einer Carboxylgruppe stehen Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und
(Meth)acrylsäure.
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Es
ist ebenfalls ein PVA mit einem ionischen Rest an seinem Ende verwendbar,
der erhalten wird, indem ein Vinylester-Monomer, etwa Vinylacetat,
in Gegenwart einer Thiolverbindung, etwa Thiolessigsäure, Mercaptopropionsäure und
Natriumsalz der 3-Mercapto-1-propansulfonsäure, polymerisiert
wird und das erhaltene Polymer hydrolysiert wird.
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Der
PVA kann mit einem copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten
Monomer in dem Ausmaß copolymerisiert
werden, dass der Arbeitseffekt der vorliegenden Erfindung nicht
beeinträchtigt
wird. Zu Beispielen für
das ethylenisch ungesättigte
Monomer gehören
Ethylen, Acrylonitril, Methacrylonitril, Ethylvinylether, Butylvinylether,
N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid,
Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen. Der Gehalt an ethylenisch
ungesättigtem
Monomer im PVA beträgt
gewöhnlich
vorzugsweise höchstens
10 Mol-%.
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Der
PVA kann an einer Seitenkette einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 20
Kohlenstoffatomen tragen. Beispiele für ein Monomer, das an einer
Seitenkette einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
trägt, sind
3-Buten-1-ol, 4-Penten-1-ol, 5-Hexen-1-ol,
7-Octen-1-ol, 9-Decen-1-ol und 11-Dodecen-1-ol. Zusätzlich zu
den vorstehend als Beispiele genannten Monomeren ist auch ein Monomer
verwendbar, das einen Esterrest trägt, welcher während der
Hydrolysereaktion eines Polyvinylesters, der Ausgangsmaterial für den PVA ist,
eine Hydroxylgruppe erzeugen kann. Der Gehalt des vorstehend genannten
Monomers beträgt
gewöhnlich vorzugsweise
höchstens
10 Mol-%.
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Darüber hinaus
kann der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende PVA einen
nicht-ionischen Rest, (langkettigen) Alkylrest oder dergleichen
in einer Menge von höchstens
10 Mol-% besitzen.
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Der
Zeitpunkt der Zugabe des PVA (B) ist dann, wenn der Polymerisationsumsatz
der Vinylverbindung im Bereich von 30 bis 90%, vorzugsweise 40 bis
87%, stärker
bevorzugt 50 bis 85%, besonders bevorzugt 60 bis 80%, liegt. In
dem Fall, wo Schäumen
aufgrund von trockenem Schaum auftritt, unmittelbar bevor oder unmittelbar
nachdem der Druck im Polymerisationsgefäß zu fallen beginnt, ist es
auch bevorzugt, den PVA (B) zu diesem Zeitpunkt zuzugeben, das heißt, wenn
der Druck gerade anfängt
zu fallen.
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Das
Verfahren der Zugabe des PVA zum Polymerisationssystem ist nicht
speziell eingeschränkt,
aber beispielhaft ist ein Verfahren, in dem er in der Form einer
wässerigen
Lösung,
einer wässerigen
Dispersion, einer Lösung
davon in einem organischen Lösungsmittel,
etwa Methanol, einer Mischlösung
in Methanol und Wasser oder dergleichen zugegeben wird. Die Lösung des
PVA hat eine Konzentration von üblicherweise
0,01 bis 30 Gew.-%. Die Temperatur der PVA-Lösung ist nicht speziell begrenzt,
kann aber bei Raumtemperatur liegen oder bis zur Polymerisationstemperatur
erhöht
werden.
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Die
der Vinylverbindung zuzusetzende Menge des PVA beträgt 0,001
bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsteile, bezogen auf 100
Gewichtsteile der Vinylverbindung, die der Suspensionspolymerisation
unterzogen wird.
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Im
Folgenden wird eine Beschreibung des Schaumverhütungsmittels für die Suspensionspolymerisation
der Vinylverbindung gegeben.
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Das
Schaumverhütungsmittel
für die
Suspensionspolymerisation der Vinylverbindung ist das vorstehend
beschriebene PVA (B).
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Der
PVA, der als Schaumverhütungsmittel
für die
Suspensionspolymerisation der Vinylverbindung verwendet werden soll,
muss wasserlöslich
sein. Falls der PVA (B) einen Hydrolysegrad von weniger als 70 Mol-% hat,
ist es erforderlich, den PVA (B) wasserlöslich zu machen, zum Beispiel
durch Einführen
eines ionischen Restes. Der Begriff „wasserlöslich” bedeutet, dass eine wässerige
Lösung
des PVA mit einer Konzentration von 4 Gew.-% bei 20°C transparent
ist.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylharzes mit
hoher Raummasse bereitgestellt, welches hervorragende Schaumverhütungswirkung
gegenüber
dem trockenen Schaum hat, der im mittleren bis letzten Abschnitt
der Suspensionspolymerisation in einem mit Rückflusskühler ausgestatteten Polymerisationsgefäß entsteht,
und welches hervorragende Produktivität aufweist.
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Im
Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Bezug auf Vergleichsbeispiele
und Arbeitsbeispiele genauer erläutert,
welche jedoch die vorliegende Erfindung nicht dahingehend einschränken sollen.
In den nachstehenden Beispielen sind % und Teile jeweils gewichtsbezogen,
sofern nicht im einzelnen anders angegeben.
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Beispiele 1 bis 23 und Vergleichsbeispiele
1 bis 6
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Ein
mit Rückflusskühler ausgestattetes
Polymerisationsgefäß mit einer
Höhe von
125 cm wurde mit 1 Teil einer wässerigen
Lösung
von 0,08 Teilen PVA (A) mit einem Hydrolysegrad von 72 Mol-% und
einem Polymerisationsgrad von 720 in deionisiertem Wasser sowie
1 Teil einer wässerigen
Lösung
von 0,03 Teilen PVES mit einem Gehalt an Natriumsulfonatgruppen
von 0,8 Mol-%, einem Hydrolysegrad von 35 Mol-% und einem Polymerisationsgrad
von 300 in deionisiertem Wasser beschickt.
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Anschließend wurden
0,04 Teile einer 70%-igen Lösung
von Diisopropylperoxydicarbonat in Toluol (nachstehend als „Initiatorlösung” bezeichnet)
in das Polymerisationsgefäß eingebracht,
und der Sauerstoff im Gefäß wurde
durch Evakuieren bis zu einem verminderten Druck von 50 mm Hg entfernt.
Danach wurden 39 Teile heißes
Wasser bei 80°C
rund 30 Teile VCM gleichzeitig unter Rühren in das Gefäß eingebracht.
Zum Zeitpunkt der vollendeten Zugabe war der Flüssigkeitsstand im Gefäß ab dem
Boden desselben 75 cm hoch und die Temperatur im Gefäß war 57°C. Als die
Polymerisation initiiert wurde, war der Druck im Gefäß 7,0 kg/cm2G. Die Suspensionspolymerisation des VCM
wurde fortgesetzt, indem die Temperatur des Wassers durch den Rückflusskühler und
den Kühlmantel
des Gefäßes so reguliert
wurde, dass die Temperatur im Gefäß bei 57°C gehalten wurde. Zu den Zeitpunkten,
wenn der Polymerisationsumsatz jeweils die in den Tabellen 1 bis
3 gezeigten Werte erreichte, wurde der PVA (B) als Schaumverhütungsmittel
wie in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt in das Gefäß zugegeben.
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Wenn
nach Ablauf von 5 Stunden ab dem Beginn der Polymerisation der Druck
im Gefäß auf 4,0 kg/cm2G fiel, wurde die Polymerisationsreaktion
abgebrochen. Im Ergebnis betrug der Polymerisationsumsatz 92%, die
Wärmemenge
aus der Polymerisationsreaktion, die durch den Rückflusskühler abgeführt wurde, betrug 45% der gesamten
Reaktionswärme
der Polymerisation und das erhaltene PVC hatte einen mittleren Polymerisationsgrad
von 1030.
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Es
wurden Auswertungen zum Entstehungszustand des trockenen Schaums
im Polymerisationsgefäß und zum
Leistungsverhalten des erhaltenen PVC mittels der betreffenden
nachstehenden Verfahren vorgenommen. Die Ergebnisse sind in den
Tabellen 1 bis 3 angegeben.
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Entstehungszustand des trockenen
Schaums im Polymerisationsgefäß
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Nach
Beendigung der Polymerisation und vor der Entnahme des nicht umgesetzten
VCM wurde der Entstehungszustand des trockenen Schaums im Polymerisationsgefäß durch
das Beobachtungsfenster an der Seitenwand des Gefäßes beobachtet.
So wurde eine Messung der Höhe
vom Flüssigkeitsspiegel
bis zum höchsten
Stand des trockenen Schaums vorgenommen.
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Raummasse von PVC
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Die
Raummasse von PVC wurde gemäß JIS K6721-1959
gemessen.
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Vergleichsbeispiele 7 & 8
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Die
Prozedur aus den Beispielen 1 bis 23 wurde wiederholt, um die Suspensionspolymerisation
von VCM durchzuführen,
mit der Ausnahme, dass das Laufen des Rückflusskühlers angehalten wurde, wodurch die
Reaktionswärme
der Polymerisation nur durch Verwendung des Kühlmantels am Polymerisationsgefäß abgeführt wurde,
und dass die Eintragsmenge der „Initiatorlösung” auf 0,033
Teile (anstelle von 0,04 Teilen) geändert wurde, um das Abführen der
Reaktionswärme
der Polymerisation zu ermöglichen.
Zu den Zeitpunkten, wenn der Polymerisationsumsatz jeweils die in
der Tabelle 3 gezeigten Werte erreichte, wurde der PVA (B) als Schaumverhütungsmittel
wie in Tabelle 3 gezeigt in das Gefäß zugegeben.
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Wenn
nach Ablauf von 9 Stunden ab dem Beginn der Polymerisation der Druck
im Gefäß auf 4,0 kg/cm2G fiel, wurde die Polymerisationsreaktion
abgebrochen. Im Ergebnis betrug der Polymerisationsumsatz 92%, die
Wärmemenge
aus der Polymerisationsreaktion, die durch den Rückflusskühler abgeführt wurde, betrug 0% der gesamten
Reaktionswärme
der Polymerisation und das erhaltene PVC hatte einen mittleren Polymerisationsgrad
von 1050.
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Die
gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 23 wurden angewandt,
um den Entstehungszustand des trockenen Schaums im Polymerisationsgefäß und das
Leistungsverhalten des erhaltenen PVC auszuwerten. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 3 angegeben.
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