JP3309315B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高品質の塩化ビニル系
重合体、特にパイプ押出成形用の塩化ビニル系重合体を
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体は、物理的性質に優
れた有用な樹脂であり、硬質及び軟質の材料として広く
利用されている。

【０００３】この塩化ビニル系重合体の成形法として
は、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の方法が一
般的であるが、近年、硬質押出成形法による成形法にお
いては、成形機の押出量を増大させる見地から、かさ比
重が高く、ゲル化性の良好な塩化ビニル系重合体の開発
が要望されている。

【０００４】そのため、水性媒体中における懸濁重合に
よる塩化ビニル系重合体の製造方法において、かさ比重
の高い塩化ビニル系重合体を製造する方法が種々検討さ
れており、例えば単量体を重合途中で添加する方法（特
開昭５９−１６８００号公報）、高けん化ポリビニルア
ルコールを使用する方法（特開昭５７−７６００号公
報）、懸濁剤を重合途中で追加する方法（特開平５−３
９３０９号公報）等多数の方法が提案されている。

【０００５】しかし、これらの方法によれば、ある程度
かさ比重の高い重合体を得ることができるが、得られる
重合体の多孔性が乏しいため、成形品のフィッシュアイ
が増加したり、ゲル化性が劣るなどの問題点がある。ま
た、多孔性が乏しいと、脱モノマー性も悪くなるので、
粒子中に残存する未反応単量体の濃度が高くなって重合
体製造工程あるいは成形加工工程での作業環境を損い、
成形体中にも未反応単量体が残留することがあるため、
食品等の用途によっては重大な影響を与える場合があ
る。

【０００６】一方、最近懸濁剤としてのポリビニルアル
コールの改良も進み、低重合度、低けん化度のいわゆる
油溶性タイプのものや各種変性基を導入したものなども
開発されてきたが、このうち油溶性タイプのものは、脱
モノマー性とフィッシュアイの改良効果が認められるも
のの、かさ比重が低下したり、帯電によるフリーフロー
性の低下という問題がある。また、各種変性基を導入し
たものは、通常の方法では懸濁系の安定性が悪く、スケ
ールが付着したり、粒度がばらつく等の問題がある。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、かさ比重が高く、フリーフロー性、脱モノマー性、
ゲル化性、可塑剤吸収性などが良好であると共に、フィ
ッシュアイが少ない高品質の塩化ビニル系重合体を反応
系内におけるスケール付着が少なく製造することができ
る塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することを目的
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニ
ル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の
混合物を水性媒体中で懸濁重合する際に、分散剤の種類
や添加時期、撹拌条件等について検討を重ねた結果、重
合開始時に使用する分散安定剤としてけん化度６０〜８
０モル％、平均重合度５００〜１０００、４％水溶液の
粘度１５ｃｐｓ以下（２０℃）、１％水溶液の波長２８
０ｎｍにおける吸光度が４以上の特定の部分けん化ポリ
ビニルアルコールを使用すると共に、更に重合途中でけ
ん化度２０〜５５モル％、平均重合度１５０〜６００の
特定の部分けん化ポリビニルアルコールを添加すること
により、かさ比重が高く、フリーフロー性、脱モノマー
性、ゲル化性、可塑剤吸収性などが良好である上、フィ
ッシュアイが少ない優れた品質の塩化ビニル系重合体が
得られると共に、重合缶内へのスケール付着なしに製造
できることを知見した。

【０００９】従って、本発明は、塩化ビニル又は塩化ビ
ニルを含むビニル系単量体混合物を水性媒体中で懸濁重
合する際、（Ａ）重合開始時に、分散安定剤として、け
ん化度６０〜８０モル％、平均重合度５００〜１００
０、４％水溶液の２０℃での粘度が１５ｃｐｓ以下、１
％水溶液の波長２８０ｎｍにおける吸光度が４以上であ
る部分けん化ポリビニルアルコールを用い、（Ｂ）重合
率２０〜６０％の間にけん化度２０〜５５モル％、平均
重合度１５０〜６００の部分けん化ポリビニルアルコー
ルを仕込み単量体に対し０．００５〜０．５重量％添加
することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法を
提供する。

【００１０】以下、本発明について更に詳しく説明する
と、本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法は、上述し
たように、塩化ビニル又は塩化ビニルを含むビニル系単
量体混合物を水性媒体中で懸濁重合するものである。

【００１１】この場合、原料は塩化ビニル単独でもよ
く、塩化ビニル及びこれと共重合可能なビニル系単量体
（コモノマー）との混合物（塩化ビニルが５０重量％以
上）であってもよい。このコモノマーとしては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル
もしくはメタアクリル酸エステル、エチレン、プロピレ
ン等のオレフィン、ラウリルビニルエーテル、イソブチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル、そのほか無水マ
レイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデ
ン等の塩化ビニルと共重合可能な単量体を挙げることが
でき、これらの１種を単独で又は２種以上を塩化ビニル
と併用することができる。

【００１２】また、重合開始剤は従来塩化ビニル系の重
合に使用されているもので良く、具体的にはジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオ
キシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α
−クミルパーオキシネオデカネート、２，４，４−トリ
メチルペンチル−２−パーオキシ−２−ネオデカネート
等のパーエステル化合物、アセチルシクロヘキシルスル
ホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル
−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−
トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパー
オキシド等の過酸化物、アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル）等のアゾ化合物、更には過硫酸カ
リウム、キュメンハイドロパーオキシドなどを例示する
ことができ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み
合わせて使用することができる。

【００１３】重合開始剤の反応系への添加量は、塩化ビ
ニル単量体又は塩化ビニルを主体とするビニル系単量体
の混合物の全仕込量１００重量部当り０．０３〜０．２
重量部の割合で用いることができる。また、添加方法
は、上記単量体の仕込後、溶剤で希釈するか、あるいは
水性エマルジョンとして反応系にポンプで圧入する方法
を採用することができる。

【００１４】本発明においては、この重合に際しての仕
込み方法、仕込み割合、重合温度等の他の条件は通常の
条件を採用することができるが、仕込みの水と単量体の
比は水／単量体＝０．９〜１．５の範囲が好ましい。ま
た、重合の途中で水を追加しても良い。更に、昇温時間
の短縮、懸濁系の安定のためには、脱イオン水を４０〜
５０℃の温水で仕込むことが好ましい。

【００１５】而して、本発明においては、重合開始から
の分散安定剤として、けん化度６０〜８０モル％、平均
重合度５００〜１０００、４％水溶液の２０℃での粘度
が１５ｃｐｓ以下、１％水溶液の波長２８０ｎｍにおけ
る吸光度が４以上である部分けん化ポリビニルアルコー
ルを用いる。

【００１６】この値を満足しない部分けん化ポリビニル
アルコールを用いると、かさ比重が上がらないばかり
か、フィッシュアイが増加したり、ゲル化が遅くなり、
本発明の目的を達成することができない。

【００１７】このような部分けん化ポリビニルアルコー
ルの仕込み量は、仕込み単量体に対し、０．０２〜０．
０８重量％の範囲が好ましく、また、仕込み方法は、水
などの溶媒に分散溶解させて重合缶内に仕込むことが好
ましい。

【００１８】ビニル系単量体、上記分散安定剤などを仕
込んだ後、仕込内容物を均一分散させるために撹拌を開
始するが、この場合、本発明においては、その時の撹拌
所要動力を８０〜１５０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎ、好まし
くは９０〜１３０ｋｇ・ｍ／ｓ・ｔｏｎに設定し、維持
するようにする。

【００１９】また、本発明においては、重合率２０〜６
０％の間に、けん化度２０〜５５モル％、平均重合度１
５０〜６００の部分けん化ポリビニルアルコールを仕込
み単量体に対し０．００５〜０．５重量％添加する。

【００２０】この添加時期が重合率２０％より低いと、
粒径が細かくなり、かさ比重が低下すると共に、フリー
フロー性が悪化する。重合率が６０％を超えた時点で添
加すると、ゲル化性改良効果が期待できない。

【００２１】また、平均重合度１５０未満、けん化度２
０モル％未満の部分けん化ポリビニルアルコールを用い
ると、懸濁系が不安定となり、粗粒が増加したり、スケ
ールが付着しやすくなる。平均重合度６００、けん化度
５５モル％を超える部分けん化ポリビニルアルコールを
用いると、ゲル化性改良効果が不十分になる。

【００２２】更に、添加量が０．００５重量％より少な
いと、ゲル化性改良効果が生じず、０．５重量％より添
加量を多くすると、効果が飽和してしまい、経済的に不
利になる。

【００２３】なお、本発明においては、必要に応じて塩
化ビニル系の重合に適宜使用される重合調整剤、連鎖移
動剤、ｐＨ調整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、架橋
剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、緩衝剤、スケール防
止剤等を通常時期に添加することも任意である。

【００２４】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法
によれば、かさ比重が高く、特にコンパウンドとした時
にかさ比重が高くなり、フリーフロー性、脱モノマー
性、ゲル化性、可塑剤吸収性等が良好であると共に、フ
ィッシュアイが少ない高品質の塩化ビニル系重合体を反
応系内におけるスケール付着が少なく製造することがで
きる。

【００２５】また、本発明の製造方法により得られた塩
化ビニル系重合体をパイプ押出成形に用いた場合、押出
量が高く、得られる成形品の外観も良好である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるもので
はない。

【００２７】［実施例１、２、比較例１〜５］内容積
２．１ｍ³ のステンレス製重合缶に４５℃の脱イオン水
９７６ｋｇ及び表１に示す分散安定剤を同表に示す量で
仕込み、缶内を５０ｍｍＨｇになるまで脱気した。次
に、塩化ビニル単量体６５０ｋｇを仕込み、撹拌しなが
らジャケットに熱水を通して昇温を開始すると同時に、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート５２
０ｇを重合缶内に圧入して重合を開始した。

【００２８】その後、５１．５℃の温度を保ちながら重
合反応を行い、重合途中で表１に示す懸濁剤を添加し
た。

【００２９】重合缶内の圧力が５．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに
達した時点で未反応単量体を回収し、重合体をスラリー
状で缶外に抜き出し、脱水乾燥して塩化ビニル重合体を
得た。

【００３０】得られた塩化ビニル重合体について、下記
に示す方法により、かさ比重、粒度分布、可塑剤（ＤＯ
Ｐ）吸収量、フィッシュアイ、ゲル化性を測定し、ま
た、重合缶内のスケール付着を目視で観察した。結果を
表１に併記する。かさ比重 ＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って測定した。粒度分布 ＪＩＳ Ｚ−８８０１に準じた。＃６０、＃８０、＃１
００、＃１２０、＃１５０、＃２００の各篩を用いて篩
分し、通過量（重量％）を計量した。可塑剤吸収量 内径２５ｍｍ、深さ８５ｍｍのアルミニウム合金製容器
の底にグラスファイバーを詰め、得られた塩化ビニル重
合体１０ｇを採取して投入する。これにジオクチルフタ
レート（ＤＯＰ）１５ｃｃを加え、３０分放置してＤＯ
Ｐを樹脂に十分浸透させる。その後、１５００Ｇの加速
度下に過剰のＤＯＰを遠心分離し、樹脂に吸収されたＤ
ＯＰの量を樹脂１００重量部当りの値で求めた。フィッシュアイ 得られた塩化ビニル重合体１００重量部、ＤＯＰ５０重
量部、ステアリン酸バリウム０．１重量部、ステアリン
酸カドミウム０．１重量部、セタノール０．８重量部、
スズ系安定剤２．０重量部、二酸化チタン０．５重量部
及びカーボンブラック０．１重量部を、１４０℃の６イ
ンチロールで５分間混合混練し、厚さ０．３ｍｍのシー
トとして分取し、このシート１００ｃｍ²中の白色透明
粒子の数で示した。ゲル化 塩化ビニル重合体１００重量部に対してＳｎメルカプト
系安定剤０．５重量部、複合滑剤３．２重量部、耐衝撃
改質剤メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン三
元グラフト共重合体（ＭＢＳ樹脂）５．８重量部をヘン
シェルミキサーに投入して撹拌混合し、ヘンシェルミキ
サー内の樹脂混合物が１２０℃に達した時点で冷却をし
てコンパウンドを得、このコンパウンド６５ｇをブラベ
ンダープラスチコーダーに入れて、２００℃、４０ｒｐ
ｍで混練し、最大トルクを示すまでの時間をゲル化時間
とした。

【００３１】上記のコンパウンドのかさ比重、ドライフ
ロー性は下記の方法で測定した。コンパウンドのかさ比重 ＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って測定した。 コンパウンドのドライフロー性 ＪＩＳ Ｋ−６７２１の方法で得られたコンパウンド１
００ｃｃをＪＩＳ Ｋ−６７２１で用いられる漏斗内に
戻して入れる。該漏斗よりコンパウンド１００ｃｃが完
全に落下し終るまでの時間（秒）を測定した。重合缶内のスケール付着状態 スラリーを器外に取り出した後の重合器内におけるスケ
ールの付着状態を観察し、次の基準で評価した。 ◎：スケールの付着がなくて金属鏡面の光沢がある。 ○：金属鏡面にやや曇がある。 ×：金属表面全面にフィルム状のスケールがある。分散剤Ａ けん化度７２．４モル％、平均重合度７７０、４％水溶
液の粘度５．７ｃｐｓ、１％水溶液の波長２８０ｎｍに
おける吸光度６．５の部分けん化ポリビニルアルコール
を４％水溶液に調製して用いた。分散剤Ｂ けん化度８０．２モル％、平均重合度２６００の部分け
ん化ポリビニルアルコールを６％水溶液に調製して用い
た。分散剤Ｃ メトキシ置換度が２９．２重量％、ヒドロキシプロポキ
シ置換度が８．９重量％であり、その２重量％水溶液の
２０℃における粘度が４９．５ｃｐｓであるヒドロキシ
プロピルメチルセルロースを３％水溶液に調製して用い
た。分散剤Ｄ けん化度４８．５モル％、平均重合度２５０の部分けん
化ポリビニルアルコールを水／メタノール＝１／１の溶
媒に溶かして３０％溶液に調製して用いた。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１の結果より、本発明の製造方法によれ
ば、かさ比重が高く、微粉が少なく、フィッシュアイが
少ない上、ゲル化性、可塑剤吸収性に優れ、特にコンパ
ウンドとした時のかさ比重が高い塩化ビニル重合体が得
られると共に、缶内へのスケール付着が少ないことが認
められる。

【００３４】これに対し、本発明の分散剤を本発明と同
様に添加しないと、かさ比重が上がらないばかりか、微
粉やフィッシュアイが増加したり、ゲル化の遅延や可塑
剤吸収量の低下が生じ、更には缶内へのスケール付着が
多いことが認められる。

【００３５】次に、実施例１と比較例１で得られた塩化
ビニル重合体を、それぞれ上記のゲル化測定と同じ処方
で配合してコンパウンドとした。各コンパウンドをシン
シナティーミラクロン社製コニカルツイン押出機（ＣＭ
Ｔ−５８先端口径６０ｍ／ｍ）にて、表２の条件でＶＰ
−７５のパイプを押出し、押出量及びパイプの物性を測
定した。結果を表２に併記する。シャルピー衝撃強度 押出成形されたパイプより試験測定用サンプルを切り出
し作製して、ＪＩＳＫ−７１１１に従って測定した。引張試験 押出成形されたパイプより試験測定用サンプルを切り出
し作製して、ＪＩＳＫ−７１１３に従って測定した。

【００３６】

【表２】

【００３７】表２の結果より、ＴＥＳＴ−１の条件で
は、押出量、シャルピー衝撃強度及び引張試験の結果に
おいて実施例１の塩化ビニル重合体と比較例１の塩化ビ
ニル重合体とに差が生じていないが、実施例１の塩化ビ
ニル重合体は、ゲル化が遅いために練り過ぎとなり、パ
イプ外観が不良となることが認められる。一方、ＴＥＳ
Ｔ−２の条件では、実施例１の塩化ビニル重合体の練り
過ぎを調整するために、バレル温度を低下し、更にスク
リュー回転数を増加した。その結果、比較例１で製造し
た重合体ではゲル化不足のためシャルピー衝撃強度が低
下するのに対して、実施例１の塩化ビニル重合体は、押
出量も増加しながら、シャルピー衝撃強度や引張強度な
どの機械特性も向上し、パイプの外観も良好であること
が認められた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 花岡 猛博 茨城県鹿島郡神栖町大字東和田１番地 信越化学工業株式会社 塩ビ技術研究所 内 (56)参考文献 特開 昭50−82190（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−311708（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−64302（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−195101（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−223011（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/16 - 2/20

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル又は塩化ビニルを含むビニル
   系単量体混合物を水性媒体中で懸濁重合する際、（Ａ）
   重合開始時に、分散安定剤として、けん化度６０〜８０
   モル％、平均重合度５００〜１０００、４％水溶液の２
   ０℃での粘度が１５ｃｐｓ以下、１％水溶液の波長２８
   ０ｎｍにおける吸光度が４以上である部分けん化ポリビ
   ニルアルコールを用い、（Ｂ）重合率２０〜６０％の間
   に、けん化度２０〜５５モル％、平均重合度１５０〜６
   ００の部分けん化ポリビニルアルコールを仕込み単量体
   に対し０．００５〜０．５重量％添加することを特徴と
   する塩化ビニル系重合体の製造方法。