DE60011206T2

DE60011206T2 - Verfahren zur Herstellung eines Vinylharzes

Info

Publication number: DE60011206T2
Application number: DE60011206T
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Ibaraki-shi Shibutani
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-10-28
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2020-10-28
Also published as: JP4421715B2; BR0005109A; EP1095950A1; JP2001122910A; DE60011206D1; CN1302821A; US6613853B1; CN1188438C; EP1095950B1

Description

Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylharzes mit überlegener Produktivität, das das Durchführen einer Suspensionspolymerisation mit einer Vinylverbindung unter Verwendung eines Polymerisationstanks, der mit einem Rückflusskühler ausgestattet ist, umfasst. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylharzes mit hoher Schüttdichte, das eine überlegene schaumverhütende Wirkung gegenüber Trockenschäumen hat, die während der mittleren Phase und der späteren Phase der Polymerisation in einem Polymerisationstank entstehen.
Hintergrund der Erfindung
Ein typisches Verfahren zur industriellen Herstellung eines Vinylchloridharzes umfasst eine diskontinuierliche Suspensionspolymerisation, die das Dispergieren eines Vinylchloridmonomers in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators in einem Polymerisationstank, das Zuführen eines öllöslichen Polymerisationsstarters in den Tank und das Erhöhen der Temperatur, um eine Polymerisation zu ermöglichen, umfasst.
Für eine verbesserte Produktivität musste die für eine Polymerisationscharge aufgewendete Zeit in den letzten Jahren verkürzt werden. Um dieser Forderung zu genügen, kann ein mit einem Rückflusskühler ausgestatteter Polymerisationstank verwendet werden, um die Abführung von Polymerisationsreaktionswärme zu fördern, oder es kann ein vorgeheiztes wässriges Medium verwendet werden, um die Temperaturerhöhungszeit zu verkürzen (Heißbeschickungsverfahren).
Wenn ein mit einem Rückflusskühler ausgestatteter Polymerisationstank verwendet wird, treten wegen des beim Kondensieren des Vinylchloridmonomergases in der Nähe des Rückflusskühlers abfallenden Drucks jedoch Nassschäume und Trockenschäume auf. Die Nassschäume enthalten als Hauptkomponente Wasser aus Polyvinylalkohol. Die Trockenschäume enthalten als Hauptkomponente Vinylchloridharz (Teilchen) und Vinylchloridmonomer und werden während der mittleren Phase und der späteren Phase der Polymerisation erzeugt. Wenn die Nassschäume und Trockenschäume erzeugt werden, wird die effektive Fläche im Polymerisationstank kleiner, was wiederum die Produktivität senkt. Wenn Trockenschäume erzeugt werden, haften jedoch Ablagerungen am Rückflusskühler, wodurch die Temperatur des Polymerisationstanks unkontrollierbar wird. Wenn kein Rückflusskühler verwendet wird, treten keine Trockenschäume auf, aber die Polymerisationszeit wird verlängert, und die Produktivität wird gering.
Um mit diesen Mängeln fertig zu werden, offenbart das US-Patent 5,087,678 ein Verfahren, bei dem Silikon, wie Dimethylpolysiloxan, Polyvinylalkohol mit einem geringen Hydrolysegrad und dergleichen zugegeben werden, wenn die Wärme der Polymerisationsreaktion in einem Rückflusskühler um nicht mehr als 10% der gesamten Polymerisationsreaktionswärme entfernt wird (1). JP-A-3-212409 offenbart ein Verfahren, bei dem ein wasserunlöslicher, partiell hydrolysierter Polyvinylalkohol (0,002 bis 0,007 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridmonomers) mit einem Hydrolysegrad von 20 bis 50 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 200 bis 400 sowie ein Schaumverhütungsmittel (0,001 bis 0,01 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Vinylchloridmonomers), wie Dimethylpolysiloxan, hinzugefügt werden, wenn die Wärme der Polymerisationsreaktion in einem Rückflusskühler um weniger als 10% der gesamten Polymerisationsreaktionswärme entfernt wird (2).
JP-A-55-137105 offenbart die Zugabe von ionisiertem Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 60 bis 80 Mol-% vor Beginn der Polymerisation (3). Das US-Patent 5,502,123 offenbart ein Verfahren, bei dem wasserlöslicher Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 70 bis 85 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 700 bis 3000 zu einem Zeitpunkt hinzugefügt wird, an dem die Polymerisationsumsetzung 5 bis 50% beträgt, und die Polymerisation bei einer Temperatur von 58 bis 70 °C durchgeführt wird (4). JP-A-7-53607 offenbart ein Verfahren, bei dem wasserlöslicher Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 70 bis 85 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 700 bis 3000 kontinuierlich oder diskontinuierlich zu einem Zeitpunkt hinzugefügt wird, an dem die Polymerisationsumsetzung 5 bis 50% beträgt (5). Das US-Patent 5,478,900 offenbart ein Verfahren, bei dem ein wasserlöslicher Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 75 bis 85 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 1500 bis 2700 zu einem Zeitpunkt hinzugefügt wird, an dem die Polymerisationsumsetzung 30 bis 60% beträgt (6).
Außerdem offenbart das US-Patent 5,849,831 ein Verfahren, bei dem ein Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von nicht mehr als 85 Mol-% zu einem Zeitpunkt hinzugefügt wird, an dem die Polymerisationsumsetzung 30 bis 90% beträgt (7), und JP-A-11-116630 offenbart ein Verfahren, bei dem Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von nicht mehr als 85 Mol-% kontinuierlich oder in zwei oder mehr Portionen zu einem Zeitpunkt hinzugefügt wird, an dem die Polymerisationsumsetzung 30 bis 90% beträgt (8).
Die oben genannten Verfahren (1) und (2) leiden jedoch an einem ausgedehnten Auftreten von Trockenschäumen, die häufig die Schüttdichte von Vinylchloridharz reduzieren. Die Verfahren (3) bis (6) sind mit den Problemen verbunden, dass die Polymerisation eine längere Zeit in Anspruch nimmt und die Produktivität schlecht wird, weil kein Rückflusskühler verwendet wird.
Da die Verfahren (7) und (8) aufgrund der Verwendung eines mit einem Rückflusskühler ausgestatteten Polymerisationstanks eine hohe Produktivität zeigen, ist außerdem der schaumverhütende Effekt zur Unterdrückung von Trockenschäumen nicht völlig befriedigend, und das Problem der Ablagerung bleibt bestehen, so dass Raum für weitere Verbesserung bleibt, die bei der neueren hohen Entwicklung der Technologie erforderlich ist.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Produktionsverfahren für ein Vinylharz mit hoher Schüttdichte vorgeschlagen, das eine überlegene schaumverhütende Wirkung zur Unterdrückung des Auftretens von Trockenschäumen aufweist, wobei das Verfahren die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung unter Verwendung eines Polymerisationstanks, der mit einem Rückflusskühler ausgestattet ist, umfasst.
Es hat sich weiterhin gezeigt, dass bei Durchführung der oben genannten Suspensionspolymerisation unter Zugabe von Polyvinylalkohol (A) mit einem Hydrolysegrad von nicht weniger als 65 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von nicht weniger als 700, der der folgenden Formel (1) genügt, zu einem Zeitpunkt, an dem die Polymerisationsumsetzung der Vinylverbindung nicht kleiner als 30% ist, das Auftreten von Trockenschäumen während der Produktion unterdrückt werden kann und ein Vinylharz mit einer hohen Schüttdichte erhalten werden kann: 0,0300 ≤ (3 – Y)/X ≤ 0,0330 (1),wobei X der Hydrolysegrad (Mol-%) und Y der Iodabsorptionsgrad ist.
Der hier verwendete Ausdruck "Iodabsorptionsgrad" bedeutet die Extinktion, die bei einer Wellenlänge von 490 nm und mit einer Schlitzbreite von 1 mm an einem Gemisch aus einer 0,1-Gew.-%igen Probenlösung (5 ml), reinem Wasser (11 ml) und 1/1000 N Iodlösung (4 ml), das auf 25 °C temperiert und 20 min lang stehen gelassen wurde, gemessen wird.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Rückflusskühler wird verwendet, um Polymerisationsreaktionswärme während der Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung effektiv zu entfernen. Das heißt, eine nicht umgesetzte gasförmige Vinylverbindung, die aus einer Suspension in einem Polymerisations tank erzeugt wird, wird in einem Rückflusskühler verflüssigt. Die in dem Rückflusskühler verflüssigte Vinylverbindung nimmt Polymerisationswärme weg und kehrt dann in den Polymerisationstank zurück. Die Temperatur des Kühlwassers im Rückflusskühler beträgt im Wesentlichen etwa 10 bis 50 °C. Die Temperatur des Polymerisationstanks wird durch den Rückflusskühler und außerdem durch einen Kühlmantel oder eine Kühlschlange des Polymerisationstanks gesteuert. Der Anteil der Wärme aus der Polymerisationsreaktion, die durch den Rückflusskühler entfernt werden soll, unterliegt keiner besonderen Einschränkung, beträgt jedoch vorzugsweise 10 bis 80%, besonders bevorzugt 20 bis 60%, der gesamten Polymerisationsreaktionswärme.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Vinylverbindung in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators für die Suspensionspolymerisation einer Suspensionspolymerisation unterzogen. Insbesondere wird eine Vinylverbindung einer Suspensionspolymerisation unterzogen, wobei ein Dispersionsstabilisator sowie, falls notwendig, ein Dispersionshilfsmittel in Wasser oder ein heißes wässriges Medium gegeben werden, um die Vinylverbindung zu dispergieren, woraufhin eine Polymerisation in Gegenwart eines öllöslichen Katalysators durchgeführt wird.
Bei der Vinylverbindung, die in der vorliegenden Erfindung der Suspensionspolymerisation unterzogen werden soll, kann es sich um Vinylchloridmonomer, ein Monomergemisch, das hauptsächlich Vinylchloridmonomer enthält (Vinylchlorid nicht weniger als 50 Gew.-%), und dergleichen handeln. Bei einem Comonomer, das mit diesem Vinylchloridmonomer copolymerisiert werden soll, kann es sich zum Beispiel um einen Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, einen (Meth)acrylsäureester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat und dergleichen, ein Olefin, wie Ethylen und Propylen, Maleinsäureanhydrid, Acrylnitril, Styrol, Vinylidenchlorid und andere Monomere, die mit dem Vinylchloridmonomer copolymerisierbar sind, handeln.
Die vorliegende Erfindung ist nicht notwendigerweise auf die Polymerisation von Vinylchloridmonomer eingeschränkt. Vinylidenchlorid, Alkylvinylether, Vinylace tat, (Meth)acrylsäure und deren Ester, Maleinsäure und deren Anhydrid, Itaconsäure, Styrol, Acrylnitril, α-Olefin, wie Isobutylen, Isobuten, Butadien und dergleichen, Ethylen und dergleichen können ebenfalls verwendet werden. Diese Vinylverbindungen können allein oder als Gemisch von einer oder mehreren Arten davon verwendet werden.
Der Dispersionsstabilisator unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Zum Beispiel können Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose und dergleichen, sowie wasserlösliche Polymere, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen, verwendet werden. Von diesen wird zweckmäßigerweise Polyvinylalkohol (B) mit einem Hydrolysegrad von 65 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 68 bis 89 Mol-%, und einem Polymerisationsgrad von 200 bis 3500, vorzugsweise 500 bis 2500, verwendet.
Beispiele für Polyvinylalkohol (B), der als Dispersionsstabilisator verwendet wird, sind Ethylen, α-Olefin, eine Verbindung, die anionische Gruppen, wie Carboxy-, Sulfonsäuregruppen und dergleichen, kationische Gruppen, wie eine Aminogruppe, Ammoniumgruppe und dergleichen, cyclisches oder nichtcyclisches Amido, langkettiges Alkyl, Acetoacetyl und dergleichen in einem Anteil von nicht mehr als 10 Mol-% enthält, Polyvinylalkohol mit Carbonyl in einem Molekül oder einer konjugierten Doppelbindung sowie Polyvinylalkohol, der mit Diacetonacrylamid modifiziert ist. Es können auch zwei oder mehr Vertreter dieser Dispersionsstabilisatoren in Kombination verwendet werden.
Die Menge des Dispersionsstabilisators unterliegt keiner besonderen Einschränkung, beträgt jedoch vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile, insbesondere 0,05 bis 0,1 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Vinylverbindung. Wenn sie weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, wird die Stabilität während der Suspensionspolymerisation impraktikabel schlecht, was zum Auftreten einer Blockierung von Vinylchlorid und rohen Teilchen führt. Wenn sie 0,5 Gewichtsteile übersteigt, zeigt das Vinylchloridharz in den Anfangsphasen der Polymerisation intensive Nassschaumbildung, oder die Vinylchloridteilchen werden zu fein, oder die Schaumbildung wird während des Schritts zur Entfernung von Monomer nach Beendigung der Vinylchloridpolymerisation intensiviert.
Falls notwendig, können eine oder mehrere Arten von bekannten Dispersionshilfsmitteln, wie Acrylsäure-Polymerisationsprodukt, Gelatine, Sorbitanestergemisch, Polyethergemisch und dergleichen, für die Stabilität der Polymerisation hinzugefügt werden.
Als Dispersionshilfsmittel kann Polyvinylester-Polymerisationsprodukt mit einem Hydrolysegrad von nicht mehr als 60 Mol-% hinzugefügt werden. Beispiele für das Polyvinylester-Polymerisationsprodukt, das als Dispersionshilfsmittel verwendet werden soll, sind unmodifizierter Polyvinylester, Polyvinylester-Polymerisationsprodukt mit einer ionischen Gruppe, wie Carboxy, und einer Oxyalkylengruppe in der Seitenkette oder am Terminus in einem Anteil von nicht mehr als 10 Mol-% und dergleichen.
Die Menge des Dispersionshilfsmittels beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,15 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,06 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Vinylverbindung.
Das Gewichtsverhältnis des Dispersionsstabilisators und des Dispersionshilfsmittels beträgt vorzugsweise 90/10 bis 30/70, insbesondere 80/20 bis 50/50. Wenn das Verhältnis kleiner als 30/70 ist, wird die Stabilität der Polymerisation häufig beeinträchtigt, und die Polymerteilchen werden häufig grob, was die Packungseffizienz senkt. Wenn es größer als 90/10 ist, haben die Polymerteilchen eine unbeständige Porositätsverteilung, so dass die Entfernung des Monomers schwierig und die Packungseffizienz gering wird, mit einer möglichen Erhöhung der Zahl der Fischaugen.
Der Dispersionsstabilisator und das Dispersionshilfsmittel können auf einmal in den Anfangsstadien der Polymerisation eingesetzt oder während der Polymerisation portionsweise zugegeben werden.
Der für die Suspensionspolymerisation verwendete Katalysator unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange er ein öllöslicher Katalysator ist, und es kann sich zum Beispiel um Folgende handeln: eine Percarbonatverbindung, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Diethoxyethylperoxydicarbonat und dergleichen, eine Peresterverbindung, wie t-Butylperoxyneodecanat, α-Cumylperoxyneodecanat, γ-Cumylperoxyneodecanat und dergleichen, ein Peroxid, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, 2,4,4-Trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetat und dergleichen, eine Azoverbindung, wie α,α'-Azobisisobutyronitril, α,α'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril, Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) und dergleichen, weiterhin Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid und dergleichen, die allein oder in Kombination verwendet werden können.
Außerdem kann auch ein wasserlöslicher Polymerisationsinhibitor, wie Ammoniumthiocyanat, Nitrit und dergleichen, in einer geeigneten Menge verwendet werden, um Ablagerungen zu verhindern. Weiterhin kann ein bekannter Ablagerungsinhibitor, wie "Noxol WSW", "Noxol ETH" (von CIRS hergestellt) und dergleichen, auf die Innenwand des Reaktionsgefäßes aufgetragen werden.
Die Polymerisationstemperatur wird gegebenenfalls gemäß dem Polymerisationsgrad des gewünschten Vinylharzes aus dem Bereich, der dem Fachmann bekannt ist, gewählt.
Weitere Additive, wie Polymerisationsgradregulator, Verarbeitbarkeit-Verbesserungsmittel, Antistatikmittel, pH-Regulator, Antioxidans, Ablagerungsverhütungsmittel, Kettenübertragungsmittel, Gelverhütungsmittel und dergleichen, können allein oder in Kombination verwendet werden.
Bei der Suspensionspolymerisation, die in der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird, unterliegen der Anteil jeder Komponente, die Reihenfolge von deren Einsatz, die Polymerisationstemperatur und dergleichen keiner besonderen Einschränkung und werden in geeigneter Weise gemäß den Bedingungen bestimmt, die für die herkömmliche Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid und dergleichen, eingesetzt werden. Außerdem kann die Vinylverbindung vorzugsweise erhitzt werden, bevor sie in einen Polymerisationstank gegeben wird.
Für eine verbesserte Produktionseffizienz kann vor Beginn der Polymerisation vorzugsweise ein wässriges Medium, das auf eine Temperatur von nicht weniger als 40 °C (vorzugsweise nicht weniger als 70 °C) erhitzt ist, in einen Polymerisationstank gefüllt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird ein mit einem Rückflusskühler ausgestatteter Polymerisationstank verwendet, und eine Vinylverbindung wird in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators für die Suspensionspolymerisation einer Suspensionspolymerisation unterzogen, wie bereits erwähnt wurde. Zu dem Zeitpunkt, wenn die Polymerisationsumsetzung der Vinylverbindung nicht weniger als 30% (auf Gewichtsbasis), vorzugsweise 30 bis 90%, erreicht, wird das Polyvinylalkoholharz (A) hinzugefügt.
Das Polyvinylalkoholharz (A) hat einen Hydrolysegrad von nicht weniger als 65 Mol-%, vorzugsweise 65–85 Mol-%, besonders bevorzugt 68–83 Mol-%, besonders bevorzugt 76–82 Mol-%. Wenn der Hydrolysegrad kleiner als 65 Mol-% ist, können Trockenschäume nicht unterdrückt werden, sondern können auftreten. Wenn er 85 Mol-% überschreitet, hat das Vinylharz, unter anderen Vinylchloridharz, eine Schüttdichte oberhalb des gewünschten Werts.
Das Polyvinylalkoholharz (A) hat einen Polymerisationsgrad von nicht weniger als 700, vorzugsweise 700 bis 3000, besonders bevorzugt 1000 bis 2600, besonders bevorzugt 1500 bis 2500. Wenn der Polymerisationsgrad kleiner als 700 ist, kann keine unterdrückende Wirkung gegen Trockenschäume erreicht werden, was eine intensive Nassschaumbildung ermöglicht. Wenn er 3000 überschreitet, hat das Vinylharz, unter anderen Vinylchloridharz, eine Schüttdichte oberhalb des gewünschten Werts. Dies ist für die Herstellung eines weichen Vinylchloridharzes besonders ungünstig.
Wenn das Polyvinylalkoholharz (A) eine modifizierte Gruppe aufweist, betrifft der Hydrolysegrad nicht die modifizierte Gruppe, sondern wird nur auf der Basis einer Vinylester-Struktureinheit (Estergruppe) und einer Vinylalkohol-Struktureinheit (Hydroxygruppe) bestimmt.
Der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkoholharzes wird gemäß JIS K 6726 nach vollständiger Hydrolyse des Polyvinylalkohols gemessen.
Das Polyvinylalkoholharz (A) erfüllt den oben genannten Hydrolysegrad, Polymerisationsgrad und die folgende Formel (1), vorzugsweise die folgende Formel (2), besonders bevorzugt die folgende Formel (3). 0,0300 ≤ (3 – Y)/X ≤ 0,0330 (1),wobei X der Hydrolysegrad (Mol-%) und Y der Iodabsorptionsgrad ist. 0,0300 ≤ (3 – Y)/X ≤ 0,0320 (2),wobei X und Y wie oben definiert sind. 0,0310 ≤ (3 – Y)/X ≤ 0,0320 (3),wobei X und Y wie oben definiert sind.
Ein Polyvinylalkoholharz, das ein "(3 – Y)/X" in der oben genannten Formel (1) von weniger als 0,0300 aufweist, macht eine industrielle Produktion undurchführbar. Wenn es 0,0300 oder 0,0330 überschreitet, zeigt das Polyvinylalkoholharz (A) eine geringe Adsorptionsgeschwindigkeit auf Vinylchloridharzteilchen, eine geringere Adsorption, eine unzureichende trockenschaumunterdrückende Wirkung und eine unzureichende Dauer der Wirkung, so dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht ausgeübt wird.
Der Iodabsorptionsgrad wird ausgedrückt durch die Extinktion, die bei einer Wellenlänge von 490 nm und mit einer Schlitzbreite von 1 mm an einem Gemisch aus einer 0,1-Gew.-%igen Probenlösung (5 ml), reinem Wasser (11 ml) und 1/1000 N Iodlösung (4 ml), das auf 25 °C temperiert und 20 min lang stehen gelassen wurde, gemessen wird.
Das Polyvinylalkoholharz (A), das der oben genannten Formel (1) genügt, kann hergestellt werden, indem man die Dielektrizitätskonstante des Hydrolyselösungsmittels, das für das später zu erwähnende Herstellungsverfahren für ein Polyvinylalkoholharz verwendet wird, steuert, wobei Polyvinylacetat, das durch Polymerisation von Vinylester, insbesondere Vinylacetat, erhalten wird, einem Esteraustausch in Gegenwart von Alkali unterzogen wird, um eine Hydrolyse zu bewirken.
Ein solches Polyvinylalkoholharz (A) kann auch durch Hydrolyse eines Polyvinylester-Polymerisationsprodukts unter Verwendung eines Hydrolysekatalysators, wie NaOH, KOH, Ca(OH)₂ und dergleichen, hergestellt werden.
Der Vinylester unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und es kann sich um Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat, Vinylversatat, Vinylpalmitat, Vinylpivalat, Vinylstearat und dergleichen handeln, wobei Vinylacetat unter praktischen Gesichtspunkten besonders bevorzugt wird.
Es ist auch möglich, Vinylester mit einem damit copolymerisierbaren Monomer in einer Menge von nicht mehr als 10 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-%, zu copolymerisieren.
Beispiele für das copolymerisierbare Monomer sind Olefine (z.B. Ethylen, Propylen, α-Buten, α-Octen, α-Dodecen, α-Octadecen und dergleichen), ungesättigte Monocarbonsäure (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und dergleichen) oder ein Ester oder Salz davon, ungesättigte mehrwertige Carbonsäuren (z.B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und dergleichen) oder ein partieller oder vollständiger Ester oder ein Salz oder Anhydrid davon, ungesättigte Sulfonsäuren (z.B. Ethylensulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallyisulfonsäure, Sulfoalkylmalat, Sulfoalkyl(meth)acrylamid, Sulfoalkyl(meth)acrylat, Acrylamid-2- methylpropansulfonsäure und dergleichen) oder ein Salz davon, Amide (z.B. Acrylamid, Methacrylamid und dergleichen), Nitrile (z.B. Acrylnitril, (Meth)acrylnitril und dergleichen), Vinylether, Vinylketon, Vinylchlorid, Diacetonacrylamid und dergleichen.
Alternativ dazu kann auch eine Oxyethylengruppe in ein Vinylester-Polymerisationsprodukt eingeführt werden, wobei man ein copolymerisierbares Monomer verwendet, wie Polyoxyethylen(meth)acrylat, Polyoxypropylen(meth)acrylat, Polyoxyethylen(meth)acrylamid, Polyoxypropylen(meth)acryiamid, Polyoxyethylen(1-(meth)acrylamid-1,1-dimethylpropyl)ester, Polyoxyethylen(meth)allylether, Polyoxypropylen(meth)allylether, Polyoxyethylenvinylether, Polyoxypropylenvinylether und dergleichen. Alternativ dazu kann auch Thioessigsäure als Kettenübertragungsmittel verwendet werden, um Thiol während der Polymerisation von Vinylester in den Terminus eines Polyvinylalkoholharzes (A) einzuführen. Es ist auch möglich, ein bekanntes Kettenübertragungsmittel, wie verschiedene Alkylmercaptane, zu verwenden, um terminates Alkyl in ein Vinylester-Polymerisationsprodukt einzuführen.
Im Hydrolyseschritt des Vinylester-Polymerisationsprodukts kann vor der Hydrolyse gemäß einem herkömmlichen Verfahren ein restliches Monomer entfernt werden, falls notwendig. Genauer gesagt, ein Vinylester-Polymerisationsprodukt wird in einem Lösungsmittel gelöst, oder eine gegebene Menge eines Lösungsmittels wird zu einem Vinylester-Polymerisationsprodukt gegeben, die Säurekomponente im Harz wird gegebenenfalls neutralisiert, und anschließend oder gleichzeitig mit der Neutralisation wird eine Hydrolyse unter Verwendung eines alkalischen Katalysators durchgeführt.
Das für die Hydrolyse zu verwendende Lösungsmittel unterliegt zwar keiner besonderen Einschränkung, doch wird in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 32 elektrostatischen Einheiten (cgs-System) verwendet. Eine besonders zu bevorzugende Dielektrizitätskonstante ist 6 bis 29 elektrostatische Einheiten (cgs-System), besonders bevorzugt 12 bis 28 elektrostatische Einheiten (cgs- System). Wenn die Dielektrizitätskonstante 32 elektrostatische Einheiten (cgs-System) überschreitet, wird die blockartige Verteilung von restlichen Acetylgruppen in Polyvinylalkoholharz (A) zerstört, und die Adsorptionsgeschwindigkeit von Weichmacher durch Vinylharzteilchen (insbesondere Vinylchloridharzteilchen) nimmt ab, was wiederum ungünstigerweise eine unzureichende trockenschaumunterdrückende Wirkung verursacht.
Beispiele für das Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 32 elektrostatischen Einheiten (cgs-System) sind Methanol (31,2 elektrostatische Einheiten), ein Lösungsmittelgemisch (27,1 elektrostatische Einheiten) von Methylacetat/Methanol = 1/3 (Gewichtsverhältnis), ein Lösungsmittelgemisch (21,0 elektrostatische Einheiten) von Methylacetat/Methanol = 1/1 (Gewichtsverhältnis), ein Lösungsmittelgemisch (13,9 elektrostatische Einheiten) von Methylacetat/Methanol = 3/1 (Gewichtsverhältnis), Methylacetat (7,03 elektrostatische Einheiten), Isopropylacetat (6,3 elektrostatische Einheiten), Trichlorethylen (3,42 elektrostatische Einheiten), Xylol (2,37 elektrostatische Einheiten), Toluol (2,38 elektrostatische Einheiten), Benzol (2,28 elektrostatische Einheiten), Aceton (21,4 elektrostatische Einheiten) und dergleichen.
Die Konzentration des Vinylester-Polymerisationsprodukts in einem Lösungsmittel wird in geeigneter Weise gemäß der Viskosität des Systems bestimmt. Sie liegt im Wesentlichen im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%.
Der für die Hydrolyse zu verwendende Katalysator kann zum Beispiel ein alkalischer Katalysator sein, wie ein Alkalimetallhydroxid (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen) oder ein Alkoholat (z.B. Natriummethylat, Natriumethylat, Kaliummethylat und dergleichen).
Der Katalysator wird in einer Menge verwendet, die in geeigneter Weise gemäß dem Hydrolyseverfahren, dem gewünschten Hydrolysegrad und dergleichen bestimmt wird. Sie beträgt im Wesentlichen 0,1 bis 10 Mol-% des Vinylesters.
Die Temperatur der Hydrolysereaktion unterliegt keiner besonderen Einschränkung und wird im Allgemeinen aus dem Bereich von 10 bis 60 °C, vorzugsweise 20 bis 50 °C, ausgewählt. Nach Beendigung der Hydrolysereaktion wird das Reaktionsprodukt gegebenenfalls neutralisiert, mit Alkohol und dergleichen gewaschen und getrocknet.
Das oben genannte Polyvinylalkoholharz (A) kann in ein Acetal, Urethan, einen Phosphorsäureester oder ein Cyanethyl umgewandelt oder mit Vinylmonomer gepfropft werden, solange die Wirkung der vorliegenden Erfindung dadurch nicht beeinträchtigt wird.
Auf diese Weise kann ein Polyvinylalkoholharz (A) erhalten werden, das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist und das der oben genannten Formel (1) genügt und einen Hydrolysegrad von nicht weniger als 65 Mol-%, vorzugsweise 65 bis 85 Mol-%, und einen Polymerisationsgrad von nicht weniger als 700, vorzugsweise 700 bis 3000, hat.
In Bezug auf die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung wird Polyvinylalkoholharz (A) zu einem Zeitpunkt hinzugefügt, an dem die Polymerisationsumsetzung der Vinylverbindung nicht weniger als 30%, vorzugsweise 30 bis 90%, besonders bevorzugt 40 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 80%, erreicht. Die Zugabe zu einem Zeitpunkt, an dem die Polymerisationsumsetzung kleiner als 30% ist, führt zu einer geringeren Weichmacherabsorptionseigenschaft von insbesondere Vinylchloridharz und zu einer geringeren Abnahmerate von Fischaugen. Bei der Polymerisation von Vinylmonomer, insbesondere Vinylchloridmonomer, ist eine Polymerisationsumsetzung von über 90% industriell schwierig zu erreichen.
Wenn unmittelbar vor der Senkung des Innendrucks des Polymerisationstanks oder unmittelbar nach der Senkung des Innendrucks des Polymerisationstanks Trockenschäume entstehen, wird Polyvinylalkoholharz (A) vorzugsweise zu diesem Zeitpunkt hinzugefügt.
Das Polyvinylalkoholharz (A) kann auf einmal oder kontinuierlich hinzugefügt oder in zwei oder mehr Portionen diskontinuierlich hinzugefügt werden. Die portionsweise Zugabe ist zu bevorzugen, da die trockenschaumunterdrückende Wirkung dann über einen längeren Zeitraum aufrechterhalten bleibt. Zum Beispiel wird die gesamte hinzuzufügende Menge des Polyvinylalkoholharzes (A) kontinuierlich über einen gegebenen Zeitraum hinzugefügt, während die Polymerisationsumsetzung der Vinylverbindung nicht geringer als 30% ist (vorzugsweise 30 bis 90%, besonders bevorzugt 40 bis 85%, ganz besonders bevorzugt 50 bis 80%), oder sie wird diskontinuierlich in zwei oder mehr Portionen in bestimmten Zeitabständen hinzugefügt.
Der Zugabemodus des Polyvinylalkoholharzes (A) unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Zum Beispiel wird es in Form einer wässrigen Lösung, einer wässrigen Dispersion, einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel (z.B. Methanol), einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Wasser und dergleichen hinzugefügt.
Die Lösung des Polyvinylalkoholharzes (A) hat zum Zeitpunkt der Zugabe eine Konzentration von im Allgemeinen 0,01 bis 30 Gew.-% und eine Temperatur, die keiner besonderen Einschränkung unterliegt. Die Temperatur kann Raumtemperatur bis zur Polymerisationstemperatur der Vinylverbindung sein.
Die hinzuzufügende Menge des Polyvinylalkoholharzes (A) beträgt 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Vinylverbindung, die der Suspensionspolymerisation unterzogen wird. Wenn sie weniger als 0,001 Gewichtsteile beträgt, kann die trockenschaumunterdrückende Wirkung nicht ausgeübt werden, aber wenn sie 0,5 Gewichtsteile überschreitet, kann das Vinylharz, insbesondere Vinylchloridharz, eine übermäßig hohe Schüttdichte haben, oder die Gelierung von Vinylchlorid kann beeinträchtigt sein, oder die Schaumbildung während der Entfernung von Monomer nach der Polymerisation von Vinylchlorid kann intensiviert sein, oder das Vinylchloridharz kann eine geringere Produktivität haben.
Gemäß dem Herstellungsverfahren für Vinylharz der vorliegenden Erfindung wird eine Vinylverbindung in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators einer Suspensionspolymerisation unterzogen, wobei man einen mit einem Rückflusskühler ausgestatteten Polymerisationstank verwendet. Während der Suspensionspolymerisation wird das oben genannte Polyvinylalkoholharz (A) zu einem Zeitpunkt hinzugefügt, an dem die Vinylverbindung eine Polymerisationsumsetzung von nicht weniger als 30% zeigt, wodurch ein Vinylharz mit überlegener schaumverhütender Eigenschaft zur Unterdrückung des Auftretens von Trockenschäumen und einer hohen Schüttdichte erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen unter Bezugnahme auf anschauliche Beispiele erläutert. In den Beispielen sind "Zeile" und "%" auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Herstellungsbeispiel
Herstellung von Polyvinylalkoholharz (A)
Polyvinylalkoholharz (A-1)
Vinylacetat (100 Teile), Methanol (16,4 Teile) und Azobisisobutyronitril (0,008 Mol-%, Mol-% relativ zu Vinylacetat, im Folgenden genauso) wurden einem Polymerisationsgefäß zugeführt, das mit einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestattet war. Die Polymerisation (Polymerisationsumsetzung 74%) wurde 5,8 Stunden lang durchgeführt, während das Gemisch unter einem Stickstoffstrom am Rückfluss gehalten wurde. Nicht umgesetztes Vinylacetat wurde aus dem System entfernt, was eine Methanollösung (Harzgehalt 41%) des Polymerisationsprodukts ergab. Diese Lösung wurde mit Methylacetat (Dielektrizitätskonstante 7,03 elektrostatische Einheiten) auf eine Konzentration von 29,5% verdünnt [Dielektrizitätskonstante des Hydrolyselösungsmittels 23,7 elektrostatische Einheiten] und einem Kneter zugeführt. Natriumhydroxid wurde zur Neutralisation hinzugefügt, während die Temperatur der Lösung auf 35 °C gehalten wurde. Natriumhydroxid (5 mmol pro Vinylacetateinheit im Polymer) wurde hinzugefügt, um eine Hydrolyse durchzuführen. Der Niederschlag wurde durch Filtration aufgefangen, gründlich mit Methanol gewaschen und in einem Heißlufttrockner getrocknet, was Polyvinylalkoholharz (A-1) ergab.
Das erhaltene Polyvinylalkoholharz (A-1) hatte einen Hydrolysegrad von 78,5 Mol-%, einen Polymerisationsgrad von 2200 und einen Iodabsorptionsgrad von 0,49. Das "(3 – Y)/X" betrug 0,0320, was der Formel (1) genügte.
Polyvinylalkoholharz (A-2)
Vinylacetat (100 Teile), Methanol (11,9 Teile) und Azobisisobutyronitril (0,00432 Mol-%) wurden einem Polymerisationsgefäß zugeführt, das mit einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestattet war. Die Polymerisation (Polymerisationsumsetzung 68%) wurde 6,5 Stunden lang durchgeführt, während das Gemisch unter einem Stickstoffstrom am Rückfluss gehalten wurde. Nicht umgesetztes Vinylacetat wurde aus dem System entfernt, was eine Methanollösung (Harzgehalt 41%) des Polymerisationsprodukts ergab. Diese Lösung wurde mit Methylacetat (Dielektrizitätskonstante 7,03 elektrostatische Einheiten) auf eine Konzentration von 24,9% verdünnt (Dielektrizitätskonstante des Hydrolyselösungsmittels 21,55 elektrostatische Einheiten) und einem Kneter zugeführt. Natriumhydroxid wurde zur Neutralisation hinzugefügt, während die Temperatur der Lösung auf 35 °C gehalten wurde. Natriumhydroxid (5 mmol pro Vinylacetateinheit im Polymer) wurde hinzugefügt, um eine Hydrolyse durchzuführen. Der Niederschlag wurde durch Filtration aufgefangen, gründlich mit Methanol gewaschen und in einem Heißlufttrockner getrocknet, was Polyvinylalkoholharz (A-2) ergab.
Das erhaltene Polyvinylalkoholharz (A-2) hatte einen Hydrolysegrad von 78,6 Mol-%, einen Polymerisationsgrad von 2400 und einen Iodabsorptionsgrad von 0,56. Das "(3 – Y)/X" betrug 0,031, was der Formel (1) genügte.
Polyvinylalkoholharz (A-3)
Vinylacetat (100 Teile), Methanol (11,9 Teile) und Azobisisobutyronitril (0,00432 Mol-%) wurden einem Polymerisationsgefäß zugeführt, das mit einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestattet war. Die Polymerisation (Polymerisationsumsetzung 68%) wurde 6,5 Stunden lang durchgeführt, während das Gemisch unter einem Stickstoffstrom am Rückfluss gehalten wurde. Nicht umgesetztes Vinylacetat wurde aus dem System entfernt, was eine Methanollösung (Harzgehalt 40%) des Polymerisationsprodukts ergab. Diese Lösung (Dielektrizitätskonstante des Hydrolyselösungsmittels 31,2 elektrostatische Einheiten) wurde einem Kneter zugeführt. Natriumhydroxid wurde zur Neutralisation hinzugefügt, während die Temperatur der Lösung auf 35 °C gehalten wurde. Natriumhydroxid (5 mmol pro Vinylacetateinheit im Polymer) wurde hinzugefügt, um eine Hydrolyse durchzuführen. Der Niederschlag wurde durch Filtration aufgefangen, gründlich mit Methanol gewaschen und in einem Heißlufttrockner getrocknet, was Polyvinylalkoholharz (A-3) ergab.
Das erhaltene Polyvinylalkoholharz (A-3) hatte einen Hydrolysegrad von 78,9 Mol-%, einen Polymerisationsgrad von 2400 und einen Iodabsorptionsgrad von 0,40. Das "(3 – Y)/X" betrug 0,0330, was der Formel (1) genügte.
Polyvinylalkoholharz (A-4)
Vinylacetat (100 Teile), Methanol (4,9 Teile), Acetaldehyd (1,32% des Vinylacetats) und Acetylperoxid (0,036 Mol-% des Vinylacetats) wurden einem Polymerisationsgefäß zugeführt, das mit einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestattet war. Die Polymerisation (Polymerisationsumsetzung 80%) wurde 8 Stunden lang durchgeführt, während das Gemisch unter einem Stickstoffstrom am Rückfluss gehalten wurde. Nicht umgesetztes Vinylacetatmonomer wurde aus dem System entfernt, was eine Methanollösung des Polymerisationsprodukts ergab. Diese Lösung wurde mit Methylacetat (Dielektrizitätskonstante 7,03 elektrostatische Einheiten) auf eine Konzentration von 40% verdünnt [Dielektrizitätskonstante des Hydrolyselösungsmittels (Methanol/Methyl acetat = 1,9/1) 22,8 elektrostatische Einheiten] und einem Kneter zugeführt. Natriumhydroxid wurde zur Neutralisation hinzugefügt, während die Temperatur der Lösung auf 35 °C gehalten wurde. Natriumhydroxid (5 mmol pro Vinylacetateinheit im Polymer) wurde hinzugefügt, um eine Hydrolyse durchzuführen. Der Niederschlag wurde durch Filtration aufgefangen, gründlich mit Methanol gewaschen und in einem Heißlufttrockner getrocknet, was Polyvinylalkoholharz (A-4) ergab.
Das erhaltene Polyvinylalkoholharz (A-4) hatte einen Hydrolysegrad von 72 Mol-%, einen Polymerisationsgrad von 850 und einen Iodabsorptionsgrad von 0,75. Das "(3 – Y)/X" betrug 0,0312, was der Formel (1) genügte.
Polyvinylalkoholharz (a-1)
Vinylacetat (100 Teile), Methanol (16,4 Teile) und Azobisisobutyronitril (0,008 Mol-%) wurden einem Polymerisationsgefäß zugeführt, das mit einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestattet war. Die Polymerisation (Polymerisationsumsetzung 74%) wurde 5,8 Stunden lang durchgeführt, während das Gemisch unter einem Stickstoffstrom am Rückfluss gehalten wurde. Nicht umgesetztes Vinylacetat wurde aus dem System entfernt, was eine Methanollösung (Harzgehalt 32%) des Polymerisationsprodukts ergab. Eine kleine Menge Wasser wurde zu dieser Lösung gegeben, um die Dielektrizitätskonstante des Hydrolyselösungsmittels auf 32,2 elektrostatische Einheiten einzustellen, und das Gemisch wurde einem Kneter zugeführt. Natriumhydroxid wurde zur Neutralisation hinzugefügt, während die Temperatur der Lösung auf 35 °C gehalten wurde. Natriumhydroxid (7 mmol pro Vinylacetateinheit im Polymer) wurde hinzugefügt, um eine Hydrolyse durchzuführen. Der Niederschlag wurde durch Filtration aufgefangen, gründlich mit Methanol gewaschen und in einem Heißlufttrockner getrocknet, was Polyvinylalkoholharz (a-1) ergab.
Das erhaltene Polyvinylalkoholharz (a-1) hatte einen Hydrolysegrad von 80 Mol-%, einen Polymerisationsgrad von 2200 und einen Iodabsorptionsgrad von 0,32. Das "(3 – Y)/X" betrug 0,0335, was der Formel (1) nicht genügte.
Polyvinylalkoholharz (a-2)
Vinylacetat (100 Teile), Methanol (16,4 Teile) und Azobisisobutyronitril (0,00432 Mol-%} wurden einem Polymerisationsgefäß zugeführt, das mit einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestattet war. Die Polymerisation (Polymerisationsumsetzung 68%) wurde 6,5 Stunden lang durchgeführt, während das Gemisch unter einem Stickstoffstrom am Rückfluss gehalten wurde. Nicht umgesetztes Vinylacetat wurde aus dem System entfernt, was eine Methanollösung des Polymerisationsprodukts ergab. Diese Lösung wurde mit Benzol (Dielektrizitätskonstante 2,28 elektrostatische Einheiten) verdünnt, um die Konzentration der Lösung auf 30% einzustellen (Dielektrizitätskonstante des Hydrolyselösungsmittels 16,7 elektrostatische Einheiten), und einem Kneter zugeführt. Natriumhydroxid wurde zur Neutralisation hinzugefügt, während die Temperatur der Lösung auf 35 °C gehalten wurde. Natriumhydroxid (7 mmol pro Vinylacetateinheit im Polymer) wurde hinzugefügt, um eine Hydrolyse durchzuführen. Der Niederschlag wurde durch Filtration aufgefangen, gründlich mit Methanol gewaschen und in einem Heißlufttrockner getrocknet, was Polyvinylalkoholharz (a-2) ergab.
Das erhaltene Polyvinylalkoholharz (a-2) hatte einen Hydrolysegrad von 80 Mol-%, einen Polymerisationsgrad von 2200 und einen Iodabsorptionsgrad von 0,76. Das "(3 – Y)/X" betrug 0,0280, was der Formel (1) nicht genügte.
Polyvinylalkoholharz (a-3)
Vinylacetat (100 Teile), Methanol (23,9 Teile) und Azobisisobutyronitril (0,0136 Mol-%) wurden einem Polymerisationsgefäß zugeführt, das mit einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestattet war. Die Polymerisation (Polymerisationsumsetzung 80%) wurde 5,8 Stunden lang durchgeführt, während das Gemisch unter einem Stickstoffstrom am Rückfluss gehalten wurde. Nicht umgesetztes Vinylacetat wurde aus dem System entfernt, was eine Methanollösung (Harzgehalt 30%) des Polymerisationsprodukts ergab. Diese Lösung (Dielektrizitätskonstante des Hydrolyselösungsmittels 31,2 elektrostati sche Einheiten) wurde einem Kneter zugeführt. Natriumhydroxid wurde zur Neutralisation hinzugefügt, während die Temperatur der Lösung auf 35 °C gehalten wurde. Natriumhydroxid (4,5 mmol pro Vinylacetateinheit im Polymer) wurde hinzugefügt, um eine Hydrolyse durchzuführen. Der Niederschlag wurde durch Filtration aufgefangen, gründlich mit Methanol gewaschen und in einem Heißlufttrockner getrocknet, was Polyvinylalkoholharz (a-3) ergab.
Das erhaltene Polyvinylalkoholharz (a-3) hatte einen Hydrolysegrad von 60 Mol-% und einen Polymerisationsgrad von 1700.
Der Iodabsorptionsgrad von Polyvinylalkoholharz (a-3) konnte nicht gemessen werden, da das Polyvinylalkoholharz, das einen Hydrolysegrad von 60 Mol-% hat, in Wasser unlöslich ist.
Polyvinylalkoholharz (a-4)
Vinylacetat (100 Teile), Methanol (58 Teile) und Azobisisobutyronitril (0,066 Mol-%) wurden einem Polymerisationsgefäß zugeführt, das mit einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgestattet war. Die Polymerisation (Polymerisationsumsetzung 75%) wurde 4,7 Stunden lang durchgeführt, während das Gemisch unter einem Stickstoffstrom am Rückfluss gehalten wurde. Nicht umgesetztes Vinylacetat wurde aus dem System entfernt, was eine Methanollösung (Harzgehalt 41%) des Polymerisationsprodukts ergab. Diese Lösung wurde mit Methylacetat (Dielektrizitätskonstante 7,03 elektrostatische Einheiten) verdünnt, um die Konzentration der Lösung auf 24,9% einzustellen (Dielektrizitätskonstante des Hydrolyselösungsmittels 21,55 elektrostatische Einheiten), und einem Kneter zugeführt. Natriumhydroxid wurde zur Neutralisation hinzugefügt, während die Temperatur der Lösung auf 35 °C gehalten wurde. Natriumhydroxid (5 mmol pro Vinylacetateinheit im Polymer) wurde hinzugefügt, um eine Hydrolyse durchzuführen. Der Niederschlag wurde durch Filtration aufgefangen, gründlich mit Methanol gewaschen und in einem Heißlufttrockner getrocknet, was Polyvinylalkoholharz (a-5) ergab.
Das erhaltene Polyvinylalkoholharz (a-5) hatte einen Hydrolysegrad von 80 Mol-%, einen Polymerisationsgrad von 500 und einen Iodabsorptionsgrad von 0,52. Das "(3 – Y)/X" betrug 0,0310, was der Formel (1) genügte.
Die oben genannten (A-1) bis (A-4) und (a-1) bis (a-4) sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Beispiele 1–4 und Vergleichsbeispiele 1–5
Polyvinylalkohol (450 g) mit einem Hydrolysegrad von 79,5 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von 2400, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat (260 g), entionisiertes Wasser (900 kg) und Vinylchlorid (600 kg) wurden in einen 2000-l-Polymerisationstank mit einem Rückflusskühler gefüllt. Während des Rührens wurde heißes Wasser durch einen Mantel geleitet, um die Temperatur auf 57 °C zu erhöhen und die Polymerisation zu starten. Der Druck innerhalb des Polymerisationstanks zu Beginn der Polymerisation betrug 7,0 kg/cm² G.
Die Polymerisation wurde fortgesetzt, und wenn die in Tabelle 2 gezeigte spezifische Polymerisationsumsetzung erreicht war, wurde Polyvinylalkoholharz (A) (oder Polyvinylalkoholharz (a)) gemäß Tabelle 2 hinzugefügt. Wenn der Druck innerhalb des Polymerisationstanks auf 6,0 kg/cm² G abfiel, wurde nicht umgesetztes Monomer zurückgewonnen. Die Polymerisationssuspension wurde aus dem Gefäß entnommen, dehydriert und getrocknet, was ein Vinylchloridharz ergab.
Das Auftreten von trockenen Schäumen im Polymerisationstank und das erhaltene Vinylchloridharz wurden wie folgt bewertet.
Die Bewertungsergebnisse der Polymerisation in den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Festsitzende Ablagerungen
Das Auftreten von trockenen Schäumen in einem Polymerisationstank wurde auf der Basis der Beobachtung von festsitzenden Ablagerungen am Rückflusskühler bewertet. Die Bewertungskriterien waren wie folgt.

Es wurden keine festsitzenden Ablagerungen gefunden. ∆ Es wurde eine kleine Menge festsitzender Ablagerungen gefunden. X Es wurde eine große Menge festsitzender Ablagerungen gefunden.

Menge des schaumartigen Polymerisationsprodukts
Das Vinylchloridharz (10 kg) wurde durch ein 48-mesh-Sieb gemäß JIS Z-8801 passiert, und das auf dem Sieb zurückbleibende Harz wurde gemessen, und dieses Maß wurde für die Berechnung des Anteils relativ zur Anfangsmenge (10 kg) verwendet.
Schüttdichte des Vinylchloridharzes
Gemessen gemäß JIS K-6721. Tabelle 2

Anmerkung: Die zugegebene Menge (Teile) ist auf 100 Teile Vinylchlorid bezogen.

Das Herstellungsverfahren für ein Vinylharz der vorliegenden Erfindung umfasst die Zugabe eines speziellen Polyvinylalkoholharzes (A) zu einem Zeitpunkt, an dem der Polymerisationsgrad der Vinylverbindung während der Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators unter Verwendung eines mit einem Rückflusskühler ausgestatteten Polymerisationstanks nicht weniger als 30% erreicht. Infolgedessen liefert die vorliegende Erfindung ein Vinylharz mit einer hohen Schüttdichte, das eine überlegene schaumverhütende Wirkung zur Unterdrückung von Trockenschäumen, die während der mittleren und späteren Phase der Polymerisation auftreten, aufweist.

Claims

Herstellungsverfahren für ein Vinylharz, das das Durchführen einer Suspensionspolymerisation mit einer Vinylverbindung in einem Polymerisationstank, der mit einem Rückflusskühler ausgestattet ist, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators umfasst, wobei ein Polyvinylalkoholharz (A) mit einem Hydrolysegrad von nicht weniger als 65 Mol-% und einem Polymerisationsgrad von nicht weniger als 700, das der folgenden Formel (1) 0,0300 ≤ (3 – Y)/X ≤ 0,0330 (1),genügt, wobei X der Hydrolysegrad (Mol-%) und Y der Iodabsorptionsgrad ist, zu einem Zeitpunkt hinzugefügt wird, an dem die Polymerisationsumsetzung der Vinylverbindung nicht kleiner als 30% ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polyvinylalkoholharz (A) in einem Anteil von 0,001 bis 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Vinylverbindung hinzugefügt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polyvinylalkoholharz (A) durch Hydrolyse in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 32 elektrostatischen Einheiten (cgs-System) erhalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Polyvinylalkoholharz (A) kontinuierlich oder diskontinuierlich hinzugefügt wird.