CN1302821A - 乙烯基树脂的生产方法 - Google Patents
乙烯基树脂的生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1302821A CN1302821A CN00134402.1A CN00134402A CN1302821A CN 1302821 A CN1302821 A CN 1302821A CN 00134402 A CN00134402 A CN 00134402A CN 1302821 A CN1302821 A CN 1302821A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymerization
- polyvinyl alcohol
- degree
- vinyl
- hydrolysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 86
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 16
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 title abstract description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 102
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 76
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 73
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- -1 vinyl compound Chemical class 0.000 claims abstract description 47
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 45
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 17
- 229920006387 Vinylite Polymers 0.000 claims description 16
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 16
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 abstract description 32
- 230000003254 anti-foaming effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 90
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 54
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 14
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 10
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 8
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl n-propan-2-yloxycarbonyliminocarbamate Chemical compound CC(C)OC(=O)N=NC(=O)OC(C)C VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 229920001290 polyvinyl ester Polymers 0.000 description 5
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N itaconic acid Chemical compound OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUJMVKJJUANUMQ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CCC#N DUJMVKJJUANUMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 2
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 2
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 2
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 2
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical group CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical group CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 2-butenoic acid Chemical compound CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001731 2-cyanoethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C([H])([H])C#N 0.000 description 1
- XEEYSDHEOQHCDA-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound CC(=C)CS(O)(=O)=O XEEYSDHEOQHCDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUZRCMMVHXRSGT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1-sulfonic acid;prop-2-enamide Chemical compound NC(=O)C=C.CC(C)CS(O)(=O)=O AUZRCMMVHXRSGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKQIDSVLSKFZQC-UHFFFAOYSA-N 3-oxobutanal Chemical compound CC(=O)CC=O PKQIDSVLSKFZQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethyloctanoic acid Chemical compound CC(C)(C)CCCCCC(O)=O YPIFGDQKSSMYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002339 acetoacetyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C(=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- NKKMVIVFRUYPLQ-UHFFFAOYSA-N but-2-enenitrile Chemical compound CC=CC#N NKKMVIVFRUYPLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N ethenyl dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC=C GLVVKKSPKXTQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N ethenyl formate Chemical compound C=COC=O GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N ethenyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N n-methylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C=C YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-one Chemical compound C=CC(=O)C=C UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
一种生产乙烯基树脂的方法,该方法包括在分散稳定剂的存在下,在配有回流冷凝器的聚合罐中使乙烯基化合物进行悬浮聚合反应,其中在乙烯基化合物的聚合转化率不低于30%时加入水解度不小于65摩尔%、聚合度不低于700、且满足下述通式(1)的聚乙烯醇树脂(A),式中X为水解度(摩尔%),Y为碘吸收度。本发明的乙烯基树脂的生产方法提供了一种具有高堆积密度的乙烯基树脂,它具有良好的抑制聚合中期和后期生成的干泡沫的消泡效果。0.0300≤(3—Y)/X≤0.0330(1)。
Description
本发明涉及一种高效率地生产乙烯基树脂的方法，该方法包括通过使用一种配有回流冷凝器的聚合罐，使乙烯基化合物进行悬浮聚合。更具体地，本发明涉及一种具有高堆积密度的乙烯基树脂的生产方法，该方法对于在聚合罐中聚合反应的中期和后期中产生的干泡沫具有良好的消泡效果。
工业上生产氯乙烯树脂的一种典型的方法包括间歇式悬浮聚合，其包括在聚合罐中在分散稳定剂的存在下，将氯乙烯单体分散在含水介质中，向聚合罐中加入油溶性聚合引发剂，并升高温度以进行聚合。
近年来为提高生产效率，需要将一个批次聚合所用的时间缩短。为适应这一需求，可用配有冷凝器的聚合罐以促进除去聚合反应热，或者可使用预热的含水介质以缩短升温所需的时间(热加料法)。
然而当使用配有回流冷凝器的聚合罐时，由于靠近回流冷凝器附近的压力因为氯乙烯单体气体的冷凝而降低，产生了湿泡沫和干泡沫。作为一种主要组分，湿泡沫中含有从聚乙烯醇中来的水。作为一种主要组分，干泡沫中含有氯乙烯树脂(颗粒)和氯乙烯单体，且在聚合反应的中期和后期产生干泡沫。当产生湿泡沫和干泡沫时，聚合罐中的有效面积变小，这反过来又降低了生产效率。当产生干泡沫时，还会有污垢附着在回流冷凝器上，由此使聚合罐的温度难以控制。当不使用回流冷凝器时，不会出现干泡沫，但聚合时间延长且生产效率变低。
为解决这些缺陷，USP 5087678公开了一种方法，其中当回流冷凝器中除去不超过总聚合反应热10％的聚合反应热时，加入硅氧烷，如二甲基聚硅氧烷，低水解度的聚乙烯醇等(1)。JP-A-3-212409公开了一种方法，其中当回流冷凝器中除去小于总聚合反应热10％的聚合反应热时，加入水解度为20～50摩尔％且聚合度为200～400的、水不溶性、部分水解的聚乙烯醇(每100重量份氯乙烯单体加0.002～0.007重量份)，和消泡剂(每100重量份氯乙烯单体加0.001～0.01重量份)如二甲基聚硅氧烷(2)。
JP-A-55-137105公开了在聚合开始前，加入水解度为60～80摩尔％的离子化的聚乙烯醇(3)。USP 5502123公开了一种方法，其中在聚合转化率为5～50％时加入水解度为70～85摩尔％且聚合度为700～3000的水溶性聚乙烯醇，聚合在58～70℃下进行(4)。JP-A-7-53607公开了一种方法，其中在聚合转化率为5～50％时，连续地或不连续地加入水解度为70～85摩尔％且聚合度为700～3000的水溶性聚乙烯醇(5)。USP 5478900公开了一种方法，其中在聚合转化率为30～60％时，加入水解度为70～85摩尔％且聚合度为1500～2700的水溶性聚乙烯醇(6)。
此外，USP 5849831公开了一种方法，其中在聚合转化率为30～90％时，加入水解度不超过85摩尔％的聚乙烯醇(7)，JP-A-11-116630公开了一种方法，其中在聚合转化率为30～90％时，连续地或以两份或多份的形式加入水解度不超过85摩尔％的聚乙烯醇(8)。
然而，上述方法(1)和(2)的缺点是大量出现干泡沫，这些干泡沫常常降低了氯乙烯树脂的堆积密度。方法(3)～(6)所带来的问题是，由于未使用回流冷凝器，聚合需要较长的时间，且生产效率降低。
而且，尽管方法(7)和(8)由于使用了配有回流冷凝器的聚合罐而具有较高的生产效率，但抑制干泡沫的消泡效果不能完全令人满意，并且仍存在污垢附着的问题，因此近来工艺的高度发展为其进一步改进提供了机会。
按照本发明，提出了一种乙烯基树脂的生产方法，其中该乙烯基树脂具有较高的堆积密度，且该方法具有良好的抑制干泡沫产生的消泡效果，该方法包括通过使用配有回流冷凝器的聚合罐进行乙烯基化合物的悬浮聚合。
还进一步发现，当乙烯基化合物的转化率不小于30％时，加入水解度不小于65摩尔％、聚合度不小于700且满足下述通式(1)的聚乙烯醇(A)，进行上述的悬浮聚合，可抑制生产过程中干泡沫的产生，并可得到高堆积密度的乙烯基树脂，
0.0300≤(3-Y)/X≤0.0330 (1)其中X为水解度(摩尔％)，Y为碘吸收度。
这里所用的碘吸收度是指，将0.1重量％的样品溶液(5ml)、纯水(11ml)和1/1000[N]的碘溶液(4ml)的混合物调节至25℃并放置20分钟，在波长490nm、狭缝宽1mm的条件下测定的吸收度。
在乙烯基化合物的悬浮聚合过程中，用本发明使用的回流冷凝器有效地除去聚合反应热。也就是说，将聚合罐的悬浮液中产生的未反应的气体乙烯基化合物在回流冷凝器中液化。在回流冷凝器中乙烯基化合物液化再被送回到聚合罐中而带走聚合热。回流冷凝器中的冷却水温度通常为约10～50℃。聚合罐的温度受回流冷凝器和聚合罐的夹套或盘管控制。通过回流冷凝器从聚合反应中除去的反应热的比例没有特别的限制，但优选为总聚合反应热的10～80％，更优选20～60％。
本发明中，在悬浮聚合用分散稳定剂存在下使乙烯基化合物进行悬浮聚合。具体地，将分散稳定剂，以及需要时将分散助剂一起加入到水或热的含水介质中，以分散乙烯基化合物，之后在油溶性催化剂存在下进行聚合，由此使乙烯基化合物进行悬浮聚合。
本发明中进行悬浮聚合的乙烯基化合物可以是氯乙烯单体，以及主要含氯乙烯单体(氯乙烯不小于50重量％)的单体混合物等。与该氯乙烯单体进行共聚合的共聚单体可以是例如，乙烯基酯，如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯等，烯烃，如乙烯和丙烯，马来酸酐，丙烯腈，苯乙烯，偏氯乙烯以及其它可与氯乙烯单体共聚合的单体。
本发明并不一定限于氯乙烯单体的聚合，也可以使用偏氯乙烯、烷基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸及其酯、马来酸及其酸酐、衣康酸、苯乙烯、丙烯腈、α-烯烃，如异丁烯以及丁二烯等，也可以使用乙烯等。这些乙烯基化合物可单独使用，或者以其一种或多种的混合物的形式使用。
分散稳定剂不特别受限。例如可使用纤维素衍生物，如甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素等，以及水溶性聚合物，如明胶、聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮等。在这些当中，便于使用的是水解度为65～95摩尔％、优选68～89摩尔％，聚合度为200～3500、优选500～2500的聚乙烯醇(B)。
用作分散稳定剂的聚乙烯醇(B)的实例包括乙烯、α-烯烃、和比例不超过10摩尔％的含阴离子基团如羧基、磺酸基等，阳离子基团如氨基和铵基等，环状或非环状酰胺基，长链烷基，乙酰乙酰基等化合物，分子中具有羰基或共轭双键的聚乙烯醇，以及用双丙酮丙烯酰胺改性的聚乙烯醇。这些分散稳定剂可以两种或多种结合使用。
分散稳定剂的用量不特别受限，但基于每100重量份的乙烯基化合物，其用量优选为0.01～0.5重量份，更优选0.05～0.1重量份。当其用量小于0.01重量份时，悬浮聚合过程中的稳定性变得很差，导致氯乙烯的结块和粗粒子的形成。当其用量超过0.5重量份时，在聚合的起始阶段氯乙烯树脂中产生强烈的湿泡沫，或者氯乙烯粒子变得过细，或者在氯乙烯聚合完成后除去单体的过程中，泡沫变得强烈。
为了聚合的稳定性，若需要的话，可加入一种或多种公知的分散助剂，如丙烯酸聚合产物、明胶、脱水山梨糖醇酯的混合物和聚醚混合物等。
作为分散助剂，可加入水解度不超过60摩尔％的聚乙烯基酯聚合产物。用作分散助剂的聚乙烯基酯聚合产物的实例包括未改性的聚乙烯基酯，在侧链或端部具有比例不超过10摩尔％的离子基团，如羧基以及氧化亚烷基基团的聚乙烯基酯聚合产物等。
基于每100重量份乙烯基化合物的量，分散助剂的用量优选为0.01～0.15重量份，更优选0.01～0.06重量份，特别优选0.01～0.04重量份。
分散稳定剂与分散助剂的重量比优选为90/10～30/70，特别是80/20～50/50。当该比例小于30/70时，聚合稳定性易受到不利的影响，且聚合物粒子倾向于变粗，使得堆积效率降低。当其大于90/10时，聚合物粒子具有不一致的孔隙率分布，这使得除去单体困难且堆积效率降低，有可能使鱼眼的数目增加。
分散稳定剂和分散助剂可在聚合的起始阶段一次性加入，或者在聚合过程中分几份加入。
用于悬浮聚合的催化剂不受特别的限制，只要为油溶性催化剂即可，它们可以是例如过碳酸酯化合物，如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等，过酸酯化合物，如过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α-异丙苯酯和过氧化新癸酸γ-异丙苯酯等，过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等，偶氮化合物，如α,α＇-偶氮二异丁腈、α,α＇-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等，以及过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢等，它们可单独或结合使用。
此外，为防止结垢还可以加入适量的水溶性聚合抑制剂，如硫氰酸铵和亚硝酸盐等。此外，还可向反应器的内壁上涂敷公知的防垢剂，如“NOXOL WSW”和“NOXOL ETH”(由CIRS生产)等。
按照目标乙烯基树脂的聚合度，可从本领域普通技术人员公知的范围中视情况选择聚合温度。
还可以单独或结合使用其它的添加剂，如聚合度调节剂、加工改进剂、抗静电剂、pH调节剂、抗氧剂、防垢剂、链转移剂和防胶凝剂等。
在本发明的悬浮聚合中，各自组分的比例、其加料顺序和聚合温度等不受特别限制，并可按照通常乙烯基化合物，如氯乙烯等的悬浮聚合所用的条件来适当地确定。此外，在乙烯基化合物加入聚合罐前优选对其加热。
为提高生产效率，可优选在聚合反应引发前向聚合罐中加入加热至温度不低于40℃(优选不低于70℃)的含水介质。
在本发明中，如上所述，使用配有回流冷凝器的聚合罐，并在悬浮聚合用分散稳定剂的存在下，使乙烯基化合物进行悬浮聚合。当乙烯基化合物的聚合转化率达到不小于30％(基于重量)，优选30～90％时，加入聚乙烯醇树脂(A)。
聚乙烯醇树脂(A)的水解度不小于65摩尔％，优选65～85摩尔％，更优选68～83摩尔％，特别优选76～82摩尔％。当其水解度低于65摩尔％时，不能抑制干泡沫，而是会出现干泡沫。当其超过85摩尔％时，乙烯基树脂其中尤其是氯乙烯树脂，其堆积密度将超出所需的值。
聚乙烯醇树脂(A)的聚合度不小于700，优选700～3000，更优选1000～2600，特别优选1500～2500。当其聚合度小于700时，不能达到对干泡沫的抑制效果，会造成强烈的湿泡沫。当其超过3000时，乙烯基树脂其中尤其是氯乙烯树脂，其堆积密度将超出所需的值。这特别不利于软氯乙烯树脂的生产。
当聚乙烯醇树脂(A)具有改性基团时，水解度不涉及这些改性基团，而是仅由乙烯基酯部分(酯基)和乙烯基醇部分(羟基)确定。
在聚乙烯醇完全水解后，按照JIS K 6726测量聚乙烯醇的聚合度。
聚乙烯醇树脂(A)满足上述的水解度、聚合度，并满足下述通式(1)，更优选下述通式(2)，特别优选下述通式(3)。
0.0300≤(3-y)/x≤0.0330 (1)其中X为水解度(摩尔％)，Y为碘吸收度。
0.0300≤(3-y)/x≤0.0320 (2)其中X和Y如上所定义。
0.0310≤(3-Y)/X≤0.0320 (3)其中X和Y如上所定义。
上述通式(1)中“(3-Y)/X”的值小于0.0300的聚乙烯醇树脂，对于工业生产来说是不可行的。当其超过0.0300或0.0330时，聚乙烯醇树脂(A)对氯乙烯树脂粒子的吸附速率较低，吸附量较少，对干泡沫的抑制效果不足且效力持久性不足，由此不能实现本发明的效果。
碘吸收度是由将0.1重量％的样品溶液(5ml)、纯水(11ml)和1/1000[N]的碘溶液(4ml)的混合物调节至25℃并放置20分钟，在波长490nm、狭缝宽1mm的条件下测定的吸收度表示的。
满足上述通式(1)的聚乙烯醇树脂(A)，可通过控制水解溶剂的介电常数来制备，所述水解溶剂用于后面提及的聚乙烯醇树脂的生产方法中，其中使由乙烯基酯特别是醋酸乙烯酯的聚合得到的聚醋酸乙烯酯，在促进水解的碱存在下进行酯交换反应。
这种聚乙烯醇树脂(A)还可以通过使用水解催化剂如NaOH、KOH、Ca(OH)2等，由聚乙烯基酯聚合产物的水解得到。
对乙烯基酯没有特别的限制，它们可以是甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、巴尔萨酸(barsatate)乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯等，从实际的角度考虑特别优选的是醋酸乙烯酯。
也可以将用量不超过10摩尔％，优选不超过5摩尔％的可共聚单体与乙烯基酯进行共聚合。
可共聚合单体的实例包括烯烃(例如乙烯、丙烯、α-丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等)，不饱和一元羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等)或其酯或盐，不饱和多元羧酸(例如马来酸、富马酸、衣康酸等)或其部分或完全的酯或盐，或其酸酐，不饱和磺酸(例如乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苹果酸磺基烷基酯、磺基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸磺基烷基酯、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等)或其盐，酰胺(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等)，腈(例如丙烯腈、(甲基)丙烯腈等)，乙烯基醚，乙烯基酮，氯乙烯，双丙酮丙烯酰胺等。
或者是，可通过使用可共聚合的单体将氧化亚乙基基团引入到乙烯基酯聚合产物中，所述可共聚合的单体例如为聚氧化亚乙基(甲基)丙烯酸酯，聚氧化亚丙基(甲基)丙烯酸酯，聚氧化亚乙基(甲基)丙烯酰胺，聚氧化亚丙基(甲基)丙烯酰胺，聚氧化亚乙基(1-(甲基)丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基)酯，聚氧化亚乙基(甲基)烯丙基醚，聚氧化亚丙基(甲基)烯丙基醚，聚氧化亚乙基乙烯基醚，聚氧化亚丙基乙烯基醚等。或者是在乙烯基酯的聚合过程中，可使用巯基乙酸作为链转移剂，以在聚乙烯醇树脂(A)的端部引入巯基。也可以使用公知的链转移剂，如各种烷基硫醇，向乙烯基酯聚合产物中引入端烷基。
在乙烯基酯聚合产物的水解步骤中，按照通常的方法在水解前按需要除去残余的单体。具体地，将乙烯基酯聚合产物溶解在溶剂中，或将给定量的溶剂加入到乙烯基酯聚合产物中，按需要树脂中的酸组分被中和，在中和之后或中和之时，用碱催化剂进行水解。
尽管水解所用的溶剂不受特别限制，但本发明中优选使用介电常数不超过32c.g.s.e.s.u.的溶剂。更优选介电常数为为6～29c.g.s.e.s.u，特别优选12～28c.g.s.e.s.u。当介电常数大于32c.g.s.e.s.u.时，聚乙烯醇树脂(A)中嵌段状分布的残余乙酰基降解，且乙烯基树脂(特别是氯乙烯树脂)粒子的增塑剂吸附速率降低，接下来又不利地导致干泡沫抑制效果不充分。
介电常数不超过32c.g.s.e.s.u.的溶剂的实例包括甲醇(31.2c.g.s.e.s.u.)，乙酸甲酯/甲醇=1/3(重量比)的混合溶剂(27.1c.g.s.e.s.u.)，乙酸甲酯/甲醇=1/1(重量比)的混合溶剂(21.0c.g.s.e.s.u.)，乙酸甲酯/甲醇=3/1(重量比)的混合溶剂(13.9c.g.s.e.s.u.)，乙酸甲酯(7.03c.g.s.e.s.u.)，乙酸异丙酯(6.3c.g.s.e.s.u.)，三氯乙烯(3.42c.g.s.e.s.u.)，二甲苯(2.37c.g.s.e.s.u)，甲苯(2.38c.g.s.e.s.u.)，苯(2.28c.g.s.e.s.u.)，丙酮(21.4c.g.s.e.s.u.)等。
按照体系的粘度适当地确定溶剂中乙烯基酯聚合产物的浓度。通常该浓度范围为10～60重量％。
用于水解的催化剂，例如可以是碱催化剂，如碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠和氢氧化钾等)，或醇化物(例如甲醇钠、乙醇钠和甲醇钾等)。
按照水解方法和所需的水解度等适当地确定催化剂的用量。该用量通常为乙烯基酯的0.1～10摩尔％。
水解反应的温度不受特别的限制，通常选择的范围为10～60℃，优选20～50℃。水解反应完成后，按需要中和水解产物，用醇等洗涤并干燥。
上述的聚乙烯醇树脂(A)可被转变为缩醛、氨基甲酸酯、磷酸酯或氰乙基，或用乙烯基单体进行接枝，只要不破坏本发明的效果即可。
通过这种方式，可得到用于本发明中的聚乙烯醇树脂(A)，它满足上述的通式(1)，且其水解度不小于65摩尔％，优选65～85摩尔％，其聚合度不低于700，优选700～3000。
至于乙烯基化合物的悬浮聚合，在当乙烯基化合物的聚合转化率不小于30％，优选30～90％，更优选40～85％，特别优选50～80％时加入聚乙烯醇树脂(A)。当聚合转化率小于30％加入聚乙烯醇树脂时，导致特别是氯乙烯树脂的增塑剂吸附性降低，且鱼眼生成减少率变低。在乙烯基化合物特别是氯乙烯单体的聚合中，聚合转化率超过90％在工业上是难以实现的。
当干泡沫在聚合罐内部压力降低之前，或者在聚合罐内部压力降低之后立即生成时，优选就在这时加入聚乙烯醇树脂(A)。
可一次性，或连续地，或分两份或多份不连续地加入聚乙烯醇树脂(A)。优选按份加入，因为可在较长的时间内保持干泡沫的抑制效果。例如，可在乙烯基化合物的聚合转化率不低于30％(优选30～90％，更优选40～85％，进一步更优选50～80％)时，在给定的时间内连续地加入全部量的聚乙烯醇树脂(A)，或者以某一时间间隔分两份或多份不连续加入。
聚乙烯醇树脂(A)的加入方式不受特别限制。例如它可以水溶液的形式、含水分散体的形式、有机溶剂(例如：甲醇)的溶液形式、或甲醇和水的混合溶液的形式加入。
在加入时，聚乙烯醇树脂(A)的溶液浓度通常为0.01～30重量％，其加入的温度不受特别的限制。该温度可以是室温至乙烯基化合物的聚合温度。
以100重量份要进行悬浮聚合的乙烯基化合物计，聚乙烯醇树脂(A)的加入量为0.001～0.5重量份，优选0.01～0.1重量份，更优选0.01～0.05重量份。当其用量小于0.001重量份时，干泡沫的抑制效果不能发挥，而当其用量超过0.5重量份时，乙烯基树脂，特别是氯乙烯树脂具有过高的堆积密度，或者氯乙烯凝胶会被降解，或者在氯乙烯单体聚合后除去残余单体的过程中会使泡沫强化，或者氯乙烯树脂的生产效率降低。
按照本发明的乙烯基树脂的生产方法，在分散稳定剂存在下，用配有回流冷凝器的聚合罐，使乙烯基化合物进行悬浮聚合。在悬浮聚合过程中，在乙烯基化合物的聚合转化率不低于30％时加入上述的聚乙烯醇树脂(A)，由此得到干泡沫得以抑制、抗泡沫性能良好，且具有较高堆积密度的乙烯基树脂。
现通过说明性的实施例进一步详细地说明本发明。在实施例中除非另加说明，“份”和“％”均以重量计。制备实施例 聚乙烯醇树脂(A)的制备聚乙烯醇树脂(A-1)
向配有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的聚合反应器中加入醋酸乙烯酯(100份)、甲醇(16.4份)和偶氮二异丁腈(0.008摩尔％，摩尔％是相对于醋酸乙烯酯，下同)。氮气流下混合物回流的同时使聚合(聚合转化率74％)进行5.8小时。从体系中除去未反应的醋酸乙烯酯，得到聚合产物的甲醇溶液(树脂含量41％)。将该溶液用乙酸甲酯(介电常数7.03c.g.s.e.s.u.)稀释至浓度为29.5％(水解溶剂的介电常数23.7c.g.s.e.s.u.)并加入到捏合机中。加入中和用的氢氧化钠，同时保持溶液温度为35℃。向其中加入氢氧化钠(聚合物中每个醋酸乙烯酯单元加5mmol)以进行水解。通过过滤收集沉淀物，用甲醇充分洗涤，并在热空气干燥器中干燥，得到聚乙烯醇树脂(A-1)。
所得聚乙烯醇树脂(A-1)的水解度为78.5摩尔％，聚合度为2200，碘吸收度为0.49。“(3-Y)/X”的值为0.0320，满足通式(1)。聚乙烯醇树脂(A-2)
向配有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的聚合反应器中加入醋酸乙烯酯(100份)、甲醇(11.9份)和偶氮二异丁腈(0.00432摩尔％)。氮气流下混合物回流的同时使聚合(聚合转化率68％)进行6.5小时。从体系中除去未反应的醋酸乙烯酯，得到聚合产物的甲醇溶液(树脂含量41％)。将该溶液用乙酸甲酯(介电常数7.03c.g.s.e.s.u.)稀释至浓度为24.9％(水解溶剂的介电常数21.55c.g.s.e.s.u)并加入到捏合机中。加入中和用的氢氧化钠，同时保持溶液温度为35℃。向其中加入氢氧化钠(聚合物中每个醋酸乙烯酯单元加5mmol)以进行水解。通过过滤收集沉淀物，用甲醇充分洗涤，并在热空气干燥器中干燥，得到聚乙烯醇树脂(A-2)。
所得聚乙烯醇树脂(A-2)的水解度为78.6摩尔％，聚合度为2400，碘吸收度为0.56。“(3-Y)/X”的值为0.031，满足通式(1)。聚乙烯醇树脂(A-3)
向配有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的聚合反应器中加入醋酸乙烯酯(100份)、甲醇(11.9份)和偶氮二异丁腈(0.00432摩尔％)。氮气流下混合物回流的同时使聚合(聚合转化率68％)进行6.5小时。从体系中除去未反应的醋酸乙烯酯，得到聚合产物的甲醇溶液(树脂含量40％)。将该溶液(水解溶剂的介电常数31.2c.g.s.e.s.u.)加入到捏合机中。加入中和用的氢氧化钠，同时保持溶液温度为35℃。向其中加入氢氧化钠(聚合物中每个醋酸乙烯酯单元加5mmol)以进行水解。通过过滤收集沉淀物，用甲醇充分洗涤，并在热空气干燥器中干燥，得到聚乙烯醇树脂(A-3)。
所得聚乙烯醇树脂(A-3)的水解度为78.9摩尔％，聚合度为2400，碘吸收度为0.40。“(3-Y)/X”的值为0.0330，满足通式(1)。聚乙烯醇树脂(A-4)
向配有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的聚合反应器中加入醋酸乙烯酯(100份)、甲醇(4.9份)、乙酰基乙醛(醋酸乙烯酯的1.32％)和过氧化乙酰(醋酸乙烯酯的0.036摩尔％)。氮气流下混合物回流的同时使聚合(聚合转化率80％)进行8小时。从体系中除去未反应的醋酸乙烯酯，得到聚合产物的甲醇溶液。将该溶液用乙酸甲酯(介电常数7.03c.g.s.e.s.u.)稀释至浓度为40％(水解溶剂(甲醇/乙酸甲酯=1.9/1)的介电常数22.8c.g.s.e.s.u.)并加入到捏合机中。加入中和用的氢氧化钠，同时保持溶液温度为35℃。向其中加入氢氧化钠(聚合物中每个醋酸乙烯酯单元加5mml)以进行水解。通过过滤收集沉淀物，用甲醇充分洗涤，并在热空气干燥器中干燥，得到聚乙烯醇树脂(A-4)。
所得聚乙烯醇树脂(A-4)的水解度为72摩尔％，聚合度为850，碘吸收度为0.75。“(3-Y)/X”的值为0.0312，满足通式(1)。聚乙烯醇树脂(a-1)
向配有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的聚合反应器中加入醋酸乙烯酯(100份)、甲醇(16.14份)和偶氮二异丁腈(0.008摩尔％)。氮气流下混合物回流的同时使聚合(聚合转化率74％)进行5.8小时。从体系中除去未反应的醋酸乙烯酯，得到聚合产物的甲醇溶液(树脂含量32％)。向该溶液中加入少量水，调节水解溶剂的介电常数为32.2c.g.s.e.s.u.，并将该混合物加入到捏合机中。加入中和用的氢氧化钠，同时保持溶液温度为35℃。向其中加入氢氧化钠(聚合物中每个醋酸乙烯酯单元加7mmol)以进行水解。通过过滤收集沉淀物，用甲醇充分洗涤，并在热空气干燥器中干燥，得到聚乙烯醇树脂(a-1)。
所得聚乙烯醇树脂(a-1)的水解度为80摩尔％，聚合度为2200，碘吸收度为0.32。“(3-Y)/X”的值为0.0335，不满足通式(1)。聚乙烯醇树脂(a-2)
向配有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的聚合反应器中加入醋酸乙烯酯(100份)、甲醇(16.4份)和偶氮二异丁腈(0.00432摩尔％)。氮气流下混合物回流的同时使聚合(聚合转化率68％)进行6.5小时。从体系中除去未反应的醋酸乙烯酯，得到聚合产物的甲醇溶液。将该溶液用苯(介电常数2.28c.g.s.e.s.u.)稀释以调节溶液的浓度至30％(水解溶剂的介电常数为16.7c.g.s.e.s.u.)，并将该混合物加入到捏合机中。加入中和用的氢氧化钠，同时保持溶液温度为35℃。向其中加入氢氧化钠(聚合物中每个醋酸乙烯酯单元加7mmol)以进行水解。通过过滤收集沉淀物，用甲醇充分洗涤，并在热空气干燥器中干燥，得到聚乙烯醇树脂(a-2)。
所得聚乙烯醇树脂(a-2)的水解度为80摩尔％，聚合度为2200，碘吸收度为0.76。“(3-Y)/X”的值为0.0280，不满足通式(1)。聚乙烯醇树脂(a-3)
向配有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的聚合反应器中加入醋酸乙烯酯(100份)、甲醇(23.9份)和偶氮二异丁腈(0.0136摩尔％)。氮气流下混合物回流的同时使聚合(聚合转化率80％)进行5.8小时。从体系中除去未反应的醋酸乙烯酯，得到聚合产物的甲醇溶液(树脂含量30％)。将该溶液(水解溶剂的介电常数为31.2c.g.s.e.s.u.)加入到捏合机中。加入中和用的氢氧化钠，同时保持溶液温度为35℃。向其中加入氢氧化钠(聚合物中每个醋酸乙烯酯单元加4.5mmol)以进行水解。通过过滤收集沉淀物，用甲醇充分洗涤，并在热空气干燥器中干燥，得到聚乙烯醇树脂(a-3)。
所得聚乙烯醇树脂(a-3)的水解度为60摩尔％，聚合度为1700。
由于水解度为60摩尔％的聚乙烯醇树脂(a-3)不溶于水，所以不能测定聚乙烯醇树脂(a-3)的碘吸收度。聚乙烯醇树脂(a-4)
向配有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的聚合反应器中加入醋酸乙烯酯(100份)、甲醇(58份)和偶氮二异丁腈(0.066摩尔％)。氮气流下混合物回流的同时使聚合(聚合转化率75％)进行4.7小时。从体系中除去未反应的醋酸乙烯酯，得到聚合产物的甲醇溶液(树脂含量41％)。将该溶液用乙酸甲酯(介电常数7.03c.g.s.e.s.u.)调节至浓度为24.9％(水解溶剂的介电常数21.55c.g.s.e.s.u.)并加入到捏合机中。加入中和用的氢氧化钠，同时保持溶液温度为35℃。向其中加入氢氧化钠(聚合物中每个醋酸乙烯酯单元加5mmol)以进行水解。通过过滤收集沉淀物，用甲醇充分洗涤，并在热空气干燥器中干燥，得到聚乙烯醇树脂(a-4)。
所得聚乙烯醇树脂(a-4)的水解度为80摩尔％，聚合度为500，碘吸收度为0.52。“(3-Y)/X”的值为0.0310，满足通式(1)。
表1中列出了上述的(A-1)～(A-4)和(a-1)～(a-4)。表1
实施例1～4和对比例1～5
| 水解度(摩尔％) | 聚合度 | 碘吸收度 | (3-Y)/X | |
| (A-1) | 78.5 | 2200 | 0.49 | 0.0320 |
| (A-2) | 78.6 | 2400 | 0.56 | 0.0310 |
| (A-3) | 78.9 | 2400 | 0.40 | 0.0330 |
| (A-4) | 72 | 850 | 0.75 | 0.0312 |
| (a-1) | 80 | 2200 | 0.32 | 0.0335 |
| (a-2) | 80 | 2200 | 0.76 | 0.0280 |
| (a-3) | 60 | 1700 | - | - |
| (a-4) | 80 | 500 | 0.52 | 0.0310 |
向配有回流冷凝器的2000升聚合罐中加入水解度为79.5％、聚合度为2400的聚乙烯醇(450g)、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯(260g)、去离子水(900kg)和氯乙烯(600kg)。搅拌过程中使热水通过夹套，升高温度至57℃以开始聚合。聚合开始时聚合罐内的压力为7.0kg/cm2G。
继续聚合，当达到表2中所列的具体的聚合转化率时，加入表2中所列的聚乙烯醇树脂(A)(或聚乙烯醇树脂(a))。当聚合罐内的压力降至6.0kg/cm2G时，除去未反应的单体。从反应器中移出聚合浆料，脱水并干燥，得到氯乙烯树脂。
按下述评价聚合罐中出现的干泡沫和所得的氯乙烯树脂。
表2中列出了实施例和对比例中聚合反应的评价结果。污垢的附着
根据观察到的污垢对回流冷凝器的附着来评价聚合罐中出现的干泡沫。评价标准如下。
○……未发现污垢附着
△……发现有少量污垢附着
×……发现有大量污垢附着泡沫状聚合产物的量
按照JIS Z-8801的方法，使氯乙烯树脂(10kg)通过48目的筛网，测定留在筛网上的树脂量，该值用来计算相对于起始量(10kg)的比例。氯乙烯树脂的堆积密度
按照JISK-6721的方法测定。表2
注：加入量(份)以100份氯乙烯为基准。
| 聚乙烯醇树脂(A) | 加入量(份) | 加入时的聚合转化率(％) | 加入的方法 | 污垢的附着 | 泡沫状聚合产物的量(％) | 堆积密度(g/cc) | |
| 实施例1 | A-1 | 0.03 | 70～80 | 连续 | ○ | 0.01 | 0.53 |
| 实施例2 | A-2 | 0.04 | 70～80 | 连续 | ○ | 0.03 | 0.51 |
| 实施例3 | A-3 | 0.04 | 50,60,70 | 确定点 | ○ | 0.04 | 0.50 |
| 实施例4 | A-4 | 0.04 | 70～80 | 连续 | △ | 0.04 | 0.48 |
| 对比例1 | a-1 | 0.03 | 70～80 | 连续 | × | 0.42 | 0.47 |
| 对比例2 | a-2 | 0.03 | 70～80 | 连续 | × | 0.41 | 0.51 |
| 对比例3 | a-3 | 0.04 | 50,60,70 | 确定点 | × | 0.45 | 0.45 |
| 对比例4 | a-4 | 0.03 | 70～80 | 连续 | × | 0.30 | 0.45 |
| 对比例5 | A-1 | 0.30 | 25 | 确定点 | × | 0.40 | 0.49 |
本发明的生产乙烯基树脂的方法包括在分散稳定剂存在下，使用配有回流冷凝器的聚合罐进行悬浮聚合，悬浮聚合过程中在乙烯基化合物的聚合程度不小于30％时，加入特定的聚乙烯醇树脂(A)。据此本发明提供具有高堆积密度的乙烯基树脂，它具有良好的抑制聚合中期和后期生成的干泡沫的消泡效果。
本申请以在日本申请的No.307000/1999专利申请为基础，在此将其内容引为参考。
Claims (4)
1．一种生产乙烯基树脂的方法，该方法包括在分散稳定剂存在下，在配有回流冷凝器的聚合罐中，使乙烯基化合物进行悬浮聚合反应，其中在乙烯基化合物的聚合转化率不低于30％时，加入水解度不小于65摩尔％、聚合度不低于700、且满足下述通式(1)的聚乙烯醇树脂(A)，
0.0300≤(3-Y)/X≤0.0330 (1)其中X为水解度(摩尔％)，Y为碘吸收度。
2．权利要求1的方法，其中以每100重量份乙烯基化合物为基础计，所加入的聚乙烯醇树脂(A)的比例为0.001～0.5重量份。
3．权利要求1的方法，其中聚乙烯醇树脂(A)是在介电常数不大于32c.g.s.e.s.u.的溶剂存在下通过水解制得的。
4．权利要求1的方法，其中连续地或不连续地加入聚乙烯醇树脂(A)。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP307000/1999 | 1999-10-28 | ||
| JP30700099A JP4421715B2 (ja) | 1999-10-28 | 1999-10-28 | ビニル系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1302821A true CN1302821A (zh) | 2001-07-11 |
| CN1188438C CN1188438C (zh) | 2005-02-09 |
Family
ID=17963817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB001344021A Expired - Fee Related CN1188438C (zh) | 1999-10-28 | 2000-10-28 | 乙烯基树脂的生产方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6613853B1 (zh) |
| EP (1) | EP1095950B1 (zh) |
| JP (1) | JP4421715B2 (zh) |
| CN (1) | CN1188438C (zh) |
| BR (1) | BR0005109A (zh) |
| DE (1) | DE60011206T2 (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004075870A (ja) * | 2002-08-20 | 2004-03-11 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 分散安定剤 |
| TWI256954B (en) | 2003-01-30 | 2006-06-21 | Nippon Synthetic Chem Ind | Dispersing agent comprising vinyl alcohol polymer having conjugated double bonds in its molecule |
| JP2005171065A (ja) * | 2003-12-10 | 2005-06-30 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 耐水性接着剤 |
| JP4490255B2 (ja) * | 2004-12-24 | 2010-06-23 | 日本合成化学工業株式会社 | インクジェット記録用媒体およびその製造方法 |
| JP4490256B2 (ja) * | 2004-12-27 | 2010-06-23 | 日本合成化学工業株式会社 | インクジェット記録用媒体およびその製造方法 |
| ITMI20050155A1 (it) * | 2005-02-04 | 2006-08-05 | Reagens Spa | Nuovo procedimento per la preparazione s-pvc |
| JP2008050413A (ja) * | 2006-08-22 | 2008-03-06 | Denki Kagaku Kogyo Kk | ラテックス及びその重合方法 |
| ES2415406T3 (es) | 2007-07-13 | 2013-07-25 | Kuraray Co., Ltd. | Proceso para producir resina vinílica |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51115587A (en) * | 1975-03-24 | 1976-10-12 | Kuraray Co Ltd | Method of producing polyvinylchloride resins |
| JPS55137105A (en) | 1979-04-12 | 1980-10-25 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Suspension stabilizer |
| JPH02180908A (ja) | 1989-01-05 | 1990-07-13 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| US5448004A (en) * | 1989-04-14 | 1995-09-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for producing vinyl chloride polymer |
| US5169918A (en) * | 1989-09-18 | 1992-12-08 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymerization apparatus having an effective height/effective inner diameter ratio of at least 4 and a circumferential agitative diameter/effective inner ratio diameter of from 0.7 to 0.9 |
| JP2807526B2 (ja) | 1990-01-18 | 1998-10-08 | 信越化学工業株式会社 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| US5478900A (en) | 1993-05-07 | 1995-12-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for preparing vinyl chloride polymer of quality |
| JP3257174B2 (ja) | 1993-08-09 | 2002-02-18 | 信越化学工業株式会社 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| JP3284722B2 (ja) | 1993-12-21 | 2002-05-20 | 信越化学工業株式会社 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| CA2167247A1 (en) * | 1995-01-24 | 1996-07-25 | Chi-Wai Hui | Method for controlling reaction temperature |
| US5849831A (en) | 1996-04-19 | 1998-12-15 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing vinyl resin |
| JPH10251339A (ja) * | 1997-03-17 | 1998-09-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ペーストブレンド用塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
| JPH11116630A (ja) | 1997-10-14 | 1999-04-27 | Kuraray Co Ltd | ビニル系樹脂の製造方法 |
-
1999
- 1999-10-28 JP JP30700099A patent/JP4421715B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-10-25 US US09/696,495 patent/US6613853B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-27 BR BR0005109-8A patent/BR0005109A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-10-27 DE DE60011206T patent/DE60011206T2/de not_active Revoked
- 2000-10-27 EP EP00123296A patent/EP1095950B1/en not_active Revoked
- 2000-10-28 CN CNB001344021A patent/CN1188438C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4421715B2 (ja) | 2010-02-24 |
| DE60011206T2 (de) | 2005-07-07 |
| BR0005109A (pt) | 2001-06-19 |
| EP1095950A1 (en) | 2001-05-02 |
| JP2001122910A (ja) | 2001-05-08 |
| DE60011206D1 (de) | 2004-07-08 |
| US6613853B1 (en) | 2003-09-02 |
| CN1188438C (zh) | 2005-02-09 |
| EP1095950B1 (en) | 2004-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1021053C (zh) | 疏水性改进的羟乙基纤维存在下聚合物水乳胶的制备方法 | |
| CN101663330B (zh) | 悬浮聚合用分散稳定剂 | |
| EP0474885B1 (en) | Suspension polymerization of vinylic compound | |
| JP3799136B2 (ja) | 分散安定剤 | |
| CN1185267C (zh) | 乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂 | |
| JP7375808B2 (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法、分散剤及び懸濁重合用分散剤 | |
| CN1188438C (zh) | 乙烯基树脂的生产方法 | |
| CN101743259B (zh) | 乙烯基系树脂的制造方法 | |
| CN101910214A (zh) | 乙烯醇系聚合物及含有其的膜 | |
| WO2018096937A1 (ja) | 変性ビニルアルコール系重合体及びその製造方法 | |
| KR100219311B1 (ko) | 비닐화합물의 현탁중합용 현탁제 | |
| WO2018038112A1 (ja) | 変性ビニルアルコール系重合体及び懸濁重合用分散安定剤 | |
| CN1197885C (zh) | 生产乙烯基树脂的方法 | |
| JPH0360321B2 (zh) | ||
| CN1063761C (zh) | 制取水溶性阳离子聚合物的水分散液的方法 | |
| JP4404167B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤 | |
| CN1326470A (zh) | 氧化还原聚合方法 | |
| JP3758705B2 (ja) | 乳化分散安定剤 | |
| JP5730123B2 (ja) | 水性エマルション | |
| JP3629065B2 (ja) | ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 | |
| JP2989644B2 (ja) | ポリビニルアルコール系重合体およびその製造法 | |
| JP2003171637A (ja) | ２液型接着剤組成物 | |
| JPH09157474A (ja) | アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物 | |
| JPH08217829A (ja) | 成形物 | |
| JP2989645B2 (ja) | ポリビニルエステル系重合体およびその製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050209 Termination date: 20161028 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |