CN101605820B

CN101605820B - 用于乙烯系化合物的悬浮聚合的分散稳定剂和乙烯系化合物聚合物的制备方法

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Publication number: CN101605820B
Application number: CN2008800042539A
Authority: CN
Inventors: 新居真辅; 加藤雅己
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2007-02-07
Filing date: 2008-02-05
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2028-02-05
Also published as: KR101127058B1; TW200848438A; EP2112171B1; EP2112171A4; WO2008096727A1; CN101605820A; ATE532798T1; JPWO2008096727A1; EP2112171A1; TWI435883B; ES2377389T3; PT2112171E; PL2112171T3; US20100324198A1; JP4223545B2; KR20090118959A

Abstract

本发明涉及分散稳定剂及其制备方法，所述分散稳定剂是用于乙烯系化合物的悬浮聚合的聚乙烯醇系分散稳定剂，通过使用该稳定剂，与以往相比粗大颗粒的形成量减少，得到的乙烯系化合物聚合物的粒径分布窄，聚合容器上附着的结垢量少。所述分散稳定剂包含一氧化碳-乙烯醇共聚物，所述一氧化碳-乙烯醇共聚物含有基于一氧化碳的单元(CO单元)和乙烯醇单元，上述共聚物中的CO单元的含量为0.01～8摩尔％，粘度平均聚合度为200～3500，皂化度为60～90摩尔％。

Description

用于乙烯系化合物的悬浮聚合的分散稳定剂和乙烯系化合物聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及用于乙烯系化合物的悬浮聚合的分散稳定剂，更具体的说，本发明涉及悬浮聚合乙烯系化合物制备乙烯系化合物聚合物时在聚合体系中加入的分散稳定剂。而且本发明涉及使用该分散稳定剂的乙烯系化合物聚合物的制备方法。

背景技术

作为聚氯乙烯树脂等的乙烯系化合物聚合物(以下简称为乙烯系聚合物)的工业制备方法，悬浮聚合氯乙烯单体等的乙烯系化合物的方法被广泛使用。对于悬浮聚合，通过将分散在水性介质中的乙烯系化合物使用油溶性的催化剂聚合，得到颗粒状的乙烯系聚合物，此时，为了提高所得到的聚合物的品质，在介质中添加分散稳定剂。影响悬浮聚合乙烯系化合物得到的乙烯系聚合物的品质的因子有聚合率、水-化合物比(水-单体比)、聚合温度、油溶性催化剂的种类及量、聚合容器的型号、聚合容器中内容物的搅拌速度、和分散稳定剂的种类等。其中分散稳定剂的种类对乙烯系聚合物的品质有很大的影响。

对于乙烯系化合物的悬浮聚合中所用的分散稳定剂，要求实现以下性能：(1)粗大颗粒的形成量少、而且得到的乙烯系聚合物的粒径分布窄；以及(2)聚合时聚合容器上附着的结垢的量少的性能。以往，甲基纤维素、羧甲基纤维素等的纤维素衍生物、和部分皂化聚乙烯醇单独或者相互组合作为分散稳定剂使用。但是，这些分散稳定剂实现上述(1)和(2)困难。

高分子刊行会1984年发行的《ポバ一ル》的369～373页和411～415页中，作为氯乙烯的悬浮聚合中使用的分散稳定剂，公开了聚合度为2000、皂化度为80摩尔％的聚乙烯醇(PVA)和聚合度为700～800、皂化度为70摩尔％的PVA。但是，这些分散稳定剂不能完全实现上述(1)、(2)。

日本特公平5-88251号公报中，公开了包含PVA的分散稳定剂，该PVA的平均聚合度为500以上，重量平均聚合度Pw与数平均聚合度Pn之比(Pw/Pn)为3.0以下，具有包含羰基及与其邻接的亚乙烯基的结构“-CO-(CH＝CH)₂”、0.1％水溶液的波长280nm及320nm下的吸光度分别为0.3以上和0.15以上、并且波长320nm下的吸光度(b)与波长280nm下的吸光度(a)之比(b)/(a)为0.30以上。

日本特开平5-105702号公报中，公开了包含PVA的分散稳定剂，该PVA的皂化度为75～85摩尔％、0.1重量％水溶液的波长280nm下的吸光度为0.1以上、羧基的含量为0.01～0.15摩尔％、并且0.1％重量％水溶液的浊化点为50℃以上。

日本特开平8-208724号公报中，公开了包含PVA的用于悬浮聚合的分散剂，其分子内具有上述结构“-CO-(CH＝CH)₂”、1重量％水溶液的波长280nm下的吸光度为2.5以上、平均聚合度为500以上、皂化度为60～90摩尔％、重均分子量Mw与数均分子量Mn的比(Mw/Mn)为2.5以下、与皂化度相关的blockcharacter为0.45以下、并且甲醇可溶部分为10重量％以下。

但是，日本特公平5-88251号公报、日本特开平5-105702号公报及日本特开平8-208724号公报中公开的分散稳定剂不能完全实现上述(1)、(2)。

发明内容

本发明的目的在于提供分散稳定剂，该分散稳定剂为在乙烯系化合物的悬浮聚合中使用的PVA系分散稳定剂，通过使用该稳定剂，与以往相比粗大颗粒的形成量少、得到的乙烯系聚合物的粒径分布窄、聚合容器上附着的结垢的量少。

本发明人进行了深入研究，结果发现，由于被认为对乙烯系化合物的悬浮聚合有很大影响的上述结构“-CO-(CH＝CH-)₂”只在PVA主链一个末端存在(参照日本特开平8-208724号公报的段落编号[0010])，上述各公报中公开的分散稳定剂不能充分实现上述(1)、(2)，以及具有特定结构的一氧化碳-乙烯醇共聚物作为分散稳定剂表现出优秀的性能，从而完成了本发明。

本发明的用于乙烯系化合物的悬浮聚合的分散稳定剂(以下简称为“分散稳定剂”)包含一氧化碳-乙烯醇共聚物，所述一氧化碳-乙烯醇共聚物含有基于一氧化碳的单元(CO单元)和乙烯醇单元，上述共聚物中的CO单元的含量为0.01～8摩尔％、粘度平均聚合度为200～3500，皂化度为60～90摩尔％。

本发明的乙烯系化合物聚合物的制备方法为利用悬浮聚合的乙烯系化合物聚合物的制备方法，上述聚合中所用的分散稳定剂为一氧化碳-乙烯醇共聚物，所述一氧化碳-乙烯醇共聚物含有基于一氧化碳的单元(CO单元)和乙烯醇单元，CO单元的含量为0.01～8摩尔％、粘度平均聚合度为200～3500、皂化度为60～90摩尔％。

本发明的分散稳定剂包含一氧化碳-乙烯醇共聚物(CO改性PVA)，所述一氧化碳-乙烯醇共聚物含有CO单元和乙烯醇单元，CO单元在CO改性PVA的主链中随机(ランダム)存在，CO单元的一部分与邻接的基团一起形成结构“-CO-CH＝CH-”(本说明书中将此结构称为烯酮结构)。构成本发明的分散稳定剂的CO改性PVA的CO单元含量(CO改性量)为0.01摩尔％以上，这样的PVA的主链中，在其末端以外的任意地方存在烯酮结构(末端可以是烯酮结构，也可以不是烯酮结构)。而且，本发明的分散稳定剂中，CO改性PVA的CO改性量的上限、粘度平均聚合度Pη以及皂化度分别为8摩尔％、200～2500和60～90摩尔％。也就是说，本发明的分散稳定剂包含CO改性PVA，所述CO改性PVA在主链的任意地方具有烯酮结构，并且聚合度等在特定的范围，通过使用这样的分散稳定剂进行乙烯系化合物的悬浮聚合，与以往相比，得到可以使粗大颗粒的形成量减少、所得到的乙烯系聚合物的粒径分布窄、聚合容器上附着的结垢的量减少的良好效果。能够实现这样效果的本发明的分散稳定剂的工业价值极高。

具体实施方式

[分散稳定剂]

构成本发明的分散稳定剂的CO改性PVA的CO改性量为0.01～8摩尔％，优选0.1～5摩尔％，更优选0.2～3摩尔％，特别优选其下限为0.5摩尔％以上。CO改性量小于0.01摩尔％时不能表现出基于CO改性的性能，在乙烯系化合物的悬浮聚合中，形成很多粗大颗粒，得到的乙烯系聚合物的粒径分布变宽，很多的结垢附着在聚合容器上。若CO改性量超过8摩尔％，则CO改性PVA的水溶性降低，作为分散稳定剂的使用性降低。而且，这种情况下，不能充分的得到使粗大颗粒的形成量和聚合容器的结垢附着量减少的效果。构成本发明的分散稳定剂的CO改性PVA与背景技术中所示例的以往的含有羰基的PVA相比，羰基的含量大。

CO改性PVA的CO改性量可以通过对该PVA的前体一氧化碳-乙烯基酯共聚物进行质子NMR测定求得。具体的说，可如下求出：用正己烷/丙酮混合液，充分的进行三次以上一氧化碳-乙烯基酯共聚物的再沉淀纯化后、在50℃的减压下干燥2天，制备分析用的共聚物。接着，将所制备的共聚物在CDCl₃中溶解，室温下测定质子NMR(实施例中使用JEOL制GX-500)。由得到的NMR光谱指认乙烯基酯主链的次甲基(CH)产生的峰α(化学位移为4.7～5.2ppm)、与羰基邻接的亚甲基(CH₂)产生的峰β(化学位移为2.2～3.0ppm)，通过以下的式(II)评价CO的改性量。一氧化碳-乙烯基酯共聚物通常具有所谓的“头尾结构”，亚甲基基本上与CO单元邻接地存在。例外的是只有次甲基与CO单元邻接地存在的情况，但其程度为对CO改性量的评价可以忽视的程度。

CO改性量(摩尔％)＝{(β的质子数/2)/(α的质子数+β的质子数/2)}

×100(％)(II)

构成本发明的分散稳定剂的CO改性PVA的粘度平均聚合度Pη为200～3500，优选500～3000。聚合度Pη不到200时，乙烯系化合物的悬浮聚合的稳定性降低。聚合度Pη超过3500时，得到的颗粒的粒径分布变宽。而且，若聚合度Pη在200～3500的范围之外，则在乙烯系化合物的悬浮聚合时，不能充分得到粗大颗粒的形成量和聚合容器上的结垢附着量降低的效果。

CO改性PVA的粘度平均聚合度Pη按照JIS-K6726进行测定。具体的说，可以将CO改性PVA再皂化、纯化后，由在30℃的水中测定的特性粘度“η”用下式(III)进行评价。

P＝([η]×10³/8.29)^(1/0.62) …(III)

构成本发明的分散稳定剂的CO改性PVA的皂化度为60～90摩尔％，优选65～88摩尔％，更优选68～85摩尔％。如果皂化度不到60摩尔％，则CO改性PVA的水溶性低，作为分散稳定剂的使用性低。如果皂化度超过90摩尔％，则得到的乙烯系聚合物的增塑剂吸收性降低。如果皂化度在60～90摩尔％的范围之外，则在乙烯系化合物的悬浮聚合时，不能充分得到粗大颗粒的形成量和聚合容器上的结垢附着量降低的效果。

本说明书中的CO改性PVA的皂化度为以JIS-K6726中记载的皂化度的测定方法测定的值。对CO改性PVA适用JIS-K6726中记载的方法时，导出含有烯酮结构的单元和乙烯醇单元含量的合计，本说明书中，将此值称为“皂化度”。

构成本发明的分散稳定剂的CO改性PVA的粘度平均聚合度Pη和CO单元含量(CO改性量)Y(摩尔％)优选满足以下的式(I)所示的关系。

2≤0.01×Pη×Y≤50 (I)

聚合度Pη和CO改性量Y的乘积乘以0.01的值为2～50的情况下，乙烯系化合物的悬浮聚合时聚合容器上附着的结垢的量进一步减少。

构成本发明的分散稳定剂的CO改性PVA，在能够得到本发明的效果的范围内，可以含有CO单元、乙烯醇单元、以及乙烯醇单元的前体乙烯基酯单元以外的结构单元。作为这样的结构单元，例如有来自下述单体(A)的结构单元。

在能够得到本发明的效果的范围，本发明的分散稳定剂可以含有上述的CO改性PVA以外的物质。

对本发明的分散稳定剂的制备方法没有特殊的限定，例如，可以由以下所示的分散稳定剂的制备方法制备。

[分散稳定剂的制备方法]

本发明的分散稳定剂例如可以将含有乙烯基酯单元与CO单元的一氧化碳-乙烯基酯共聚物(CO改性PVEs)皂化而制备。通过皂化乙烯基酯单元变成乙烯醇单元，CO改性PVEs变为CO改性PVA。皂化时与CO改性PVEs中的CO单元邻接的结构通过脱羧酸反应和/或脱水反应而变化形成烯酮结构。乙烯基酯单元为醋酸乙烯基酯单元时，脱羧酸反应为脱醋酸反应。

由皂化形成的烯酮结构的一部分在继续进行的干燥工序等中，与烯酮结构邻接的乙烯醇单元进一步脱水，转化为二烯结构或者三烯结构等。

CO改性PVEs的皂化可以适用采用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等的碱性催化剂，或者对甲苯磺酸等的酸性催化剂的基于醇解反应或者水解反应的公知皂化方法。可用于该反应中的溶剂为例如甲醇、乙醇等的醇类；醋酸甲酯、醋酸乙酯等的酯类；丙酮、甲基乙基酮等的酮类；苯、甲苯等的芳香族烃等，这些溶剂可以单独使用或者将两种以上组合使用。其中，以甲醇或者甲醇/醋酸甲酯混合溶液为溶剂、以氢氧化钠为催化剂将CO改性PVEs皂化简便，优选。

对CO改性PVEs的形成方法没有特殊的限定，但优选在含有一氧化碳的气氛下无溶剂中，或者在含有一氧化碳的气氛下醇系溶剂中，将一氧化碳与乙烯基酯单体共聚的方法。此方法可以在PVEs的主链内有效的导入CO单元。

共聚优选在CO的分压0.01～8MPa的压力下进行。这种情况下，CO改性量在0.01～8摩尔％的范围的CO改性PVEs的形成变得容易。若共聚时的CO的分压过小，则不能形成具有足够的CO改性量的CO改性PVEs，若该分压过大，则CO改性PVEs的CO改性量变得过大。

共聚优选在CO气氛中进行。此时，CO单元被有效的导入PVEs的主链内。

进行共聚的温度(共聚温度)优选0～200℃，更优选30～140℃。该温度低于0℃时，不能得到足够的聚合速度。该温度高于200℃时，CO在溶剂中的溶解量降低，不能得到具有所需要的CO改性量的CO改性PVEs。

共聚温度的控制方法没有特殊的限定，例如有通过控制聚合速度使得聚合生成的热与聚合容器表面的放热达到平衡的方法，或者通过使用适当的载热体的套(jacket)来控制的方法等。从安全性方面考虑，优选后者的方法。

共聚的方法，只要在无溶剂的条件下、或者在醇系溶剂中可以实施则没有特殊的限定，例如，可以用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等任意的聚合方法。特别是，优选采用无溶剂的本体聚合法和用醇系溶剂的溶液聚合法。希望得到聚合度高的CO改性PVEs时，则可以采用乳化聚合法。

共聚的方式没有特殊的限定，例如，间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、半连续聚合的任何一种均可。

对醇系溶剂没有特殊的限定，例如，甲醇、乙醇、丙醇等可以单独使用或者将它们的两种以上混合使用。

共聚中所用的聚合引发剂可根据聚合方法，从公知的引发剂(例如偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等)中选择。偶氮系引发剂有例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等。过氧化物系引发剂有例如，过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙基酯等的过碳酸酯化合物；叔丁基过氧化新癸酸酯(t-ブチルパ-オキシネオデカネ-ト)、α-枯基过氧化新癸酸酯(α-クミルパ-オキシネオデカネ-ト)、叔丁基过氧化癸酸酯(t-グチルパ-オキシデカネ-ト)等的过酸酯化合物；乙酰基过氧化磺酰环己烷；2，4，4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等。也可以将过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等与这些引发剂组合作为引发剂。氧化还原系引发剂为例如将上述过氧化物与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、雕白粉等的还原剂组合得到的引发剂。CO与乙烯基酯单体的共聚在高温下进行时，因为乙烯基酯单体的分解而可见PVEs的着色，这种情况下，为了防止着色，在聚合体系中可以添加酒石酸这样的抗氧化剂1～100ppm(相对于乙烯基酯单体)左右。

对与CO共聚的乙烯基酯单体没有特别的限定，例如，有甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、叔羧酸乙烯酯(バ-サチツク酸ビニル)、己酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、十二烷基酸乙烯基酯、棕榈酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、油酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等。其中，优选乙酸乙烯基酯。

CO与乙烯基酯系单体共聚时，在不影响本发明的主旨的范围内，可以共聚其它单体(A)。单体(A)为例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等的α-烯烃类；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等的甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或者其季盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等的丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等的甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等的乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈类；氯乙烯、氟乙烯等的卤代乙烯化合物；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等卤化亚乙烯基类；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等的不饱和二羧酸及其盐或者其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基甲硅烷基化合物；醋酸异丙烯酯等。

以调节得到的共聚物的聚合度等为目的，在不损害本发明的主旨的范围内，CO与乙烯基酯单体的共聚在链转移剂的存在下进行也可。链转移剂有，例如乙醛、丙醛等的醛类；丙酮、甲基乙基酮等的酮类；2-羟基乙硫醇等的硫醇类；三氯乙烯、全氯乙烯等的卤代烃类，其中可以优选使用醛类及酮类。链转移剂的添加量可以根据添加的链转移剂的链转移常数，以及作为目的的CO改性PVEs的聚合度来决定，一般的，希望相对于乙烯基酯单体加入0.1～10重量％左右。

[乙烯系化合物聚合物的制备方法]

本发明的乙烯系化合物聚合物的制备方法(本发明的制备方法)中，使用上述说明的本发明的分散稳定剂将乙烯系化合物悬浮聚合。由此，可以抑制粗大颗粒的形成和聚合容器中的结垢的附着，可以使得到的乙烯系聚合物颗粒的粒径分布窄。

本发明的制备方法中的具体的工序，除使用本发明的分散稳定剂作为分散稳定剂以外，其余与公知的制备方法中的具体工序一样就可。

悬浮聚合在水性介质中进行时，对水性介质的温度没有特殊的限定，20℃左右的冷水当然可以使用，优选使用90℃以上的温水。水性介质可以是水，也可以是含有各种添加成分的水溶液，或者含有有机溶剂的水性溶液。聚合体系中的水性介质的添加量为能够充分地加热聚合体系的程度即可。为了使除热效率提高，可以使用装备有回流冷凝器的聚合容器。优选采用水性介质使用温水的同时，将预先加热的乙烯系化合物加入聚合容器中的方法。

悬浮聚合中使用(添加到聚合体系中)的本发明的分散稳定剂的量没有特别的限定，通常，相对于乙烯系化合物100重量份为0.01～5重量份，更优选0.02～2重量份，进一步优选0.02～1重量份，特别优选0.02～0.1重量份。如后述的实施例所示，相对于乙烯系化合物100重量份不到0.1重量份也可，该量与以往的分散稳定剂相比显著减少。

本发明的分散稳定剂可以单独使用，也可以与将乙烯系化合物悬浮聚合时通常使用的水溶性乳化剂并用。水溶性乳化剂有例如甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等的水溶性纤维素酯；聚乙烯醇、明胶等的水溶性聚合物；脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物等的油溶性乳化剂；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸钠等。水溶性乳化剂的添加量没有特别的限定，优选相对于乙烯系化合物100重量份为0.01～1.0重量份。

本发明的制备方法中，根据需要，也可在聚合体系中添加各种的添加剂。添加剂有例如包含醛、卤代烃、硫醇等的聚合调节剂；包含酚化合物、硫化合物、N-环氧化合物等的聚合抑制剂。也可添加pH调节剂、结垢抑制剂、交联剂等，这些添加剂几个并用也可以。

本发明的制备方法中，可以使用以往在乙烯系化合物的悬浮聚合中使用的聚合引发剂。

本发明的制备方法中的乙烯系化合物的悬浮聚合条件，例如聚合反应中所用的乙烯系化合物、聚合引发剂、分散稳定剂、水性介质和添加物等的加入顺序和加入比例以及聚合温度等，可以适用以往在氯乙烯等的乙烯系化合物的悬浮聚合中使用的条件。

使用本发明的分散稳定剂可悬浮聚合的乙烯系化合物有例如氯乙烯，以及可与氯乙烯共聚的单体和氯乙烯的混和物(氯乙烯的含量为50重量％以上)。可与氯乙烯共聚的单体有例如醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯等的乙烯基酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等的α-烯烃；马来酸酐、衣康酸等的不饱和二羧酸；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。

而且，使用本发明的分散稳定剂，也可以将氯乙烯以外的上述示例的乙烯系化合物单独或者两种以上悬浮聚合。

实施例

以下，通过实施例与比较例对本发明进行更详细的说明。本发明不限定于以下的实施例。以下实施例中的“份”和“％”如不特别说明为重量基准。

本实施例中，使用以下的制备例中得到的CO改性PVA(其中制备例17为未改性的PVA)作为分散稳定剂，悬浮聚合氯乙烯单体，评价通过此聚合形成的氯乙烯聚合物的颗粒(氯乙烯颗粒)的粒径分布、和悬浮聚合时聚合容器上附着的结垢的量。

(1)氯乙烯颗粒的粒径分布的评价

将通过悬浮聚合形成的氯乙烯颗粒用JIS标准筛筛分，求得相对于所有筛分的粒子不通过60目筛孔的颗粒(不通过60目筛孔)、通过60目筛孔不通过100目筛孔的颗粒(通过60目筛孔-不通过100目筛孔)、通过100目筛孔不通过150目筛孔的颗粒(通过100目筛孔-不通过150目筛孔)、通过150目筛孔不通过200目筛孔的颗粒(通过150目筛孔-不通过200目筛孔)、以及通过200目筛孔的颗粒的各自的比例(重量％)。将不通过60目筛孔的颗粒称为粗大颗粒。

(2)结垢附着量的评价

悬浮聚合完成后，取聚合容器内附着的结垢，测定其重量。求出相对于悬浮聚合的氯乙烯单体重量的结垢的重量比例(重量％)，按照以下的标准来判定。

A：相对于氯乙烯单体的重量不到0.1重量％

B：相对于氯乙烯单体的重量为0.1～0.5重量％

C：相对于氯乙烯单体的重量为0.5～1.0重量％

D：相对于氯乙烯单体的重量为1.0重量％以上

[CO改性PVA的制备]

(制备例1：PVA1的制备)

向具有搅拌机、氮气导入口、CO导入口和聚合引发剂添加口的内容积1L的加压反应槽内加入醋酸乙烯基酯单体275g、甲醇225g和酒石酸10mg，将内容物升温至60℃后，通入30分钟的氮气对反应体系内进行氮气置换。接着，通入30分钟的CO将反应体系内进行CO置换后，导入CO，使得反应槽内的压力变为1.0MPa，接着向槽内压入作为聚合引发剂的2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.25g，引发醋酸乙烯基酯单体与CO的共聚。聚合中，通过CO的加压使反应槽内的压力保持在1.0MPa的同时，将聚合温度维持在60℃。从聚合开始经过两小时，聚合率达到35％时在反应体系中添加山梨酸30mg，冷却使聚合停止。由设在反应槽内的排气管排出槽内的CO后，通入氮气，完全脱去反应体系内的CO。接着，使反应槽减压，除去反应体系内残留的未反应的醋酸乙烯基酯单体，得到CO改性聚醋酸乙烯基酯(CO改性PVAc)的甲醇溶液。

接着，向得到的溶液中加入甲醇调节浓度，向调节后的溶液192.74g(含有CO改性PVAc40g)中加入7.26g的碱溶液(氢氧化钠的甲醇溶液：浓度5％)，进行CO改性PVAc的皂化。皂化溶液中的CO改性PVAc的浓度为20％，氢氧化钠与CO改性PVAc中的醋酸乙烯基酯单元的摩尔比为0.0195。

添加碱溶液后放置1小时进行皂化后，加入醋酸甲酯200g，中和残存的碱。用酚酞指示剂确认中和完成后，将过滤得到的白色固体投入到1000g甲醇中，在50℃放置1小时进行洗涤。接着，过滤并把通过该过滤得到的白色固体投入甲醇中，将这样的洗净操作重复3次后，将通过离心分离得到的白色固体在保持在65℃的干燥器中放置1天进行干燥，得到CO改性PVA(PVA1)。得到的PVA1的粘度平均聚合度Pη、皂化度和CO改性量用上述的方法评价时(这些评价方法在以下的制备例中也一样)，聚合度为860、皂化度为70.2摩尔％、CO改性量为0.9摩尔％。

(制备例2～17：PVA2～17的制备)

醋酸乙烯基酯单体和甲醇的加入量、聚合条件(聚合时CO的压力等)、以及皂化条件(皂化时CO改性PVAc的浓度、氢氧化钠与醋酸乙烯基酯单元的摩尔比等)除如下表1中所示进行变化之外其余与制备例1同样进行，制备各种CO改性PVA(PVA2～16)和未改性PVA(PVA17)。对于制备的PVA，其聚合度、皂化度和CO改性量的评价结果在以下的表1中表示。

(制备例18：PVA18的制备)

按照日本特公平5-88251号公报的实施例1制备分子内具有羰基的PVA。在5L的可拆式烧瓶(separable flask)中加入醋酸乙烯基酯单体1200g、甲醇745g和乙醛28g，体系内充分进行氮气置换后，将外温升至65℃，内温达到60℃时，加入含有2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.25g的甲醇10g作为聚合引发剂。接着，在聚合率达到30％时添加山梨酸30mg，冷却烧瓶停止聚合。接着，将烧瓶内减压、除去未反应的醋酸乙烯基酯单体和乙醛，得到聚醋酸乙烯基酯的甲醇溶液。接着，取该溶液的一部分，将其浓度调至50％后加到捏合机中，保持该溶液温度为35℃的同时添加碱溶液(氢氧化钠的2％甲醇溶液)，在35℃混炼，得到含有羰基的PVA。接着，将得到的PVA在165℃热处理2.5小时，得到粘度平均聚合度Pη为800、皂化度为72.0摩尔％的末端烯酮改性PVA(PVA18)。评价PVA18的CO改性量(认为测定的CO改性量与PVA18中的羰基含量相对应)为0摩尔％。这被认为是因为PVA18中的羰基只存在于主链的一个末端，因此其含量非常小。PVA18的聚合度和皂化度的评价结果与CO改性量一起在以下的表1中表示。

(实施例1：氯乙烯颗粒的制备)

在具有回流冷凝器的搪玻璃高压釜(内容积5L)中加入如上述制备的PVA1的水溶液(在去离子水中溶解0.018g PVA1)40g与过氧化二碳酸二异丙酯的甲苯溶液(浓度70％)0.04g，将高压釜内脱气，使得压力达到0.0067MPa除去氧气后，加入氯乙烯单体30g，在搅拌下升温至57℃进行悬浮聚合(PVA1与氯乙烯单体的重量比为0.0006)。聚合开始时，高压釜内的压力为0.83MPa，聚合开始7小时后变为0.44MPa。这时停止聚合，高压釜内残留的未反应的氯乙烯单体清除后，取出内容物脱水干燥，得到氯乙烯聚合物的颗粒。氯乙烯聚合物的聚合收率为85％，平均聚合度为1050。得到的颗粒的粒径分布和聚合容器上的结垢附着量的评价结果在以下的表2中示出。

(实施例2～11和比较例1～7)

作为PVA使用PVA2～18代替PVA1，除此以外与实施例1同样进行，得到氯乙烯聚合物的颗粒。得到的颗粒的粒径分布和聚合容器上的结垢附着量评价结果在以下的表2中示出。

(实施例12)

所用PVA1的量变为0.015g(PVA1与氯乙烯单体的重量比为0.0005)以外，其余与实施例1同样进行，得到氯乙烯聚合物的颗粒。得到的颗粒的粒径分布和聚合容器上的结垢附着量评价结果在以下的表2中示出。

(实施例13)

所用PVA1的量变为0.012g(PVA1与氯乙烯单体的重量比为0.0004)以外，其余与实施例1同样，得到氯乙烯聚合物的颗粒。得到的颗粒的粒径分布和聚合器上的结垢附着量评价结果在以下的表2中示出。

如表1、2所示，通过使用CO改性量、粘度平均聚合度和皂化度在上述范围内的CO改性PVA作为分散稳定剂(实施例1～13)，与使用选自CO改性量、粘度平均聚合度和皂化度中的1个不在上述范围内的CO改性PVA作为分散稳定剂时(比较例1～5)、使用未改性的PVA作为分散稳定剂时(比较例6)、以及使用只在末端具有烯酮结构的以往的含有羰基的PVA作为分散稳定剂时(比较例7)相比，可以制备几乎不含有粗大颗粒、且粒径分布窄的氯乙烯聚合物，同时可以降低聚合容器上的结垢附着量。特别是由于使用满足式(I)的CO改性PVA作为分散稳定剂(实施例1～9、12、13)，可以大大降低聚合容器上的结垢附着量。

另外，如实施例12和13所示，即使使用极少量的本发明的分散稳定剂悬浮聚合氯乙烯时也可以制备几乎不含有粗大颗粒、粒径分布窄的氯乙烯聚合物，而且聚合容器上几乎没有结垢附着。

产业实用性

通过使用本发明的分散稳定剂悬浮聚合乙烯系化合物，可以制备与以往相比粗大颗粒的形成量减少、粒径分布窄的乙烯系化合物聚合物，同时可以大幅度降低聚合容器上的结垢附着量。而且，少量添加本发明的分散稳定剂即可实现上述效果，因此其工业价值极高。

Claims

1.用于乙烯系化合物的悬浮聚合的分散稳定剂，其包含一氧化碳-乙烯醇共聚物，所述一氧化碳-乙烯醇共聚物含有基于一氧化碳的单元(CO单元)和乙烯醇单元，

上述共聚物中的CO单元的含量为0.01～8摩尔％，粘度平均聚合度为200～3500，皂化度为60～90摩尔％。

2.权利要求1所述的用于乙烯系化合物的悬浮聚合的分散稳定剂，其中，上述共聚物的粘度平均聚合度Pη和CO单元的含量Y满足下式(I)所示的关系，其中Y用摩尔％表示：

2≤0.01×P_η×Y≤50 (I)。

3.权利要求1所述的用于乙烯系化合物的悬浮聚合的分散稳定剂，其中，上述共聚物在主链的末端以外具有烯酮结构。

4.乙烯系化合物聚合物的制备方法，其是通过悬浮聚合制备乙烯系化合物聚合物的方法，

其中，用于上述聚合的分散稳定剂为一氧化碳-乙烯醇共聚物，所述一氧化碳-乙烯醇共聚物含有基于一氧化碳的单元(CO单元)和乙烯醇单元，CO单元的含量为0.01～8摩尔％，粘度平均聚合度为200～3500，皂化度为60～90摩尔％。