TWI435883B - A dispersion stabilizer for suspension polymerization of ethylene compounds and a method for producing an ethylene compound polymer - Google Patents

A dispersion stabilizer for suspension polymerization of ethylene compounds and a method for producing an ethylene compound polymer Download PDF

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Description

乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑及乙烯化合物聚合物之製造方法
本發明係關於一種乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑，更具體而言，係乙烯化合物進行懸浮聚合來製造乙烯化合物聚合物時於重合系所添加之分散安定劑。此外本發明也關於一種使用該分散安定劑之乙烯化合物聚合物之製造方法。
以氯乙烯樹脂等之乙烯化合物聚合物(以下，也簡稱為「乙烯聚合物」)在工業上的製造方法而言，將氯乙烯單體等之乙烯化合物懸浮聚合的方法被廣泛地實施。懸浮聚合，係以在水性介質中分散之乙烯化合物以油溶性觸媒使之聚合，藉此得到粒子狀之乙烯聚合物，此時，為了達成所得之聚合物品質提升之目的，會於介質中添加分散安定劑。支配乙烯化合物行懸浮聚合所得之乙烯聚合物的品質的因子，有聚合率、水－化合物比(水－單體比)、聚合溫度、油溶性觸媒的種類以及量、聚合容器的型式、聚合容器中內容物的攪拌速度、以及分散安定劑的種類等。其中以分散安定劑的種類，會對乙烯聚合物的品質有很大的影響。
於乙烯化合物之懸浮聚合所用之分散安定劑，被尋求能實現以下之性能：(1)粗粒子的形成量少，且所得之乙烯聚合物的粒徑分布集中，以及(2)聚合時附著於聚合容器之積垢的量少。以往，甲基纖維素、羧基甲基纖維素等之纖維素衍生物，以及部分皂化聚乙烯醇，以單獨或是組合的方式被當作分散安定劑來使用。然而，此等分散安定劑要實現上述(1)以及(2)會有困難。
高分子出版會於1984年發行的「波巴爾」第369~373頁以及第411~415頁中，氯乙烯之懸浮聚合所用之分散安定劑而言，有揭示聚合度在2000、皂化度在80莫耳%之聚乙烯醇(PVA)以及聚合度在700~800、皂化度在70莫耳%之PVA。然而，此安定劑對上述(1)、(2)並不能充分實現。
在特公平5－88251號公報上揭示一種由PVA所構成之分散安定劑，其平均聚合度在500以上，重量平均聚合度Pw和數量平均聚合度Pn的比(Pw/Pn)在3.0以下，具有包含羰基與鄰接羰基之乙烯基的構造[－CO－(CH＝CH－)2 ]，在0.1%水溶液於波長280nm以及320nm的吸光度分別為0.3以及0.15以上，且波長320nm的吸光度(b)對於波長280nm的吸光度(a)的比(b)/(a)為0.30以上。
在特開平5－105702號公報上揭示一種由PVA所構成之分散安定劑，其皂化度為75~85莫耳%，0.1重量%水溶液於波長280nm的吸光度在0.1以上，羧基的含有量為0.01~0.15莫耳%，且0.1重量%水溶液的濁點為50℃以上。
在特開平8－208724號公報上揭示一種由PVA所構成之懸浮聚合用分散安定劑，其分子內具有上述構造[－CO－(CH＝CH－)2 ]，在1重量%水溶液於波長280nm的吸光度在2.5以上，平均聚合度在500以上，皂化度在60~90莫耳%，重量平均分子量Mw對數量平均分子量Mn的比(Mw/Mn)為2.5以下，與皂化度相關之嵌段部分為0.45以下，且甲醇可溶成分(soluble component)在10重量%以下。
然而，特公平5－88251號公報，與特開平5－105702號公報以及特開平8－208724號公報所揭示之分散安定劑，對上述(1)、(2)並不能充分實現。
本發明之目的，係在於提供一種分散安定劑，係於乙烯化合物懸浮聚合所使用之PVA系分散安定劑，藉該安定劑的使用，相較於以往，粗粒子的形成量少、所得之乙烯聚合物的粒徑分布集中、附著於聚合容器之積垢的量少。
本發明者努力檢討的結果，發現被認為對乙烯化合物之懸浮聚合給予較大的影響之上述構造[－CO－(CH＝CH－)2 ]若只有存在於PVA主鏈一邊的末端(參照特開平8－208724號公報的段落號碼[0010])，會使得上述各公報所揭示之分散安定劑無法充分實現上述之(1)、(2)，並且發現具有特定構成之一氧化碳－乙烯醇共聚物作為分散安定劑顯示優良的性能，從而完成了本發明。
本發明之乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑(以下，也簡稱為「分散安定劑」)，由包含以一氧化碳為基礎之單位(CO單位)與乙烯醇單位之一氧化碳－乙烯醇共聚物所構成，上述共聚物其CO單位的含有量為0.01~8莫耳%，黏度平均聚合度為200~3500、皂化度為60~90莫耳%。
本發明之乙烯化合物聚合物之製造方法，係藉懸浮聚合來製造乙烯化合物聚合物，上述之聚合所用之分散安定劑，係一種一氧化碳－乙烯醇共聚物，包含以一氧化碳為基礎之單位(CO單位)與乙烯醇單位，CO單位的含有量為0.01~8莫耳%，黏度平均聚合度為200~3500、皂化度為60~90莫耳%。
本發明之分散安定劑，由包含CO單位與乙烯醇單位之一氧化碳－乙烯醇共聚物(CO變性PVA)所構成，其CO變性PVA主鏈上CO單位以隨機方式存在，CO單位的一部分，伴隨鄰接的官能基形成[－CO－CH＝CH－](本說明書稱此構造為烯酮構造)。構成本發明之分散安定劑之CO變性PVA的CO單位含有量(CO變性量)為0.01莫耳%以上，在此PVA主鏈上，其末端以外之任意部位存在有烯酮構造(末端有無烯酮構造均可)。此外，本發明之分散安定劑，其CO變性PVA之CO變性量的上限、黏度平均聚合度P η以及皂化度分別為8莫耳%、200~2500、以及60~90莫耳%。意即本發明之分散安定劑，係由主鏈的任意部位具有烯酮構造、且聚合度等在特定的範圍之CO變性PVA所構成，使用此分散安定劑進行乙烯化合物之懸浮聚合，與以往相比，可得到粗粒子的形成量少、所得之乙烯聚合物的粒徑分布集中、附著於聚合容器之積垢的量少的優良效果。可實現如此效果的本發明之分散安定劑，在工業上的價值是相當高的。
 [分散安定劑]
構成本發明之分散安定劑之CO變性PVA的CO變性量為0.01~8莫耳%、0.1~5莫耳%較佳、0.2~3莫耳%更佳，其下限為0.5莫耳%以上特佳。CO變性量未滿0.01莫耳%則基於CO變性之性能不會出現，且乙烯化合物進行懸浮聚合會形成許多粗粒子、所得之乙烯聚合物的粒徑分布寬廣、且有許多積垢附著於聚合容器上。CO變性量若超過8莫耳%則CO變性PVA的水溶性會降低、作為分散安定劑之使用性也會降低。此外，此情況下不能充分得到使得粗粒子的形成量以及聚合容器之積垢附著量減低的效果。構成本發明之分散安定劑之CO變性PVA，與在先前技術中所例示之以往含有羰基之PVA相比，羰基的含有量更大。
CO變性PVA之CO變性量，可藉由對該PVA前驅物之一氧化碳－乙烯酯共聚物進行質子NMR測定求出。具體而言，可由以下方式求出：以正己烷/丙酮混合液，對一氧化碳－乙烯酯共聚物充分進行再沉澱精製3次以上，於50℃減壓下乾燥2天，再製作分析用之共聚物。接著，將製作之共聚物以CDCl3 溶解，再於室溫下測定質子NMR(實施例使用JEOL製GX－500)。由所得之NMR圖譜判別乙烯酯主鏈之次甲基(CH)由來之α峰(化學偏移為4.7~5.2ppm)與鄰接於羰基之亞甲基(CH2 )由來之β峰(化學偏移為2.2~3.0ppm)，再藉以下式(Ⅱ)評價CO變性量。另外，一氧化碳－乙烯酯共聚物通常具有所謂「head to tail構造」，基本上鄰接於CO單位上存有亞甲基。雖也有鄰接於CO單位上只存有次甲基的例外情況，但其程度對CO變性量的評價是可以忽略的。
CO變性量(莫耳%)＝{(β的質子數/2)/(α的質子數＋β的質子數/2)}×100(%)………(Ⅱ)
構成本發明之分散安定劑之CO變性PVA的黏度平均聚合度P η為200~3500、而於500~3000較佳。聚合度P η不滿200則懸浮聚合之安定性會降低。聚合度P η超過3500則有時所得粒子之粒徑分布會變得寬廣。此外聚合度P η不在200~3500的範圍則於乙烯化合物懸浮聚合時無法充分得到減低粗粒子的形成量以及聚合容器之積垢附著量的效果。
CO變性PVA之黏度平均聚合度P η以JIS－K6726為準進行測定。具體而言，可藉由將CO變性PVA再皂化、精製後於30℃水中測定極限黏度[η]，再以下式(Ⅲ)評價。
P＝([η]×103 /8.29)(1/0.62) ………(Ⅲ)
構成本發明之分散安定劑之CO變性PVA的皂化度為60~90莫耳%、而於65~88莫耳%較佳、68~85莫耳%更佳。皂化度不滿60莫耳%則CO變性PVA的水溶性會降低、作為分散安定劑之使用性也會降低。皂化度超過90莫耳%則有時所得之乙烯聚合物的可塑劑吸收性會有降低的情形。此外，皂化度不在60~90莫耳%的範圍則於乙烯化合物懸浮聚合時無法充分得到減低粗粒子的形成量以及聚合容器之積垢附著量的效果。
本說明書之CO變性PVA之皂化度藉JIS－K6726所載之皂化度的測定方法的測定值作為皂化度。然而，對CO變性PVA適用JIS－K6726所載之方法的情況，包含烯酮構造之單位以及乙烯醇單位的含有量之總計雖可被推導出，本說明書以此值作為「皂化度」。
構成本發明之分散安定劑之CO變性PVA之黏度平均聚合度P η以及CO單位的含有量(CO變性量)Y(莫耳%)，以滿足式(I)所示之關係較佳。
2≦0.01×P η×Y≦50 (I)
聚合度P η以及CO變性量Y之積乘以0.01後之值在2以上50以下的情況，乙烯化合物懸浮聚合時對聚合容器之積垢的量會進一步更少。
構成本發明之分散安定劑之CO變性PVA，在可得到本發明效果之範圍內，包含CO單位以及乙烯醇單位、還有乙烯醇單位之前驅物乙烯醇酯單位以外的構成單位也可。以此構成單位而言，例如有後述之源自單體(A)之構成單位。
本發明之分散安定劑的製造方法並無特別限定，例如可藉由以下所示之分散安定劑之製造方法來製造。
[分散安定劑之製造方法]
本發明之分散安定劑，例如可將包含乙烯酯單位與CO單位之一氧化碳－乙烯酯共聚物(CO變性PVEs)皂化來製造。皂化使得乙烯酯單位變化成乙烯醇單位、CO變性PVEs變化成CO變性PVA。另外，皂化時CO變性PVEs上鄰接於CO單位之構造會行脫羧酸反應以及/或者脫水反應而形成烯酮構造。此外，乙烯酯單位為醋酸乙烯單位的情況，去羧酸反應會變成脫醋酸反應。
另外，皂化所形成之烯酮構造的一部分，在後續實施之乾燥步驟等當中，會因為鄰接於烯酮構造之乙烯醇單位進一步脫水，而變化成二烯構造或三烯構造等情形。
CO變性PVEs之皂化，可適用採氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉等之鹼性觸媒，或對甲苯磺酸等之酸性觸媒，基於加醇分解反應或水解反應之眾知的皂化方法。此反應可使用之溶劑，例如有甲醇、乙醇等之醇類；醋酸甲酯、醋酸乙酯等之酯類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；苯、甲苯等之芳香族烴類等，此等溶劑可單獨或混合2種以上使用。其中，甲醇或乙醇/醋酸甲酯之混合溶液作為溶劑，氫氧化鈉作為觸媒將CO變性PVEs皂化是簡便且較佳的。
CO變性PVEs的形成方法雖無特別限定，但以包含一氧化碳之環境氣氛下以無溶劑、或包含一氧化碳之環境氣氛下用醇系溶劑使一氧化碳與乙烯酯單體共聚合的方法較佳。此方法可有效率地將CO單位導入PVEs主鏈內。
共聚合於CO分壓在0.01~8MPa的壓力下進行較佳。此情況下CO變性量在0.01~8莫耳%的範圍使得CO變性PVEs容易形成。共聚合時CO分壓過小則不能形成具有充分CO變性量之CO變性PVEs，分壓過大則CO變性PVEs之CO變性量會過大。
共聚合於CO環境氣氛下進行較佳。此情況下可有效率地將CO單位導入PVEs主鏈內。
進行共聚合的溫度(共聚合溫度)，於0~200℃較佳、30~140℃更佳。該溫度低於0℃的情況則有時有得不到充分的聚合速度的情形。該溫度高於200℃的情況則有時溶劑之CO的溶解量會降低，而得不到具有期望之CO變性量之CO變性PVEs的情形。
共聚合溫度之控制方法並無特別限定，例如藉聚合速度的控制，使得聚合所生成之熱以及從聚合容器表面的放熱取得平衡的方法，或者也有使用適當的熱媒藉外套控制的方法等。以安全性的面而言，後者的方法較佳。
共聚合之方法，以無溶劑或在醇系溶劑中只要能夠實施就無特別限定，例如可使用整體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等任意之聚合方法。特別是可適宜地採用無溶劑之整體聚合法、以及使用醇系溶劑之溶液聚合法。欲獲得聚合度高之CO變性PVEs之情況，只要採用乳化聚合法即可。
共聚合之方式並無特別限定，例如分批聚合、半分批聚合、連續聚合、半連續聚合任一均可。
醇系溶劑雖無特別限定，例如可單獨使用甲醇、乙醇、丙醇，或混合2種以上使用。
共聚合所用之聚合起始劑，對應聚合方法從眾知之起始劑(例如偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑)選擇即可。偶氮系起始劑，例如2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈等。過氧化物系起始劑，例如有二異丙基過氧化二碳酸酯、二－2－乙基己基過氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧化二碳酸酯等之過碳酸酯化合物；第三丁基過氧化新癸烷酯、α－異丙苯基過氧化新癸烷、第三丁基過氧化癸烷等之過酯化合物；乙醯環己基磺醯過氧化物；2,4,4－三甲基戊基－2－過氧化苯氧基醋酸酯等。此等起始劑，與過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等組合作為起始劑也可。氧化還原起始劑，例如有將上述之氧化物與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L－抗壞血酸、雕白粉等之還原劑加以組合之起始劑。以高溫使CO與乙烯酯單體進行共聚合的情況，肇因於乙烯酯單體分解之PVEs的染色雖然有時可見，遭遇此種情況時，基於防止染色的目的，添加如酒石酸之抗氧化劑1~100ppm(對乙烯酯單體而言)程度於聚合系並無任何妨礙。
與CO共聚合之乙烯酯單體並無特別限定，例如有蟻酸乙烯、醋酸乙烯、丙酸乙烯、丁酸乙烯、異丁酸乙烯、三甲基乙酸乙烯、巴沙酸(Versatic acid)乙烯、己酸乙烯、辛酸乙烯、月桂酸乙烯、棕櫚酸乙烯、硬脂酸乙烯、油酸乙烯、安息香酸乙烯等。其中以醋酸乙烯較佳。
CO與乙烯酯系單體共聚合時，在不損及本發明的主旨的範圍下與其他單體(A)共聚合也可。單體(A)例如有乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等之α－烯烴類；丙醯酸及其鹽；丙醯酸甲酯、丙醯酸乙酯、丙醯酸正丙酯、丙醯酸異丙酯、丙醯酸正丁酯、丙醯酸異丁酯、丙醯酸第三丁酯、丙醯酸2－乙基己酯、丙醯酸十二烷酯、丙醯酸十八烷酯等之丙醯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等之甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺；N－甲基丙烯醯胺、N－乙基丙烯醯胺、N,N－二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙基磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽(還有其4級鹽)、N－羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等之丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺；N－甲基甲基丙烯醯胺、N－乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙基磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽(還有其4級鹽)、N－羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等之甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、十二烷乙烯醚、硬脂酸乙烯醚等之乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈類；氯乙烯、氟乙烯等之鹵化乙烯類；偏氯乙烯、偏氟乙烯等之偏鹵化乙烯類；醋酸丙烯酯、氯丙烯醇等之丙烯醇化合物；馬來酸、伊康酸、富馬酸等之不飽和二羧酸及其鹽(還有其酯)；乙烯三甲氧基矽烷等之乙烯矽化合物；醋酸異丙烯等。
CO與乙烯酯單體之共聚合，以所得之共聚物之聚合度調節等之目的而言，在不損及本發明的主旨的範圍下，於鏈轉移劑的存在下進行也可。鏈轉移劑，例如有乙醛、丙醛等之醛類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；2－羥基乙硫醇等之硫醇類；三氯乙烯、四氯乙烯等之鹵化烴類，其中可適宜地使用醛類以及酮類。鏈轉移劑之添加量，以對應添加之鏈轉移劑的鏈轉移數、以及作為目的之CO變性PVEs之聚合度的情況來決定即可，一般對乙烯酯單體而言以0.1~10重量%較理想。
[乙烯化合物聚合物之製造方法]
本發明之乙烯化合物聚合物之製造方法(本發明之製造方法)，係使用上述說明之本發明之分散安定劑來進行乙烯化合物之懸浮聚合。藉此可抑制粗粒子的形成以及聚合容器之積垢的附著，且可使所得之乙烯聚合物粒子之粒徑分布集中。
本發明之製造方法之具體步驟，以分散安定劑而言除了使用本發明之分散安定劑以外，用眾知之製造方法中同樣之具體步驟也可。
懸浮聚合可於水性介質中進行，水性介質之溫度並無特別限定，不但20℃程度的冷水可以，90℃以上之溫水也可適宜使用。水性溶劑可以是水、包含各種添加成分之水溶液、或包含有機溶液之水溶液。對聚合系之水性溶劑之添加量，以可使聚合系充分加熱的程度即可。為了提高排熱效率，使用具備迴流冷凝管之聚合容器也可。於水性溶劑使用溫水的同時，將預熱之乙烯化合物置入聚合容器的方法也可適宜地使用。
用於懸浮聚合(添加於聚合系)之本發明之分散安定劑的量並無特別限定，通常相對於乙烯化合物100重量份為0.01~5重量份、0.02~2重量份較佳、0.02~1重量份更佳、0.02~0.1重量份特佳。此外，如後述之實施例所示，相對於乙烯化合物100重量份未滿0.1重量份也可，此量與以往的分散安定劑相比明顯較少。
本發明之分散安定劑單獨使用也可，併用乙烯化合物進行懸浮聚合時通常所用之水溶性乳化劑也可。水溶性乳化劑，例如有甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素等之水溶性纖維酯；聚乙烯醇、明膠等之水溶性聚合物；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、氧化乙烯－氧化丙烯嵌段共聚物等之油溶性乳化劑；聚氧化乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧化乙烯甘油油酸酯、月桂酸鈉等。水溶性乳化劑之添加量並無特別限定，相對乙烯化合物100重量份為0.01~1.0重量份較佳。
本發明之製造方法，視情況於聚合系添加各種添加劑也可。添加劑例如有醛類、鹵化烴類、硫醇等所構成之聚合調節劑；酚化合物、硫化合物、N－氧基化合物等所構成之聚合抑制劑。添加pH調整劑、積垢防止劑、交聯劑等也可，複數併用此等添加劑亦無妨礙。
本發明之製造方法，可使用於乙烯化合物之懸浮聚合時慣用之聚合起始劑。
本發明之製造方法其乙烯化合物之懸浮聚合條件，例如聚合反應所用之乙烯化合物、聚合起始劑、分散安定劑、水性溶劑以及添加物等之置入順序以及置入比例以及聚合溫度等，可適用於氯乙烯等之乙烯化合物之懸浮聚合所慣用之條件。
使用本發明之分散安定劑而可進行懸浮聚合之乙烯化合物，例如有氯乙烯、以及可與氯乙烯共聚合之單體、氯乙烯之混合物(氯乙烯之含有率50重量%以上)。可與氯乙烯共聚合之單體例如有醋酸乙烯、丙酸乙烯等之乙烯酯；(甲基)丙醯酸甲酯、(甲基)丙醯酸乙酯等之(甲基)丙醯酸酯；乙烯、丙烯等之α－烯烴；馬來酸酐、伊康酸等之不飽和二羧酸；丙烯腈、苯乙烯、偏氯乙烯、乙烯醚等。
此外，使用本發明之分散安定劑，氯乙烯以外之上述例示之乙烯化合物可單獨、或2種以上來進行懸浮聚合。
以下，藉實施例以及比較例對本發明做更詳細之說明。本發明並不限於以下的實施例。以下實施例中「份」以及「%」，若無特別說明即為重量基準。
本實施例中，藉以下的製造例所得之CO變性PVA(惟製造例17為未變性的PVA)用做分散安定劑將氯乙烯單體進行懸浮聚合，評估該聚合而成之氯乙烯聚合物的粒子(氯乙烯粒子)之粒徑分布，以及懸浮聚合時附著於聚合容器之積垢的量。
(1)氯乙烯粒子的粒徑分布的評價藉懸浮聚合所形成之氯乙烯粒子以JIS標準篩網來篩選，對篩選出的粒子求出通不過60篩孔的粒子(60 mesh on)、通過60篩孔通不過100篩孔的粒子(60 mesh pass－100 mesh on)、通過100篩孔通不過150篩孔的粒子(100 mesh pass－150 mesh on)、通過150篩孔通不過200篩孔的粒子(150 mesh pass－200 mesh on)、通過200篩孔的粒子(200 mesh pass)分別之比例(重量%)。通不過60篩孔的粒子，稱為粗粒子。
(2)積垢附著量的評價懸浮聚合終了後，採取迴流冷凝管內附著之積垢，並測定其重量。相對懸浮聚合之氯乙烯單體的重量，求出測定之積垢的重量比率(重量%)，並根據以下的基準來判定。
A：相對氯乙烯單體的重量未滿0.1重量% B：相對氯乙烯單體的重量為0.1~0.5重量% C：相對氯乙烯單體的重量為0.5~1.0重量% D：相對氯乙烯單體的重量為1.0重量%以上
[CO變性PVA之製造]
(製造例1：PVA1之製造)於具備攪拌機、氮氣導入口、CO導入口以及聚合起始劑的添加口之內容積1L的加壓反應槽，放入醋酸乙烯單體275g甲醇225g以及酒石酸10mg，將內容物昇溫到60℃後，藉30分鐘的氮氣通氣將反應系內置換成氮氣。接著，藉30分鐘的一氧化碳通氣將反應系內置換成CO後，以導入的CO讓反應槽內的壓力成為1.0MPa，然後，將2,2’－偶氮雙異丁腈(AIBN)0.25g作為聚合起始劑壓入反應槽內，使醋酸乙烯單體與CO開始共聚合。聚合中，藉CO的加壓使反應槽內的壓力保持在1.0MPa、聚合溫度維持在60℃。聚合開始經過2小時，聚合率在35%時於反應系內添加山梨酸30mg，然後冷卻使反應停止。從反應槽所設之排氣管將槽內之CO排出後，藉氮氣的通氣將反應系內之CO完全脫氣。接著，將反應槽減壓，除去殘留在反應系內之未反應醋酸乙烯單體，得到CO變性聚醋酸乙烯(CO變性PVAc)之甲醇溶液。
接著，將所得之甲醇溶液調整濃度，於調整後的溶液192.74g(包含CO變性PVAc 40g)加入7.26g的鹼性溶液(氫氧化鈉之甲醇溶液：濃度5%)進行CO變性PVAc的皂化反應。另外，皂化溶液中CO變性PVAc的濃度為20%，氫氧化鈉對於CO變性PVAc中醋酸乙烯單位的莫耳比為0.0195。
鹼性溶液添加後放置1小時進行皂化反應後，加入醋酸甲酯200g來中和殘存之鹼。以酚酜指示劑確認中和後，將過濾得到之白色固體再投入甲醇1000g，以50℃放置1小時洗淨。接著，重複過濾以及將過濾所得之白色固體投入甲醇洗淨之操作3次後，將藉由離心所得之白色固體，再放置於保持65℃之乾燥機1日乾燥得到CO變性PVA(PVA1)。所得之PVA1的黏度平均聚合度P η、皂化度以及CO變性量以上述的方法評價(此等評價方法在以下之製造例也相同)，得到聚合度860、皂化度70.2莫耳%、CO變性量0.9莫耳%。
(製造例2~17：PVA2~17之製造)醋酸乙烯單體以及甲醇的劑量、聚合條件(聚合時CO的壓力等)、以及皂化條件(皂化時CO變性PVAc的濃度、氫氧化鈉對於醋酸乙烯單位的莫耳比等)如下表1所示做變更，其餘都與製造例1相同，製造出各種的CO變性PVA(PVA2~16)以及未變性PVA(PVA17)。評價製造出的PVA，其聚合度、皂化度、以及CO變性量，結果示於下表1。
(製造例18：PVA18之製造)依據特公平5－88251號公報的實施例1製造出分子內具有羰基之PVA。5L的可分離燒瓶內，添加醋酸乙烯單體1200g、甲醇745g、以及乙醛28g，將反應系充分置換成氮氣後，在外溫升溫到65℃、內溫到達60℃的時候，將包含作為聚合起始劑之2,2’－偶氮雙異丁腈(AIBN)0.25g之甲醇10g加入。接著，聚合率在30%時於反應系內添加山梨酸30mg，然後冷卻燒瓶停止聚合。接著，將燒瓶內減壓，除去未反應之醋酸乙烯單體以及乙醛，得到聚醋酸乙烯之甲醇溶液。接著，採取該溶液的一部分，將其濃度調整成50%後放入捏合機，一邊保持該溶液的溫度在35℃一邊添加鹼性溶液(氫氧化鈉之2%甲醇溶液)於35℃混練，得到具有羰基之PVA。接著，所得之PVA以165℃ 2.5小時熱處理，得到之末端烯酮變性PVA(PVA18)其黏度平均聚合度P η 800、皂化度72.0莫耳%。PVA18的CO變性量評價後(測定之CO變性量，可想成對應於PVA18之羰基含有量)得出0莫耳%。對此因PVA18之羰基只存在於主鏈一向的末端，可被認為其含有量非常小。PVA18的聚合度以及皂化度的評價結果，合併CO變性量示於以下之表1。
(實施例1：氯乙烯粒子之製造)於具備迴流冷凝管之玻璃襯裏製高壓釜(內容積5L)，置入如上述製造之PVA1之水溶液(PVA 0.018g以去離子水溶解)40g、二異丙基過氧化二碳酸酯之甲苯溶液(濃度70%)0.04g，高壓釜內將壓力脫氣至0.0067MPa除去氧氣後，置入氯乙烯單體30g，然後於攪拌下升溫至57℃進行懸浮聚合(PVA1的重量對氯乙烯單體的重量比為0.0006)。聚合開始時，高壓釜內的壓力為0.83MPa，聚合開始7小時後成為0.44MPa。於此刻停止聚合反應，將高壓釜內殘留未反應之氯乙烯單體清除之後，然後將內容物取出脫水乾燥，得到氯乙烯聚合體的粒子。氯化乙烯聚合物的聚合產率為85%、平均聚合度為1050。所得之粒子其粒徑分布、以及聚合容器之積垢附著量的評價結果示於以下表2。
(實施例2~11以及比較例1~7)除了用PVA2~18取代PVA1作為PVA，其餘都與實施例1相同，得到氯乙烯聚合體的粒子。所得之粒子其粒徑分布、以及聚合容器之積垢附著量的評價結果示於以下表2。
(實施例12)除了所用PVA1的量變更為0.015g(PVA對氯乙烯單體的重量比為0.0005)，其餘都與實施例1相同，得到氯乙烯聚合體的粒子。所得之粒子其粒徑分布、以及聚合容器之積垢附著量的評價結果示於以下表2。
(實施例13)除了所用PVA1的量變更為0.012g(PVA1對氯乙烯單體的比為0.0004)，其餘都與實施例1相同，得到氯乙烯聚合體的粒子。所得之粒子其粒徑分布、以及聚合容器之積垢附著量的評價結果示於以下表2。
如表1,2所示，若將CO變性量、黏度平均聚合度以及皂化度在上述的範圍內之CO變性PVA用作分散安定劑(實施例1~13)，則相較於將CO變性量、黏度平均聚合度以及皂化度其中之一未在上述範圍內之CO變性PVA用作分散安定劑的情況(比較例1~5)、將未變性之PVA用作分散安定劑的情況(比較例6)、以及將只有末端具有烯酮構造之以往含有羰基之PVA用作分散安定劑(比較例7)，其幾乎不含有粗粒子、可製造粒徑分布集中之氯乙烯聚合物、且可減低附著於聚合容器之積垢附著量。特別是滿足式(1)之CO變性PVA用作分散安定劑的情況(實施例1~9、12、13)，可大幅減低附著於聚合容器之積垢附著量。
另外，如實施例12以及13所示，本發明之分散安定劑即使使用明顯少量於氯乙烯進行懸浮聚合的情況，可知其幾乎不含有粗粒子、可製造粒徑分布集中之氯乙烯聚合物，再者此情況下幾乎沒有發現聚合容器之積垢的附著。
產業上可利用性
使用本發明之分散安定劑進行乙烯化合物之懸浮聚合，與以往相比，可製造得到粗粒子的形成量少、乙烯化合物聚合物的粒徑分布集中、且可大幅減低附著於聚合容器之積垢的量。此外，本發明之分散安定劑因少量添加就可實現上述的效果，因此在工業上的價值相當高。

Claims (3)

  1. 一種乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑，其特徵在於：由包含以一氧化碳為基礎的單位(CO單位)與乙烯醇單位之一氧化碳-乙烯醇共聚物所構成，該共聚物中，CO單位的含有量為0.01~8莫耳%，黏度平均聚合度為200~3500、皂化度為60~90莫耳%；該共聚物於主鏈的末端以外具有烯酮構造。
  2. 如申請專利範圍第1項之乙烯化合物之懸浮聚合用分散安定劑，其中，該共聚物的黏度平均聚合度P η以及CO單位的含有量Y(莫耳%)，滿足以下式(1)所示的關係：2≦0.01×P η×Y≦50 (I)。
  3. 一種乙烯化合物聚合物之製造方法，係藉由懸浮聚合來製造乙烯化合物聚合物；其特徵在於，該聚合所使用之分散安定劑係一氧化碳-乙烯醇共聚物，其包含以一氧化碳為基礎的單位(CO單位)與乙烯醇單位，CO單位的含有量為0.01~8莫耳%，黏度平均聚合度為200~3500、皂化度為60~90莫耳%；該共聚物於主鏈的末端以外具有烯酮構造。
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