JP5421911B2 - ポリ塩化ビニル樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、食品用、医療用、日用品等の分野で好適に使用されるポリ塩化ビニル樹脂組成物に関するものであり、更に記述すると、熱安定性が良く、着色が少ないポリ塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。

ポリ塩化ビニル樹脂はカルシウム−亜鉛系、バリウム−亜鉛系等の安定剤を配合して成形加工され、その成形品は一般用途に、さらには食品用、医療用などに適した製品として広く用いられている。

しかしながら、これらの安定剤は、ポリ塩化ビニル樹脂の熱劣化を抑制する能力が不十分であるため、成形品の初期着色性を損ねたり、成形時の熱安定性が十分でないという欠点があった。このため、これらの欠点を改良する手段として、酸化防止剤を添加したり、水酸基を持つ化合物を添加したりしたポリ塩化ビニル樹脂組成物が提案されている。

特許文献１（特開昭５０−９２９４７号公報）には、塩素含有樹脂に、カルシウムセッケンと、亜鉛セッケンと、多価アルコールまたはその誘導体と中性の無機カルシウム塩とを添加する方法が開示されている。

特許文献２（特開昭５４−８１３５９号公報）には、塩素含有重合体に水溶性重合体を添加する方法が開示されている。

特許文献３（特開昭５７−１４７５５２号公報）には、含塩素樹脂にジペンタエリスリトールとジカルボン酸との反応縮合物、酸化亜鉛、炭酸亜鉛または脂肪酸亜鉛、ハイドロタルサイトを添加する方法が開示されている。

特許文献４（特開昭６０−２３８３４５号公報）には、熱可塑性樹脂に、エチレン単位の含有量２０〜５０％、酢酸ビニル単位の鹸化度９６％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、および、ハイドロタルサイト系化合物を添加する方法が開示されている。

特許文献５（特開平１−１７８５４３号公報）には、含ハロゲン熱可塑性樹脂に、金属石鹸、および、エチレン含有量２０〜７５モル％、酢酸ビニル部分のケン化度５０モル％以上の共重合組成物を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を添加する方法が開示されている。

特許文献６（特開平６−２８７３８７号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、有機酸の金属塩、ポリビニルアルコールのアセタール化物を添加する方法が開示されている。

特許文献７（特開平９−３２８６号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、けん化度７０〜９５モル％、平均重合度３００〜２０００で、かつ分子鎖末端にメルカプト基を有する部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。

特許文献８（特開平９−３１２８１号公報）には、塩化ビニル系樹脂に、亜鉛化合物、ハイドロタルサイト類、ポリビニルアルコール、および、ポリメチルメタクリレートを添加する方法が開示されている。

非特許文献１（高分子論文集 Ｖｏｌ．４７， Ｎｏ．３， １９７ （１９９０））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が６００以上の完全けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。

非特許文献２（高分子論文集 Ｖｏｌ．４７， Ｎｏ．６， ５０９ （１９９０））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が５００、けん化度が７３．６モル％の部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。

非特許文献３（高分子論文集 Ｖｏｌ．５０， Ｎｏ．２， ６５ （１９９３））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、エチレン含有量が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。

非特許文献４（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
＆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ， Ｖｏｌ．１１， ６４９ （２００３））には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が５００、けん化度が９８．５モル％のポリビニルアルコールやエチレン含有量が２９モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。

非特許文献５（日本接着学会誌 Ｖｏｌ．４３
Ｎｏ．２，４３（２００７））には、ポリ塩化ビニルに、重合度が５００、けん化度が８８モル％のポリビニルアルコールや重合度が１７００、けん化度が７８モル％以上のポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチルを添加する方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１〜８及び非特許文献１〜５に記載されたポリ塩化ビニル樹脂組成物では、長期の熱安定性が十分でなかったり、着色したりするという問題を有していた。

特開昭５０−９２９４７号公報 特開昭５４−８１３５９号公報 特開昭５７−１４７５５２号公報 特開昭６０−２３８３４５号公報 特開平１−１７８５４３号公報 特開平６−２８７３８７号公報 特開平９−３２８６号公報 特開平９−３１２８１号公報

高分子論文集 Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．３，１９７ （１９９０） 高分子論文集 Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．６，５０９ （１９９０） 高分子論文集 Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．２，６５ （１９９３） Ｐｏｌｙｍｅｒｓ＆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ， Ｖｏｌ．１１，６４９ （２００３） 日本接着学会誌 Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．２，４３ （２００７）

本発明は、成形時の熱安定性に優れ、着色が少ない成形体を得ることができる塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリ塩化ビニル樹脂に対して、けん化度７５〜９９．９モル％、粘度平均重合度４５０以下のビニルアルコール系重合体（以下ＰＶＡと略すことがある）を特定量配合することにより、該ポリ塩化ビニル樹脂組成物に亜鉛化合物からなる安定剤を添加した場合に、成形時の熱安定性を十分保持することができ、かつ成形体の着色が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記課題は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、けん化度が７５〜９９．９モル％であり粘度平均重合度が４５０以下であるビニルアルコール系重合体を０．００５〜５重量部、および亜鉛化合物を０．０１〜５重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物を提供することによって解決される。

このとき、ビニルアルコール系重合体および亜鉛化合物を、ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させることが好ましい。また、ビニルアルコール系重合体が、ビニルエステル系単量体を単独で重合したものであることも好ましい。

また、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して滑剤を０．００１〜１０重量部含有することも好適である。このとき、滑剤はポリオールの脂肪酸エステルであることが好ましく、グリセリンモノステアレートであることが特に好ましい。

さらに、上記課題は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、けん化度が７５〜９９．９モル％であり粘度平均重合度が４５０以下であるビニルアルコール系重合体０．００５〜５重量部、および亜鉛化合物０．０１〜５重量部をポリ塩化ビニル樹脂に添加するポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法を提供することによっても解決される。このとき、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して滑剤０．００１〜１０重量部を添加することが好ましい。

本発明の樹脂組成物を用いた場合には、成形時の熱安定性に優れ、着色が少ない成形体を得ることができるという効果を達成することができる。

本発明で用いられるポリ塩化ビニル樹脂を製造する原料としては、塩化ビニル単量体の他、塩化ビニル単量体を主体とし、これと共重合可能な単量体との混合物（塩化ビニル単量体が５０重量％以上）が使用される。なお、この塩化ビニル単量体と共重合される単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデンなどが挙げられる。

また、これらの単量体を用いて上記ポリ塩化ビニル樹脂を製造する方法としては、該単量体を重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法を好適に採用することができ、その際には、通常使用されている分散安定剤、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤等が用いられ、その中でも、けん化度６５〜９９モル％、重合度５００〜４０００のポリビニルアルコールが好適に用いられ、その添加量は塩化ビニル１００重量部当たり０．０１〜２．０重量部が好ましい。懸濁重合用分散安定剤は単独で使用しても良いが、塩化ビニルなどのビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用される重合度１００〜４０００及びけん化度３０〜９９モル％のポリビニルアルコール系重合体、その添加量は特に制限されないが、塩化ビニルなどのビニル系化合物１００重量部当たり０．０１〜２．０重量部が好ましい。

重合に使用される開始剤としては、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で、または２種類以上を組合せて用いることができる。

重合に際し、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキサイド化合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤、架橋剤なども任意に加えることができる。

重合に際し、重合温度には特に制限はなく、２０℃程度の低い温度はもとより、９０℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。

重合には、必要に応じて、重合に通常使用される防腐剤、防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、スケール防止剤、帯電防止剤等の添加剤を任意に添加することができる。

本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物に含有されるＰＶＡは、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂を重合した後に該ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させることができる。該ＰＶＡは粉として、あるいは、水または有機溶剤に溶解させてポリ塩化ビニル樹脂に添加することができる。該ＰＶＡをポリ塩化ビニル樹脂重合時に添加すると、該ＰＶＡがポリ塩化ビニル樹脂の分散剤として作用するため、得られるポリ塩化ビニル樹脂が有する平均粒子径や可塑剤吸収性等の品質に悪影響を及ぼすことがある。

ポリ塩化ビニル樹脂に添加するＰＶＡのけん化度は７５〜９９．９モル％であり、好ましくは７８〜９８.５モル％であり、特に好ましくは８０〜９６モル％である。けん化度が７５モル％より小さい場合、長期の熱安定性が低下するため好ましくない。なお、ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定した値である。

上記ＰＶＡの粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は４５０以下であり、好ましくは４３０以下であり、特に好ましくは４１０以下である。粘度平均重合度の下限については特に制限はないが、ＰＶＡの製造上の観点から、粘度平均重合度は５０以上が好ましく、１００以上がより好ましい。粘度平均重合度が４５０より大きいと、長期の熱安定性が著しく低下するため好ましくない。なお、ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定した値である。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求めることができる。
Ｐ＝(［η］×１０００／８．２９)^{（１／０．６２）}

本発明において、ＰＶＡは単独で使用しても、あるいは特性の異なる２種以上を混合して使用してもよい。

ＰＶＡは、ビニルエステル系単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させ、得られたビニルエステル系重合体をけん化することにより製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。

重合に用いることができるビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどを挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。

ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲であればビニルエステル系単量体を他の単量体を共重合させても差し支えないが、ビニルエステル系単量体を単独で重合することが好ましい。

ビニルエステル系単量体の重合に際して、得られるＰＶＡの重合度を調節することなどを目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類；チオ酢酸などのチオカルボン酸類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするＰＶＡの重合度に応じて決定されるが、一般にＰＶＡに対して０．１〜１０重量％が望ましい。ここで、連載移動剤としてチオカルボン酸類などを用いた際には、連鎖移動剤に由来する官能基がビニルエステル系重合体の末端に導入され、けん化によって末端にＳＨ基を有するＰＶＡが得られる場合がある。しかしながら、下記の実施例でも示されるように、このようなＰＶＡを用いた場合には、得られるポリ塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性向上の効果がそれほど大きくない。よって、連鎖移動剤としてチオカルボン酸類を用いないことが望ましい。また、ＰＶＡの末端にはＳＨ基を有さないことが好ましい。

本発明では、ビニルエステル系単量体を通常よりも高い温度条件で重合して得られる１，２−グリコール結合の含有量の多いＰＶＡを用いることもできる。この場合、１，２−グリコール結合の含有量は、好ましくは１．９モル％以上、より好ましくは２．０モル％以上、さらに好ましくは２．１モル％以上である。

ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒、またはｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

ポリ塩化ビニル樹脂組成物中のＰＶＡの含有量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．００５〜５重量部であり、好ましくは０．０４〜３重量部である。０．００５重量部未満では、長期の熱安定性が十分でなく、５重量部を超えると、ポリ塩化ビニル樹脂が着色し好ましくない。

本発明で用いられるＰＶＡをポリ塩化ビニル樹脂の重合時に添加した場合では、ポリ塩化ビニル樹脂製造後の樹脂洗浄により該ＰＶＡがほとんど除去されてしまうため、ポリ塩化ビニル樹脂組成物中のＰＶＡの含有量は０．００５重量部未満となり、熱安助剤としての効果は得られない。

本発明では、ＰＶＡが、２５℃におけるｐＫａが３．５〜５．５の酸および／またはその金属塩を含有してもよい。酸の種類についてとくに制限はなく、その具体例として、酢酸（ｐＫａ４．７６）、プロピオン酸（ｐＫａ４．８７）、酪酸（ ｐＫａ４．６３）、オクタン酸（ｐＫａ４．８９）、アジピン酸（ｐＫａ５．０３）、安息香酸（ｐＫａ４．００）、ギ酸（ｐＫａ３．５５）、吉草酸（ｐＫａ４．６３）、ヘプタン酸（ｐＫａ４．６６）、乳酸（ｐＫａ３．６６）、フェニル酢酸（ｐＫａ４．１０）、イソ酪酸（ｐＫａ４．６３）、シクロヘキサンカルボン酸（ｐＫａ４．７０）などを挙げることができる。とくに好ましく用いることができる酸は、酢酸、プロピオン酸、および乳酸である。また、上記の酸の金属塩を用いることもできる。金属塩の種類としては特に制限はないが、通常、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属塩が用いられる。

ｐＫａが３．５〜５．５の酸および／またはその金属塩の含有量は、ＰＶＡ１００重量部に対して０．０５〜５重量部の割合が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．１５〜２重量部である。ＰＶＡに対する酸および／またはその金属塩の含有量が０．０５重量部未満の場合、長期の熱安定性が低下し、５重量部を超えると、ポリ塩化ビニル樹脂が着色するおそれがある。

なお、該酸および／またはその金属塩を所定量含有させる方法は特に問わず、例えば、ＰＶＡを製造する時のけん化で用いるアルカリ触媒の種類や量などを調整する方法、ＰＶＡ製造後に該酸および／またはその金属塩を追加したり、除去したりする方法が挙げられる。

本発明で用いる亜鉛化合物としては、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛やオレイン酸亜鉛等の亜鉛の脂肪族カルボン酸塩や、安息香酸亜鉛、ｐ−第三ブチル安息香酸亜鉛等の芳香族カルボン酸亜鉛、アミノ酸亜鉛塩、リン酸エステル亜鉛塩のような有機酸の亜鉛塩、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機亜鉛塩などが挙げられる。上記亜鉛化合物の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜３重量部である。上記添加量が０．０１重量部未満では、十分な熱安定化効果は得られず、５重量部を超えるとポリ塩化ビニル樹脂組成物の成形品が黒化するため好ましくない。該亜鉛化合物は、ポリ塩化ビニル樹脂を重合した後に該ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させることができる。

本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、通常用いられる安定剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、改質剤、強化剤、顔料、発泡剤、可塑剤等を併用することができる。また、本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物には、その機械的特性を損なわない範囲であれば、他の樹脂を混合してもよい。

上記滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックスなどの炭化水素；ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなどの脂肪酸アミド；ブチルステアレートなどのモノアルコールの脂肪酸エステル；硬化ひまし油、エチレングリコールモノステアレート、グリセリンモノステアレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートなどのポリオールの脂肪酸エステル；セチルアルコールやステアリルアルコールなどのアルコールが挙げられる。中でも、ポリオールの脂肪酸エステルを用いた場合、本発明の効果が一層発現する。このとき、ポリオールの脂肪酸モノエステルであることが好ましく、グリセリンの脂肪酸エステルであることも好ましい。また、脂肪酸エステルの脂肪酸の炭素数が８〜２２であることが好ましく、ステアリン酸エステルであることがさらに好ましい。これらの中でも、グリセリンモノステアレートが特に好適である。上記滑剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部である。

上記安定剤としては、周知のものを用いることができ、具体的には、カルシウム石鹸、バリウム石鹸等のアルカリ土類金属の石鹸やアルミニウム石鹸、有機リン酸金属塩等の有機金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、ゼオライト等の無機複合金属塩等の無機金属塩、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ナトリウム等のハロゲン酸素酸塩、β−ジケトン、多価アルコール、エポキシ化合物等の非金属安定剤が挙げられる。

また、上記可塑剤としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などの酸とｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの直鎖および分岐のアルキルアルコール単独または混合物からなるエステルやブタンジオールとアジピン酸のエステルのようなエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、オクチルエポキシステアレート、エポキシトリグリセライド、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシルやエピクロルヒドリンとビスフェノールＡの低分子量反応性生物樹脂のようなエポキシ系可塑剤；トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、モノブチルジキシレニルホスフェート、トリオクチルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤などが挙げられる。

上記フェノール系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアジッド〕グリコールエステル、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。上記フェノール系酸化防止剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部である。

上記リン系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト等があげられる。上記リン系酸化防止剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは、０．００１〜５重量部、更に好ましくは０．００５〜３重量部である。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレートレゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などが挙げられる。上記紫外線吸収剤の添加量は、塩化ビニル１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜５重量部である。

上記光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラテス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モノホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピレリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物が挙げられる。上記光安定剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜３重量部である。

本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物の加工方法としては、押し出し加工、カレンダー加工、ブロー成形、プレス加工、粉体成形、射出成形等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。

実施例１
（ポリ塩化ビニル樹脂の製造）
重合度８５０、けん化度７２モル％のポリビニルアルコールを塩化ビニルに対して６００ｐｐｍに相当する量で脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調製した。このようにして得られた分散安定剤を、スケール付着防止剤ＮＯＸＯＬ ＷＳＷ（ＣＩＲＳ社製）が固形分として０．３ｇ／ｍ^２になるように塗布されたグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。次いで、グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液０．０４部を仕込み、オートクレーブ内の圧力が０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル３０部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を５７℃に昇温して撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであった。重合を開始してから７時間経過後、オートクレーブ内の圧力が０．４４ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合反応物を取り出し、６５℃にて一晩乾燥を行い、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）を得た。

（ＰＶＡの製造）
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた６Ｌ反応槽に酢酸ビニル２４５０ｇ、メタノール１０５０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール（以下、２−ＭＥと記載する）をメタノールに溶解した濃度２０％溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、２−ＭＥ０．２ｇを添加した後に、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２ｇを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、２−ＭＥの２０％メタノール溶液を５．０ｍＬ／ｈｒで連続添加した。４時間後に重合率が６０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。３０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．０１となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたＰＶＡはメタノールで洗浄した。以上の操作により重合度４００、けん化度９３モル％のＰＶＡを得た。等速電気泳動法（イソタコフォレシス））により測定した酢酸ナトリウム含有量は０．５％であった。

（熱安定性試験）
ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、１％濃度のＰＶＡ水溶液を用いて表１に示す量になるようにＰＶＡ水溶液を添加し、減圧乾燥機により５０℃で８時間乾燥した。このポリ塩化ビニル樹脂組成物にステアリン酸亜鉛２重量部、ステアリン酸カルシウム１重量部、ジオクチルフタレート２０重量部を混合した。このポリ塩化ビニル樹脂組成物をテストロールにより１６０℃で５分間混練し、厚さ０．４５ｍｍのシートを作成した。このシートを５０×７０ｍｍにカットした。このシート片をギヤーオーブン中に入れ、１８０℃の温度で完全に黒色になるまでの時間を測定し、熱安定性の指標とした。

（着色性試験）
上記テストロールで得られたシートを４５×３０ｍｍにカットし、得られたシート片を数枚重ね合わせ、１８５℃で５分間プレスして厚さ５ｍｍの試験片を作成し、目視により着色性を比較し、以下の基準にしたがって判定した。
Ａ：着色がほとんどない。
Ｂ：わずかに着色が認められる。
Ｃ：黄色である。
Ｄ：黄褐色である。

実施例２〜７
実施例１において、重合時に酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表１に示すＰＶＡを得た。実施例１と同様にして熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例８
実施例１で得られたＰＶＡ１００重量部に対して、酢酸ナトリウム含有量が２重量部になるように酢酸ナトリウムを追加で添加した以外は同様の方法で、表１に示すＰＶＡを得た。実施例１と同様にして熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例９
実施例１で得られたＰＶＡ１００重量部に対して、酢酸ナトリウム含有量が５重量部になるように酢酸ナトリウムを追加で添加した以外は同様の方法で、表１に示すＰＶＡを得た。実施例１と同様にして熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例１０
（末端ＳＨ化ＰＶＡの製造）
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた６Ｌ反応槽に酢酸ビニル２４５０ｇ、メタノール１０５０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。連鎖移動剤としてチオ酢酸をメタノールに溶解した濃度５％溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、先に調整したチオ酢酸のメタノール溶液９．６ｇを添加した後に、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）２．０ｇを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、チオ酢酸の５％メタノール溶液を２３．２ｍＬ／ｈｒで連続添加した。４時間後に重合率が６０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。３０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．０１となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られたＰＶＡはメタノールで洗浄した。以上の操作により重合度４００、けん化度９３モル％の末端ＳＨ化ＰＶＡを得た。等速電気泳動法（イソタコフォレシス））により測定した酢酸ナトリウム含有量は０．５％であった。この変性ＰＶＡを重水に溶解し、核磁気共鳴分析を行ったところ、分子の片末端にＳＨ基が存在していることが確認された。

実施例１で使用したＰＶＡに替えて、末端ＳＨ化ＰＶＡを使用した以外は同様にして熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例１１〜１４
滑剤としてグリセリンモノステアレートを、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．５重量部添加した例である。表１に示すような処方で実施例１と同様に混合して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

比較例１〜４
実施例１において、重合時に酢酸ビニルとメタノールの仕込み重量を変更し、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表１に示すＰＶＡを得た。実施例１と同様にして熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。いずれも長期の熱安定性が十分でなかった。けん化度が７０モル％と低い比較例４では、黄色に着色した。

比較例５、６
ＰＶＡのポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）に対する配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法で、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。ＰＶＡ配合量が多すぎる場合は黄色に着色し、少なすぎる場合は長期の熱安定性が十分でなかった。

比較例７
ポリ塩化ビニル樹脂にＰＶＡを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。熱安定性が十分ではなかった。

比較例８、９
ステアリン酸亜鉛の配合量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。いずれも熱安定性が不十分であり、シートが着色した。

比較例１０〜１２
滑剤としてグリセリンモノステアレートを、塩化ビニル樹脂１００重量部に対して０．５重量部添加した例である。表１に示すような処方で実施例１と同様に混合して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

Claims (8)

1. ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、けん化度が７５〜９９．９モル％であり粘度平均重合度が４５０以下であるビニルアルコール系重合体を０．００５〜５重量部、および亜鉛化合物を０．０１〜５重量部含有するポリ塩化ビニル樹脂組成物。
2. ビニルアルコール系重合体および亜鉛化合物を、ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させた請求項１に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
3. ビニルアルコール系重合体が、ビニルエステル系単量体を単独で重合したものである請求項１に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
4. さらに、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して滑剤を０．００１〜１０重量部含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
5. 滑剤がポリオールの脂肪酸エステルである、請求項４に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
6. ポリオールの脂肪酸エステルがグリセリンモノステアレートである、請求項５に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物。
7. ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、けん化度が７５〜９９．９モル％であり粘度平均重合度が４５０以下であるビニルアルコール系重合体０．００５〜５重量部、および亜鉛化合物０．０１〜５重量部をポリ塩化ビニル樹脂に添加するポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。
8. さらに、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部に対して滑剤０．００１〜１０重量部を添加する、請求項７に記載のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造方法。