ポリ塩化ビニル樹脂はCa−Zn系、Ba−Zn系等の安定剤を配合して成形加工され、その成形品は一般用途に、さらには食品用、医療用等に適した製品として広く用いられている。
しかしながら、これらの安定剤は、ポリ塩化ビニル樹脂の熱劣化を抑制する能力が不十分であるため、成形品の初期着色性を損ねたり、成形時の熱安定性が十分でないという欠点があった。このため、これらの欠点を改良する手段として、酸化防止剤を添加したり、水酸基を持つ化合物を添加したりしたポリ塩化ビニル樹脂組成物が提案されている。
特許文献1(特開昭50−92947号公報)には、塩素含有樹脂に、カルシウムセッケンと、亜鉛セッケンと、多価アルコールまたはその誘導体と中性の無機カルシウム塩とを添加する方法が開示されている。
特許文献2(特開昭54−81359号公報)には、塩素含有重合体に水溶性重合体を添加する方法が開示されている。
特許文献3(特開昭57−147552号公報)には、含塩素樹脂にジペンタエリスリトールとジカルボン酸との反応縮合物、酸化亜鉛、炭酸亜鉛または脂肪酸亜鉛、ハイドロタルサイトを添加する方法が開示されている。
特許文献4(特開昭60−238345号公報)には、熱可塑性樹脂に、エチレン単位の含有量20〜50%、酢酸ビニル単位の鹸化度96%以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、および、ハイドロタルサイト系化合物を添加する方法が開示されている。
特許文献5(特開平1−178543号公報)には、含ハロゲン熱可塑性樹脂に、金属石鹸、および、エチレン含有量20〜75モル%、酢酸ビニル部分のケン化度50モル%以上の共重合組成物を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を添加する方法が開示されている。
特許文献6(特開平6−287387号公報)には、塩化ビニル系樹脂に、有機酸の金属塩、ポリビニルアルコールのアセタール化物を添加する方法が開示されている。
特許文献7(特開平9−3286号公報)には、塩化ビニル系樹脂に、けん化度70〜95モル%、平均重合度300〜2000で、かつ分子鎖末端にメルカプト基を有する部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。
特許文献8(特開平9−31281号公報)には、塩化ビニル系樹脂に、亜鉛化合物、ハイドロタルサイト類、ポリビニルアルコール、および、ポリメチルメタクリレートを添加する方法が開示されている。
非特許文献1(高分子論文集 Vol.47,No.3,197(1990))には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が600以上の完全けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。
非特許文献2(高分子論文集 Vol.47,No.6,509(1990))には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が500、けん化度が73.6モル%の部分けん化ポリビニルアルコールを添加する方法が開示されている。
非特許文献3(高分子論文集 Vol.50,No.2,65(1993))には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、エチレン含有量が29モル%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。
非特許文献4(Polymers&Polymer Composites,Vol.11,649(2003))には、ポリ塩化ビニルに、ステアリン酸亜鉛−ステアリン酸カルシウム複合石けん、重合度が500、けん化度が98.5モル%のポリビニルアルコールやエチレン含有量が29モル%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体を添加する方法が開示されている。
非特許文献5(日本接着学会誌 Vol.43,No.2,43(2007))には、ポリ塩化ビニルに、重合度が500、けん化度が88モル%のポリビニルアルコールや重合度が1700、けん化度が78モル%以上のポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチルを添加する方法が開示されている。
しかしながら、特許文献1〜8および非特許文献1〜5に記載されたポリ塩化ビニル樹脂組成物では、長期の熱安定性が十分でなかったり、着色したりするという問題を有していた。
本発明で用いられるポリ塩化ビニル樹脂を製造する原料としては、塩化ビニル単量体の他、塩化ビニル単量体を主体とし、これと共重合可能な単量体との混合物(塩化ビニル単量体が50重量%以上)が使用される。なお、この塩化ビニル単量体と共重合される単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル、エチレン、プロピレン等のオレフィン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン等が挙げられる。
また、これらの単量体を用いて上記ポリ塩化ビニル樹脂を製造する方法としては、該単量体を重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法を好適に採用することができ、その際には、通常使用されている分散安定剤、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性ポリマー;ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤等が用いられ、その中でも、けん化度65〜99モル%、重合度500〜4000のポリビニルアルコールが好適に用いられ、その添加量は塩化ビニル100重量部当たり0.01〜2.0重量部が好ましい。懸濁重合用分散安定剤は単独で使用してもよいが、塩化ビニル等のビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用される重合度100〜4000およびけん化度30〜99モル%のポリビニルアルコール系重合体、その添加量は特に制限されないが、塩化ビニル等のビニル系化合物100重量部当たり0.01〜2.0重量部が好ましい。
重合に使用される開始剤としては、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物;t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物;アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシフェノキシアセテート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物;アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビス(4−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で、または2種類以上を組合せて用いることができる。
重合に際し、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類等の重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、N−オキサイド化合物等の重合禁止剤等が挙げられる。また、pH調整剤、架橋剤等も任意に加えることができる。
重合に際し、重合温度には特に制限はなく、20℃程度の低い温度はもとより、90℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。
重合には、必要に応じて、重合に通常使用される防腐剤、防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、スケール防止剤、帯電防止剤等の添加剤を任意に添加することができる。
ポリ塩化ビニル樹脂に添加するPVA混合物(A)は、平均けん化度が75〜99.9モル%であり粘度平均重合度が450以下であるPVA2種類以上を含有し、かつ、該2種類以上のPVAの平均けん化度が5モル%以上異なることを特徴とする。平均けん化度が5モル%以上異なる2種類以上のPVAを用いることにより、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を成形する際の好適な成形温度範囲を広げることが可能となる。なお、PVA混合物(A)が3種類以上のPVAを含有する場合、「PVAの平均けん化度が5モル%以上異なる」とは、複数のPVAのうち、平均けん化度が最大のPVAと最小のPVAにおける平均けん化度の差が5モル%以上であることを表す。1種類のPVAを単独で用いた場合や、2種類以上のPVAを用いても、その平均けん化度の差が5モル%未満の場合は、得られるポリ塩化ビニル樹脂組成物が熱安定性を発揮する適用温度範囲が狭くなる。さらに、けん化度が75モル%未満の場合、長期の熱安定性が低下するため好ましくない。なお、PVAのけん化度はJIS K6726に従って測定した値である。
上記の場合において、PVA混合物(A)は、平均けん化度75〜85モル%であり粘度平均重合度が450以下であるPVA(B)および平均けん化度85〜95モル%であり粘度平均重合度が450以下であるPVA(C)からなることが好ましい。このとき、PVA(B)の平均けん化度は、好ましくは78〜83モル%、より好ましくは79〜82モル%である。また、PVA(C)の平均けん化度は、好ましくは85〜95モル%、より好ましくは87〜94モル%、さらに好ましくは88〜93モル%である。
上記のPVA(B)および(C)を使用する場合、その重量比率(B)/(C)は、20/80〜80/20が好ましく、30/70〜70/30がより好ましく、40/60〜60/40がさらに好ましい。(B)/(C)がこの範囲から外れる場合には、PVA(B)とPVA(C)とを併用する意義が小さくなる。すなわち、PVA(B)またはPVA(C)を単独で用いる場合と同様の結果となる恐れがある。
上記PVA混合物(A)を構成するPVAの粘度平均重合度(以下単に重合度と言うことがある)は、いずれも450以下であり、好ましくは430以下であり、より好ましくは410以下である。粘度平均重合度の下限については特に制限はないが、PVAの製造上の観点から、粘度平均重合度は50以上が好ましく、100以上がより好ましい。粘度平均重合度が450より大きいと、長期の熱安定性が著しく低下するため好ましくない。なお、PVAの粘度平均重合度はJIS K6726に従って測定した値である。すなわち、PVAをけん化度99.5モル%以上に再けん化し、精製した後、30℃の水中で測定した極限粘度[η]から次式により求めることができる。
P=([η]×1000/8.29)(1/0.62)
PVAは、ビニルエステル系単量体を塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させ、得られたビニルエステル系重合体をけん化することにより製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。
重合に用いることができるビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲であればビニルエステル系単量体を他の単量体を共重合させても差し支えないが、ビニルエステル系単量体を単独で重合することが好ましい。
ビニルエステル系単量体の重合に際して、得られるPVAの重合度を調節すること等を目的として、連鎖移動剤を共存させても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類;アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等のケトン類;2−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類;チオ酢酸等のチオカルボン酸類;トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするPVAの重合度に応じて決定されるが、一般にPVAに対して0.1〜10重量%が望ましい。ここで、連載移動剤としてチオカルボン酸類等を用いた際には、連鎖移動剤に由来する官能基がビニルエステル系重合体の末端に導入され、けん化によって末端にSH基を有するPVAが得られる場合がある。しかしながら、下記の実施例でも示されるように、このようなPVAを用いた場合には、得られるポリ塩化ビニル樹脂組成物の熱安定性向上の効果がそれほど大きくない。よって、連鎖移動剤としてチオカルボン酸類を用いないことが望ましい。また、PVAの末端にはSH基を有さないことが好ましい。
本発明では、ビニルエステル系単量体を通常よりも高い温度条件で重合して得られる1,2−グリコール結合の含有量の多いPVAを用いることもできる。この場合、1,2−グリコール結合の含有量は、好ましくは1.9モル%以上、より好ましくは2.0モル%以上、さらに好ましくは2.1モル%以上である。
ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒、またはp−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類;酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または2種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物に含有されるPVA混合物(A)は、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂を重合した後に該ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させることができる。該PVA混合物(A)は粉として、あるいは、水または有機溶剤に溶解させてポリ塩化ビニル樹脂に添加することができる。このとき、2種類以上のPVAをあらかじめ混合してからポリ塩化ビニル樹脂に添加してもよいし、個々のPVAを別々にポリ塩化ビニル樹脂に添加してもよい。
PVA混合物(A)をポリ塩化ビニル樹脂重合時に添加すると、該PVA混合物(A)がポリ塩化ビニル樹脂の分散剤として作用するため、得られるポリ塩化ビニル樹脂が有する平均粒子径や可塑剤吸収性等の品質に悪影響を及ぼすことがある。また、ポリ塩化ビニル樹脂製造後の樹脂洗浄により該PVA混合物(A)がほとんど除去されてしまうため、本発明の効果は得られない。
ポリ塩化ビニル樹脂組成物中のPVA混合物(A)の含有量は、ポリ塩化ビニル樹脂100重量部に対して0.005〜5重量部であり、好ましくは0.04〜3重量部である。0.005重量部未満では、長期の熱安定性が十分でなく、5重量部を超えると、ポリ塩化ビニル樹脂が着色し好ましくない。
本発明では、PVAが、25℃におけるpKaが3.5〜5.5の酸および/またはその金属塩を含有してもよい。酸の種類について特に制限はなく、その具体例として、酢酸(pKa4.76)、プロピオン酸(pKa4.87)、酪酸(pKa4.63)、オクタン酸(pKa4.89)、アジピン酸(pKa5.03)、安息香酸(pKa4.00)、ギ酸(pKa3.55)、吉草酸(pKa4.63)、ヘプタン酸(pKa4.66)、乳酸(pKa3.66)、フェニル酢酸(pKa4.10)、イソ酪酸(pKa4.63)、シクロヘキサンカルボン酸(pKa4.70)等を挙げることができる。特に好ましく用いることができる酸は、酢酸、プロピオン酸、および乳酸である。また、上記の酸の金属塩を用いることもできる。金属塩の種類としては特に制限はないが、通常、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属塩が用いられる。
pKaが3.5〜5.5の酸および/またはその金属塩の含有量は、PVA100重量部に対して0.05〜5重量部の割合が好ましく、より好ましくは0.1〜3重量部、さらに好ましくは0.15〜2重量部である。PVAに対する酸および/またはその金属塩の含有量が0.05重量部未満の場合、長期の熱安定性が低下し、5重量部を超えると、ポリ塩化ビニル樹脂が着色するおそれがある。
なお、該酸および/またはその金属塩を所定量含有させる方法は特に問わず、例えば、PVAを製造する時のけん化で用いるアルカリ触媒の種類や量等を調整する方法、PVA製造後に該酸および/またはその金属塩を追加したり、除去したりする方法が挙げられる。
本発明で用いる亜鉛化合物としては、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛やオレイン酸亜鉛等の亜鉛の脂肪族カルボン酸塩や、安息香酸亜鉛、p−t−ブチル安息香酸亜鉛等の芳香族カルボン酸亜鉛、アミノ酸亜鉛塩、リン酸エステル亜鉛塩のような有機酸の亜鉛塩、酸化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機亜鉛塩等が挙げられる。上記亜鉛化合物の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部であり、好ましくは0.05〜3重量部である。上記添加量が0.01重量部未満では、十分な熱安定化効果は得られず、5重量部を超えるとポリ塩化ビニル成形品が黒化するため好ましくない。該亜鉛化合物は、ポリ塩化ビニル樹脂を重合した後に該ポリ塩化ビニル樹脂に添加することによって含有させることができる。
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物は、通常用いられる安定剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、防曇剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、改質剤、強化剤、顔料、発泡剤、可塑剤等を併用することができる。また、本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物には、その機械的特性を損なわない範囲であれば、他の樹脂を混合してもよい。
上記滑剤としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸;ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド;ブチルステアレート等のモノアルコールの脂肪酸エステル;硬化ひまし油、エチレングリコールモノステアレート、グリセリンモノステアレート、トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート等のポリオールの脂肪酸エステル;セチルアルコールやステアリルアルコール等のアルコールが挙げられる。中でも、ポリオールの脂肪酸エステルを用いた場合、本発明の効果が一層発現する。このとき、ポリオールの脂肪酸モノエステルであることが好ましく、グリセリンの脂肪酸モノエステルであることも好ましい。また、脂肪酸エステルの脂肪酸の炭素数が8〜22であることが好ましく、ステアリン酸エステルであることがさらに好ましい。これらの中でも、グリセリンモノステアレートが特に好適である。上記滑剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂100重量部に対して、好ましくは0.001〜10重量部、さらに好ましくは0.05〜5重量部である。
上記安定剤としては、周知のものを用いることができ、具体的には、カルシウム石鹸、バリウム石鹸等のアルカリ土類金属の石鹸やアルミニウム石鹸、有機リン酸金属塩等の有機金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、ゼオライト等の無機複合金属塩等の無機金属塩、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸ナトリウム等のハロゲン酸素酸塩、β−ジケトン、多価アルコール、エポキシ化合物等の非金属安定剤が挙げられる。
また、上記可塑剤としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の酸とn−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、イソペンタノール、t−ペンタノール、n−ヘキサノール、イソヘキサノール、n−ヘプタノール、イソヘプタノール、n−オクタノール、イソオクタノール、2−エチルヘキサノール、n−ノナノール、イソノナノール、n−デカノール、イソデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の直鎖および分岐のアルキルアルコール単独または混合物からなるエステルやブタンジオールとアジピン酸のエステルのようなエステル系可塑剤;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、オクチルエポキシステアレート、エポキシトリグリセライド、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシルやエピクロルヒドリンとビスフェノールAの低分子量反応性生物樹脂のようなエポキシ系可塑剤;トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、モノブチルジキシレニルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
上記フェノール系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサメチレンビス〔(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサメチレンビス〔(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アミド〕、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルへノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、ビス〔3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)ブチリックアジッド〕グリコールエステル、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’エチリデンビス(4−s−ブチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、ビス〔2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス〔(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕等が挙げられる。上記フェノール系酸化防止剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂100重量部に対して、好ましくは0.01〜5重量部、さらに好ましくは0.1〜3重量部である。
上記リン系酸化防止剤としては、通常用いられるものであればいずれでもよく、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス〔2−t−ブチル−4−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニルチオ)−5−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ(デシル)モノフェニルホスファイト、ジ(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4,6−トリ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(トリデシル)イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−n−ブチリデンビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)−1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ビフェニレンジホスホナイト、9,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)−2−エチルヘキシルホスファイト等があげられる。上記リン系酸化防止剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂100重量部に対して、好ましくは、0.001〜5重量部、さらに好ましくは0.005〜3重量部である。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)等の2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−t−オクチル−6−ベンゾトリアゾリル)フェノール、2−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレートレゾルシノールモノベンゾエート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類;2−エチル−2’−エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。上記紫外線吸収剤の添加量は、塩化ビニル100重量部に対して、好ましくは0.005〜10重量部、さらに好ましくは0.01〜5重量部である。
上記光安定剤としては、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート、テトラテス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラエチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジブロモエタン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−モノホリノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピレリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−t−オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イルアミノ〕ウンデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イルアミノ〕ウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。上記光安定剤の添加量は、ポリ塩化ビニル樹脂100重量部に対して、好ましくは0.001〜5重量部、さらに好ましくは0.05〜3重量部である。
本発明のポリ塩化ビニル樹脂組成物の加工方法としては、押し出し加工、カレンダー加工、ブロー成形、プレス加工、粉体成形、射出成形等が挙げられる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および%はそれぞれ重量部および重量%を示す。
実施例1
(ポリ塩化ビニル樹脂の製造)
重合度850、けん化度72モル%のポリビニルアルコールを塩化ビニルに対して600ppmに相当する量で脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調製した。このようにして得られた分散安定剤を、スケール付着防止剤NOXOL WSW(CIRS社製)が固形分として0.3g/m2になるように塗布されたグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。次いで、グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの70%トルエン溶液0.04部を仕込み、オートクレーブ内の圧力が0.0067MPaとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル30部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を57℃に昇温して撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は0.83MPaであった。重合を開始してから7時間経過後、オートクレーブ内の圧力が0.44MPaとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合反応物を取り出し、65℃にて一晩乾燥を行い、ポリ塩化ビニル樹脂(PVC)を得た。
(PVAの製造)
撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた6L反応槽に酢酸ビニル2450g、メタノール1050gを仕込み、60℃に昇温した後30分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。連鎖移動剤として2−メルカプトエタノール(以下、2−MEと記載する)をメタノールに溶解した濃度20%溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を60℃に調整し、2−ME0.2gを添加した後に、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)1.2gを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を60℃に維持し、2−MEの20%メタノール溶液を5.0mL/hrで連続添加した。4時間後に重合率が60%に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル(PVAc)のメタノール溶液を得た。30%に調整したPVAc溶液にアルカリモル比(NaOHのモル数/PVAc中のビニルエステル単位のモル数)が0.006となるようにNaOHメタノール溶液(10%濃度)を添加してけん化した。得られたPVAはメタノールで洗浄した。以上の操作により重合度400、けん化度80モル%のPVA(B−1)を得た。また、アルカリモル比が0.008となるようにした以外は上記と同様にして、重合度400、けん化度88モル%のPVA(C−1)を得た。
(ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造)
磁性ビーカーに、ポリ塩化ビニル樹脂100部、上記で得られたPVA(B−1)を0.5部、PVA(C−1)を0.5部、ステアリン酸亜鉛を2部、および、ステアリン酸カルシウムを1部それぞれ加え混合し、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。
(熱安定性試験)
上記のポリ塩化ビニル樹脂組成物をテストロールにより180℃で5分間混練し、厚さ0.45mmのシートを作成した。このシートを50×70mmにカットした。このシート片をギヤーオーブン中に入れ、180℃の温度で完全に黒色になるまでの時間を測定し、熱安定性の指標とした。また、テストロール温度を190℃に変更した以外は同様にして、評価を実施した。
(着色性試験)
上記180℃で5分間テストロールで混錬して得られたシートを45×30mmにカットし、得られた約0.5mm厚のシート片を12〜14枚重ね合わせ、185℃で5分間プレスして厚さ5mmの試験片を作成し、目視により着色性を比較し、以下の基準にしたがって判定した。
A:着色がほとんどない。
B:わずかに着色が認められる。
C:黄色である。
D:黄褐色である。
実施例2
実施例1において、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表1に示すPVA(B−2)およびPVA(C−2)を得た。実施例1と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例3および4
ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、PVA(B−1)およびPVA(C−1)の配合量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例5〜8
実施例1〜4のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂100重量部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを0.5部加え混合した以外は実施例1〜4と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
比較例1および2
ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、PVA(B−1)およびPVA(C−1)の配合量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
比較例3および4
実施例1において、けん化時にアルカリモル比を変更した以外は同様の方法で、表1に示すPVA(B−3)およびPVA(B−4)、並びに、PVA(C−3)およびPVA(C−4)を得た。実施例1と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
比較例5〜8
比較例1〜4のポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、塩化ビニル樹脂100部に対して、さらに滑剤としてグリセリンモノステアレートを0.5部加え混合した以外は比較例1〜4と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
比較例9および10
ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、PVA(B−1)およびPVA(C−1)の配合量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
比較例11
ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、PVA(B−1)およびPVA(C−1)を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
比較例12
ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、ステアリン酸亜鉛の配合量を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、ポリ塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を使用して、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
比較例13
ポリ塩化ビニル樹脂組成物の製造において、PVA(B−1)、PVA(C−1)およびステアリン酸亜鉛の配合量を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にしてポリ塩化ビニル樹脂組成物を得て、熱安定性、着色性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1〜4では、平均けん化度が75〜99.9モル%、粘度平均重合度が450以下である2種類のPVA(B−1)およびPVA(C−1)を含有するPVA混合物(A)を用いた結果を示している。テストロールでの混錬温度が180℃、190℃のいずれにおいても黒化時間は満足いくものである。合わせて、着色性にも優れる。また、実施例5〜8は、実施例1〜4に滑剤としてグリセリンモノステアレートを配合している。いずれのケースでも黒化時間は向上し、着色性にも優れる。
一方、比較例1および2においては、上述のPVA(B−1)またはPVA(C−1)の一方のみを使用した場合の結果を示している。テストロールでの混錬温度の適応範囲が狭く、PVA(B)のみを使用した比較例1では、180℃混錬においては優れるものの、190℃混錬においては性能を十分発揮できない。逆に、PVA(C)のみを使用した比較例2では、その逆の結果となる。
また、使用する2種類のPVAの平均けん化度の差が5モル%に満たない場合(比較例3)、同様にテストロールでの混錬温度の適応範囲が狭く、180℃混錬、190℃混錬のいずれも満足するに至らない。
さらに、平均けん化度が75モル%に満たないPVA(B−4)を使用した場合(比較例4)、同様にテストロールでの混錬温度の適応範囲が狭く、180℃混錬、190℃混錬のいずれも満足するに至らない。
また、比較例1〜4について滑剤を併用しても(比較例5〜8)、テストロールでの混錬温度の適応範囲が狭く、180℃混錬、190℃混錬のいずれも満足するに至らない。
さらに、PVAの添加量が極端に少ない場合(比較例9)、および、PVAを全く添加しない場合(比較例11)では、黒化時間、着色性共に満足するに至らず、逆にPVAの添加量が極端に多い場合(比較例10)、着色性が著しく低下する。
また、亜鉛化合物の添加量が極端に少ない場合(比較例12)、ロール混連中に樹脂が劣化し、評価するに至らず、逆に亜鉛化合物の添加量が極端に多い場合(比較例13)、黒化時間、着色性共に満足するに至らない。
以上の結果から、本願請求の範囲のポリ塩化ビニル樹脂組成物を用いれば、成形温度の適応範囲が広く有意義である。