TWI460223B - 聚氯乙烯樹脂組成物及其製造方法 - Google Patents

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Description

聚氯乙烯樹脂組成物及其製造方法
本發明涉及適用於食品用、醫療用、日用品等領域之聚氯乙烯樹脂組成物，更詳言之，涉及熱安定性良好，著色少之聚氯乙烯樹脂組成物。
聚氯乙烯樹脂係配合以鈣-鋅系、鋇-鋅系等之安定劑，經成形加工，其成形品廣泛使用於一般用途並適用於作為食品用、醫療用之製品。
然而，因這些安定劑抑制聚氯乙烯樹脂的熱劣化之能力不足，成形品的初期著色性受損，有成形時熱安定性不足之缺點。因而，作為改良這些缺點之手段，有添加抗氧化劑，添加具有羥基之化合物的聚氯乙烯樹脂組成物之提議。
專利文獻1(特開昭50-92947號公報)揭示，於含氯之樹脂添加鈣皂、鋅皂、多元醇或其衍生物與中性無機鈣鹽的方法。
專利文獻2(特開昭54-81359號公報)揭示，於含氯之聚合物添加水溶性聚合物的方法。
專利文獻3(特開昭57-147552號公報)揭示，於含氯之樹脂添加二新戊四醇與二羧酸之反應縮合物、氧化鋅、碳酸鋅或脂肪酸鋅、水滑石的方法。
專利文獻4(特開昭60-238345號公報)揭示，於熱塑性樹脂添加乙烯單元含量20～50%，乙酸乙烯酯單元之皂化度96%以上之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物，及水滑石系化合物的方法。
專利文獻5(特開平1-178543號公報)揭示，於含鹵素之熱塑性樹脂添加金屬皂、乙烯含量20～75莫耳%、具有乙酸乙烯酯部分之皂化度50%以上的共聚合組成物之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的方法。
專利文獻6(特開平6-287387號公報)揭示，於氯乙烯系樹脂添加有機酸之金屬鹽、聚乙烯醇之縮醛化物的方法。
專利文獻7(特開平9-3286號公報)揭示，於氯乙烯系樹脂添加皂化度70～95莫耳%，平均聚合度300～2000，且分子鏈末端具有巰基之部分皂化聚乙烯醇的方法。
專利文獻8(特開平9-31281號公報)揭示，於氯乙烯系樹脂添加鋅化合物、水滑石類、聚乙烯醇及聚甲基丙烯酸甲酯的方法。
非專利文獻1(高分子論文集Vol. 47,No. 3,197(1990))揭示，於聚氯乙烯添加硬脂酸鋅-硬脂酸鈣複合皂、聚合度600以上之完全皂化聚乙烯醇的方法。
非專利文獻2(高分子論文集Vol. 47,No. 6,509(1990))揭示，於聚氯乙烯添加硬脂酸鋅-硬脂酸鈣複合皂、聚合度500而皂化度73.6莫耳%之部分皂化聚乙烯醇的方法。
非專利文獻3(高分子論文集Vol. 50,No. 2,65(1993))揭示，於聚氯乙烯添加硬脂酸鋅-硬脂酸鈣複合皂、乙烯含量29莫耳%以上之乙烯-乙烯醇共聚物的方法。
非專利文獻4(Polymers & Polymer Composites,Vol. 11,649(2003))揭示，於聚氯乙烯添加硬脂酸鋅-硬脂酸鈣複合皂、聚合度500而皂化度98.5莫耳%之聚乙烯醇、乙烯含量29莫耳%以上之乙烯-乙烯醇共聚物的方法。
非專利文獻5(日本接着學會誌Vol. 43,No. 2,43(2007))揭示，於聚氯乙烯添加聚合度500而皂化度88莫耳%之聚乙烯醇、聚合度1700而皂化度78莫耳%以上之聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯的方法。
然而，專利文獻1～8及非專利文獻1～5所述之聚氯乙烯樹脂組成物有長期熱安定性不足、著色之問題。
專利文獻1特開昭50-92947號公報
專利文獻2特開昭54-81359號公報
專利文獻3特開昭57-147552號公報
專利文獻4特開昭60-238345號公報
專利文獻5特開平1-178543號公報
專利文獻6特開平6-287387號公報
專利文獻7特開平9-3286號公報
專利文獻8特開平9-31281號公報
非專利文獻1高分子論文集Vol. 47,No. 3,197(1990)
非專利文獻2高分子論文集Vol. 47,No. 6,509(1990)
非專利文獻3高分子論文集Vol. 50,No. 2,65(1993)
非專利文獻4Polymers & Polymer Composites,Vol. 11,649(2003)
非專利文獻5日本接着學會誌Vol. 43,No. 2,43(2007)
本發明之目的在提供可獲得成形時熱安定性優良，著色少之成形體的氯乙烯樹脂組成物。
本發明人等一再精心探討結果發現，對於聚氯乙烯樹脂，配合以特定量之皂化度75～99.9莫耳%而黏度平均聚合度450以下的乙烯醇系聚合物(以下或簡稱PVA)，於該聚氯乙烯樹脂組成物添加由鋅化合物構成之安定劑者，可充分保持成形時之熱安定性，且成形體之著色少，終於完成本發明。
亦即，上述課題係藉由提供相對於聚氯乙烯樹脂100重量份，含有皂化度75～99.9莫耳%而黏度平均聚合度450以下之乙烯醇系聚合物0.005～5重量份及鋅化合物0.01～5重量份之聚氯乙烯樹脂組成物來解決。
此時，乙烯醇系聚合物及鋅化合物係以藉由添加於聚氯乙烯樹脂而使其含有彼等為佳。又，乙烯醇系聚合物係以單獨聚合乙烯酯系單體者為佳。
又，相對於聚氯乙烯樹脂100重量份，含有滑劑0.001～10重量份亦佳。此時，滑劑係以多元醇的脂肪酸酯為佳，甘油一硬脂酸酯尤佳。
又，上述課題係藉由提供，相對於聚氯乙烯樹脂100重量份，添加皂化度75～99.9莫耳%而黏度平均聚合度450以下之乙烯醇系聚合物0.005～5重量份及鋅化合物0.01～5重量份於聚氯乙烯樹脂的聚氯乙烯樹脂組成物之製造方法而解決。此時，係以相對於聚氯乙烯樹脂100重量份添加滑劑0.001～10重量份為佳。
使用本發明之樹脂組成物者可以達到，能獲得成形時熱安定性優良，著色少之成形體的效果。
用於本發明之製造聚氯乙烯樹脂的原料除氯乙烯單體以外，係使用以氯乙烯單體為主體且可與其共聚合之單體的混合物(氯乙烯單體佔50重量%以上)。而可與該氯乙烯單體共聚合之單體有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，乙烯、丙烯等烯烴，順丁烯二酐、丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯等。
使用這些單體製造上述聚氯乙烯樹脂的合適方法係可將該單體於聚合引發劑的存在下懸浮聚合之方法，此時，通常使用之分散安定劑，例如甲纖維素、羥乙纖維素、羥丙纖維素、羥丙甲纖維素等水溶性纖維素醚，聚乙烯醇、明膠等水溶性聚合物；山梨糖醇酐一月桂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化劑；聚氧乙烯山梨糖醇酐一月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸鈉等水溶性乳化劑等，其中適用者為皂化度65～99莫耳%，聚合度500~4000之聚乙烯醇，其添加量係以氯乙烯每100重量份為0.01～2.0重量份為佳。懸浮聚合用分散安定劑可單獨使用，而通常使用於在水性介質中懸浮聚合氯乙烯等乙烯系化合物之際的聚合度100～4000而皂化度30～99莫耳%之聚乙烯醇系聚合物，其添加量無特殊限制，但以氯乙烯等乙烯系化合物每100重量份為0.01～2.0重量份為佳。
使用於聚合之引發劑係可向來用於氯乙烯單體等之聚合的油溶性或水溶性聚合引發劑。油溶性聚合引發劑有例如過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二-2-乙己酯、過氧二碳酸二乙氧乙酯等過碳酸酯化合物；過氧新癸酸第三丁酯、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧三甲基乙酸第三己酯、過氧新癸酸α-異丙苯酯等過酯化合物；過氧化乙醯環己磺醯、2,4,4-三甲戊-2-過氧苯氧乙酸酯、過氧化-3,5,5-三甲己醯、過氧化月桂醯等過氧化物；偶氮雙-2,4-二甲戊腈、偶氮雙(4-2,4-二甲戊腈)等偶氮化合物等。水溶性聚合引發劑有例如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、氫過氧化異丙苯等。這些油溶性或水溶性聚合引發劑可單獨或組合2種以上使用。
聚合之際，必要時，可於聚合反應系加其它各種添加劑。添加劑有例如醛類、鹵化烴類、硫醇類等聚合調節劑，酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等聚合抑制劑等。又，亦可任意添加pH調整劑、交聯劑等。
聚合之際，聚合溫度無特殊限制，20℃左右之低溫自無不可，亦可調整為超過90℃之高溫。又，為提高聚合反應系統之除熱效率，使用附有回流冷凝器之聚合器亦為較佳實施樣態之一。
聚合於必要時可任意添加通常用在聚合之防腐劑、防黴劑、黏結防止劑、消泡劑、防垢劑、抗靜電劑等添加劑。
含於本發明之聚氯乙烯樹脂組成物的PVA可藉由例如在聚合聚氯乙烯樹脂後添加於該聚氯乙烯樹脂而使其含有彼。該PVA可以粉末或經溶解於有機溶劑而添加於聚氯乙烯樹脂。於聚氯乙烯樹脂聚合時添加該PVA，則因該PVA發揮作為聚氯乙烯樹脂的分散劑之作用，會於得到之聚氯乙烯樹脂的平均粒徑、塑化劑吸收性等品質造成不良影響。
添加於聚氯乙烯樹脂的PVA之皂化度係75～99.9莫耳%，78～98.5莫耳%為較佳，80～96莫耳%為尤佳。皂化度小於75莫耳%時，因長期熱安定性降低而不佳。PVA之皂化度係依JIS K6726測得之值。
上述PVA之黏度平均聚合度(以下簡稱為聚合度)係450以下，430以下較佳，410以下尤佳。黏度平均聚合度之下限無特殊限制，但從PVA的製造之觀點，黏度平均聚合度係以50以上為佳，100以上更佳。黏度平均聚合度大於450則因長期熱安定性顯著下降而不佳。而PVA之黏度平均聚合度係依JIS-K6726測得之值。亦即，可將PVA再皂化至皂化度99.5莫耳%以上，純化後，於30℃之水中測出極限黏度[η]，由下式求出。
P=([η]×1000/8.29)(1/0.62)
本發明中，PVA可單獨使用，或混合特性不同之2種以上使用。
PVA可採用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法、分散聚合法等習知方法聚合乙烯酯系單體，皂化得到之乙烯酯系聚合物而製造。從工業觀點，較佳聚合法係溶液聚合法、乳化聚合法及分散聚合。聚合操作可採用批次法、半批次法及連續法中任一聚合方式。
可用於聚合之乙烯酯系單體有例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、第三羧酸乙烯酯等，其中乙酸乙烯酯於工業上較佳。
聚合乙烯酯系單體之際，在無損於本發明主旨之範圍內，亦可使乙烯酯系單體以外之單體共聚合，但以單獨聚合乙烯酯系單體為佳。
聚合乙烯酯系單體之際，為調節得到之PVA的聚合度，亦可使鏈轉移劑共存。鏈轉移劑有例如乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛類；丙酮、丁酮、己酮、環己酮等酮類；2-羥乙硫醇等硫醇類；硫乙酸等硫羧酸類；三氯乙烯、全氯乙烯等鹵化烴類，其中醛類及酮類較適用。鏈轉移劑之添加量取決於所添加之鏈轉移劑的鏈轉移常數及目標PVA聚合度，一般宜係相對於PVA 0.1～10重量%。於此，以硫羧酸類等用作鏈轉移劑之際，有時來自鏈轉移劑之官能基被導入乙烯酯系聚合物末端，經皂化而得末端具有SH基之PVA。然而，如下述實施例所示，使用如此之PVA時，得到之聚氯乙烯樹脂組成物的熱安定性提升效果不足。故不宜以硫羧酸類用作鏈轉移劑。PVA末端以不具有SH基為佳。
本發明中亦可使用以高於通常之溫度條件聚合乙烯酯系單體而得之1,2-二醇鍵的含量高之PVA。此時，1,2-二醇鍵之含量係以1.9莫耳%以上為佳，2.0莫耳%以上更佳，2.1莫耳%以上尤佳。
乙烯酯系聚合物之皂化反應，可採取使用習知的氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉等鹼性觸媒，或對甲苯磺酸等酸性觸媒之醇解或水解反應。用於皂化反應之溶劑有甲醇、乙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；丙酮、丁酮等酮類；苯、甲苯等芳香族烴等，這些可單獨或組合2種以上使用。其中，以甲醇或甲醇與乙酸甲酯之混合溶液用作溶劑，於鹼性觸媒氫氧化鈉之存在下進行皂化反應則簡便而較佳。
聚氯乙烯樹脂組成物中PVA之含量係以相對於聚氯乙烯樹脂100重量份為0.005～5重量份，0.04～3重量份較佳。低於0.005重量份則長期熱安定性不足，超過5重量份則聚氯乙烯樹脂著色而不佳。
用於本發明之PVA在聚氯乙烯樹脂的聚合時添加之情形中，則因聚氯乙烯樹脂製造後隨樹脂洗淨而該PVA幾乎全被去除，聚氯乙烯樹脂組成物中PVA含量即低於0.005重量份，得不到作為熱安助劑之效果。
本發明中，PVA亦可含有25℃之pKa為3.5～5.5的酸及/或其金屬鹽。酸之種類沒有限制，具體例有乙酸(pKa 4.76)、丙酸(pKa 4.87)、丁酸(pKa 4.63)、辛酸(pKa 4.89)、己二酸(pKa 5.03)、苯甲酸(pKa 4.00)、甲酸(pKa 3.55)、戊酸(pKa 4.63)、庚酸(pKa 4.66)、乳酸(pKa 3.66)、苯乙酸(pKa 4.10)、異丁酸(pKa 4.63)、環己甲酸(pKa 4.70)等。尤適用之酸為乙酸、丙酸及乳酸。亦可使用上述酸之金屬鹽。金屬鹽之種類無特殊限制，通常係使用鈉、鉀、鎂、鈣等鹼金屬鹽。
pKa為3.5～5.5之酸及/或其金屬鹽的含量係以相對於PVA 100重量份為0.05～5重量份之比率為佳，0.1～3重量份更佳，0.15～2重量份尤佳。相對於PVA的酸及/或其金屬鹽之含量低於0.05重量份時，長期熱安定性低，超過5重量份則聚氯乙烯樹脂有著色之虞。
而使該酸及/或其金屬鹽以特定量含有之方法沒有特別地限制，有例如調整製造PVA時用於皂化的鹼觸媒的種類、量等之方法，製造PVA後追加、去除該酸及/或其金屬鹽的方法。
用於本發明之鋅化合物有硬脂酸鋅、月桂酸鋅、油酸鋅等鋅的脂肪族羧酸鹽，苯甲酸鋅、對第三丁苯甲酸鋅等芳香族羧酸鋅，胺酸鋅鹽、磷酸酯鋅鹽之類的有機酸鋅鹽，氧化鋅、碳酸鋅等無機鋅鹽等。上述鋅化合物之添加量係相對於聚氯乙烯樹脂100重量份為0.01～5重量份，0.05～3重量份較佳。上述添加量低於0.01重量份時沒有得到充分之熱安定化效果，超過5重量份則因聚氯乙烯樹脂組成物的成形品黑化而不佳。該鋅化合物可於聚合聚氯乙烯樹脂後，添加於該聚氯乙烯樹脂以使其含有彼。
本發明之聚氯乙烯樹脂組成物可併用常用之安定劑、酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、防霧劑、抗靜電劑、難燃劑、滑劑、改質劑、強化劑、顏料、發泡劑、塑化劑等。在無損於其機性特性之範圍內，亦可於本發明之聚氯乙烯樹脂組成物混合其它樹脂。
上述滑劑有流體石蠟、天然石蠟、微晶蠟、聚乙烯蠟等烴；硬脂酸、月桂酸等脂肪酸；硬脂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、亞甲雙硬脂醯胺、乙烯雙硬脂醯胺等脂肪酸醯胺；硬脂酸丁酯等一醇脂肪酸酯；硬化蓖麻油、乙二醇一硬脂酸酯、甘油一硬脂酸酯、三乙二醇二-2-乙基己酸酯等多元醇脂肪酸酯；十六醇、硬脂醇等醇類。其中，使用多元醇脂肪酸酯時，可更進一步展現本發明之效果。此時，以係多元醇之脂肪酸一酯為佳，甘油之脂肪酸酯更佳。又，脂肪酸酯的脂肪酸之碳原子數以係8～22為佳，硬脂酸酯更佳。這些之中，甘油一硬脂酸酯尤合適。上述滑劑之添加量係以相對於聚氯乙烯樹脂100重量份0.01～10重量份為佳，0.05～5重量份更佳。
上述安定劑可使用習知物，具體有鈣皂、鋇皂等鹼土金屬皂，鋁皂、有機磷酸金屬鹽等有機金屬鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、沸石等無機複合金屬鹽等無機金屬鹽，氯酸鋇、過氯酸鋇、過氯酸鈉等鹵氧酸鹽，β-二酮、多元醇、環氧化合物等非金屬安定劑。
又，上述塑化劑有例如酞酸、苯三甲酸、焦蜜石酸、己二酸、癸二酸、壬二酸等酸與正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、第三戊醇、正己醇、異己醇、正庚醇、異庚醇、正辛醇、異辛醇、2-乙己醇、正壬醇、異壬醇、正癸醇、異癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕櫚醇、硬脂醇等直鏈及分枝烷基醇單獨或混合而成之酯，如丁二醇與己二酸之酯的酯系塑化劑；如環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油、環氧化蓖麻油、環氧化亞麻仁油脂肪酸丁酯、辛基環氧硬脂酸酯、環氧三酸甘油酯、環氧六氫酞酸二異癸酯、表氯醇與雙酚A之低分子量反應性生物樹脂的環氧系塑化劑；磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸一丁酯二(二甲苯)酯、磷酸三辛酯等磷酸酯系塑化劑等。
上述酚系抗氧化劑若係通常使用者即佳，有例如2,6-二第三丁對甲酚、2,6-二苯-4-十八氧酚、硬脂基(3,5-二第三丁-4-羥苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二第三丁-4-羥苯甲基)膦酸酯、硫二甘醇雙[(3,5-二第三丁-4-羥苯基)丙酸酯]、1,6-六亞甲雙[(3,5-二第三丁-4-羥苯基)丙酸酯]、1,6-六亞甲雙[(3,5-二第三丁-4-羥苯基)丙酸醯胺]、4,4’-硫雙(6-第三丁間甲酚)、2,2’-亞甲雙(4-甲-6-第三丁酚)、2,2’-亞甲雙(4-乙-6-第三丁酚)、雙[3,3-雙(4-羥-3-第三丁苯基)丁酸]乙二醇酯、2,2’-亞乙雙(4,6-二第三丁酚)、2,2’-亞乙雙(4-第二丁-6-第三丁酚)、1,1,3-參(2-甲-4-羥-5-第三丁苯基)丁烷、雙[2-第三丁-4-甲-6-(2-羥-3-第三丁-5-甲苯甲基)苯基]對酞酸酯、1,3,5-參(3,5-二第三丁-4-羥苯甲基)-2,4,6-三甲苯、1,3,5-參[(3,5-二第三丁-4-羥苯基)丙醯氧乙基]異三聚氰酸酯、肆[亞甲-3-(3,5-二第三丁-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁-4-甲-6-(2-丙烯醯氧-3-第三丁-5-甲苯甲基)酚、3,9-雙[1,1-二甲-2-{(3-第三丁-4-羥-5-甲苯基)丙醯氧基}乙基]-2,4,8,10-肆氧螺[5.5]十一烷、三乙二醇雙[(3-第三丁-4-羥-5-甲苯基)丙酸酯]等。上述酚系抗氧化劑之添加量係以相對於聚氯乙烯樹脂100重量份為0.01～5重量份為佳，0.1～3重量份更佳。
上述磷系抗氧化劑若係通常使用者即佳，有例如亞磷酸參壬苯酯、亞磷酸參(2,4-二第三丁苯基)酯、亞磷酸參[2-第三丁-4-(3-第三丁-4-羥-5-甲苯硫基)-5-甲苯基]酯、亞磷酸三癸酯、亞磷酸辛酯二苯酯、亞磷酸二(癸基)酯一苯酯、二(十三基)新戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂新戊四醇二亞磷酸酯、二(壬苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁-4-甲苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三第三丁苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、四(十三基)異亞丙二酚二亞磷酸酯、四(十三基)-4,4’-正亞丁雙(2-第三丁-5-甲酚)二亞磷酸酯、六(十三基)-1,1,3-參(2-甲-4-羥-5-第三丁苯基)丁烷三亞磷酸酯、肆(2,4-二第三丁苯基)伸聯苯二亞磷酸酯、9,10-二氫-9-氧-10-磷菲-10-氧化物、2,2’-亞甲雙(4-甲-6-第三丁苯基)-2-乙己亞磷酸酯等。上述磷系抗氧化劑之添加量係以相對於聚氯乙烯樹脂100重量份為0.001～5重量份為佳，0.005～3重量份更佳。
上述紫外線吸收劑有例如2,4-二羥二苯基酮、2-羥-4-甲氧二苯基酮、2-羥-4-辛氧二苯基酮、5,5’-亞甲雙(2-羥-4-甲氧二苯基酮)等2-羥二苯基酮類；2-(2-羥-5-第三辛苯基)苯并三唑、2-(2-羥-3,5-二第三丁苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥-3-第三丁-5-甲苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥-3,5-二苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲雙(4-第三辛-6-苯并三唑)酚、2-(2-羥-3-第三丁-5-羧苯基)苯并三唑之聚乙二醇酯等2-(2-羥苯基)苯并三唑類；柳酸苯酯間苯二酚一苯甲酸酯、2,4-二第三丁苯-3,5-二第三丁-4-羥基苯甲酸酯、十六基-3,5-二第三丁-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯類；2-乙-2’-乙氧草醯替苯胺、2-乙氧-4’-十二基草醯替苯胺等取代草醯替苯胺類；乙-α-氰-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲-2-氰-3-甲-3-對甲氧苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯類等。上述紫外線吸收劑之添加量係以相對於聚氯乙烯樹脂100重量份為0.005～10重量份為佳，0.01～5重量份更佳。
上述光安定劑有例如硬脂酸2,2,6,6-四甲-4-哌啶酯、硬脂酸1,2,2,6,6-五甲-4-哌啶酯、苯甲酸2,2,6,6-四甲-4-哌啶酯、雙(2,2,6,6-四甲-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲-4-哌啶基)癸二酸酯、肆(2,2,6,6-四甲-4-哌啶基)丁四甲酸酯、肆(1,2,2,6,6-五甲-4-哌啶基)丁四甲酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲-4-哌啶基)‧二(十三基)-1,2,3,4-丁四甲酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲-4-羥苯甲基)丙二酸酯、1-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲-4-哌啶胺基)己烷/二溴乙烷聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲-4-哌啶胺基)己烷/2,4-二氯-6-啉代-s-三聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲-4-哌啶胺基)己烷/2,4-二氯-6-第三辛胺-s-三聚縮合物、1,5,8,12-肆[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲-4-哌啶基)胺基)-s-三-6-基]-1,5,8,12-四吖十二烷、1,6,11-參[2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲-4-哌啶基)胺基)-s-三-6-基]十一烷、1,6,11-參[2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲-4-哌啶基)胺基)-s-三-6-基胺基]十一烷等受阻酚化合物。上述光安定劑之添加量係以相對於聚氯乙烯樹脂100重量份為0.001～5重量份為佳，0.05～3重量份更佳。
本發明之聚氯乙烯樹脂組成物的加工方法有擠壓加工、壓延加工、吹塑成形、壓製加工、粉體成形、射出成形等。
實施例
以下舉實施例更詳細說明本發明。以下之實施例及比較例中，除非特加說明，份及%各表示重量份及重量%。
實施例1 (聚氯乙烯樹脂的製造)
以對於氯乙烯而言相當於600ppm之量，將聚合度850、皂化度72莫耳%之聚乙烯醇溶解於去離子水中，調製分散安定劑。將如此得之分散安定劑饋入塗布有防垢劑NOXOL WSW(CIRS公司製)至固體成分達0.3g/m2 之玻璃襯裏熱壓器。其次，於玻璃襯裏熱壓器饋入過氧二碳酸二異丙酯的70%甲苯溶液0.04份，脫氣至熱壓器內壓達0.0067MPa除氧後，饋入氯乙烯30份，將熱壓器內容物升溫至57℃，攪拌下開始聚合。聚合開始時熱壓器內壓為0.83MPa。聚合開始起經過7小時後，熱壓器內壓為0.44MPa時停止聚合，去除未反應之氯乙烯後，取出聚合產物，於65℃乾燥一夜，獲得聚氯乙烯樹脂(PVC)。
(PVA的製造)
於具備攪拌機、氮導入口、添加劑導入口及引發劑添加口之6L反應槽饋入乙酸乙烯酯2450g、甲醇1050g，升溫至60℃後以氮吹泡30分鐘將系統中氮取代。溶解鏈轉移劑2-巰乙醇(以下記載為2-ME)於甲醇，調製濃度20%之溶液，以氮氣吹泡而氮取代。調整上述反應槽內溫為60℃，添加0.2g之2-ME後，加2,2’-偶氮雙(4-甲氧-2,4-二甲戊腈)1.2g開始聚合。聚合中維持聚合溫度於60℃，以5.0mL/hr連續添加2-ME之20%甲醇溶液。4小時後，聚合率達60%時冷卻而停止聚合。其次，減壓下去除去未反應之乙酸乙烯酯，獲得聚乙酸乙烯酯(PVAc)之甲醇溶液。於調整為30%之PVAc溶液添加NaOH甲醇溶液(10%濃度)至鹼莫耳比(NaOH之莫耳數/PVAc中之乙烯酯單元的莫耳數)可達0.01而皂化。得到之PVA以甲醇洗淨。經以上操作獲得聚合度400、皂化度93莫耳%之PVA。以等速電泳法(Isotachophoresis)測得之乙酸鈉含量係0.5%。
(熱安定性試驗)
對於聚氯乙烯樹脂100重量份，添加使用1%濃度之PVA水溶液而成為表1之量的PVA水溶液，以減壓乾燥機於50℃乾燥8小時。於此聚氯乙烯樹脂組成物混合硬脂酸鋅2重量份、硬脂酸鈣1重量份、酞酸二辛酯20重量份。此聚氯乙烯樹脂組成物以試驗輥於160℃混練5分鐘，製作厚度0.45mm之薄片。將此薄片切成50×70mm。將此薄片放入齒輪烘箱中，測定於180℃之溫度完全變成黑色止之時間，作為熱安定性之指標。
(著色性試驗)
將藉上述試驗輥得到之薄片切成45×30mm，疊合數片得到之薄片，於185℃壓合5分鐘製作厚度5mm之試片，目視比較著色性，依以下基準判定。
A：幾無著色。
B：略見著色。
C：呈黃色。
D：呈黃褐色。
實施例2～7
實施例1中，聚合時變更乙酸乙烯酯與甲醇之饋入重量，皂化時變更鹼莫耳比之外，以同樣的方法，得到表1所示之PVA。與實施例1同樣地進行熱安定性、著色性評估。評估結果如表1所示。
實施例8
對於實施例1中得到之PVA 100重量份追加乙酸鈉至乙酸鈉含量達2重量份之外，以同樣的方法，獲得表1所示之PVA。與實施例1同樣地進行熱安定性、著色性評估。評估結果如表1所示。
實施例9
對於實施例1中得到之PVA 100重量份追加乙酸鈉至乙酸鈉含量達5重量份之外，以同樣的方法，得到表1所示之PVA。與實施例1同樣地進行熱安定性、著色性評估。評估結果如表1所示。
實施例10 (末端SH化PVA之製造)
於具備攪拌機、氮導入口、添加劑導入口及引發劑添加口之6L反應槽饋入乙酸乙烯酯2450g、甲醇1050g，升溫至60℃後以氮吹泡30分鐘將系統中氮取代。調製溶解鏈轉移劑硫乙酸於甲醇之濃度5%溶液，以氮氣吹泡而氮取代。調整上述反應槽內溫為60℃，添加先前調製之硫乙酸的甲醇溶液9.6g後，加2,2’-偶氮雙(異丁腈)2.0g開始聚合。聚合中維持聚合溫度於60℃，以23.2mL/hr連續添加硫乙酸之5%甲醇溶液。4小時後聚合率達60%時冷卻而停止聚合。其次，減壓下去除未反應之乙酸乙烯酯，得聚乙酸乙烯酯(PVAc)的甲醇溶液。於調整為30%之PVAc溶液添加NaOH甲醇溶液(10%濃度)至鹼莫耳比(NaOH之莫耳數/PVAc中的乙烯酯單元之莫耳數)可達0.01而皂化。得到之PVA以甲醇洗淨。經以上操作獲得聚合度400，皂化度93莫耳%之末端SH化PVA。以等速電泳法(Isotachophoresis)測得之乙酸鈉含量係0.5%。溶解此改質PVA於重水，進行核磁共振分析，則確認分子一末端有SH基存在。
除了用於實施例1之PVA改為使用末端SH化PVA以外，同樣進行熱安定性、著色性評估。評估結果如表1所示。
實施例11～14
相對於氯乙烯樹脂100重量份添加滑劑甘油一硬脂酸酯0.5重量份，以表1之條件以外，與實施例1同樣地進行混合、評估。
比較例1～4
除了在實施例1中，變更聚合時乙酸乙烯酯與甲醇之饋入重量，變更皂化時的鹼莫耳比之外，以同樣的方法，得到表1所示之PVA。與實施例1同樣地進行熱安定性、著色性評估。評估結果如表1所示。任一之長期熱安定性皆不足。皂化度低如70莫耳%的比較例4，已著色成黃色。
比較例5、6
除了如表1變更PVA相對於聚氯乙烯樹脂(PVC)的配合量之外，以如同實施例1的方法進行熱安定性、著色性評估。評估結果如表1所示。PVA配合量過多則著色成黃色，過少則長期熱安定性不足。
比較例7
除了不於聚氯乙烯樹脂添加PVA以外，如同實施例1評估熱安定性、著色性。評估結果如表1所示。熱安定性不足。
比較例8、9
除了在熱安定性試驗及透明性試驗之際，以表1之量添加硬脂酸鋅以外，如同實施例1評估。評估結果如表1所示。任一之熱安定性皆不足，薄片著色。
比較例10～12
除了相對於聚氯乙烯樹脂100重量份添加滑劑甘油一硬脂酸酯0.5重量份，依表1之條件以外，與實施例1同樣地進行混合、評估。

Claims (8)

  1. 一種聚氯乙烯樹脂組成物，其中相對於聚氯乙烯樹脂100重量份，含有皂化度75~99.9莫耳%而黏度平均聚合度450以下之乙烯醇系聚合物0.005~5重量份及鋅化合物0.01~5重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚氯乙烯樹脂組成物，其中係藉由添加乙烯醇系聚合物及鋅化合物於聚氯乙烯樹脂以使其含有彼等。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚氯乙烯樹脂組成物，其中乙烯醇系聚合物係將乙烯酯系單體單獨聚合而成者。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚氯乙烯樹脂組成物，其中相對於聚氯乙烯樹脂100重量份含有滑劑0.001~10重量份。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚氯乙烯樹脂組成物，其中滑劑係多元醇的脂肪酸酯。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚氯乙烯樹脂組成物，其中多元醇的脂肪酸酯係甘油一硬脂酸酯。
  7. 一種聚氯乙烯樹脂組成物之製造方法，其係相對於聚氯乙烯樹脂100重量份，添加皂化度75~99.9莫耳%而黏度平均聚合度450以下之乙烯醇系聚合物0.005~5重量份及鋅化合物0.01~5重量份於聚氯乙烯樹脂。
  8. 如申請專利範圍第7項之聚氯乙烯樹脂組成物之製造方法，其中相對於聚氯乙烯樹脂100重量份，添加滑劑0.001~10重量份。
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