CN106414511A - 悬浮聚合用分散稳定剂、乙烯基系聚合物的制造方法及氯乙烯树脂 - Google Patents

悬浮聚合用分散稳定剂、乙烯基系聚合物的制造方法及氯乙烯树脂 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种在用于氯乙烯系树脂的聚合时聚合稳定性优异、且能够得到粗颗粒少、树脂成型后的鱼眼少、增塑剂吸收性好、色相优异的氯乙烯系树脂的分散稳定剂，并且提供一种使用该分散稳定剂制造的高质量的氯乙烯系树脂。本发明是一种悬浮聚合用分散稳定剂，其特征在于，含有在侧链具有双键的聚乙烯醇系聚合物B，该聚乙烯醇系聚合物B是通过具有烯烃系不饱和双键的一元醛对聚乙烯醇系聚合物A进行缩醛化而得到的。

Description

悬浮聚合用分散稳定剂、乙烯基系聚合物的制造方法及氯乙 烯树脂
技术领域
本发明涉及在乙烯基系单体的悬浮聚合时使用的分散稳定剂，特别是在氯乙烯系单体的悬浮聚合时使用的分散稳定剂，更详细而言，涉及聚合稳定性良好且能够得到具有优异物性的氯乙烯系树脂的悬浮聚合用分散稳定剂，以及使用该分散稳定剂而制造的氯乙烯树脂。
背景技术
氯乙烯系树脂的工业上的制造方法一般是通过间歇式悬浮聚合来进行，该间歇式悬浮聚合是在水性介质中，在存在分散稳定剂的情况下，使氯乙烯等乙烯基系单体(monomer)分散，并使用油溶性聚合引发剂来进行聚合。作为支配氯乙烯系树脂的质量的聚合工艺中的因素，可以举出聚合率、水性介质与单体之比、聚合温度、聚合引发剂的种类及数量、聚合槽的形式、搅拌速度、以及分散稳定剂的种类及数量等，其中尤其是分散稳定剂的影响非常大。
用于得到氯乙烯系树脂的悬浮聚合中的分散稳定剂的作用在于，在水性介质中使单体分散，形成稳定的液滴，将反复进行分散与合一的液滴的大小调整均匀，并且控制聚合后的粒子的凝聚性。因此，作为这样的分散稳定剂所要求的性能，可以举出以下<1>～<4>等：
<1>使得到的氯乙烯系树脂粒子的粒度分布尖锐；
<2>使得到的氯乙烯系树脂粒子为多孔质，增大增塑剂吸收性并改善成型加工性；
<3>使得到的氯乙烯系树脂粒子的孔隙率在一定的范围内，容易去除残留单体；
<4>提高得到的氯乙烯系树脂粒子的散比重(Bulk specific gravity)，提高氯乙烯系树脂的加工性。
即，如果归纳上述的分散稳定剂所要求的性能，则是以少量来发挥优异的分散力，将氯乙烯系树脂的粒径、粒子形状等控制在适当的状态。
作为上述的分散稳定剂，一般而言，聚乙烯醇系树脂(以下有时将聚乙烯醇略称为PVA)、纤维素衍生物等被单独或适当组合来使用，其中最广泛地使用PVA系聚合物。但是，现状是这些分散稳定剂难以称为充分满足了上述的要求性能，各种各样的研究在继续进行。
例如，非专利文献1中记载了作为氯乙烯的悬浮聚合用分散稳定剂，使用粘度平均聚合度2000、皂化度88摩尔％或80摩尔％的、乳化力高的PVA，或者粘度平均聚合度600～700、皂化度70摩尔％左右的、在氯乙烯系树脂的聚合温度下析出的类型的PVA的方法。
此外，专利文献1中示出了使用聚合度1500以下、皂化度90摩尔％以下、且分子内具有羰基、双链及三链的1,2-亚乙烯基的PVA作为氯乙烯类的悬浮聚合用分散稳定剂的方法，该PVA是通过在醛类等的存在下进行聚合而得到聚乙酸乙烯酯，对该聚乙酸乙酯进行皂化而得到PVA，对该PVA中添加乙酸钠，进而进行加热处理而得到的。
进一步地，在专利文献2中，作为氯乙烯类的悬浮聚合用分散稳定剂，示出了0.1重量％水溶液在波长280nm及波长320nm下的吸光度为一定值以上且两者之比为一定值以上的特定的PVA，该吸光度是表示分子内的1,2-亚乙烯基含量的指标。
然而，这些文献(专利文献1和专利文献2)中记载的PVA是实施了热处理的PVA，在使用进行了热处理的PVA进行氯乙烯的悬浮聚合的情况下，在聚合稳定性方面未必能说是得到了应当令人满意的效果。为了提高聚合稳定性，需要使用进行了强化热处理的PVA，但是在进行了强化热处理的PVA中，存在如下问题：由于会发生PVA的黄变，因此得到的氯乙烯树脂(PVC树脂)的色相变差；而且，由于嵌段特性变大，因此分散性能下降，难以得到多孔性的氯乙烯树脂。
此外，如乙烯改性PVA(专利文献3)、在侧链上具有1,2-二醇的PVA(专利文献4)、具有碳原子数2～20的羟基烷基的PVA(专利文献5)等所例示的那样，研究了各种各样的改性PVA来作为分散稳定剂。然而，在使用这些分散稳定剂进行氯乙烯的悬浮聚合的情况下，在聚合稳定性方面也未必得到应当令人满意的效果。
此外，研究了通过具有不饱和双键的羧酸而酯化的PVA(专利文献6)，但是在该方法中，由于羧酸、羧酸酯的亲水性强，因此在将该PVA用作分散稳定剂来进行氯乙烯的悬浮聚合的情况下，在聚合稳定性方面也未必得到应当令人满意的效果。
专利文献1：日本专利公告昭58-2962号公报
专利文献2：日本专利公开2004-189889号公报
专利文献3：日本专利公开平8-259609号公报
专利文献4：日本专利公开2006-241448号公报
专利文献5：日本专利公开平9-77807号公报
专利文献6：WO2007/119735号公报
非专利文献1：「ポバール」、高分子刊行会、1981年発行(“珀巴尔”，高分子刊行会，1981年发行)
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种在用于氯乙烯系树脂的聚合时聚合稳定性优异、且能够得到粗颗粒少、树脂成型后的鱼眼少、增塑剂吸收性好、色相优异的氯乙烯系树脂的分散稳定剂，并且提供一种使用该分散稳定剂制造的高质量的氯乙烯系树脂。
本发明人们为了解决上述问题而反复专心研究，结果发现通过设为含有在侧链具有双键的聚乙烯醇系聚合物B的分散稳定剂，且该聚乙烯醇系聚合物B是通过具有烯烃系不饱和双键的一元醛对聚乙烯醇系聚合物A进行缩醛化而得到的，由此能够解决上述问题，并进一步反复研究而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的分散稳定剂等。
[1]一种悬浮聚合用分散稳定剂，其特征在于，含有在侧链具有双键的聚乙烯醇系聚合物B，该聚乙烯醇系聚合物B是通过具有烯烃系不饱和双键的一元醛对聚乙烯醇系聚合物A进行缩醛化而得到的。
[2]根据上述[1]所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其特征在于，在侧链具有双键的聚乙烯醇系聚合物B的、由具有不饱和双键的一元醛引起的改性量为聚乙烯醇系聚合物A的每个单体单元0.01～20摩尔％。
[3]根据上述[1]或[2]所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其特征在于，聚乙烯醇系聚合物B的皂化度为60～99.9摩尔％，平均聚合度为300～5000。
[4]根据上述[1]～[3]中的任意一项所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其特征在于，聚乙烯醇系聚合物B的嵌段特性为0.5以下。
[5]一种乙烯基系聚合物的制造方法，其特征在于，使用上述[1]～[4]中的任意一项所述的悬浮聚合用分散稳定剂来对乙烯基系单体进行悬浮聚合。
[6]一种氯乙烯树脂，通过使用上述[1]～[4]中的任意一项所述的悬浮聚合用分散稳定剂对氯乙烯系单体进行悬浮聚合来制造。
根据本发明的悬浮聚合用分散稳定剂，能够稳定地进行聚合，因此能够实现如下优异效果：减少由聚合不稳定引起的树脂的嵌段化以及向聚合槽内壁的结垢。
此外，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂由于在水性介质中的氯乙烯系单体的分散稳定性上极其优异，因此以少量的使用而能够出色地使悬浮聚合稳定化。因此，得到的氯乙烯系树脂的粗大粒子少，粒度分布尖锐，色相好，散比重高，由于是多孔质因而增塑剂吸收性好，由于其多孔性均匀因而树脂成型后的鱼眼少。
进而，根据本发明的悬浮聚合用分散稳定剂，由于分散稳定剂中含有的聚乙烯醇系聚合物的黄变显著减少，因此对于能够制造出源于分散稳定剂的色相的色相及透明性的降低得到显著减少的高质量的氯乙烯系树脂极其有用。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂，其特征在于，含有在侧链具有双键的聚乙烯醇系聚合物B，该聚乙烯醇系聚合物B是通过具有烯烃系不饱和双键的一元醛对聚乙烯醇系聚合物A进行缩醛化而得到的。
作为在本发明中使用的具有烯烃系不饱和双键的一元醛，并不特别限定，例如可以举出丙烯醛、丁烯醛、异丁烯醛、3-丁烯醛、2,4-戊二烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-2-丁烯醛、2-戊烯醛、3-戊烯醛、4-戊烯醛、2,4-己二烯醛、2-己烯醛、3-己烯醛、4-己烯醛、5-己烯醛、2-乙基丁烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、3-(二甲氨基)丙烯醛、2,6-壬二烯醛、肉桂醛、肉豆蔻醛、棕榈醛、油醛、反油醛(elaidic aldehyde)、异油醛(vaccenic aldehyde)、鳕油醛(gadoleic aldehyde)、芥子醛、神经醛、亚油醛、亚麻醛、桐醛、硬脂醛、花生四烯醛(arachidonic aldehyde)、二十碳五烯醛、柠檬醛、香茅醛、α-甲基肉桂醛等不饱和一元醛等，这些存在顺式-反式异构体的一元醛包括顺式体和反式体这两者。这些具有烯烃系不饱和双键的一元醛可以单独或并用两种以上来使用。
另外，二元醛、多元醛由于进行缩醛化而得到的聚乙烯醇系聚合物B可能会不溶化，因此不优选。
此外，在进行缩醛化时，也可以并用甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛等脂肪族醛，苯甲醛、甲苯甲醛等芳香族醛等等不含有烯烃系不饱和双键的一元醛。
[聚乙烯醇系聚合物A]
在本发明的分散稳定剂中使用的聚乙烯醇系聚合物(以下有时将聚乙烯醇系聚合物略称为PVA系聚合物)A并不特别限定，例如可以使用通过对乙烯基酯系聚合物进行皂化反应而得到的PVA系聚合物A。
该乙烯基酯系聚合物可以通过对乙烯基酯系单体进行聚合来得到。作为聚合方法，并不特别限定，可以按照以往公知的方法，例如可以举出本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等，考虑到对聚合度的控制及在聚合后进行的皂化反应，优选但不限定于以甲醇为溶剂的溶液聚合，或者以水或水/甲醇为分散介质的悬浮聚合。
作为可以在上述聚合中使用的乙烯基酯系单体，并不特别限定，例如可以举出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，其中从工业上的观点来看优选乙酸乙烯酯。
在进行乙烯基酯系单体的聚合时，只要实现本发明的效果，即便使乙烯基酯系单体与其他单体共聚也没有影响。作为可以使用的其他单体，并不特别限定，例如可以举出：乙烯、丙烯、正丁烯、异乙烯等α-烯烃；丙烯酸及其盐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯等、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、二甲胺基丙基丙烯酰胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙稀酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙稀酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、氟乙烯等卤乙烯类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。
此外，在进行乙烯基酯系单体的聚合时，即使以对得到的乙烯基酯系聚合物的聚合度进行调节等为目的而使链转移剂共存也没有影响。作为链转移剂，并不特别限定，例如可以举出：乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛类；丙酮、甲基-乙基甲酮、己酮、环已酮等酮类；2-巯基乙醇、十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等有机卤素类，其中优选使用醛类和酮类。链转移剂的添加量根据所添加的链转移剂的链转移常数和作为目标的乙烯基酯系聚合物的聚合度来确定，一般而言相对于乙烯基酯系单体优选为0.1～10重量％。
通过对如上所述得到的乙烯基酯系聚合物进行皂化反应，从而能够制造出PVA系聚合物A。乙烯基酯系聚合物的皂化反应方法并不特别限定，可以按照以往公知的方法，例如可以应用以往公知的使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲氧基钠等碱性催化剂或者对甲苯磺酸等酸性催化剂的醇解或水解反应。作为在皂化反应中使用的溶剂，可以举出：甲醇、乙醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；苯、甲苯等芳香族烃等，它们可以单独或组合两种以上来使用。其中，使用甲醇或者甲醇与乙酸甲酯的混合溶液作为溶剂，在存在碱性催化剂氢氧化钠的情况下进行皂化反应较为简便而优选。
关于PVA系聚合物A的皂化度，并无特别限制，通过由JIS K 6726规定的PVA的皂化度测定方法求出的PVA系聚合物A的皂化度优选为60摩尔％～99.9摩尔％，更优选为65摩尔％～99.9摩尔％。如果皂化度过低，则难以溶解于水，有可能在水性介质中不能作为分散稳定剂来发挥作用。
此外，PVA系聚合物A的聚合度也并不特别限定，通过由JIS K 6726规定的PVA的平均聚合度测定方法求出的聚合度优选为300～5000，更优选为350～4000，进一步优选为400～2500。
如果PVA系聚合物A的聚合度过低，则作为本发明的分散稳定剂的分散性能有可能会下降，此外，如果聚合度过高，则溶解于水时的水溶液粘度增高，因此难以操作，并且在悬浮聚合时分散介质的粘度过高，存在对聚合带来不利影响的情况。
PVA系聚合物A的残留乙酸基的嵌段特性优选为0.5以下，进一步优选为0.3～0.5，更进一步优选为0.35～0.45。
在此，残留乙酸基的嵌段特性(η)是表示PVA系聚合物的残留乙酸基的分布的指标，通过对在13C-NMR谱中的亚甲基区域出现的三个峰的解析来求得。上述三个峰相当于与(OH，OH)、(OH，OAc)、(OAc，OAc)相当的三个二元组(dyad)结构，其吸收强度与三个结构成正比。嵌段特性(η)用下述式(1)来表示。
η＝(OH,OAc)/[2(OH)(OAc)] 式(1)
〔式中，(OH,OAc)表示OH基与OAc基相邻的二元组结构(OH,OAc)的比例，通过13C-NMR谱的亚甲基碳的强度比来求得。此外，式中，(OH)表示皂化度，(OAc)表示残留乙酸基的比例，分别用摩尔分数来表示〕。
该嵌段特性取0～2的值，越接近0，表示残留乙酸基分布的嵌段性越高；越接近1，表示随机性越高；越接近2，表示交互性越高。残留乙酸基的嵌段性会对氯乙烯单体等乙烯基系单体的分散性带来影响。另外，关于该嵌段特性，在上述非专利文献1的第246～249页以及Macromolecules，10，532(1977年)中详述了其测定法等。
当嵌段特性超过0.5时，通过使用乙烯醇系聚合物的悬浮聚合而得到的乙烯基系聚合物的增塑剂吸收性下降。当嵌段特性低于0.3时，该乙烯醇系聚合物的水溶液的操作性发生恶化。
在本发明中，PVA系聚合物A的残留乙酸基的嵌段特性可以通过在对乙烯基酯系聚合物进行皂化来制造PVA系聚合物A时使用的皂化催化剂和溶剂的种类等进行调整。
为了得到0.5以下的嵌段特性，使用甲醇与乙酸甲酯的混合溶液作为溶剂，进行将碱性催化剂用于皂化催化剂的碱皂化较为简便而优选。在使用酸性催化剂的酸皂化中，由于高嵌段特性过高，因此不优选。
此外，如果对得到的PVA系聚合物A进行加热，则嵌段特性增加，因此不优选过度加热。
[缩醛化]
在本发明中，对于通过具有烯烃系不饱和双键的一元醛来使PVA系聚合物A缩醛化的方法并无特别限制。可以使用公知的缩醛化方法。
作为其方法，例如可以举出：(i)在成为水溶液的PVA系聚合物A中溶解一元醛，并在酸性催化剂下使其反应，之后用碱性物质进行中和，得到PVA系聚合物B的方法；(ii)在浆状或粉末状的PVA系聚合物A中直接添加一元醛，或者添加使一元醛溶解或分散于甲醇、乙醇、丙醇等醇类或水中而成的液体，并加入酸性催化剂使其反应，反应后用碱性物质进行中和，进而对剩余的溶剂进行干燥，得到PVA系聚合物B的方法等。(i)的方法可以将得到的PVA系聚合物的水溶液直接在悬浮聚合中使用。(ii)的在浆状态下进行反应的方法由于能够将PVA系聚合物作为固体得到，因此容易操作。另外，在(i)和(ii)的方法中，使PVA系聚合物A成为水溶液的方法、中和、溶解、分散及干燥的方法并不特别限定，可以使用常用方法。
在上述(i)、(ii)的方法中，作为酸性催化剂，并不特别限制，例如可以举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、乙二酸、对甲苯磺酸等有机酸等。
此外，作为在中和中使用的碱性物质，并不特别限制，例如可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐等。
在本发明中，PVA系聚合物A可以单独使用，或者也可以混合特性不同的两种以上的PVA系聚合物A来使用。
[聚乙烯醇系聚合物B]
通过具有烯烃系不饱和双键的一元醛对如上所述得到的PVA系聚合物A进行缩醛化，从而得到在侧链具有双键的PVA系聚合物B。
在本发明中，PVA系聚合物B因PVA系聚合物A的缩醛化而引入的由具有不饱和双键的一元醛引起的改性量对于PVA系聚合物A的每个单体单元优选为0.01～20摩尔％，更优选为0.05～15摩尔％，特别优选为0.1～10摩尔％。
在本发明中，测定由具有不饱和双键的一元醛引起的改性量的方法并不特别限定，例如可以举出：使PVA系聚合物B溶解于d6-DMSO溶剂，通过1H-NMR对其进行测定，对源于双键的信号进行解析的方法；或者，通过高速液体色谱法或气体色谱法测定未反应一元醛来求得的方法等。
关于本发明中的PVA系聚合物B的皂化度，并无特别限制，通过由JIS K 6726规定的PVA的皂化度测定方法求出的PVA系聚合物B的皂化度优选为60摩尔％～99.9摩尔％，更优选为65摩尔％～99.9摩尔％。如果皂化度过低，则难以溶解于水，有可能在水性介质中不能作为分散稳定剂来发挥作用。
PVA系聚合物B的皂化度可以利用作为其原料的PVA系聚合物A的皂化度来调整。在利用一元醛对PVA系聚合物A进行缩醛化时，如果使反应体系中含有水，则缩醛化反应中的PVA系聚合物的皂化度的变化少，因此优选。
此外，PVA系聚合物B的聚合度也并不特别限定，通过由JIS K 6726规定的PVA的平均聚合度测定方法求出的聚合度优选为300～5000，更优选为350～4000，进一步优选为400～2500。
如果PVA系聚合物B的聚合度过低，则作为本发明的分散稳定剂的分散性能有可能会下降，此外，如果聚合度过高，则溶解于水时的水溶液粘度增高，因此难以操作，并且在悬浮聚合时分散剂的粘度过高，存在对聚合带来不利影响的情况。
PVA系聚合物B的聚合度可以利用作为其原料的PVA系聚合物A的聚合度来调整。
PVA系聚合物B的残留乙酸基的嵌段特性为0.5以下，优选为0.3～0.5，进一步优选为0.35～0.45。当嵌段特性超过0.5时，通过使用PVA系聚合物B的悬浮聚合而得到的乙烯基系聚合物的增塑剂吸收性下降。当嵌段特性低于0.3时，该乙烯醇系聚合物的水溶液的操作性发生恶化。
PVA系聚合物B的残留乙酸基的嵌段特性可以利用作为其原料的PVA系聚合物A的嵌段特性来调整。进而，在利用一元醛对PVA系聚合物A进行缩醛化时，如果使反应体系中含有水，则能够使缩醛化反应中的PVA系聚合物的嵌段特性的变化少，因此优选。
[乙烯基系聚合物的制造方法]
下面对基于由上述的PVA系聚合物B构成的本发明的分散稳定剂的使用或者基于使用了该分散稳定剂的乙烯基系单体的悬浮聚合的乙烯基系聚合物的制造方法进行说明。
本发明中的悬浮聚合是通过在水性介质中添加不溶于该水性介质的乙烯基系单体和油溶性的聚合引发剂并进行搅拌，从而形成含有乙烯基系单体的微小液滴，在该液滴中进行聚合的聚合方式。作为可以在此使用的水性介质，并不特别限定，例如可以举出水、含有各种添加成分的水溶液、与水具有相溶性的有机溶剂与水的混合溶剂等。
本发明中的上述PVA系聚合物B可以在进行乙烯基系单体的悬浮聚合时作为分散稳定剂来使用。作为该乙烯基系单体，并不特别限定，例如优选氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、异丁烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等一般而言可适用悬浮聚合的乙烯基系单体，其中特别优选氯乙烯系单体。作为氯乙烯系单体，例如可以举出氯乙烯单体，还可以举出氯乙烯单体和与该氯乙烯单体共聚而得到的其他单体的混合物。作为与氯乙烯单体共聚而得到的其他单体，例如可以举出偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、异丁烯酸、异丁烯酸酯、苯乙烯、乙烯基硅氧烷、马来酸、丙烯酸羟烷基酯、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸等单体。
因此，本发明的分散稳定剂能够适合用于基于悬浮聚合的氯乙烯的单独聚合，此外还能够在基于悬浮聚合的、可与氯乙烯共聚的公知的单体中的一种以上与氯乙烯的二元或二元以上的多元共聚中使用，其中尤其能够适合作为基于悬浮聚合的氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚中的分散稳定剂来使用。
乙烯基系单体的悬浮聚合中的聚合引发剂也可以为公知的聚合引发剂，例如可以举出：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己)酯、过氧化二碳酸二乙氧乙基酯等过碳酸盐化合物；过氧化苯甲酰、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化癸酸叔丁酯等过酸酯化合物；乙酰基过氧化环己基磺酰、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二甲氧基异庚腈等偶氮化合物；过氧化苯甲酰；过氧化月桂酰等，进而还可以将它们与过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等组合来使用。
作为乙烯基系单体的悬浮聚合中的分散稳定剂的主要作用，是使由乙烯基系单体及其聚合物构成的液滴稳定，防止由液滴生成的聚合物粒子彼此在液滴间融合而生成大的块，而本发明的分散稳定剂由于分散性能优异，因此能够以少的使用量形成稳定的液滴，能够防止由上述的融合引起的块的生成。
另外，所谓液滴稳定，是指细小且大致均匀尺寸的液滴在悬浮聚合的分散介质中稳定地分散。
在乙烯基系单体的悬浮聚合中，本发明的分散稳定剂的使用量并无特别限制，相对于乙烯基系单体100重量份，通常为5重量份以下，优选为0.005～1重量份，进一步优选为0.01～0.2重量份。本发明的分散稳定剂也与常规的分散稳定剂同样地，一般在装入乙烯基系单体之前，预先使用常用方法在悬浮聚合的分散介质中使之溶解来使用。
作为乙烯基系单体的悬浮聚合中的分散稳定剂，可以单独使用本发明的分散稳定剂，也可以并用其他分散稳定剂，作为这样的其他分散稳定剂，可以举出在将氯乙烯等乙烯基系单体在水性介质中进行悬浮聚合时使用的公知的分散稳定剂，例如，平均聚合度100～4500、皂化度30～100摩尔％的PVA及本发明之外的改性PVA系聚合物，甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等水溶性纤维素醚，明胶等水溶性聚合物，失水山梨糖醇月桂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、三硬脂酸甘油酯、环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚合物等油溶性乳化物，聚氧乙烯甘油、月桂酸钠等水溶性乳化剂等。这些其他分散剂可以使用其中的一种，也可以同时使用两种以上。
在本发明中，作为分散稳定剂，优选将聚合度、皂化度不同的两种或两种以上的PVA系聚合物组合使用，并优选将其中的一种以上设为作为本发明的分散稳定剂的PVA系聚合物B。更优选地，将聚合度为1700以上的分散稳定性高的PVA系聚合物与聚合度为1000以下的PVA系聚合物组合使用，并将其中的一种以上设为本发明的PVA系聚合物B。
在使用本发明的分散稳定剂的悬浮聚合中，也可以并用公知的各种各样的分散助剂。作为这样的分散助剂，使用皂化度优选为30～60摩尔％、更优选为30～50摩尔％的低皂化度PVA。此外，该分散助剂使用平均聚合度优选为160～900、更优选为200～500的PVA。
除了分散助剂之外，并用链转移剂、阻聚剂、pH调节剂、防垢剂、交联剂等在乙烯基系化合物的悬浮聚合中公知的各种添加剂也没有影响。
悬浮聚合中的聚合温度并无限制，可以根据所使用的乙烯基单体的种类、聚合条件以及作为目标的聚合收率等任意选择，通常优选为内部温度30～80℃。聚合时间也并无特别限制，可以根据作为目标的聚合物的聚合度来适当设定。
利用上述的本发明的制造方法得到的氯乙烯系树脂的聚合物粒子的粒度分布尖锐、散比重高，并且由于增塑剂吸收性好，因此对各种成型品的加工性好，此外，被成型时的鱼眼少、色相良好。
【实施例】
以下举出实施例来进一步详细而具体地对本发明进行说明，但本发明绝非由这些实施例所限定。
另外，在以下的实施例和比较例中，“％”和“份”只要没有特别说明，则是指“质量％”和“质量份”。
首先，在以下示出本实施例中的氯乙烯聚合物(氯乙烯树脂)的评价方法。
(氯乙烯聚合物的评价)
对于氯乙烯聚合物，如下所述对平均粒径、结垢量、粗大粒子含量、散比重、增塑剂吸收性、鱼眼以及初始着色性进行评价。
<平均粒径、粗大粒子含量>
通过Ro-Tap式振动筛(使用JIS筛)测定粒度分布，求出平均粒径。根据测定的粒径分布，用％表示大于60目的粗大粒子的含量。数字越小，表示粗大粒子越少、粒度分布越尖锐、聚合稳定性越优异。另外，在后述的表2和表4中，该含量表示为“大于#60”。
<结垢量>
对从聚合槽中取出聚合物浆料后聚合槽内壁上的结垢状态进行目视观察，按照以下基准进行评价。
◎：几乎无结垢
〇：结垢少
×：白色结垢显著
<散比重>
依据JIS K-6721进行测定。散比重越大，表示挤压速度越高、加工性越好。
<增塑剂吸收性>
在底部装有玻璃纤维的圆筒状容器中放入得到的树脂，加入过剩的邻苯二甲酸二辛酯(以下略称为DOP)，通过放置30分钟而使树脂中浸透DOP后，通过以3000rpm进行离心分离而去除多余的DOP，之后测定树脂的重量，计算出每100份聚合物的DOP吸收量。DOP吸收量越大，表示增塑剂吸收性越好、成型加工性越优异。
<鱼眼>
将得到的树脂100份、邻苯二甲酸二辛酯30份、三盐基硫酸铅1份、硬脂酸铅1.5份、二氧化钛0.2份、碳黑0.1份在150℃下熔融混炼4分钟，制作出厚度0.3mm的片材，测定每100mm×100mm的鱼眼(0.4mm以上的透明粒子)的数量。
<初始着色性>
将得到的树脂100份、Ba-Zn系复合稳定剂2份、环氧大豆油2份、DOP 38份在150℃下熔融混炼10分钟，制作出厚度0.8mm的片材。然后，重叠7张该片材片，在180℃下挤压5分钟，得到厚度5mm的层压片材。使用色度混浊度测定器(COH-300A，日本电色工业公司制)测定该层压片材的透明性和初始着色性，以黄色度(YI)进行评价。
实施例1
(PVA系聚合物A的合成)
在具备搅拌机、冷凝器、氮气导入口和引发剂投入口的反应槽中预先装入甲醇450份和乙酸乙烯酯单体550份，在体系内使氮气流通的同时升温至60℃，添加偶氮二甲氧基异庚腈的1％甲醇溶液25份作为引发剂，开始聚合。
聚合过程中将体系保持在60℃，在体系内使氮气流动的同时，从聚合刚开始后4小时内进一步连续加入偶氮二甲氧基异庚腈的1％甲醇溶液35份。自聚合开始起4.5小时后，在乙酸乙烯酯的反应收率为85％的时间点对体系进行冷却，结束聚合。在得到的反应物中加入甲醇蒸气的同时，馏出残留的乙酸乙烯酯单体，得到聚乙酸乙烯酯的45％甲醇溶液。
然后，在上述得到的聚乙酸乙烯酯的45％甲醇溶液500份中加入乙酸甲酯70份、氢氧化钠的3％甲醇溶液30份并充分混合，在40℃下进行皂化反应，对得到的胶状物进行粉碎之后进行干燥，得到皂化度72.0摩尔％、平均聚合度800、嵌段特性0.39的PVA系聚合物A的粉末。
(PVA系聚合物B的合成)
将上述得到的PVA系聚合物A的粉末100重量份在使丙烯醛1重量份溶解于甲醇400重量份而成的溶液中浸渍60分钟后，添加1N盐酸水溶液25重量份，在40℃的温度下进行2小时反应。接着，利用1N氢氧化钠水溶液25重量份进行中和。接着，通过离心分离去除溶剂后，在氮气氛下以80℃干燥4小时，得到PVA系聚合物B。该PVA系聚合物B的分析值为皂化度72.5摩尔％、聚合度800，嵌段特性为0.41。此外，使其溶解于d6-DMSO溶剂进行1H-NMR测定，结果在5.8、5.4、5.2ppm观测到源于双键的信号。根据该信号强度求出的丙烯醛对PVA系聚合物B的改性量为0.9摩尔％。
(氯乙烯的悬浮聚合)
将上述得到的PVA系聚合物B用作分散稳定剂，在以下所示的条件下进行氯乙烯的悬浮聚合。
在耐压的不锈钢制聚合器中装入去离子水900份和上述得到的PVA系聚合物B 0.5份。然后，利用真空泵对聚合器内进行减压，直到成为50mmHg为止，在进行脱气之后，装入氯乙烯单体700份，进而装入过氧化新癸酸叔丁酯0.42份作为引发剂之后，进行搅拌，并开始升温。将聚合器的内含物的温度维持在57℃的同时进行悬浮聚合，在氯乙烯的聚合转化率达到88％的时间点停止聚合反应。然后，通过减压收集器回收未反应单体之后，将聚合物浆料从聚合器中抽出、脱水、干燥，得到氯乙烯聚合物(氯乙烯树脂)。将得到的氯乙烯聚合物的评价结果示于表2。
实施例2～9
使用除了使用表1所示的具有不饱和双键的一元醛之外与实施例1同样地合成的PVA系聚合物B，与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物。将得到的氯乙烯聚合物的评价结果示于表2。
实施例10～13
以得到具有表1所示的聚合度、皂化度和嵌段特性的PVA系聚合物A适当改变聚合中使用的甲醇的使用量、偶氮二甲氧基异庚腈的添加量、反应收率、以及用于皂化反应的乙酸甲酯的量和氢氧化钠溶液的使用量之外，与实施例1同样的方法合成PVA系聚合物A，以及除了使用表1所示的具有不饱和双键的一元醛之外与实施例1同样地合成PVA系聚合物B，使用它与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物。将得到的氯乙烯聚合物的评价结果示于表2。
实施例14～15
在聚合中使用乙醛作为链转移剂、并且为得到具有表1所示的聚合度、皂化度和嵌段特性的PVA系聚合物A而适当变更甲醇的使用量、乙酸乙烯酯的使用量、偶氮二甲氧基异庚腈的添加量、反应收率、以及在皂化反应中使用的乙酸甲酯的量和氢氧化钠溶液的使用量之外，与实施例1同样的方法合成PVA系聚合物A，以及除了使用表1所示的具有不饱和双键的一元醛之外与实施例1同样地合成PVA系聚合物B，使用它与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物。将得到的氯乙烯聚合物的评价结果示于表2。
【表1】
【表2】
实施例16
将与实施例15同样的PVA系聚合物A的粉末100重量份在使丙烯醛1重量份溶解于甲醇500重量份而成的溶液中浸渍40分钟后，添加对甲苯磺酸50重量％甲醇溶液6.5重量份，在40℃的温度下进行2小时反应。接着，利用10重量％氢氧化钠水溶液7.5重量份进行中和。接着，通过离心分离去除溶剂后，在氮气氛下以80℃干燥4小时，得到PVA系聚合物B。该PVA系聚合物B的分析值为皂化度72.7摩尔％、聚合度800，嵌段特性为0.42。此外，使其溶解于d6-DMSO溶剂进行1H-NMR测定，结果在5.8、5.4、5.2ppm观测到源于双键的信号。根据该信号强度求出的丙烯醛对PVA系聚合物B的改性量为0.9摩尔％。
将上述PVA系聚合物B用作分散稳定剂，按照与实施例1同样的条件进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物。将得到的氯乙烯聚合物的评价结果示于表2。
实施例17
在与实施例15同样的PVA系聚合物A的10重量％水溶液100重量份中加入丙烯醛0.1重量份，并添加对甲苯磺酸50重量％水溶液0.65重量份，在40℃的温度下进行2小时反应。接着，加入10重量％氢氧化钠水溶液0.75重量份进行中和，得到PVA系聚合物B的水溶液。该PVA系聚合物B的分析值为皂化度72.1摩尔％、聚合度800，嵌段特性为0.40。此外，使其溶解于d6-DMSO溶剂进行1H-NMR测定，结果在5.8、5.4、5.2ppm观测到源于双键的信号。根据该信号强度求出的丙烯醛对PVA系聚合物B的改性量为0.9摩尔％。
将上述PVA系聚合物B用作分散稳定剂，按照与实施例1同样的条件进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物。将得到的氯乙烯聚合物的评价结果示于表2。
如实施例1～17的结果所示，确认出本发明的分散稳定剂由于在用于氯乙烯树脂的聚合时聚合稳定性优异，因此能够得到粗颗粒少、树脂成型后的鱼眼少、增塑剂吸收性好、色相优异的氯乙烯系树脂。
比较例1～6
如表1所示，除了代替PVA系聚合物B而将PVA系聚合物A的粉末直接用作分散稳定剂之外，与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物。另外，在比较例1～6中，PVA系聚合物A分别使用在实施例1～16中使用的PVA系聚合物A之中具有所期望的聚合度、皂化度和嵌段特性的PVA系聚合物A。
将得到的氯乙烯聚合物的评价结果示于表2。在比较例1和5中，由于氯乙烯发生嵌段化而未能进行聚合，因此未能得到氯乙烯聚合物。在比较例2～4和6中，存在粗大粒子，未得到均匀的聚合物粒子，结垢量也多，未能进行稳定的聚合，此外，鱼眼也多，未能得到良好的氯乙烯聚合物。
比较例7
如表1所示，除了代替PVA系聚合物B而将按照专利文献1的实施例A栏的方法制造的PVA系聚合物A用作分散稳定剂之外，与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物。将得到的氯乙烯聚合物的评价结果示于表2。
在比较例7中，存在粗大粒子，未得到均匀的聚合物粒子，未能进行稳定的聚合，增塑剂吸收量、色相差，鱼眼也多，未能得到良好的氯乙烯聚合物。
比较例8
如表1所示，除了代替PVA系聚合物B而将按照专利文献6的实施例1的方法制造的通过具有不饱和双键的羧酸而酯化的PVA系聚合物A用作分散稳定剂之外，与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物。将得到的氯乙烯聚合物的评价结果示于表2。
在比较例8中，存在粗大粒子，未得到均匀的聚合物粒子，结垢量也多，未能进行稳定的聚合，此外，鱼眼也多，未能得到良好的氯乙烯聚合物。
实施例18～19
使用与实施例15同样的PVA系聚合物A，以及除了使用表3所示的具有不饱和双键的一元醛之外与实施例16同样地合成的PVA系聚合物B，在以下所示的条件下进行氯乙烯的悬浮聚合。
在内容积100升的聚合机(耐压高压釜)中放入去离子水45kg，进而相对于氯乙烯单体投入表3所示的本发明的PVA系聚合物B 700ppm、部分皂化聚乙烯醇(皂化度88摩尔％、聚合度2400)100ppm、部分皂化聚乙烯醇(皂化度55摩尔％、聚合度220)150ppm、过氧化新癸酸叔丁酯500ppm。然后，将聚合机内脱气至40mmHg之后，装入45kg氯乙烯单体，并开始搅拌。聚合温度设为57℃，保持该温度直到聚合结束为止。
在聚合转化率达到90％的时间点结束反应，回收聚合机内的未反应单体之后，将聚合物浆料取出到体系外，并进行脱水干燥，得到氯乙烯聚合物。将氯乙烯聚合物的评价结果示于表4。
实施例20
使用与实施例14同样的PVA系聚合物A，以及使用表3所示的具有不饱和双键的一元醛而与实施例16同样地合成的PVA系聚合物B，与实施例18同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物。将得到的氯乙烯聚合物的评价结果示于表4。
【表3】
【表4】
如实施例18～20的结果所示，确认出本发明的分散稳定剂由于在用于氯乙烯树脂的聚合时聚合稳定性优异，因此能够得到粗颗粒少、树脂成型后的鱼眼少、增塑剂吸收性好、色相优异的氯乙烯系树脂。
比较例9～10
如表3所示，将与实施例1、15同样的PVA系聚合物A的粉末直接用作分散稳定剂，与实施例18同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物。
将得到的氯乙烯聚合物的评价结果示于表4。在比较例9中，由于氯乙烯发生嵌段化而未能进行聚合，因此未能得到氯乙烯聚合物粒子。在比较例10中，存在粗大粒子，未得到均匀的聚合物粒子，结垢量也多，未能进行稳定的聚合，此外，鱼眼也多，未能得到良好的氯乙烯聚合物。
比较例11
如表3所示，将按照专利文献1的实施例A栏的方法制造的PVA系聚合物A用作分散稳定剂，与实施例18同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物。
将得到的氯乙烯聚合物粒子的评价结果示于表4。
在比较例11中，增塑剂吸收量、色相差，存在粗大粒子，未得到均匀的聚合物粒子，鱼眼也多，未能得到良好的氯乙烯聚合物粒子。
比较例12
如表3所示，将按照专利文献6的实施例1的方法制造的通过具有不饱和双键的羧酸而酯化的PVA系聚合物A用作分散稳定剂，与实施例18同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物。
将氯乙烯聚合物粒子的评价结果示于表4。
在比较例12中，存在粗大粒子，未得到均匀的聚合物粒子，此外，结垢量也多，未能进行稳定的聚合。
实施例21～22
如表3所示，使用与实施例10、11同样的PVA系聚合物B，在以下所示的条件下进行氯乙烯的悬浮聚合。
在内容积100升的聚合机(耐压高压釜)中放入去离子水45kg，进而相对于氯乙烯单体投入表3所示的本发明的PVA系聚合物B 550ppm、部分皂化聚乙烯醇(皂化度72摩尔％、聚合度700)250ppm、部分皂化聚乙烯醇(皂化度55摩尔％、聚合度220)150ppm、过氧化新癸酸叔丁酯500ppm。然后，将聚合机内脱气至40mmHg之后，装入45kg氯乙烯单体，并开始搅拌。聚合温度设为57℃，保持该温度直到聚合结束为止。
在聚合转化率达到90％的时间点结束反应，回收聚合机内的未反应单体之后，将聚合物浆料取出到体系外，并进行脱水干燥，得到氯乙烯树脂。将得到的氯乙烯聚合物的评价结果示于表4。
如实施例21～22所示，确认出本发明的分散稳定剂由于在用于氯乙烯系树脂的悬浮聚合时的情况下聚合稳定性优异，因此能够减少由聚合不稳定引起的嵌段化及结垢，得到粗大粒子少、具有尖锐的粒度分布、色相及增塑剂吸收性优异的氯乙烯聚合物粒子。
比较例13～14
如表3所示，将与实施例21～22同样的PVA系聚合物A的粉末直接用作分散稳定剂，与实施例21同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物。
将氯乙烯聚合物粒子的评价结果示于表4。在比较例13～14中，存在粗大粒子，未得到均匀的聚合物粒子，结垢量也多，未能进行稳定的聚合，此外，鱼眼也多，未能得到良好的氯乙烯聚合物。
本发明的分散稳定剂由于在用于氯乙烯系树脂的悬浮聚合时的情况下聚合稳定性优异，因此能够减少由聚合不稳定引起的嵌段化及结垢，得到粗大粒子少、具有尖锐的粒度分布、色相及增塑剂吸收性优异的聚合物粒子，在工业上极其有用。

Claims (6)

1.一种悬浮聚合用分散稳定剂，其特征在于，含有在侧链具有双键的聚乙烯醇系聚合物B，该聚乙烯醇系聚合物B是通过具有烯烃系不饱和双键的一元醛对聚乙烯醇系聚合物A进行缩醛化而得到的。
2.根据权利要求1所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其特征在于，在侧链具有双键的聚乙烯醇系聚合物B的、由具有不饱和双键的一元醛引起的改性量为聚乙烯醇系聚合物A的每个单体单元0.01～20摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其特征在于，聚乙烯醇系聚合物B的皂化度为60～99.9摩尔％，平均聚合度为300～5000。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的悬浮聚合用分散稳定剂，其特征在于，聚乙烯醇系聚合物B的嵌段特性为0.5以下。
5.一种乙烯基系聚合物的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～4中的任意一项所述的悬浮聚合用分散稳定剂来对乙烯基系单体进行悬浮聚合。
6.一种氯乙烯树脂，通过使用权利要求1～4中的任意一项所述的悬浮聚合用分散稳定剂对氯乙烯系单体进行悬浮聚合来制造。
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