TW201602137A - 懸浮聚合用分散穩定劑、乙烯系聚合物的製造方法及氯乙烯樹脂 - Google Patents

懸浮聚合用分散穩定劑、乙烯系聚合物的製造方法及氯乙烯樹脂 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供一種分散穩定劑，其用於氯乙烯系樹脂之聚合時聚合穩定性優異，又，可獲得粗粒較少、樹脂成形後之魚眼較少、塑化劑吸收性較佳、色相優異之氯乙烯系樹脂，又，提供一種使用該分散穩定劑而製造之高品質之氯乙烯系樹脂。 本發明係一種懸浮聚合用分散穩定劑，其特徵在於：含有利用具有烯烴系不飽和雙鍵之單醛對聚乙烯醇系聚合物(A)進行縮醛化所得的側鏈具有雙鍵之聚乙烯醇系聚合物(B)。

Description

懸浮聚合用分散穩定劑、乙烯系聚合物的製造方法及氯乙烯樹脂
本發明係一種於乙烯系單體之懸浮聚合時所使用之分散穩定劑，尤其關於一種於氯乙烯系單體之懸浮聚合時所使用之分散穩定劑，更詳細而言，係關於一種使聚合穩定性良好、可獲得物性優異之氯乙烯系樹脂之懸浮聚合用分散穩定劑、及使用該分散穩定劑而製造之氯乙烯樹脂。
氯乙烯系樹脂之工業製造方法一般係藉由批次式懸浮聚合而進行，該批次式懸浮聚合係於水性介質中，在分散穩定劑之存在下使氯乙烯等乙烯系單體(monomer)分散，並使用油溶性聚合起始劑進行聚合。作為支配氯乙烯系樹脂之品質之聚合製程中之因素，可列舉聚合率、水性介質與單體之比、聚合溫度、聚合起始劑之種類及量、聚合槽之形式、攪拌速度、以及分散穩定劑之種類及量等，其中分散穩定劑之影響非常大。
於用以獲得氯乙烯系樹脂之懸浮聚合中分散穩定劑之作用在於：於水性介質中使單體分散，形成穩定液滴，將反覆進行分散與合一之液滴調整為均勻大小，並且控制經聚合之粒子之凝聚性。因此，作為對該分散穩定劑所要求之性能，例如可列舉：<1>使所得氯乙烯系樹脂粒子之粒度分佈鮮明(sharp)，<2>將所得氯乙烯系樹脂粒子製成多孔質，提高塑化劑吸收 性，優化成形加工性，<3>將所得氯乙烯系樹脂粒子之空隙率設定於一定範圍內，使得容易去除殘存單體，<4>增加所得氯乙烯系樹脂粒子之鬆比重，提高氯乙烯系樹脂之加工性。
即，若歸納上述對分散穩定劑所要求之性能，則係以少量而發揮優異分散力，將氯乙烯系樹脂之粒徑、粒子形狀等控制為適當之狀態。
作為上述分散穩定劑，一般單獨或適當組合使用聚乙烯醇系樹脂(以下，有時將聚乙烯醇簡稱為PVA)、纖維素衍生物等，其中PVA系聚合物使用最廣。然而，該等分散穩定劑難以稱得上充分滿足上述要求性能，現狀是仍需進行各種研究。
例如，非專利文獻1中記載有如下方法：作為氯乙烯之懸浮聚合用分散穩定劑，使用黏度平均聚合度為2000、皂化度為88莫耳%或80莫耳%之乳化力較高之PVA、或黏度平均聚合度為600~700、皂化度為70莫耳%左右之於氯乙烯系樹脂之聚合溫度下析出型之PVA。
又，專利文獻1中揭示有使用聚合度為1500以下、皂化度為90莫耳%以下，且分子內具有羰基、伸乙烯基之二鏈及三鏈之PVA作為氯乙烯類之懸浮聚合用分散穩定劑之方法，該PVA係向藉由將於醛類等之存在下聚合而得之聚乙酸乙烯酯皂化而得之PVA中添加乙酸鈉，進而進行加熱處理而獲得。
進而，專利文獻2中揭示有特定之PVA作為氯乙烯類之懸浮聚合用分散穩定劑，該PVA之表示分子內之伸乙烯基含量之指標即0.1重量%水溶液之於波長280nm及波長320nm下之吸光度為一定值以上，且其比為一定值以上。
然而，該等文獻(專利文獻1及專利文獻2)中所記載之PVA係實施 過熱處理之PVA，於使用經熱處理之PVA進行氯乙烯之懸浮聚合之情形時，很難說於聚合穩定性方面一定能獲得滿意效果。為提高聚合穩定性，必須使用經過劇烈熱處理之PVA，但若為經過劇烈熱處理之PVA，則存在如下問題，即由於PVA發生黃變，因此所得之氯乙烯樹脂(PVC樹脂)之色相變差，又，由於嵌段特性(block character)增加，因此分散性能降低，難以獲得多孔質性之氯乙烯樹脂。
另外，如伸乙基改性PVA(專利文獻3)、側鏈具有1,2-二醇之PVA(專利文獻4)、具有碳數2~20之羥烷基之PVA(專利文獻5)等所例示，研究了各種改性PVA作為分散穩定劑。然而，於使用該等分散穩定劑進行氯乙烯之懸浮聚合之情形時，亦未必能於聚合穩定性方面獲得滿意效果。
又，研究有藉由具有不飽和雙鍵之羧酸而酯化之PVA(專利文獻6)，但該方法由於羧酸、羧酸酯之親水性較強，故而於使用該PVA作為分散穩定劑進行氯乙烯之懸浮聚合之情形時，亦未必能於聚合穩定性方面獲得滿意效果。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公昭58-2962號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-189889號公報
[專利文獻3]日本專利特開平8-259609號公報
[專利文獻4]日本專利特開2006-241448號公報
[專利文獻5]日本專利特開平9-77807號公報
[專利文獻6]WO2007/119735公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「聚乙烯醇(Poval)」、高分子刊行會、1981年發行
本發明鑒於上述現狀，目的在於提供一種分散穩定劑，其用於氯乙烯系樹脂之聚合時聚合穩定性優異，又，可獲得粗粒較少、樹脂成形後之魚眼(fisheye)較少、塑化劑吸收性較佳、色相優異之氯乙烯系樹脂；又，提供一種利用該分散穩定劑所製造之高品質之氯乙烯系樹脂。
本發明者們為解決上述問題反覆進行銳意研究，結果發現：藉由製成如下分散穩定劑可解決上述問題，該分散穩定劑含有利用具有烯烴系不飽和雙鍵之單醛對聚乙烯醇系聚合物(A)進行縮醛化所得的側鏈具有雙鍵之聚乙烯醇系聚合物(B)，進而反覆研究，從而完成本發明。
即，本發明係關於以下之分散穩定劑等。
[1]一種懸浮聚合用分散穩定劑，其特徵在於：含有利用具有烯烴系不飽和雙鍵之單醛對聚乙烯醇系聚合物(A)進行縮醛化所得的側鏈具有雙鍵之聚乙烯醇系聚合物(B)。
[2]如上述[1]之懸浮聚合用分散穩定劑，其特徵在於：側鏈具有雙鍵之聚乙烯醇系聚合物(B)之由具有不飽和雙鍵之單醛所導致之改性量相對於聚乙烯醇系聚合物(A)之每單體單元為0.01~20莫耳%。
[3]如上述[1]或[2]之懸浮聚合用分散穩定劑，其特徵在於：聚乙烯醇系聚合物(B)之皂化度為60~99.9莫耳%、平均聚合度為300~5000。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之懸浮聚合用分散穩定劑，其特徵在於：聚乙烯醇系聚合物(B)之嵌段特性為0.5以下。
[5]一種乙烯系聚合物之製造方法，其特徵在於：使用如上述[1]至[4]中任一項之懸浮聚合用分散穩定劑使乙烯系單體進行懸浮聚 合。
[6]一種氯乙烯樹脂，其係藉由使用如上述[1]至[4]中任一項之懸浮聚合用分散穩定劑使氯乙烯系單體進行懸浮聚合而製造。
根據本發明之懸浮聚合用分散穩定劑，由於可穩定進行聚合，故而具有可減少由聚合不穩定所導致之樹脂之結塊化、或聚合槽內壁上之水垢附著之優異效果。
又，由於本發明之懸浮聚合用分散穩定劑使水性介質中之氯乙烯系單體之分散穩定性非常優異，故而使用少量即可使懸浮聚合變得優異且穩定。因此，所得氯乙烯系樹脂中，粗大粒子較少、粒度分佈鮮明、色相較佳、鬆比重較高、由於為多孔質因此塑化劑吸收性較佳、由於該多孔質性均一因此樹脂成形後之魚眼較少。
進而，根據本發明之懸浮聚合用分散穩定劑，由於分散穩定劑所含聚乙烯醇系聚合物之黃變顯著降低，故而對能製造由分散穩定劑之色相所導致之色相或透明性之下降顯著降低的高品質之氯乙烯系樹脂而言極其有用。
以下，詳細說明本發明。
本發明之懸浮聚合用分散穩定劑之特徵在於：含有利用具有烯烴系不飽和雙鍵之單醛對聚乙烯醇系聚合物(A)進行縮醛化而獲得的側鏈具有雙鍵之聚乙烯醇系聚合物(B)。
作為於本發明中使用之具有烯烴系不飽和雙鍵之單醛，並無特別限定，例如，可列舉：丙烯醛、巴豆醛(crotonaldehyde)、甲基丙烯醛、3-丁烯醛、2,4-戊二烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-2-丁烯醛、 2-戊烯醛、3-戊烯醛、4-戊烯醛、2,4-己二烯醛、2-己烯醛、3-己烯醛、4-己烯醛、5-己烯醛、2-乙基巴豆醛、2-甲基-2-戊烯醛、3-(二甲胺基)丙烯醛、2,6-壬二烯醛、桂皮醛、肉豆蔻油醛、棕櫚油醛、油醛、反油醛、異油醛、鱈油醛、芥子醛、二十四碳烯醛、亞麻油醛、次亞麻油醛、桐醛、十八碳四烯醛、花生四烯醛、二十碳五烯醛、檸檬醛、香茅醛、α-甲基桂皮醛等不飽和單醛等，該等之存在順式-反式異構物者包含順式體及反式體之兩者。該等具有烯烴系不飽和雙鍵之單醛可單獨使用或併用二種以上。
再者，二醛、多元醛由於有經縮醛化而得之聚乙烯醇系聚合物(B)不溶化之虞故而不佳。
又，於縮醛化時，亦可併用甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛等脂肪族醛，苯甲醛、甲苯甲醛等芳香族醛等不含烯烴系不飽和雙鍵之單醛。
[聚乙烯醇系聚合物(A)]
本發明之分散穩定劑所使用之聚乙烯醇系聚合物(以下，有時將聚乙烯醇系聚合物簡稱為PVA系聚合物)(A)並無特別限定，例如，可使用藉由使乙烯酯系聚合物進行皂化反應而得之PVA系聚合物(A)。
該乙烯酯系聚合物可藉由使乙烯酯系單體聚合而得。作為聚合方法，並無特別限定，可按照先前公知之方法，例如，可列舉塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等，若考慮聚合度之控制或聚合後所進行之皂化反應，則較佳為以甲醇作為溶劑之溶液聚合、或者以水或水/甲醇作為分散介質之懸浮聚合，但並非限定於該等。
作為可用於上述聚合之乙烯酯系單體，並無特別限定，例如，可列舉乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、特十碳酸(versatic acid)乙烯酯等，該等之中，就工業觀點而言，較佳為乙酸乙烯酯。
於乙烯酯系單體之聚合時，只要能發揮本發明之效果，則使乙烯酯系單體與其他單體共聚合亦無妨。作為可使用之其他單體，並無特別限定，例如，可列舉：乙烯、丙烯、N-丁烯、異丁烯等α-烯烴；丙烯酸及其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸N-丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸N-丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸N-丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸N-丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、N-丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、N-丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯類；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；順丁烯二酸、亞甲基丁二酸、反丁烯二酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷化合物；乙酸異丙烯酯等。
又，於乙烯酯系單體之聚合時，以調節所得乙烯酯系聚合物之聚合度等為目的使鏈轉移劑共存亦無妨。作為鏈轉移劑，並無特別限定，例如，可列舉：乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛類；丙酮、甲基 乙基酮、己酮、環己酮等酮類；2-羥基乙硫醇、十二硫醇等硫醇類；四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等有機鹵類；其中可較佳地使用醛類及酮類。鏈轉移劑之添加量係根據所添加之鏈轉移劑之鏈轉移常數及目標乙烯酯系聚合物之聚合度而決定，一般相對於乙烯酯系單體為0.1~10重量%。
藉由使以上述方式所得之乙烯酯系聚合物進行皂化反應，可製造PVA系聚合物(A)。乙烯酯系聚合物之皂化反應方法並無特別限定，可按照先前公知之方法，例如，可應用先前公知之使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等鹼性觸媒或對甲苯磺酸等酸性觸媒之醇解(alcoholysis)或水解反應。作為用於皂化反應之溶劑，可列舉：甲醇、乙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；苯、甲苯等芳香族羥等；該等可單獨使用或組合2種以上而使用。其中，使用甲醇、或甲醇與乙酸甲酯之混合溶液作為溶劑，於作為鹼性觸媒之氫氧化鈉之存在下進行皂化反應之方法較簡便，故而較佳。
關於PVA系聚合物(A)之皂化度，並無特別限定，利用JIS K 6726所規定之PVA之皂化度測定方法所求出之PVA系聚合物(A)之皂化度較佳為60莫耳%~99.9莫耳%，更佳為65莫耳%~99.9莫耳%。若皂化度過低，則有難溶於水，於水性介質中無法作為分散穩定劑而發揮功能之虞。
又，PVA系聚合物(A)之聚合度亦無特別限定，利用JIS K 6726所規定之PVA之平均聚合度測定方法所求出之聚合度較佳為300~5000，更佳為350~4000，進而較佳為400~2500。
若PVA系聚合物(A)之聚合度過低，則有作為本發明之分散穩定劑之分散性能降低之虞，又，若聚合度過高，則存在溶解於水時之水溶液黏度增加，因此難以處理，並且懸浮聚合時分散介質之黏度過 高，對聚合造成不良影響之情況。
PVA系聚合物(A)之殘存乙酸基之嵌段特性較佳為0.5以下，進而較佳為0.3~0.5，進而較佳為0.35~0.45。
於此，所謂殘存乙酸基之嵌段特性(η)係表示PVA系聚合物之殘存乙酸基之分佈之指標，利用13C-NMR圖譜中之亞甲基區域所出現之3支波峰之解析而求得。上述3支波峰相當於3個2單元鏈結構，該3個2單元鏈結構相當於(OH、OH)、(OH、OAc)、(OAc、OAc)，其吸收強度與3個結構成比例。嵌段特性(η)以下述式(1)所表示。
η=(OH、OAc)/[2(OH)(OAc)] 式(1)
[式中，(OH，OAc)係表示OH基與OAc基鄰接之2單元鏈結構(OH，OAc)之比率，根據13C-NMR圖譜之亞甲基碳之強度比而求出。 又，式中，(OH)表示皂化度，(OAc)表示殘存乙酸基之比率，分別以莫耳分率比表示。]
該嵌段特性取0~2之值，越接近0表示殘存乙酸基分佈之嵌段性越強，越接近1表示無規性越強，越接近2表示交替性越強。殘存乙酸基之嵌段性影響氯乙烯單體等乙烯系單體之分散性。再者，關於該嵌段特性，於上述非專利文獻1之第246~249頁及Macromolecules，10，532(1977年)中詳述有其測定法等。
於嵌段特性超過0.5之情形時，藉由使用乙烯醇系聚合物之懸浮聚合而得之乙烯系聚合物之塑化劑吸收性降低。於嵌段特性低於0.3之情形時，該乙烯醇系聚合物之水溶液之處理性變差。
於本發明中，PVA系聚合物(A)之殘存乙酸基之嵌段特性可根據將乙烯酯系聚合物皂化而製造PVA系聚合物(A)時所使用之皂化觸媒及溶劑之種類等而進行調整。
為獲得0.5以下之嵌段特性，使用甲醇與乙酸甲酯之混合溶液作為溶劑，進行將鹼性觸媒用作皂化觸媒之鹼皂化之方法較為簡便，故 而較佳。若為使用酸性觸媒之酸皂化則嵌段特性過高，故而不佳。
又，若加熱所得之PVA系聚合物(A)則嵌段特性增加，故而過度之加熱不佳。
[縮醛化]
於本發明中，關於將PVA系聚合物(A)利用具有烯烴系不飽和雙鍵之單醛而縮醛化之方法並無特別限定。可使用公知之縮醛化方法。
作為該方法，例如，可列舉如下等方法：(i)將單醛溶解於製成水溶液之PVA系聚合物(A)中，於酸觸媒作用下進行反應，其後利用鹼性物質加以中和而獲得PVA系聚合物(B)；(ii)向漿料狀或粉末狀之PVA系聚合物(A)內直接添加單醛，或添加將單醛溶解或分散於甲醇、乙醇、丙醇等醇或水中所成之液體，並加入酸觸媒進行反應，反應後利用鹼性物質加以中和，進而乾燥多餘之溶劑而獲得PVA系聚合物(B)。(i)之方法可將所得PVA系聚合物之水溶液直接使用於懸浮聚合。(ii)之以漿料狀態進行反應之方法可以固體形式獲得PVA系聚合物，因此易處理。再者，於(i)及(ii)之方法中，將PVA系聚合物(A)製成水溶液之方法、以及中和、溶解、分散及乾燥之方法並無特別限定，可使用常法。
於上述(i)、(ii)之方法中，作為酸觸媒，並無特別限定，例如，可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸；甲酸、乙酸、草酸、對甲苯磺酸等有機酸等。
又，作為用於中和之鹼性物質，並無特別限定，例如，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽等。
於本發明中，PVA系聚合物(A)可單獨使用，或亦可混合使用2種以上不同特性之PVA系聚合物(A)。
[聚乙烯醇系聚合物(B)]
將以上述方式所得之PVA系聚合物(A)利用具有烯烴系不飽和雙鍵之單醛進行縮醛化，藉此獲得側鏈具有雙鍵之PVA系聚合物(B)。
於本發明中，PVA系聚合物(B)由利用PVA系聚合物(A)之縮醛化而導入之具有不飽和雙鍵之單醛所導致之改性量相對於PVA系聚合物(A)之每單體單元，較佳為0.01~20莫耳%，更佳為0.05~15莫耳%，特佳為0.1~10莫耳%。
於本發明中，測定由具有不飽和雙鍵之單醛所導致之改性量之方法並無特別限定，例如，可列舉將PVA系聚合物(B)溶解於d6-DMSO溶劑中，利用1H-NMR對此進行測定，解析來自雙鍵之訊號之方法，或利用高效液相層析法或氣相層析法測定未反應單醛而求出改性量之方法等。
關於本發明中PVA系聚合物(B)之皂化度，並無特別限定，利用JIS K 6726所規定之PVA之皂化度測定方法所求出之PVA系聚合物(B)之皂化度較佳為60莫耳%~99.9莫耳%，更佳為65莫耳%~99.9莫耳%。若皂化度過低，則有難溶於水，於水性介質中無法作為分散穩定劑而發揮功能之虞。
PVA系聚合物(B)之皂化度可藉由作為其原料之PVA系聚合物(A)之皂化度進行調整。利用單醛對PVA系聚合物(A)進行縮醛化時，若使反應系統中含有水，則縮醛化反應中之PVA系聚合物之皂化度之變化較少，故而較佳。
又，PVA系聚合物(B)之聚合度亦無特別限定，利用JIS K 6726所規定之PVA之平均聚合度測定方法所求出之聚合度較佳為300~5000，更佳為350~4000，進而較佳為400~2500。
若PVA系聚合物(B)之聚合度過低，則有作為本發明之分散穩定劑之分散性能降低之虞，又，若聚合度過高，則存在溶解於水時之水溶液黏度增加，因此難以處理，並且懸浮聚合時分散介質之黏度過 高，對聚合造成不良影響之情況。
PVA系聚合物(B)之聚合度可藉由成為其原料之PVA系聚合物(A)之聚合度進行調整。
PVA系聚合物(B)之殘存乙酸基之嵌段特性為0.5以下，較佳為0.3~0.5，進而較佳為0.35~0.45。於嵌段特性超過0.5之情形時，藉由使用PVA系聚合物(B)之懸浮聚合所得之乙烯系聚合物之塑化劑吸收性降低。於嵌段特性低於0.3之情形時，該乙烯醇系聚合物之水溶液之處理性變差。
PVA系聚合物(B)之殘存乙酸基之嵌段特性可藉由作為其原料之PVA系聚合物(A)之嵌段特性進行調整。進而，於利用單醛對PVA系聚合物(A)進行縮醛化時，若使反應系統中含有水，則可減少縮醛化反應中之PVA系聚合物之嵌段特性之變化，故而較佳。
[乙烯系聚合物之製造方法]
其次，對包含上述PVA系聚合物(B)之本發明之分散穩定劑之使用及藉由使用該分散穩定劑之乙烯系單體之懸浮聚合所進行之乙烯系聚合物之製造方法進行說明。
本發明中所謂懸浮聚合係如下聚合樣式，即於水性介質中添加不溶於其中之乙烯系單體及油溶性之聚合起始劑，並進行攪拌，藉此形成含有乙烯系單體之微小液滴，於該液滴中進行聚合。作為可使用於此之水性介質，並無特別限定，例如可列舉水、含有各種添加成分之水溶液、及與水具有相溶性之有機溶劑與水之混合溶劑等。
本發明中之上述PVA系聚合物(B)於進行乙烯系單體之懸浮聚合時可作為分散穩定劑而使用。作為該乙烯系單體，並無特別限定，例如，較佳為氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等一般適用於懸浮聚合之乙烯系單體，其中，特佳為氯乙烯系單體。作為氯乙烯系單體，例如可列舉氯乙烯單 體，又，可列舉氯乙烯單體與可與其共聚合之其他單體之混合物。作為可與氯乙烯單體共聚合之其他單體，例如可列舉：偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基烷氧基矽烷、順丁烯二酸、丙烯酸羥烷基酯、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸等單體。
因此，本發明之分散穩定劑可較佳地用於藉由懸浮聚合所進行之氯乙烯之均聚合，又，可用於藉由懸浮聚合所進行之選自可與氯乙烯進行共聚合之公知單體中之1種以上與氯乙烯之二元或其以上之多元共聚合，其中可尤佳地用作藉由懸浮聚合所進行之氯乙烯與乙酸乙烯酯之共聚合中之分散穩定劑。
乙烯系單體之懸浮聚合中之聚合起始劑亦可為公知者，例如可列舉：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等過氧化二碳酸化合物，過氧化苯甲醯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化癸酸第三丁酯等過氧化酯化合物，乙醯基過氧化環己基磺醯(acetyl cyclohexyl sulfonyl peroxide)、2-過氧化苯氧基乙酸2,4,4-三甲基戊酯等過氧化物，2,2'-偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物，過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，進而，亦可將該等與過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等組合使用。
作為乙烯系單體之懸浮聚合中分散穩定劑之主要作用，係使包含乙烯系單體及其聚合物之液滴穩定，防止由液滴所產生之聚合物粒子彼此於液滴間融合而產生較大結塊，本發明之分散穩定劑由於分散性能優異，故而可以較少使用量形成穩定液滴，可防止上述由融合所引起之結塊之形成。
再者，所謂液滴穩定意指細小且大致均勻尺寸之液滴穩定分散於懸浮聚合之分散介質中。
於乙烯系單體之懸浮聚合中，本發明之分散穩定劑之使用量並無特別限定，通常，相對於乙烯系單體100重量份為5重量份以下，較佳為0.005~1重量份，進而較佳為0.01~0.2重量份。一般而言，本發明之分散穩定劑亦與通常之分散穩定劑同樣地於添加乙烯系單體之前，預先使用常法使其溶解於懸浮聚合之分散介質中而使用。
作為乙烯系單體之懸浮聚合中之分散穩定劑，可單獨使用本發明之分散穩定劑，亦可併用其他分散穩定劑，作為此類其他分散穩定劑，可列舉使氯乙烯等乙烯系單體於水性介質中進行懸浮聚合時所使用之公知之分散穩定劑，例如平均聚合度為100~4500、皂化度為30~100莫耳%之PVA或本發明以外之改性PVA系聚合物、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等水溶性纖維素醚、明膠等水溶性聚合物、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、環氧乙烷環氧丙烷嵌段聚合物等油溶性乳化物、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸鈉等水溶性乳化劑等。該等其他分散劑可使用該等中之1種，亦可同時使用2種以上。
於本發明中，作為分散穩定劑，較佳為組合使用聚合度、皂化度不同之2種或其以上之PVA系聚合物，較佳為將其中之1種以上設為作為本發明之分散穩定劑之PVA系聚合物(B)。進而較佳為組合使用聚合度為1700以上之分散穩定性較高之PVA系聚合物與聚合度為1000以下之PVA系聚合物，且將其中之1種以上設為本發明之PVA系聚合物(B)。
於使用本發明之分散穩定劑之懸浮聚合中，亦可併用公知之各種分散助劑。作為該分散助劑，使用皂化度較佳為30~60莫耳%、更佳為30~50莫耳%之低皂化度PVA。又，該分散助劑使用平均聚合度較佳為160~900、更佳為200~500之PVA。
除分散助劑以外，併用鏈轉移劑、聚合抑制劑、pH值調整劑、 阻垢劑、交聯劑等在乙烯系化合物之懸浮聚合中所公知之各種添加劑亦無妨。
懸浮聚合中之聚合溫度並無限制，可根據所使用之乙烯單體之種類、聚合條件及目標之聚合產率等任意選擇，通常，內溫較佳為30~80℃。聚合時間亦無特別限制，只要根據目標之聚合物之聚合度適當設定即可。
利用上述本發明之製造方法所得之氯乙烯系樹脂由於聚合物粒子之粒度分佈鮮明、鬆比重較高、又，塑化劑吸收性較高，因此製成各種成形品之加工性較佳，又，成形後之魚眼較少，色相良好。
[實施例]
以下列舉實施例，進而詳細地具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例任何限定。
再者，於以下之實施例及比較例中「%」及「份」只要無特別聲明，則意指「質量%」及「質量份」。
首先，本實施例中之氯乙烯聚合物(氯乙烯樹脂)之評價方法如下所示。
(氯乙烯聚合物之評價)
以如下方式對氯乙烯聚合物評價平均粒徑、水垢附著量、粗大粒子含量、鬆比重、塑化劑吸收性、魚眼、及初期著色性。
<平均粒徑、粗大粒子含量>
利用羅太普式振動篩(使用JIS篩)測定粒度分佈，求出平均粒徑。根據所測定之粒徑分佈，以%表示留於60目篩網上(60 mesh on)之粗大粒子之含量。數字越小，表示粗大粒子越少而粒度分佈越鮮明，從而聚合穩定性越優異。再者，於後述之表2及4中，該含量表示為#60 on。
<水垢附著量>
目視觀察自聚合槽取出聚合物漿料後聚合槽之內壁上之水垢之附著狀態，按照以下基準進行評價。
◎：幾乎無水垢之附著
○：水垢之附著較少
×：明顯附著白色之水垢
<鬆比重>
依據JIS K-6721測定鬆比重。鬆比重越大，表示越能提高擠出速度，加工性越佳。
<塑化劑吸收性>
將所得之樹脂加入底部裝有玻璃纖維之圓筒狀容器中，添加過剩之鄰苯二甲酸二辛酯(以下，簡稱DOP)，藉由放置30分鐘使DOP滲透至樹脂後，藉由於3000rpm下進行離心分離而去除多餘DOP後，測定樹脂之重量，算出聚合物每100份之DOP吸收量。DOP吸收量越大，表示塑化劑吸收性越佳，成形加工性越優異。
<魚眼>
將所得樹脂100份、鄰苯二甲酸二辛酯30份、三鹼性硫酸鉛1份、硬脂酸鉛1.5份、二氧化鈦0.2份、碳黑0.1份於150℃下熔融混練4分鐘，製作厚度為0.3mm之片材，測定每100mm×100mm之魚眼(0.4mm以上之透明粒子)個數。
<初期著色性>
將所得樹脂100份、Ba-Zn系複合穩定劑2份、環氧化大豆油2份、DOP 38份於150℃下熔融混練10分鐘，製作厚度為0.8mm之片材。其次，將該片材重疊7張，於180℃下加壓5分鐘，獲得厚度為5mm之積層片材。使用色度.濁度測定器(COH-300A，日本電色工業公司製)測定該積層片材之透明性及初期著色性，以黃色度(YI)評價。
實施例1
(PVA系聚合物(A)之合成)
向包含攪拌機、冷凝器、氮氣導入口及起始劑投入口之反應槽內，預先加入甲醇450份及乙酸乙烯酯單體550份，一面使氮氣流通於系統內一面升溫至60℃，添加2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)之1%甲醇溶液25份作為起始劑，開始聚合。
聚合中將系統保持為60℃，一面於系統內通入氮氣，一面進而於聚合剛開始後歷時4小時連續添加2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)之1%甲醇溶液35份。聚合開始4.5小時後，於乙酸乙烯酯之反應產率達到85%之時間點冷卻系統，結束聚合。一面向所得反應物中添加甲醇蒸氣，一面餾出殘存之乙酸乙烯酯單體，獲得聚乙酸乙烯酯之45%甲醇溶液。
其次，向上述所得之聚乙酸乙烯酯之45%甲醇溶液500份中添加乙酸甲酯70份、氫氧化鈉之3%甲醇溶液30份並充分混合，於40℃下進行皂化反應，將所得凝膠狀物粉碎後乾燥，獲得皂化度為72.0莫耳%、平均聚合度為800、嵌段特性為0.39之PVA系聚合物(A)之粉末。
(PVA系聚合物(B)之合成)
將上述所得之PVA系聚合物(A)之粉末100重量份於使丙烯醛1重量份溶解於甲醇400重量份而成之溶液中浸漬60分鐘，添加1N鹽酸水溶液25重量份，於40℃之溫度下反應2小時。繼而，藉由1N氫氧化鈉水溶液25重量份進行中和。繼而，利用離心分離去除溶劑後，於氮氣氛圍下、80℃下乾燥4小時，獲得PVA系聚合物(B)。該PVA系聚合物(B)之分析值為：皂化度為72.5莫耳%、聚合度為800、嵌段特性為0.41。又，使其溶解於d6-DMSO溶劑中進行1H-NMR測定，結果於5.8、5.4、5.2ppm處觀測到來自雙鍵之訊號。根據該訊號強度所求出之丙烯醛對PVA系聚合物(B)之改性量為0.9莫耳%。
(氯乙烯之懸浮聚合)
使用上述所得之PVA系聚合物(B)作為分散穩定劑，按照以下所示之條件進行氯乙烯之懸浮聚合。
於耐壓之不鏽鋼製聚合器中，添加去離子水900份及上述所得之PVA系聚合物(B)0.5份。其次，利用真空泵將聚合器內減壓至50mmHg，除氣後，添加氯乙烯單體700份，進而添加過氧化新癸酸第三丁酯0.42份作為聚合起始劑後，進行攪拌，開始升溫。一面將聚合器之內容物之溫度維持於57℃一面進行懸浮聚合，於氯乙烯之聚合轉化率達到88%之時間點停止聚合反應。然後，利用減壓阱回收未反應單體後，將聚合物漿料自聚合器中抽出，進行脫水、乾燥，而獲得氯乙烯聚合物(氯乙烯樹脂)。所得之氯乙烯聚合物之評價結果如表2所示。
實施例2~9
除使用表1所示之具有不飽和雙鍵之單醛以外與實施例1同樣地合成PVA系聚合物(B)，使用所合成之PVA系聚合物(B)與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物。所得之氯乙烯聚合物之評價結果如表2所示。
實施例10~13
適當變更用於聚合之甲醇之使用量、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)之添加量、反應產率、及用於皂化反應之乙酸甲酯之量及氫氧化鈉溶液之使用量，以獲得具有表1所示之聚合度、皂化度及嵌段特性之PVA系聚合物(A)，除此以外，以與實施例1同樣之方法合成PVA系聚合物(A)，除使用所合成之PVA系聚合物(A)、及表1所示之具有不飽和雙鍵之單醛以外，與實施例1同樣地合成PVA系聚合物(B)，使用所合成之PVA系聚合物(B)與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物。所得之氯乙烯聚合物之評價結果如表2所示。
實施例14~15
於聚合中使用乙醛作為連載轉移劑，並適當變更甲醇之使用量、乙酸乙烯酯之使用量、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)之添加量、反應產率、及用於皂化反應之乙酸甲酯之量及氫氧化鈉溶液之使用量，以獲得具有表1所示之聚合度、皂化度及嵌段特性之PVA系聚合物(A)，除此以外，以與實施例1同樣之方法合成PVA系聚合物(A)，除使用所合成之PVA系聚合物(A)、及表1所示之具有不飽和雙鍵之單醛以外，與實施例1同樣地合成PVA系聚合物(B)，使用所合成之PVA系聚合物(B)與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物。所得之氯乙烯聚合物之評價結果如表2所示。
實施例16
將與實施例15同樣之PVA系聚合物(A)之粉末100重量份於使丙烯醛1重量份溶解於甲醇500重量份而成之溶液中浸漬40分鐘後，添加對甲苯磺酸之50重量%甲醇溶液6.5重量份，於40℃之溫度下反應2小時。繼而，使用10重量%氫氧化鈉水溶液7.5重量份進行中和。繼而，利用離心分離去除溶劑後，於氮氣氛圍下、80℃下乾燥4小時，獲得PVA系聚合物(B)。該PVA系聚合物(B)之分析值為：皂化度為72.7莫 耳%、聚合度為800、嵌段特性為0.42。又，使其溶解於d6-DMSO溶劑中進行1H-NMR測定，結果於5.8、5.4、5.2ppm處觀測到來自雙鍵之訊號。根據該訊號強度所求出之丙烯醛對PVA系聚合物(B)之改性量為0.9莫耳%。
使用上述PVA系聚合物(B)作為分散穩定劑，以與實施例1同樣之條件進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物。所得之氯乙烯聚合物之評價結果如表2所示。
實施例17
向與實施例15同樣之PVA系聚合物(A)之10重量%水溶液100重量份中加入丙烯醛0.1重量份，添加對甲苯磺酸50重量%水溶液0.65重量份，於40℃之溫度下反應2小時。繼而，加入10重量%氫氧化鈉水溶液0.75重量份進行中和，獲得PVA系聚合物(B)之水溶液。該PVA系聚合物(B)之分析值為：皂化度為72.1莫耳%、聚合度為800、嵌段特性為0.40。又，使其溶解於d6-DMSO溶劑中進行1H-NMR測定，結果於5.8、5.4、5.2ppm處觀測到來自雙鍵之訊號。根據該訊號強度所求出之丙烯醛對PVA系聚合物(B)之改性量為0.9莫耳%。
使用上述PVA系聚合物(B)作為分散穩定劑，以與實施例1同樣之條件進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物。所得之氯乙烯聚合物之評價結果如表2所示。
如實施例1~17之結果所示，確認由於本發明之分散穩定劑用於氯乙烯樹脂之聚合時聚合穩定性優異，因此可獲得粗粒較少、樹脂成形後之魚眼較少、塑化劑吸收性較佳、色相優異之氯乙烯系樹脂。
比較例1~6
如表1所示，直接使用PVA系聚合物(A)之粉末代替PVA系聚合物(B)作為分散穩定劑，除此以外，與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物。再者，於比較例1~6中，PVA系聚合物 (A)分別使用實施例1~16所使用之PVA系聚合物(A)中具有所需之聚合度、皂化度及嵌段特性者。
所得之氯乙烯聚合物之評價結果如表2所示。於比較例1及5中，由於氯乙烯結塊化而無法進行聚合，因此無法獲得氯乙烯聚合物。於比較例2~4及6中，存在粗大粒子而無法獲得均勻之聚合物粒子，水垢附著量亦較多而無法進行穩定之聚合，又，魚眼亦較多而無法獲得良好之氯乙烯聚合物。
比較例7
如表1所示，使用按照專利文獻1之實施例A欄之方法所製造之PVA系聚合物(A)代替PVA系聚合物(B)作為分散穩定劑，除此以外，與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物。所得之氯乙烯聚合物之評價結果如表2所示。
於比較例7中，存在粗大粒子而無法獲得均勻之聚合物粒子，無法進行穩定之聚合，塑化劑吸收量、色相較差、魚眼亦較多而無法獲得良好之氯乙烯聚合物。
比較例8
如表1所示，使用按照專利文獻6之實施例1之方法所製造之藉由具有不飽和雙鍵之羧酸而酯化之PVA系聚合物(A)代替PVA系聚合物(B)作為分散穩定劑，除此以外，與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物。所得之氯乙烯聚合物之評價結果如表2所示。
於比較例8中，存在粗大粒子而無法獲得均勻之聚合物粒子，水垢附著量亦較多而無法進行穩定之聚合，又，魚眼亦較多而無法獲得良好之氯乙烯聚合物。
實施例18~19
除使用與實施例15同樣之PVA系聚合物(A)及表3所示之具有不飽 和雙鍵之單醛以外，與實施例16同樣地合成PVA系聚合物(B)，使用所合成之PVA系聚合物(B)，按照以下所示之條件進行氯乙烯之懸浮聚合。
向內容積為100升之聚合機(耐壓高壓釜)內加入去離子水45kg，進而，相對於氯乙烯單體，投入表3所示之本發明之PVA系聚合物(B)700ppm、部分皂化聚乙烯醇(皂化度88莫耳%、聚合度2400)100ppm、部分皂化聚乙烯醇(皂化度55莫耳%、聚合度220)150ppm、過氧化新癸酸第三丁酯500ppm。其次，將聚合機內除氣至40mmHg後，加入氯乙烯單體45kg，開始攪拌。聚合溫度設為57℃，保持該溫度直至聚合結束。
於聚合轉化率達到90%之時間點結束反應，回收聚合機內之未反應單體後，將聚合物漿料取出至系統外，脫水乾燥，獲得氯乙烯聚合物。氯乙烯聚合物之評價結果如表4所示。
實施例20
使用與實施例14同樣之PVA系聚合物(A)，並使用表3所示之具有不飽和雙鍵之單醛，與實施例16同樣地合成PVA系聚合物(B)，使用所合成之PVA系聚合物(B)與實施例18同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物。所得之氯乙烯聚合物之評價結果如表4所示。
如實施例18~20之結果所示，確認由於本發明之分散穩定劑用於氯乙烯樹脂之聚合時聚合穩定性優異，因此可獲得粗粒較少、樹脂成形後之魚眼較少、塑化劑吸收性較佳、色相優異之氯乙烯系樹脂。
比較例9~10
如表3所示直接使用與實施例1、15同樣之PVA系聚合物(A)之粉末作為分散穩定劑，與實施例18同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物。
所得之氯乙烯聚合物之評價結果如表4所示。於比較例9中，由於氯乙烯結塊化而無法進行聚合，因此無法獲得氯乙烯聚合物粒子。於比較例10中，存在粗大粒子而無法獲得均勻之聚合物粒子，水垢附著量亦較多而無法進行穩定之聚合，又，魚眼亦較多而無法獲得良好之氯乙烯聚合物。
比較例11
如表3所示使用按照專利文獻1之實施例A欄之方法而製造之PVA系聚合物(A)作為分散穩定劑，與實施例18同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物。
所得氯乙烯聚合物粒子之評價結果如表4所示。
於比較例11中，塑化劑吸收量、色相較差，存在粗大粒子而無法獲得均勻之聚合物粒子，魚眼亦較多而無法獲得良好之氯乙烯聚合物粒子。
比較例12
如表3所示使用按照專利文獻6之實施例1之方法所製造之藉由具有不飽和雙鍵之羧酸而酯化之PVA系聚合物(A)作為分散穩定劑，與實施例18同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物。
氯乙烯聚合物粒子之評價結果如表4所示。
於比較例12中，存在粗大粒子而無法獲得均勻之聚合物粒子，又，水垢附著量亦較多而無法進行穩定之聚合。
實施例21~22
如表3所示使用與實施例10、11同樣之PVA系聚合物(B)，於以下所示之條件下進行氯乙烯之懸浮聚合。
向內容積100升之聚合機(耐壓高壓釜)中加入去離子水45kg，進而，相對於氯乙烯單體，投入表3所示之本發明之PVA系聚合物(B)550ppm、部分皂化聚乙烯醇(皂化度72莫耳%、聚合度700)250ppm、部分皂化聚乙烯醇(皂化度55莫耳%、聚合度220)150ppm、過氧化新癸酸第三丁酯500ppm。其次，將聚合機內除氣至40mmHg後，加入氯乙烯單體45kg，開始攪拌。將聚合溫度設為57℃，保持該溫度直至聚合結束。
於聚合轉化率達到90%之時間點結束反應，回收聚合機內之未反 應單體後，將聚合物漿料取出至系統外，脫水乾燥，獲得氯乙烯樹脂。所得氯乙烯聚合物之評價結果如表4所示。
如實施例21~22所示，可確認由於本發明之分散穩定劑用於氯乙烯系樹脂之懸浮聚合之情形時聚合穩定性優異，故而由聚合不穩定所導致之結塊化或水垢附著減少，可獲得粗大粒子較少而具有鮮明之粒度分佈，色相、塑化劑吸收性優異之氯乙烯聚合物粒子。
比較例13~14
如表3所示直接使用與實施例21~22同樣之PVA系聚合物(A)之粉末作為分散穩定劑，與實施例21同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物。
氯乙烯聚合物粒子之評價結果如表4所示。於比較例13~14中，存在粗大粒子而無法獲得均勻之聚合物粒子，水垢附著量亦較多而無法進行穩定之聚合，又，魚眼亦較多而無法獲得良好之氯乙烯聚合物。
[產業上之可利用性]
本發明之分散穩定劑用於氯乙烯系樹脂之懸浮聚合之情形時聚合穩定性優異，故而由聚合不穩定所導致之結塊化或水垢附著減少，可獲得粗大粒子較少而具有鮮明之粒度分佈，色相、塑化劑吸收性優異之聚合物粒子，從而於工業上極其有用。

Claims (6)

  1. 一種懸浮聚合用分散穩定劑，其特徵在於：含有利用具有烯烴系不飽和雙鍵之單醛對聚乙烯醇系聚合物(A)進行縮醛化所得的側鏈具有雙鍵之聚乙烯醇系聚合物(B)。
  2. 如請求項1之懸浮聚合用分散穩定劑，其中側鏈具有雙鍵之聚乙烯醇系聚合物(B)之由具有不飽和雙鍵之單醛所導致之改性量相對於聚乙烯醇系聚合物(A)之每單體單元為0.01~20莫耳%。
  3. 如請求項1或2之懸浮聚合用分散穩定劑，其中聚乙烯醇系聚合物(B)之皂化度為60~99.9莫耳%、平均聚合度為300~5000。
  4. 請求項1至3中任一項之懸浮聚合用分散穩定劑，其中聚乙烯醇系聚合物(B)之嵌段特性為0.5以下。
  5. 一種乙烯系聚合物之製造方法，其特徵在於：使用如請求項1至4中任一項之懸浮聚合用分散穩定劑使乙烯系單體進行懸浮聚合。
  6. 一種氯乙烯樹脂，其係藉由使用如請求項1至4中任一項之懸浮聚合用分散穩定劑使氯乙烯系單體進行懸浮聚合而製造。
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