JP6546586B2 - 懸濁重合用分散安定剤、ビニル系重合体の製造方法及び塩化ビニル樹脂 - Google Patents
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Description
<1>得られる塩化ビニル系樹脂粒子の粒度分布をシャープにすること、
<2>得られる塩化ビニル系樹脂粒子を多孔質にし、可塑剤吸収性を大きくして成形加工性を良くすること、
<3>得られる塩化ビニル系樹脂粒子の空隙率を一定の範囲にし、残存モノマーの除去を容易にすること、
<4>得られる塩化ビニル系樹脂粒子の嵩比重を上げ、塩化ビニル系樹脂の加工性を向上させること、
等が挙げられる。
等に例示されるように、種々の変性PVAが分散安定剤として検討されている。しかしながら、これらの分散安定剤を用いて塩化ビニルの懸濁重合を行った場合も、重合安定性の点で必ずしも満足すべき効果が得られていない。
[1]オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドによりポリビニルアルコール系重合体(A)をアセタール化して得られる、側鎖に二重結合を有するポリビニルアルコール系重合体(B)を含有することを特徴とする懸濁重合用分散安定剤。
[2]側鎖に二重結合を有するポリビニルアルコール系重合体(B)の、不飽和二重結合を有するモノアルデヒドによる変性量が、ポリビニルアルコール系重合体(A)のモノマーユニットあたり0.01〜20モル%であることを特徴とする前記[1]に記載の懸濁重合用分散安定剤。
[3]ポリビニルアルコール系重合体(B)のケン化度が60〜99.9モル%、平均重合度が300〜5000であることを特徴とする前記[1]又は[2]に記載の懸濁重合用分散安定剤。
[4]ポリビニルアルコール系重合体(B)のブロックキャラクターが0.5以下であることを特徴とする前記[1]〜[3]のいずれか1項に記載の懸濁重合用分散安定剤。
[5]前記[1]〜[4]のいずれか1項に記載の懸濁重合用分散安定剤を使用してビニル系単量体を懸濁重合することを特徴とするビニル系重合体の製造方法。
[6]前記[1]〜[4]のいずれか1項に記載の懸濁重合用分散安定剤を使用して塩化ビニル系単量体を懸濁重合することにより製造される塩化ビニル樹脂。
また、本発明の懸濁重合用分散安定剤は、水性媒体中での塩化ビニル系単量体の分散安定性にきわめて優れるため、少量の使用で、懸濁重合を優れて安定化させることができる。このため、得られる塩化ビニル系樹脂は、粗大粒子が少なく粒度分布がシャープで、色相が良く、嵩比重が高く、多孔質であるため可塑剤吸収性が良く、その多孔質性が均一であるため樹脂成形後のフィッシュアイが少ない。
さらに、本発明の懸濁重合用分散安定剤によれば、分散安定剤に含有されるポリビニルアルコール系重合体の黄変が顕著に低減されるため、分散安定剤の色相に由来する色相や透明性の低下が顕著に低減された高品質の塩化ビニル系樹脂を製造できるために極めて有用である。
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドによりポリビニルアルコール系重合体(A)をアセタール化して得られる、側鎖に二重結合を有するポリビニルアルコール系重合体(B)を含むことを特徴とする。
また、アセタール化の際、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキサナール等の脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド等の芳香族アルデヒド等のオレフィン系不飽和二重結合を含まないモノアルデヒドを併用することもできる。
本発明の分散安定剤に使用されるポリビニルアルコール系重合体(以下、ポリビニルアルコール系重合体をPVA系重合体と略記することがある)(A)は、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系重合体をケン化反応することにより得られるPVA系重合体(A)を使用することができる。
該ビニルエステル系重合体は、ビニルエステル系単量体を重合することにより得ることができる。重合方法としては、特に限定されず、従来公知の方法に従って良いが、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられ、重合度の制御や重合後に行うケン化反応のことを考慮すると、メタノールを溶媒とした溶液重合、あるいは、水又は水/メタノールを分散媒とする懸濁重合が好ましいが、これらに限定されるものではない。
PVA系重合体(A)の重合度が低くなりすぎると、本発明の分散安定剤としての分散性能が低下するおそれがあり、また、重合度が高くなりすぎると、水に溶解した際の水溶液粘度が高くなるため、取扱いにくくなるとともに、懸濁重合の際に分散媒の粘度が高くなりすぎ、重合に悪影響を及ぼす場合がある。
ここで、残存酢酸基のブロックキャラクター(η)とは、PVA系重合体の残存酢酸基の分布を示す指標であり、13C−NMRスペクトル中のメチレン領域に現れる3本のピークの解析により求められる。前記の3本のピークは、(OH、OH)、(OH、OAc)、(OAc、OAc)に相当する3個の2単位連鎖構造に相当し、その吸収強度は3個の構造に比例している。ブロックキャラクター(η)は、下記式(1)で表される。
〔式中、(OH、OAc)は、OH基とOAc基が隣接する2単位連鎖構造(OH、OAc)の割合を表し、13C−NMRスペクトルのメチレン炭素の強度比より求められる。また、式中、(OH)は、ケン化度を表し、(OAc)は、残存酢酸基の割合を表し、それぞれモル分率で表される。〕
ブロックキャラクターが0.5を越える場合には、ビニルアルコール系重合体を用いた懸濁重合により得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性が低下する。ブロックキャラクターが0.3より低い場合、該ビニルアルコール系重合体の水溶液の取扱い性が悪化する。
0.5以下のブロックキャラクターを得るためには、メタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒をケン化触媒に用いるアルカリケン化を行うのが簡便であり好ましい。酸性触媒を用いる酸ケン化では高いブロックキャラクターが高くなりすぎるため好ましくない。
また、得られたPVA系重合体(A)を加熱するとブロックキャラクターが増加するため、過度の加熱は好ましくない。
本発明において、PVA系重合体(A)を、オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドによりアセタール化させる方法については特に制限はない。公知のアセタール化方法を用いることができる。
その方法として、例えば、(i)水溶液としたPVA系重合体(A)にモノアルデヒドを溶解し酸触媒下で反応させ、その後塩基性物質で中和しPVA系重合体(B)を得る方法;(ii)スラリー状又は粉末状のPVA系重合体(A)に、モノアルデヒドを直接添加、あるいはモノアルデヒドをメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールもしくは水に溶解又は分散させた液体を添加し、酸触媒を加えて反応させ、反応後塩基性物質で中和し、さらに余分な溶媒を乾燥してPVA系重合体(B)を得る方法等が挙げられる。(i)の方法は、得られたPVA系重合体の水溶液をそのまま懸濁重合に使用することができる。(ii)のスラリー状態で反応させる方法は、PVA系重合体を固体として得ることができるため取り扱いやすい。尚、(i)及び(ii)の方法において、PVA系重合体(A)を水溶液とする方法、中和、溶解、分散及び乾燥の方法は、特に限定されず、常法を用いることができる。
また、中和に用いる塩基性物質としては、特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を挙げることができる。
上述のようにして得られたPVA系重合体(A)を、オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドによりアセタール化することにより、側鎖に二重結合を有するPVA系重合体(B)が得られる。
本発明において、不飽和二重結合を有するモノアルデヒドによる変性量を測定する方法は、特に限定されないが、例えば、PVA系重合体(B)をd6−DMSO溶媒に溶解させ、これを1H−NMRにより測定し、二重結合に由来するシグナルを解析する方法、あるいは高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーにより未反応モノアルデヒドを測定し求める方法等が挙げられる。
PVA系重合体(B)のケン化度は、この原料であるPVA系重合体(A)のケン化度で調整することができる。PVA系重合体(A)をモノアルデヒドでアセタール化する際に、反応系に水を含有させるとアセタール化反応中のPVA系重合体のケン化度の変化が少ないので好ましい。
PVA系重合体(B)の重合度が低くなりすぎると、本発明の分散安定剤としての分散性能が低下するおそれがあり、また、重合度が高くなりすぎると、水に溶解した際の水溶液粘度が高くなるため、取扱いにくくなるとともに、懸濁重合の際に分散媒の粘度が高くなりすぎ、重合に悪影響を及ぼす場合がある。
PVA系重合体(B)の残存酢酸基のブロックキャラクターは0.5以下であり、好ましくは0.3〜0.5であり、さらに好ましくは0.35〜0.45である。ブロックキャラクターが0.5を越える場合には、PVA系重合体(B)を用いた懸濁重合により得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性が低下する。ブロックキャラクターが0.3より低い場合、該ビニルアルコール系重合体の水溶液の取扱い性が悪化する。
PVA系重合体(B)の残存酢酸基のブロックキャラクターは、この原料であるPVA系重合体(A)のブロックキャラクターで調整することができる。さらに、PVA系重合体(A)をモノアルデヒドでアセタール化する際に、反応系に水を含有させるとアセタール化反応中のPVA系重合体のブロックキャラクターの変化を少なくすることができるので好ましい。
次に、上記したPVA系重合体(B)からなる本発明の分散安定剤の使用ないし該分散安定剤を使用したビニル系単量体の懸濁重合によるビニル系重合体の製造方法について説明する。
なお、液滴が安定するとは、細かくかつほぼ均一なサイズの液滴が懸濁重合の分散媒体中に安定して分散することを意味する。
なお、以下の実施例及び比較例において「%」及び「部」は、特にことわりのない限り、「質量%」及び「質量部」を意味する。
(塩化ビニル重合体の評価)
塩化ビニル重合体について、平均粒子径、スケール付着量、粗大粒子含有量、嵩比重、可塑剤吸収性、フィッシュアイ、及び初期着色性を、次のようにして評価した。
ロータップ式振動篩(JIS篩を使用)により粒度分布を測定し、平均粒子径を求めた。測定した粒子径分布より、60メッシュオンの粗大粒子の含有量を%で表した。数字が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示す。尚、後述の表2及び4において、該含有量は#60オンと示す。
重合体スラリーを重合槽から取り出した後の重合槽の内壁におけるスケールの付着状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎:スケールの付着がほとんどない
〇:スケールの付着が少ない
×:白色のスケール付着が著しい
JIS K−6721に準拠して測定した。嵩比重が大きいほど、押出し速度が向上し、加工性が良いことを示す。
底にグラスファイバーを詰めた円筒状容器に得られた樹脂を入れ、過剰のジオクチルフタレート(以下、DOPと略記する)を加え、30分放置することによって樹脂にDOPを浸透させた後、3000rpmで遠心分離することによって余分なDOPを除去した後、樹脂の重量を測定して、重合体100部あたりのDOP吸収量を算出した。DOP吸収量が大きいほど、可塑剤吸収性がよく、成形加工性に優れることを示す。
得られた樹脂100部、ジオクチルフタレート30部、三塩基性硫酸鉛1部、ステアリン酸鉛1.5部、二酸化チタン0.2部、カーボンブラック0.1部を150℃で4分間溶融混錬し、厚さ0.3mmのシートを作製し、100mm×100mmあたりのフィッシュアイ(0.4mm以上の透明粒子)の数を測定した。
得られた樹脂100部、Ba−Zn系複合安定剤2部、エポキシ化大豆油2部、DOP38部を150℃で10分間溶融混錬し、厚さ0.8mmのシートを作製した。次に、このシート片を7枚重ね、180℃で5分間プレスし、厚み5mmの積層シートを得た。この積層シートの透明性及び初期着色性を色度・濁度測定器(COH−300A、日本電色工業社製)を用いて測定し、黄色度(YI)で評価した。
(PVA系重合体(A)の合成)
攪拌機、コンデンサー、窒素ガス導入口及び開始剤投入口を備えた反応槽に、予めメタノール450部及び酢酸ビニルモノマー550部を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら60℃に昇温し、開始剤として2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)の1%メタノール溶液を25部添加し、重合を開始した。
重合中は系を60℃に保持し、系内に窒素ガスを流しつつ、さらに2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)の1%メタノール溶液35部を重合開始直後から4時間にわたって連続的に加えた。重合開始から4.5時間後、酢酸ビニルの反応収率が85%になった時点で系を冷却し、重合を終了した。得られた反応物にメタノール蒸気を加えながら、残存する酢酸ビニルモノマーを留出し、ポリ酢酸ビニルの45%メタノール溶液を得た。
次に、上記で得られたポリ酢酸ビニルの45%メタノール溶液500部に、酢酸メチル70部、水酸化ナトリウムの3%メタノール溶液30部を加えてよく混合し、40℃でケン化反応を行い、得られたゲル状物を粉砕した後に乾燥して、ケン化度72.0モル%、平均重合度800、ブロックキャラクター0.39のPVA系重合体(A)の粉末を得た。
上記で得られたPVA系重合体(A)の粉末100重量部を、アクロレイン1重量部をメタノール400重量部に溶解させた溶液に60分間浸漬した後、1N塩酸水溶液25重量部を添加し、40℃の温度で2時間反応を行った。次いで、1N水酸化ナトリウム水溶液25重量部で中和した。次いで、遠心分離により溶媒を除去した後、窒素雰囲気下にて80℃で4時間乾燥しPVA系重合体(B)を得た。このPVA系重合体(B)の分析値は、ケン化度72.5モル%、重合度800で、ブロックキャラクターは、0.41であった。また、d6−DMSO溶媒に溶解させて1H−NMR測定を行ったところ、5.8、5.4、5.2ppmに二重結合由来のシグナルが観測された。このシグナル強度から求めたアクロレインのPVA系重合体(B)への変性量は0.9モル%であった。
上記で得られたPVA系重合体(B)を、分散安定剤として用いて、以下に示す条件にて塩化ビニルの懸濁重合を行った。
耐圧のステンレス製重合器に、脱イオン水900部及び上記で得られたPVA系重合体(B)を0.5部仕込んだ。次に、真空ポンプで重合器内を50mmHgとなるまで減圧し、脱気した後、塩化ビニル単量体700部を仕込み、さらに重合開始剤としてt−ブチルパーオキシネオデカノエート0.42部を仕込んだ後、攪拌を行い、昇温を開始した。重合器の内容物の温度を57℃に維持しながら懸濁重合を行い、塩化ビニルの重合転化率が88%に達した時点で重合反応を停止した。そして、未反応単量体を減圧トラップにより回収した後、重合体スラリーを重合器から抜き出し、脱水、乾燥して塩化ビニル重合体(塩化ビニル樹脂)を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表2に示す。
表1に示す不飽和二重結合を有するモノアルデヒドを用いた以外は実施例1と同様にして合成されたPVA系重合体(B)を用い、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表2に示す。
重合に用いるメタノールの使用量、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)の添加量、反応収率、及び鹸化反応に用いる酢酸メチルの量及び水酸化ナトリウム溶液の使用量を、表1に示す重合度、ケン化度及びブロックキャラクターを有するPVA系重合体(A)が得られるように適宜変えた以外は実施例1と同様の方法で合成したPVA系重合体(A)、及び表1に示す不飽和二重結合を有するモノアルデヒドを用いた以外は実施例1と同様にして合成されたPVA系重合体(B)を用い、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表2に示す。
重合でアセトアルデヒドを連載移動剤として使用し、メタノールの使用量、酢酸ビニルの使用量、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)の添加量、反応収率、及び鹸化反応に用いる酢酸メチルの量及び水酸化ナトリウム溶液の使用量を、表1に示す重合度、ケン化度及びブロックキャラクターを有するPVA系重合体(A)が得られるように適宜変えた以外は実施例1と同様の方法で合成したPVA系重合体(A)、及び表1に示す不飽和二重結合を有するモノアルデヒドを用いた以外は実施例1と同様にして合成されたPVA系重合体(B)を用い、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表2に示す。
実施例15と同様のPVA系重合体(A)の粉末100重量部を、アクロレイン1重量部をメタノール500重量部に溶解させた溶液に40分間浸漬した後、p−トルエンスルホン酸50重量%メタノール溶液6.5重量部を添加し、40℃の温度で2時間反応を行った。次いで、10重量%水酸化ナトリウム水溶液7.5重量部で中和した。次いで、遠心分離により溶媒を除去した後、窒素雰囲気下にて80℃で4時間乾燥しPVA系重合体(B)を得た。このPVA系重合体(B)の分析値は、ケン化度72.7モル%、重合度800で、ブロックキャラクターは、0.42であった。また、d6−DMSO溶媒に溶解させて1H−NMR測定を行ったところ、5.8、5.4、5.2ppmに二重結合由来のシグナルが観測された。このシグナル強度から求めたアクロレインのPVA系重合体(B)への変性量は0.9モル%であった。
上記PVA系重合体(B)を分散安定剤として用いて、実施例1と同様の条件にて塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表2に示す。
実施例15と同様のPVA系重合体(A)の10重量%水溶液100重量部にアクロレイン0.1重量部を加え、p−トルエンスルホン酸50重量%水溶液0.65重量部を添加し、40℃の温度で2時間反応を行った。次いで、10重量%水酸化ナトリウム水溶液0.75重量部を加え中和し、PVA系重合体(B)の水溶液を得た。このPVA系重合体(B)の分析値は、ケン化度72.1モル%、重合度800で、ブロックキャラクターは、0.40であった。また、d6−DMSO溶媒に溶解させて1H−NMR測定を行ったところ、5.8、5.4、5.2ppmに二重結合由来のシグナルが観測された。このシグナル強度から求めたアクロレインのPVA系重合体(B)への変性量は0.9モル%であった。
上記PVA系重合体(B)を分散安定剤として用いて、実施例1と同様の条件にて塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表2に示す。
表1に示すように、PVA系重合体(B)の代わりにPVA系重合体(A)の粉末をそのまま分散安定剤として用いた以外は、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。尚、比較例1〜6において、PVA系重合体(A)は、実施例1〜16で使用されたPVA系重合体(A)のうち所望の重合度、ケン化度及びブロックキャラクターを有するものをそれぞれ使用した。
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表2に示す。比較例1及び5では、塩化ビニルがブロック化して重合を行うことができなかったために、塩化ビニル重合体を得ることはできなかった。比較例2〜4及び6では、粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、スケール付着量も多く安定な重合ができず、また、フィッシュアイも多く良好な塩化ビニル重合体を得ることはできなかった。
表1に示すように、PVA系重合体(B)の代わりに特許文献1の実施例A欄の方法に従い製造したPVA系重合体(A)を分散安定剤として用いた以外は、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表2に示す。
比較例7では、粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、安定な重合ができず、可塑剤吸収量、色相が悪く、フィッシュアイも多く良好な塩化ビニル重合体を得ることはできなかった。
表1に示すように、PVA系重合体(B)の代わりに特許文献6の実施例1の方法に従い製造した不飽和二重結合を有するカルボン酸でエステル化したPVA系重合体(A)を分散安定剤として用いた以外は、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表2に示す。
比較例8では、粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、スケール付着量も多く安定な重合ができず、また、フィッシュアイも多く良好な塩化ビニル重合体を得ることはできなかった。
実施例15と同様のPVA系重合体(A)及び表3に示す不飽和二重結合を有するモノアルデヒドを用いた以外は実施例16と同様にして合成されたPVA系重合体(B)を用いて、以下に示す条件にて塩化ビニルの懸濁重合を行った。
内容積100リットルの重合機(耐圧オートクレーブ)に、脱イオン水45kgを入れ、更に、塩化ビニル単量体に対して、表3に示した本発明のPVA系重合体(B)700ppm、部分ケン化ポリビニルアルコール(ケン化度88モル%、重合度2400)100ppm、部分ケン化ポリビニルアルコール(ケン化度55モル%、重合度220)150ppm、t−ブチルパーオキシネオデカエート500ppmを投入した。次に、重合機内を40mmHgまで脱気した後、塩化ビニル単量体を45kg仕込み、攪拌を開始した。重合温度は57℃とし、重合終了までこの温度を保持した。
重合転化率が90%に達した時点で反応を終了し、重合機内の未反応単量体を回収した後、重合体スラリーを系外に取り出し、脱水乾燥し、塩化ビニル重合体を得た。塩化ビニル重合体の評価結果を表4に示す。
実施例14と同様のPVA系重合体(A)を用い、表3に示す不飽和二重結合を有するモノアルデヒドを用い実施例16と同様にして合成されたPVA系重合体(B)を用い、実施例18と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表4に示す。
表3に示すように実施例1、15と同様のPVA系重合体(A)の粉末をそのまま分散安定剤として用い、実施例18と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。
得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表4に示す。比較例9では、塩化ビニルがブロック化して重合を行うことができなかったために、塩化ビニル重合体粒子を得ることはできなかった。比較例10では、粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、スケール付着量も多く安定な重合ができず、また、フィッシュアイも多く良好な塩化ビニル重合体を得ることはできなかった。
表3に示すように特許文献1の実施例A欄の方法に従い製造したPVA系重合体(A)を分散安定剤として用い、実施例18と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。
得られた塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表4に示す。
比較例11では、可塑剤吸収量、色相が悪く、粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、フィッシュアイも多く良好な塩化ビニル重合体粒子を得ることはできなかった。
表3に示すように特許文献6の実施例1の方法に従い製造した不飽和二重結合を有するカルボン酸でエステル化したPVA系重合体(A)を分散安定剤として用い、実施例18と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。
塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表4に示す。
比較例12では、粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、またスケール付着量も多く安定な重合ができなかった。
表3に示すように実施例10、11と同様のPVA系重合体(B)を用いて、以下に示す条件にて塩化ビニルの懸濁重合を行った。
内容積100リットルの重合機(耐圧オートクレーブ)に、脱イオン水45kgを入れ、更に、塩化ビニル単量体に対して、表3に示した本発明のPVA系重合体(B)550ppm、部分ケン化ポリビニルアルコール(ケン化度72モル%、重合度700)250ppm、部分ケン化ポリビニルアルコール(ケン化度55モル%、重合度220)150ppm、t−ブチルパーオキシネオデカエート500ppmを投入した。次に、重合機内を40mmHgまで脱気した後、塩化ビニル単量体を45kg仕込み、攪拌を開始した。重合温度は57℃とし、重合終了までこの温度を保持した。
重合転化率が90%に達した時点で反応を終了し、重合機内の未反応単量体を回収した後、重合体スラリーを系外に取り出し、脱水乾燥し、塩化ビニル樹脂を得た。得られた塩化ビニル重合体の評価結果を表4に示す。
表3に示すように実施例21〜22と同様のPVA系重合体(A)の粉末をそのまま分散安定剤として用い、実施例21と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体を得た。
塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表4に示す。比較例13〜14では、粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、スケール付着量も多く安定な重合ができず、また、フィッシュアイも多く良好な塩化ビニル重合体を得ることはできなかった。
Claims (6)
- オレフィン系不飽和二重結合を有するモノアルデヒドによりポリビニルアルコール系重合体(A)をアセタール化して得られる、側鎖に二重結合を有するポリビニルアルコール系重合体(B)を含有することを特徴とする懸濁重合用分散安定剤。
- 側鎖に二重結合を有するポリビニルアルコール系重合体(B)の、不飽和二重結合を有するモノアルデヒドによる変性量が、ポリビニルアルコール系重合体(A)のモノマーユニットあたり0.01〜20モル%であることを特徴とする請求項1に記載の懸濁重合用分散安定剤。
- ポリビニルアルコール系重合体(B)のケン化度が60〜99.9モル%、平均重合度が300〜5000であることを特徴とする請求項1又は2に記載の懸濁重合用分散安定剤。
- ポリビニルアルコール系重合体(B)のブロックキャラクターが0.5以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の懸濁重合用分散安定剤。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の懸濁重合用分散安定剤を使用してビニル系単量体を懸濁重合することを特徴とするビニル系重合体の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の懸濁重合用分散安定剤を使用して塩化ビニル系単量体を懸濁重合することにより製造される塩化ビニル樹脂。
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