CN108290968B - 悬浮聚合用分散助剂、使用该分散助剂的乙烯系聚合物的制造方法以及氯乙烯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种分散助剂，所述分散助剂当用于乙烯系化合物的悬浮聚合时，即使在大量使用的情况下，也对聚合槽的结垢少，稳定地得到良好的聚合物(乙烯系树脂)。将悬浮聚合用添加剂设为含有聚乙烯醇系聚合物A，所述聚乙烯醇系聚合物A具有缩醛基a，皂化度为60摩尔％以下，所述缩醛基a具有烯烃系不饱和双键。

Description

悬浮聚合用分散助剂、使用该分散助剂的乙烯系聚合物的制 造方法以及氯乙烯树脂
技术领域
本发明涉及可适合用作乙烯系化合物的悬浮聚合用分散助剂的聚乙烯醇系聚合物、将该聚乙烯醇系聚合物用作分散助剂而制造的氯乙烯系树脂以及其制造方法。
背景技术
氯乙烯系树脂(或者，以下有时称为氯乙烯系聚合物)一般是通过使氯乙烯单体与聚合引发剂及分散稳定剂等一起分散在水性介质中并进行聚合的悬浮聚合法来制造。
作为此时使用的分散剂，有为了使氯乙烯单体的分散性稳定并调节所制造的氯乙烯系树脂的粒径而添加的所谓的“分散稳定剂”和为了提高所制造的氯乙烯系树脂粒子中的空隙率(孔隙率)而添加的所谓的“分散助剂”。
以往，作为“分散稳定剂”(或者，以下有时称为一次分散剂)，使用聚乙烯醇(PVA)、羟丙基甲基纤维素等(参照专利文献1～3)。另外，作为“分散助剂”，使用与前述的一次分散剂相比皂化度低的PVA(参照专利文献4)。
例如，在专利文献4中记载的氯乙烯系聚合物的制造方法中，分散稳定剂使用皂化度为75～85mol％的PVA，分散助剂使用皂化度为20～57mol％的PVA。
此外，如专利文献5～7中所示，为了提高分散助剂的性能，例如提高氯乙烯系树脂粒子的空隙率，提出了各种方案。
但是，迄今为止还未得到，不被聚合条件左右，即使为了得到高空隙率而大量使用的情况下，也对聚合槽的结垢少，稳定地得到良好的聚合物，能够得到没有粗大粒子、具有高空隙率、增塑剂吸收性优异的氯乙烯系树脂的悬浮聚合用的分散助剂。特别是，为了得到非常高的空隙率的氯乙烯系树脂，需要增加分散助剂的添加量，但在这种情况下，存在聚合变得不稳定的问题。
专利文献1：日本专利公开2002-003510号公报
专利文献2：日本专利公开2003-327607号公报
专利文献3：日本专利公开2003-238606号公报
专利文献4：日本专利公开2005-281680号公报
专利文献5：日本专利公开平04-85303号公报
专利文献6：日本专利公开2004-115821号公报
专利文献7：日本专利公开平04-93301号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种分散助剂，所述分散助剂当用于乙烯系化合物的悬浮聚合时，即使在大量使用的情况下，也对聚合槽的结垢少，稳定地得到良好的聚合物(乙烯系树脂)。
另外，本发明的目的在于提供一种悬浮聚合用分散助剂，所述悬浮聚合用分散助剂当用于乙烯系化合物的悬浮聚合时，能够得到没有粗大粒子的乙烯系树脂(特别是，氯乙烯系树脂)。
另外，本发明的目的在于提供一种悬浮聚合用分散助剂，所述悬浮聚合用分散助剂能够得到空隙率、增塑剂吸收性等优异的乙烯系树脂(特别是，氯乙烯系树脂)。
此外，本发明的目的在于还提供一种乙烯系树脂的制造方法，所述乙烯系树脂的制造方法通过使用该分散助剂，从而空隙率、增塑剂吸收性等优异。
本发明人们有鉴于上述情况进行深入研究，结果发现含有聚乙烯醇系聚合物A的悬浮聚合用分散助剂，即使在大量使用的情况下，在氯乙烯的悬浮聚合中，也对聚合槽的结垢少，稳定地得到氯乙烯系树脂，并进一步反复研究而完成了本发明，所述聚乙烯醇系聚合物A具有缩醛基，皂化度为60摩尔％以下，所述缩醛基具有烯烃系不饱和双键。
即，本发明涉及以下的悬浮聚合用分散助剂等。
[1]一种悬浮聚合用分散助剂，其中，含有聚乙烯醇系聚合物A，所述聚乙烯醇系聚合物A具有缩醛基a，皂化度为60摩尔％以下，所述缩醛基a具有烯烃系不饱和双键。
[2]根据上述[1]所述的悬浮聚合用分散助剂，其中，聚乙烯醇系聚合物A中的包含缩醛基a的单元的改性量为聚乙烯醇系聚合物A的每个单体单元的0.01～20摩尔％。
[3]根据上述[1]或[2]所述的悬浮聚合用分散助剂，其中，聚乙烯醇系聚合物A的平均聚合度为120～800。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的悬浮聚合用分散助剂，其中，用于与水溶性高分子一起存在于聚合体系中并使其悬浮聚合。
[5]根据上述[4]所述的悬浮聚合用分散助剂，其中，水溶性高分子为皂化度65～90摩尔％的聚乙烯醇系聚合物。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的悬浮聚合用分散助剂，其中，该悬浮聚合用分散助剂用于乙烯系单体的聚合。
[7]根据上述[6]所述的悬浮聚合用分散助剂，其中，乙烯系单体包括氯乙烯。
[8]一种水性液，其中，含有上述[1]～[7]中任一项所述的悬浮聚合用分散助剂。
[9]一种乙烯系树脂的制造方法，其中，在上述[1]～[7]中任一项所述的悬浮聚合用分散助剂的存在下，使乙烯系单体悬浮聚合。
[10]根据上述[9]所述的制造方法，其中，进一步在水溶性高分子的存在下使乙烯系单体悬浮聚合。
[11]根据上述[10]所述的制造方法，其中，水溶性高分子为皂化度65～90摩尔％的聚乙烯醇系聚合物。
[12]根据上述[9]～[11]中任一项所述的制造方法，其中，乙烯系单体包括氯乙烯。
[13]一种乙烯系树脂，其中，作为聚合成分包含聚乙烯醇系聚合物A，所述聚乙烯醇系聚合物A具有缩醛基a，皂化度为60摩尔％以下，所述缩醛基a具有烯烃系不饱和双键。
[14]根据上述[13]所述的乙烯系树脂，其中，聚乙烯醇系聚合物A中的包含缩醛基a的单元的改性量为聚乙烯醇系聚合物A的每个单体单元的0.01～20摩尔％。
[15]根据上述[13]或[14]所述的乙烯系树脂，其中，聚乙烯醇系聚合物A的平均聚合度为120～800。
[16]根据上述[13]～[15]中任一项所述的乙烯系树脂，其中，乙烯系树脂为氯乙烯系树脂。
如果使用本发明的悬浮聚合用分散助剂，能够不被聚合条件左右而进行聚合，即使在为了得到高空隙率的乙烯系树脂而大量使用的情况下，也对聚合槽的结垢少，能够稳定地得到良好的聚合物(乙烯系树脂)。
另外，根据本发明，能够提供一种悬浮聚合用的分散助剂，所述悬浮聚合用的分散助剂能够得到没有粗大粒子的乙烯系树脂(特别是，氯乙烯系树脂)。
另外，根据本发明，能够提供一种悬浮聚合用的分散助剂，所述悬浮聚合用的分散助剂能够得到空隙率、增塑剂吸收性等优异的乙烯系树脂(特别是，氯乙烯系树脂)。
此外，根据本发明，能够提供一种乙烯系树脂的制造方法，所述乙烯系树脂的制造方法通过使用该分散助剂，从而空隙率、增塑剂吸收性等优异。
具体实施方式
下面，对用于实施本发明的方式，进行详细说明。此外，本发明并不限定于以下说明的实施方式。
本发明的悬浮聚合用分散助剂(添加剂、分散剂)的特征在于，含有聚乙烯醇系聚合物A(PVA系聚合物A)，所述聚乙烯醇系聚合物A具有缩醛基a，所述缩醛基a具有烯烃系不饱和双键。本发明的悬浮聚合用分散助剂可以含有一种PVA系聚合物A，也可以含有两种以上。
[PVA系聚合物A]
PVA系聚合物A只要具有缩醛基a，所述缩醛基a具有烯烃系不饱和双键，则并无特别限定。
作为具有烯烃系不饱和双键的缩醛基a，并无特别限定，例如为可经由PVA系聚合物B的OH基导入的基，优选为源自具有烯烃系不饱和双键的羰基化合物的基。另外，缩醛基a优选为环状缩醛基。
作为羰基化合物，并无特别限定，例如，可以举出醛、酮等，优选具有烯烃系不饱和双键。
在使用具有烯烃系不饱和双键的羰基化合物时，例如将PVA系聚合物B中的相邻的两个OH基通过具有烯烃系不饱和双键的醛和/或酮进行缩醛化，从而能够得到具有缩醛基a的PVA系聚合物A，所述缩醛基a具有烯烃系不饱和双键。
作为醛，优选为具有烯烃系不饱和双键的一元醛。
在具有烯烃系不饱和双键的一元醛(或缩醛基a)中，烯烃系不饱和双键的数量并无特别限定，例如为1～5个等。此外，醛可以具有取代基(例如，羟基、硝基、芳香族基等)。
作为具有烯烃系不饱和双键的一元醛，并无特别限定，例如，可以举出烯醛[例如，丙烯醛、丁烯醛、异丁烯醛、3-丁烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-2-丁烯醛、2-戊烯醛、3-戊烯醛、4-戊烯醛、2-己烯醛、3-己烯醛、4-己烯醛、5-己烯醛、2-乙基丁烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、3-(二甲氨基)丙烯醛、肉豆蔻醛、棕榈醛、油醛、反油醛(エライジンアルデヒド)、异油醛(バクセンアルデヒド)、鳕油醛(ガドレインアルデヒド)、芥子醛、神经醛(ネルボンアルデヒド)、亚油醛(リノールアルデヒド)、香茅醛、肉桂醛等碳原子数3～30的烯醛，优选为碳原子数3～25的烯醛]、二烯醛[例如，2,4-戊二烯醛、2,4-己二烯醛、2,6-壬二烯醛、柠檬醛等碳原子数5～30的二烯醛，优选为碳原子数5～25的二烯醛]、三烯醛[例如，亚麻醛(リノレンアルデヒド)、桐醛(エレオステアリンアルデヒド)等碳原子数7～30的三烯醛，优选为碳原子数7～25的三烯醛]、四烯醛[例如，硬脂醛、花生四烯醛(アラキドンアルデヒド)等碳原子数9～30的四烯醛，优选为碳原子数9～25的四烯醛]、五烯醛[例如，二十碳五烯醛等碳原子数11～30的五烯醛，优选为碳原子数11～25的五烯醛]等不饱和一元醛等，存在它们的顺式-反式异构体的一元醛包括顺式异构体和反式异构体这两者。这些具有烯烃系不饱和双键的一元醛可以单独或并用两种以上来使用。
此外，二元醛等多元醛由于进行缩醛化而得到的PVA系聚合物A有可能会不溶解因此不优选。
在本发明中，代替前述的具有烯烃系不饱和双键的一元醛，还可以使用作为该一元醛与醇的缩合物的缩醛。作为缩醛，并无特别限定，例如可以举出与伯醇的缩合物。
作为酮，优选为具有烯烃系不饱和双键的一元酮。
在具有烯烃系不饱和双键的一元酮中，烯烃系不饱和双键的数量并无特别限定，例如为1～5个等。此外，酮可以具有取代基(例如，羟基、硝基、芳香族基等)。
作为具有烯烃系不饱和双键的一元酮，并无特别限定，例如，可以举出不饱和脂肪族一元酮{例如，烯酮[例如，甲基乙烯基酮等碳原子数4～30的烯酮，优选为碳原子数4～25的烯酮]等}等。这些酮可以使用一种或两种以上。
另外，PVA系聚合物A还可以具有不属于缩醛基a的范畴的缩醛基b。缩醛基b的导入方法并无特别限定，例如，可以举出将PVA系聚合物B中的相邻的两个OH基通过不具有烯烃系不饱和双键的一元醛进行缩醛化的方法。
作为不具有烯烃系不饱和双键的一元醛，例如，可以举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛等脂肪族醛，苯甲醛、甲苯甲醛、对苯二甲醛酸等芳香族醛等。
PVA系聚合物A，作为具有烯烃系不饱和双键的缩醛基a的单元，例如，具有由下式(1)表示的单元。
Figure BDA0001680628420000051
(式中，R1表示具有烯烃系不饱和双键的基，R2表示氢原子或取代基。)
在R1中，作为具有烯烃系不饱和双键的基，例如，可以举出烯基[例如，碳原子数2～30的烯基，优选为碳原子数2～16的烯基]、二烯基[例如，2,4-二烯基、2,6-二烯基等碳原子数4～30的二烯基，优选为碳原子数4～16的二烯基]、三烯基[例如，碳原子数6～30的三烯基，优选为碳原子数6～16的三烯基]、四烯基[例如，碳原子数8～30的四烯基，优选为碳原子数8～16的四烯基]、五烯基[例如，碳原子数10～30的五烯基，优选为碳原子数10～16的五烯基]等。这些基还可以进一步被一种或两种以上的取代基(例如，卤原子、羟基、羧基、醚基、酯基、烷氧基、硝基、氨基、芳香族基等)取代。
在R2中，作为取代基，例如，可以举出烃基等有机残基等。
作为烃基，例如，可以举出脂肪族基{例如，饱和脂肪族基(例如，碳原子数1～20的烷基等)、不饱和脂肪族基(例如，碳原子数2～20的烯基等)}、芳香族基(例如，碳原子数6～20的芳香族烃基等)等。烃基还可以进一步被一种或两种以上的取代基(例如，卤原子、羟基、羧基、醚基、酯基、烷氧基、硝基、氨基等)取代。
PVA系聚合物A的具有缩醛基a的单元的改性量(含量)优选为PVA系聚合物A的每个单体单元的0.01～20摩尔％，更优选为0.05～15摩尔％，特别优选为0.1～10摩尔％，所述缩醛基a具有烯烃系不饱和双键。
此外，1摩尔％的含量是指每100个单体单元(例如，乙烯醇单元)，具有一个具有缩醛基a的单元(例如，由通式(1)表示的构成单元)的情况。
如果改性量为0.01摩尔％以上，则容易得到导入有不饱和双键的效果(例如，将分散助剂用于乙烯系单体的悬浮聚合时，得到高的孔隙率，因此即使大量使用，结垢也少，不会引起粗颗粒化等)。改性量为20摩尔％以下时，能够维持PVA系聚合物本来的特性(例如，对水性介质的分散性等)，因此优选。
在本发明中，测定具有缩醛基a的单元的改性量(例如，基于具有烯烃系不饱和双键的一元醛和/或一元酮的改性量)的方法，所述缩醛基a具有烯烃系不饱和双键，并无特别限定，例如，可以举出使PVA系聚合物A溶解于d6-DMSO溶剂，通过1H-NMR对其进行测定，对源自双键的信号进行解析的方法，或者通过高效液相色谱法或气相色谱法测定未反应一元醛来求得的方法等。
关于PVA系聚合物A的皂化度，通过由JIS K 6726测定的PVA的皂化度测定方法来求出的皂化度为60摩尔％以下，优选为30～60摩尔％，更优选为30摩尔％以上且小于60摩尔％。
如果皂化度为60摩尔％以下，则从作为分散助剂的效果优异，得到的乙烯系树脂的空隙率、增塑剂吸收性提高，悬浮聚合的稳定性优异，得到的乙烯系树脂的粒径难以粗大化等观点来看优选。如果皂化度为30摩尔％以上，则从容易分散在水中，悬浮聚合时，即使在水性介质中也容易分散等观点来看优选。
PVA系聚合物A的皂化度可以由作为其原料的PVA系聚合物B的皂化度来调整。例如，将PVA系聚合物B通过具有烯烃系不饱和双键的一元醛和/或一元酮进行缩醛化时，如果使反应体系中含有水则能够减少缩醛化反应中的PVA系聚合物的皂化度的变化，能够将PVA系聚合物A和PVA系聚合物B之间的皂化度的差，例如调整为0～5摩尔％左右。
PVA系聚合物A的(平均)聚合度并不特定限定，通过由JIS K 6726规定的PVA的平均聚合度测定方法来求出的聚合度优选为120～800，更优选为160～700，进一步优选为200～600。
如果PVA系聚合物A的聚合度为120以上，则从作为本发明的分散助剂的性能优异，得到的乙烯系树脂的粒径难以粗大化等观点来看优选。另外，如果聚合度为800以下，则从悬浮聚合时在水性介质中容易分散等观点来看优选。
此外，PVA系聚合物A的聚合度可以利用作为原料的PVA系聚合物B的聚合度来调整，通常能够反映PVA系聚合物B的聚合度。
PVA系聚合物A的残留脂肪酸基的嵌段特性并无特别限定，优选为0.3～0.8。为了得到具有高空隙率、增塑剂吸收性优异的乙烯系树脂，更优选为0.35～0.55。
在此，残留脂肪酸基的嵌段特性(η)是表示PVA系聚合物的残留脂肪酸基的分布的指标，通过13C-NMR谱中的亚甲基区域出现的三个峰的解析来求得。上述三个峰相当于与(OH，OH)、(OH，OR)、(OR，OR)相当的三个双单元链式结构，其吸收强度与三个结构成正比。嵌段特性(η)由下述(式2)表示。此外，残留脂肪酸基(OR基)为在脂肪酸乙烯酯单元(即，源自脂肪酸乙烯酯的单元)中包含的脂肪酸基，例如，作为脂肪酸乙烯酯使用乙酸乙烯酯时，表示乙酰氧基(OAc基)。
(式2)η＝(OH，OR)/[2(OH)(OR)]
[式中，(OH，OR)表示OH基与OR基相邻的双单元链式结构(OH，OR)的比例，通过13C-NMR谱的亚甲基碳的强度比来求得。另外，式中，(OH)表示皂化度，(OR)表示残留脂肪酸基的比例，分别用摩尔分数来表示。]
此外，在(式2)中，(OH，OR)表示对于(OH，OH)、(OH，OR)及(OR，OR)的总量的(OH，OR)的比例。
另外，(OH)、(OR)表示对于PVA聚合物A中包含的(OH)和(OR)的总量的(OH)、(OR)的比例。
该嵌段特性通常取0～2的值，越接近0，表示残留脂肪酸基分布的嵌段性越高，越接近1，表示随机性越高，越接近2，表示交互性越高。残留脂肪酸基的嵌段性会对氯乙烯单体等乙烯系单体的分散性带来影响。此外，关于该嵌段特性，在《聚乙烯醇》，高分子刊行会(1981年发行刊物)(「ポバール」、高分子刊行会(1981年発行))的第246～249页和Macromolecules，10,532(1977年)中详细记述了其测定法等。
PVA系聚合物A的残留脂肪酸基的嵌段特性可以利用作为原料的PVA系聚合物B的嵌段特性来调整。例如，将PVA系聚合物B通过一元醛或一元酮进行缩醛化时，如果使反应体系中含有水则能够减少缩醛化反应中的PVA系聚合物的嵌段特性的变化，能够将PVA系聚合物A和PVA系聚合物B之间的残留脂肪酸基的嵌段特性的差，例如调整为0～0.1左右。
[缩醛化]
在本发明中，PVA系聚合物A中导入具有烯烃系不饱和双键的缩醛基a的方法，并无特别限定。例如，通过具有烯烃系不饱和双键的一元醛和/或一元酮来使PVA系聚合物B进行缩醛化，由此能够得到具有由上述式(1)表示的单元的PVA聚合物A。缩醛化方法并无特别限定，可以使用公知的缩醛化方法。
在缩醛化中，具有烯烃系不饱和双键的一元醛和/或一元酮的用量并无特别限定，对于PVA系聚合物B100质量份，例如为0.01～20质量份，优选为0.05～15质量份，更优选为0.1～10质量份。
另外，缩醛化反应优选在酸性催化剂的存在下进行。作为酸性催化剂，并无特别限定，例如，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸等有机酸等。
酸性催化剂的用量并无特别限定，对于PVA系聚合物B100质量份，例如为0.01～10质量份。
作为具体的缩醛化方法，例如，可以举出：(i)使乙烯酯系聚合物在甲醇等溶剂中通过氢氧化钠等碱性催化剂进行皂化反应，得到PVA系聚合物B的溶液，然后添加具有烯烃系不饱和双键的一元醛和/或一元酮以及酸性催化剂进行缩醛化，然后用碱性物质进行中和，得到PVA系聚合物A的溶液的方法；(ii)使乙烯酯系聚合物在甲醇等溶剂中，作为皂化催化剂加入酸性催化剂进行皂化反应而成为PVA系聚合物B之后，添加具有烯烃系不饱和双键的一元醛和/或一元酮，直接利用在皂化反应中使用的酸性催化剂，进行缩醛化反应，然后用碱性物质进行中和，得到PVA系聚合物A的溶液的方法；(iii)与所述(ii)同样地使乙烯酯系聚合物在溶剂中，加入酸性催化剂进行皂化反应而得到PVA系聚合物B时，预先添加具有烯烃系不饱和双键的一元醛和/或一元酮，进行缩醛化反应，然后用碱性物质进行中和，得到PVA系聚合物A的溶液的方法；(iv)在设为水性液的PVA系聚合物B中溶解具有烯烃系不饱和双键的一元醛和/或一元酮，并在酸性催化剂下反应，然后用碱性物质进行中和，得到PVA系聚合物A的水性液的方法；(v)在浆料状或粉末状的PVA系聚合物B中直接添加具有烯烃系不饱和双键的一元醛和/或一元酮，或者添加使该一元醛和/或一元酮溶解或分散在甲醇、乙醇、丙醇等醇或水中的液体，加入酸性催化剂使其反应，反应后用碱性物质进行中和，进一步干燥多余的溶剂，得到PVA系聚合物A的方法；等。
在(i)～(iii)的方法中，其后可以对溶剂进行干燥而作为固体得到，也可以用水替换溶剂而成为水性液。
在(iv)的方法中，由于可以作为水性液得到，因此可以直接用于乙烯酯的悬浮聚合。
(v)的浆料状态下反应的方法由于能够作为固体得到PVA系聚合物，因此容易操作。
此外，在(i)～(v)的方法中，将PVA系聚合物A和PVA系聚合物B设成水性液的方法，皂化、中和、溶解、分散及干燥的方法并无特别限定，可以使用常用方法。
另外，作为用于中和的碱性物质，并无特别限制，例如，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；单乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、单异丙醇胺、N-(2-羟丙基)-乙二胺、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、三(羟乙基)-氨基甲烷等烷醇伯胺；二乙醇胺、甲基乙醇胺、丁基乙醇胺、N-乙酰乙醇胺、二异丙醇胺等烷醇仲胺；三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、乙基二乙醇胺、三异丙醇胺等烷醇叔胺；甲胺、乙胺、异丁胺、叔丁胺、环己胺等烷基伯胺；二甲胺、二乙胺、二异丙胺等烷基仲胺；三甲胺等烷基叔胺等的有机胺类等。
缩醛化反应时的pH，从反应速度的观点来看优选为3.0以下。
另外，中和的pH，从PVA系聚合物的稳定性的观点来看优选为4.7～8.5。
[PVA系聚合物B]
作为PVA系聚合物B，并无特别限定，例如，可以使用将乙烯酯系聚合物通过进行皂化反应而得到的现有公知的PVA系聚合物。
该乙烯酯系聚合物可以通过对乙烯酯系单体进行聚合来得到。作为聚合方法，并无特别限定，可以按照以往公知的方法，例如，可以举出本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等，考虑到聚合度的控制及在聚合后进行的皂化反应，优选以甲醇为溶剂的溶液聚合，或者以水或水/甲醇为分散介质的悬浮聚合，但不限定于这些方法。
作为可以在上述聚合中使用的乙烯酯系单体，并无特别限定，例如，可以举出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯等的脂肪酸乙烯酯等，这些乙烯酯系单体可以使用一种或两种以上。其中从工业性的观点来看优选为乙酸乙烯酯。
在进行乙烯酯系单体的聚合时，只要发挥本发明的效果，即便使乙烯酯系单体与其他单体共聚也没关系。
作为可以使用的其他单体，并无特别限定，例如，可以举出α-烯烃(例如，乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等)、(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸酯类[例如，(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯等)]、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物(例如，N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸及其盐、(甲基)丙烯酰胺丁基二甲胺及其盐或其铵盐季盐、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等)、乙烯基醚类(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等C1-20烷基乙烯基醚等)、腈类(例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等)、卤乙烯类(例如，氯乙烯、氟乙烯等)、偏二卤乙烯类(例如，偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等)、烯丙基化合物(例如，乙酸烯丙酯、烯丙氯等)、不饱和二羧酸(例如，马来酸、衣康酸、富马酸等)及其盐或其酯、乙烯基硅烷化合物(例如，乙烯基三甲氧基硅烷等)、脂肪酸烷基酯(例如，乙酸异丙烯酯等)等。这些其他单体可以使用一种或两种以上。
使用所述其他单体时，其他单体的含量对于乙烯酯系单体的总量，例如为0.1～20质量％等。
另外，在进行乙烯酯系单体的聚合时，以调节得到的乙烯酯系聚合物的聚合度等为目的，使链转移剂共存也没关系。
作为链转移剂，并无特别限定，例如，可以举出乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛类；丙酮、甲基乙基酮、己酮、环己酮等酮类；2-羟基乙硫醇、十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等有机卤素类，其中适合使用醛类和酮类。链转移剂的添加量根据所添加的链转移剂的链转移常数和作为目的的乙烯酯系聚合物的聚合度来确定，一般而言相对于乙烯酯系单体优选为0.1～10重量％。
通过对如上所述得到的乙烯酯系聚合物进行皂化反应，从而能够制造出PVA系聚合物B。
乙烯酯系聚合物的皂化反应方法并无特别限定，按照以往公知的方法即可。例如，能够适用使用了氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化钙等碱土类金属氢氧化物；单乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、单异丙醇胺、N-(2-羟丙基)-乙二胺、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、三(羟乙基)氨基甲烷等烷醇伯胺；二乙醇胺、甲基乙醇胺、丁基乙醇胺、N-乙酰乙醇胺、二异丙醇胺等烷醇仲胺；三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、乙基二乙醇胺、三异丙醇胺等烷醇叔胺；甲胺、乙胺、异丁胺、叔丁胺、环己胺等烷基伯胺；二甲胺、二乙胺、二异丙胺等烷基仲胺；三甲胺等烷基叔胺等的有机胺类等的碱性催化剂，或者盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等的无机酸；甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸等的有机酸等的酸性催化剂的醇解或水解反应。
作为用于皂化反应的溶剂，可以举出甲醇、乙醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；苯、甲苯等芳香族烃等，它们可以单独或组合两种以上来使用。
作为PVA系聚合物B的皂化度，并无特别限制，但是由于在接下来的缩醛化反应时PVA系聚合物A的皂化度比作为原料的PVA系聚合物B的皂化度变高，因此优选调整为比PVA系聚合物A的目标皂化度低的皂化度(例如，低0～5摩尔％的皂化度)。
另外，作为PVA系聚合物B的聚合度，并无特别限制，由于在接下来的缩醛化反应时PVA系聚合物A的聚合度能够反映作为原料的PVA系聚合物B，因此优选调整为PVA系聚合物A的目标聚合度。
PVA系聚合物B的残留脂肪酸基的嵌段特性并无特别限定，优选调整为PVA系聚合物A的目标嵌段特性的附近。
在本发明中，PVA系聚合物B的残留脂肪酸基的嵌段特性能够根据对乙烯酯系聚合物进行皂化并制造PVA系聚合物B时使用的皂化催化剂和溶剂的种类等来调整。
[水性液]
PVA系聚合物A可以直接用作分散助剂，也可以以溶解在水中的水性液方式使用。
例如，能够将PVA系聚合物A(例如，皂化度为45～60摩尔％、平均聚合度为120～400、嵌段特性为0.5以上的聚乙烯醇系聚合物A)作为分散质，使其在水中以30～50质量％的比例分散或溶解后使用。如果该聚合物的比例为30质量％以上，则从PVA系聚合物A与水的相溶性变得良好、提高水性液的放置稳定性等的观点来看优选。如果为50质量％以下，则从水性液的流动性优异等的观点来看优选。
作为得到上述水性液的方法，并无特别限定，例如，可以举出将缩醛化时的醇等溶剂通过蒸气等吹入来与水置换的方法，在搅拌下向水中投入PVA系聚合物A，继续搅拌并使PVA溶解或分散在水中的方法，进一步在搅拌时进行加热的方法等。
在水性液中，从提高放置稳定性的观点来看还可以包含水溶性的有机溶剂等。作为水溶性有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇衍生物；等。此外，这些有机溶剂还可以混合两种以上使用。
从对于环境的关心和作业性的提高的观点来看，有机溶剂的含量对于水性液优选为3.0质量％以下。
[乙烯系树脂的制造方法]
对使用了本发明的分散助剂的乙烯系单体的悬浮聚合法进行说明。在本发明的分散助剂的存在下，通过使乙烯系单体悬浮聚合，能够制造乙烯系树脂。
悬浮聚合是通常在水性溶剂(例如，水、加热的水等)中添加本发明的分散助剂，使乙烯系单体分散而进行。此外，悬浮聚合是通常在聚合引发剂的存在下进行。
另外，悬浮聚合是通常使聚合体系内存在分散稳定剂而进行。该分散稳定剂通常表示为了调节粒径而添加的、所谓一次分散剂。
作为悬浮聚合的对象的乙烯系单体，并无特别限定，例如，可以举出氯乙烯、偏二卤乙烯、乙烯基醚、乙烯酯(例如，乙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸烷基酯等)、苯乙烯系单体(例如，苯乙烯等)、不饱和二羟酸(例如，马来酸等)或其无水物、烯烃(例如，乙烯、丙烯等)等，但优选至少包括氯乙烯。这些乙烯系单体可以使用一种或两种以上。
通过使包括氯乙烯的乙烯系单体悬浮聚合，从而能够得到氯乙烯系树脂。在氯乙烯系树脂的制造中，对于使用的乙烯系单体总量，优选50～100摩尔％(或50～100质量％)为氯乙烯。
作为分散稳定剂，例如，可以举出水溶性高分子(例如，甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、明胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等)等。
这些之中，优选PVA系聚合物。作为PVA系聚合物，只要为皂化度为60摩尔％以上的PVA系聚合物即可，这种PVA系聚合物的皂化度可以为65～90摩尔％。其中，适合使用皂化度65～90摩尔％的PVA系聚合物、聚合度500～3500的PVA系聚合物。
分散稳定剂的添加量根据分散稳定剂的种类等而不能一概而言，通常对于乙烯系单体100质量份为5质量份以下，优选为0.005～1质量份，更优选为0.01～0.5质量份。
在乙烯系单体的悬浮聚合中，本发明的分散助剂的用量并无特别限制，对于乙烯系单体100质量份，分散助剂中含有的PVA系聚合物A的质量通常为1质量份以下(例如，0.001～1质量份)的量，优选为0.001～0.5质量份，更优选为0.005～0.2质量份。
一般而言，分散助剂的用量多时，悬浮聚合容易变得不稳定，但本发明的分散助剂即用量多(例如，在对于分散稳定剂100质量份将分散助剂设为50质量份以上的情况下)，也能够稳定地进行乙烯系单体的悬浮聚合。
分散稳定剂与本发明的分散助剂中含有的PVA系聚合物A的添加量的质量比根据分散稳定剂的种类等不能一概而言，优选为90/10～30/70的范围，特别优选为80/20～50/50。
一般而言，虽然增加分散助剂的使用比率(特别是，对于分散稳定剂的分散助剂的比率)时，能够得到空隙率高的乙烯系树脂，但是悬浮聚合容易变得不稳定。如果使用本发明的分散助剂，即使以高的使用比率(特别是，对于分散稳定剂的用量高的使用比率)使用分散助剂，也能够实现稳定的悬浮聚合。
此外，该分散稳定剂和分散助剂可以在聚合的初期一并装入，或者也可以在聚合的途中分开装入。
本发明的分散助剂可以以粉体的状态添加到乙烯系单体的聚合体系内，还可以以水性液的方式(优选地，以PVA系聚合物A30～50质量％的水性液的方式)调制之后使用。另外，本发明的分散助剂能够在水溶性有机溶剂、水与水溶性有机溶剂的混合溶剂等中溶解而添加到聚合体系中。另外，本发明的分散助剂可以在将乙烯系单体装入聚合体系内时或装入后装入到聚合体系内，但优选在将乙烯系单体装入聚合体系内之前装入到聚合体系内。
另外，聚合引发剂并无限定，特别地，可以为油溶性，例如，可以举出过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙基酯等过碳酸酯化合物、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、新己酸叔己酯、2-过氧化-2-新癸酸2,4,4-三甲基戊基酯等过氧化酯化合物、偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈等的偶氮化合物等、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等的过氧化合物。
聚合引发剂可以在装入水或单体之前和装入之后的任何时候添加。或者，也可以预先成为水性乳化液之后添加到聚合槽中。
聚合引发剂的添加量对于乙烯单体或包含该乙烯单体的单体混合物100质量份，优选为0.02～0.5质量份。
在不阻碍本发明的效果的范围内，还可以在悬浮聚合时加入阳离子型、阴离子型或非离子型的表面活性剂等。
此外，本发明的乙烯系树脂的制造方法中的各种条件能够使用公知的技术。例如，各原料化合物的装入方法、单体与水性溶剂的装入比率、聚合温度、聚合转化率、搅拌转数等的聚合条件并无特别限定。另外，根据需要，并用消泡剂、聚合度调节剂、链转移剂、抗氧化剂、抗电剂等公知的各种添加剂也没关系。
[乙烯系树脂]
本发明中还包含特定的乙烯系树脂。氯乙烯系树脂的制造方法并无特别限定，通常能够通过上述的乙烯系单体的悬浮聚合来制造。
乙烯系树脂可以含有PVA系聚合物A，PVA系聚合物A还可以作为聚合成分包含在乙烯系树脂的聚合链中。
例如，通过在本发明的分散助剂的存在下使乙烯系单体悬浮聚合，使分散助剂中包含的PVA系聚合物A的一部分与乙烯系单体一起悬浮聚合，从而制造包含PVA系聚合物A作为聚合成分的乙烯系树脂。
在乙烯系树脂中，源自PVA系聚合物A的单元的含量并无特别限定，以构成乙烯系树脂的单体换算，例如为0.001～1摩尔％，优选为0.001～0.5摩尔％，更优选为0.005～0.2摩尔％。
在本发明中还包含特定的氯乙烯系树脂。氯乙烯系树脂的制造方法并无特别限定，通常能够通过上述的乙烯系单体的悬浮聚合来制造。
氯乙烯系树脂因氯乙烯系树脂的用途的不同而最佳值不同，将用作氯乙烯系树脂的增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯对于氯乙烯系树脂100质量份，通常能够吸收10质量份以上，优选为13～40质量份，更优选为15～40质量份。由于增塑剂吸收量高的一方，在得到氯乙烯系树脂成型物时，鱼眼(フィッシュアイ)变少，因此优选。但是，通常如果增塑剂吸收量变高时，散比重降低，因此当用于管材用途、窗框用途这样的不需要太多增塑剂的硬质氯乙烯系树脂用途时，增塑剂吸收量不需要太高，优选为10质量份以上等，当用于片材、膜材用途这样的需要含有很多增塑剂的软质氯乙烯系树脂用途时，增塑剂的吸收量优选为20质量份以上。此外，分散助剂主要为了提高增塑剂吸收量而使用，能够通过添加量的增减来调整增塑剂吸收量的高低。本发明的分散助剂可以用于硬质氯乙烯系树脂用途、软质氯乙烯系树脂用途的任意用途。增塑剂吸收量的测定方法并无特别限定，例如，能够使用后述的实施例中记载的方法进行测定。
氯乙烯系树脂的平均粒径例如为100～200μm，优选为110～190μm，更优选为120～180μm。平均粒径的测定方法并无特别限定，例如能够通过使用Ro-Tap式振动筛(使用JIS筛)测定粒度分布，从而进行测定。
氯乙烯系树脂的最大粒径通常为250μm以下。氯乙烯系树脂优选为无法通过JIS标准的#60筛的粒子的量小于0.1质量％。另外，氯乙烯系树脂的粒度分布优选在60～250μm的范围内。
另外，氯乙烯系树脂优选为通过JIS标准的#250筛的粒子的量小于0.1质量％。
最大粒径和粒度分布的测定方法并无特别限定，例如能够通过使用Ro-Tap式振动筛(使用JIS筛)的粒度分布的测定，从而进行测定。
氯乙烯系树脂的散比重(散密度)例如为0.35～0.65g/ml，优选为0.4～0.6g/ml，更优选为0.5～0.6g/ml。
散比重由于能够提高挤压速度因而优选高的一方。散比重能够根据JIS K 6721进行测定。
本发明的氯乙烯系树脂具有没有粗大粒子，增塑剂吸收量优异，具有高的空隙率，具有难以发生鱼眼等的优异的特性。
实施例
下面，举出实施例进一步对本发明进行详细、具体的说明，但本发明并非由这些实施例所限定。
此外，在以下的实施例和比较例中，“％”和“份”只要没有特别说明，则指“质量％”和“质量份”。
首先，在以下示出本实施例中的氯乙烯树脂(氯乙烯树脂)的特性评价方法。
(氯乙烯树脂的评价)
关于氯乙烯树脂，以下对平均粒径、粗大粒子含量、结垢量、散比重、增塑剂吸收性以及鱼眼进行评价。
<平均粒径、粗大粒子含量>
通过Ro-Tap式振动筛(使用JIS筛)来测定粒度分布，求出平均粒径。由测定的粒径分布，以％表示大于60目(即，粒径为250μm以上)的粗大粒子的含量。该含量越小，表示粗大粒子越少，粒度分布越尖锐，聚合稳定性越优异。此外，在后述的表2和3中，该含量表示为“大于#60”。
<结垢量>
对从聚合槽中取出聚合物浆料后的聚合槽内壁上的结垢状态进行目视观察，按照以下基准进行评价。
◎：几乎无结垢
△：目视可见程度结垢
×：白色结垢显著
<散比重>
依据JIS K 6721进行测定。散比重越大，表示挤压速度越高，加工性越好。
<增塑剂吸收性>
在底部装有玻璃纤维的圆筒状容器中放入得到的树脂，加入过量的邻苯二甲酸二辛酯(以下，略称为DOP)，通过放置30分钟来树脂中浸透DOP之后，通过以3000rpm进行离心分离来去除多余的DOP之后，测定树脂的重量，计算出每聚合物100质量％的DOP吸收量。DOP吸收量越大，表示空隙率越大，增塑剂吸收性越好，成型加工性越优异。另外，增塑剂吸收性越高，表示氯乙烯聚合物的空隙率越高。
<鱼眼>
将得到的树脂100质量份、邻苯二甲酸二辛酯30质量份、三碱式硫酸铅1质量份、硬脂酸铅1.5质量份、二氧化钛0.2质量份、碳黑0.1质量份在150℃下熔融混炼3分钟，制作出厚度0.3mm的片材，通过目视测定每100mm×100mm的鱼眼(0.4mm以上的透明粒子)的数量。
<实施例1>
(PVA系聚合物B的合成)
在具备搅拌机、冷凝器、氮气导入口及引发剂投入口的反应槽中，预先将乙酸乙烯酯10质量份、甲醇67质量份及2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)0.02质量份装入在聚合罐中，在氮置换后加热并升温至沸点。之后，从聚合罐上部，经13小时一点一点连续地滴加乙酸乙烯酯140质量份。滴加结束至1小时后，在聚合率达到95％的时间点对体系进行冷却，停止聚合。
接着，通过常用方法来去除未反应的乙酸乙烯酯，调整甲醇含量而调整为聚乙酸乙烯酯的浓度成为60％。在得到的聚乙酸乙烯酯的60％甲醇溶液100质量份中，作为皂化催化剂加入氢氧化钠的5％甲醇溶液3质量份并充分混合，在40℃下进行皂化反应，加入乙酸的5％甲醇溶液0.3质量份进行中和而停止皂化反应，得到PVA系聚合物B的溶液。对得到的溶液进行干燥并分析，结果皂化度为53.0摩尔％，平均聚合度为230，嵌段特性为0.45。
(PVA系聚合物A的合成)
在上述得到的PVA系聚合物B的溶液100质量份中加入水2质量份，进一步加入丙烯醛0.35质量份并充分混合之后，添加对甲苯磺酸的45％甲醇溶液1质量份，在40℃的温度下进行30分钟反应。接着，用5％氢氧化钠水溶液2.3质量份进行中和。接着，使用真空干燥机在100℃下干燥2小时得到PVA系聚合物A。关于该PVA系聚合物A的分析值，皂化度为55.3摩尔％，聚合度为230，嵌段特性为0.47。另外，使其溶解在d6-DMSO溶剂中进行1H-NMR测定，结果在5.8、5.4、5.2ppm观测到源自双键的信号。根据该信号强度求出的丙烯醛对PVA系聚合物A的改性量为0.9摩尔％。
表1中示出PVA系聚合物A的制造条件的汇总和分析结果。
(氯乙烯的悬浮聚合(1)分散助剂的使用比率小的处方)
将上述得到的PVA系聚合物A用作分散助剂，在以下所示的条件下进行氯乙烯的悬浮聚合。
在内容积100升的聚合机(耐压高压釜)中，使部分皂化聚乙烯醇(皂化度80摩尔％、聚合度2500)0.06质量份、部分皂化聚乙烯醇(皂化度72摩尔％、聚合度800)0.02质量份溶解在去离子水112.5质量份中后装入。进一步使上述得到的本发明的分散助剂(PVA系聚合物A0.025质量份)溶解在水/甲醇＝1/1(质量比)1.25质量份中后装入，进一步投入过氧化新癸酸叔丁酯0.05质量份。接着，对聚合机内进行脱气至40mmHg之后，装入100质量份的氯乙烯单体，开始搅拌。聚合温度设为57℃，保持该温度直到聚合结束。
在聚合转化率达到80％的时间点结束反应，回收聚合机内的未反应单体之后，将聚合物浆料取出体系外，脱水干燥，得到氯乙烯树脂。将氯乙烯树脂的评价结果示于表2。
(氯乙烯的悬浮聚合(2)分散助剂的使用比率大的处方)
将上述得到的PVA系聚合物A用作分散助剂，在以下所示的条件下进行氯乙烯的悬浮聚合。
在内容积100升的聚合机(耐压高压釜)中，使部分皂化聚乙烯醇(皂化度80摩尔％、聚合度2500)0.04质量份、部分皂化聚乙烯醇(皂化度72摩尔％、聚合度800)0.01质量份溶解在去离子水112.5质量份中后装入，进一步使上述得到的本发明的分散助剂(PVA系聚合物A0.05质量份)溶解在水/甲醇＝1/1(质量比)1.25质量份中后装入，进一步投入过氧化新癸酸叔丁酯0.05质量份。接着，对聚合机内进行脱气至40mmHg之后，装入100质量份的氯乙烯单体，开始搅拌。聚合温度设为57℃，保持该温度直到聚合结束。
在聚合转化率达到80％的时间点结束反应，回收聚合机内的未反应单体之后，将聚合物浆料取出体系外，脱水干燥，得到氯乙烯树脂。将氯乙烯树脂的评价结果示于表3。
不仅是分散助剂的使用比率小的处方，在分散助剂使用比率大的处方中也能够进行稳定的聚合，没有结垢，得到没有粗大粒子、具有非常高的空隙率、增塑剂吸收量非常高、鱼眼非常少的良好的氯乙烯树脂。此外，在任何处方中，在氯乙烯树脂中均包含PVA系聚合物A。
<实施例2～8>
使用除了使用表1中示出的具有烯烃系不饱和双键的一元醛之外与实施例1同样地合成的PVA系聚合物A，与实施例1同样地进行两种处方的氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯树脂。将得到的氯乙烯树脂的评价结果示于表2和表3。
在所有的例子中，不管是在分散助剂的使用比率小的处方中，还是在分散助剂的使用比率大的处方中，在任何处方中，特别是在分散助剂使用比率大的处方中，也能够进行稳定的聚合，没有结垢，得到没有粗大粒子、具有非常高的空隙率、增塑剂吸收量非常高、鱼眼非常少的良好的氯乙烯树脂。此外，在任何处方中，在氯乙烯树脂中均包含PVA系聚合物A。
<实施例9～13>
为了得到具有表1中示出的聚合度、皂化度及嵌段特性的PVA系聚合物B，使用除了使用PVA系聚合物B、及用表1中示出的具有烯烃系不饱和双键的一元醛之外与实施例1同样地合成的PVA系聚合物A，与实施例1同样地进行两种处方的氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯树脂，所述PVA系聚合物B是除了适当改变用于乙酸乙烯酯的聚合的甲醇的用量、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)的添加量、反应收率、及用于皂化反应的催化剂的种类、用量、皂化时间、中和剂的种类、用量之外与实施例1同样的方法合成的PVA系聚合物B。将得到的氯乙烯树脂的评价结果示于表2和表3。
此外，实施例9～11与实施例1同样地使用氢氧化钠作为皂化催化剂，使用乙酸作为皂化反应的中和剂。实施例12～13，使用对甲苯磺酸作为皂化催化剂，使用氢氧化钠作为皂化反应的中和剂。
在所有的例子中，不管是在分散助剂的使用比率小的处方中，还是在分散助剂的使用比率大的处方中，在任何处方中，特别是在分散助剂使用比率大的处方中，也能够进行稳定的聚合，没有结垢，得到没有粗大粒子、具有非常高的空隙率、增塑剂吸收量非常高、鱼眼非常少的良好的氯乙烯树脂。此外，在任何处方中，在氯乙烯树脂中均包含PVA系聚合物A。
<比较例1>
除了如表1所示代替PVA系聚合物A直接使用PVA系聚合物B的干燥物作为分散助剂以外，与实施例1同样地进行两种处方的氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯树脂。
将得到的氯乙烯树脂的评价结果示于表2和表3。
在分散助剂的使用比率小的处方中，与实施例1的结果并没有太大的差，但是在分散助剂的使用比率大的处方中，无法进行稳定的聚合，具有结垢，只能得到具有粗大粒子、空隙率、增塑剂吸收量稍低、鱼眼多的氯乙烯树脂。
<参考例1>
使用为了成为如表1所示的皂化度而除了变化皂化时间、皂化催化剂的添加量之外与实施例1同样地合成的PVA系聚合物A，与实施例1同样地以两种处方进行乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯树脂。将得到的氯乙烯树脂的评价结果示于表2和表3。
由于PVA系聚合物A的皂化度高达68摩尔％，因此无法得到PVA系聚合物A作为分散助剂的充分的效果，不管是在分散助剂的使用比率小的处方中，还是在分散助剂的使用比率大的处方中，均具有粗大粒子，无法得到均匀的聚合物粒子，结垢量大，无法进行稳定的聚合，另外，空隙率、增塑剂吸收量并不充分，鱼眼变多，无法得到良好的氯乙烯树脂。
<参考例2～3>
除了如表1所示使用脂肪族二元醛以代替具有烯烃系不饱和双键的一元醛以外，与实施例1同样地合成PVA系聚合物A。
在参考例2和3中，由于使用脂肪族二元醛，因而导致得到的PVA系聚合物A不溶解。因此，无法进行PVA系聚合物A的分析。另外，由于无法在氯乙烯的悬浮聚合时将PVA系聚合物A溶解在水/甲醇混合溶剂中，因而无法进行氯乙烯的聚合试验。缩醛化度根据未反应醛的量求出。
[表1]
Figure BDA0001680628420000211
[表2]
Figure BDA0001680628420000221
[表3]
Figure BDA0001680628420000231
产业上的可利用性
本发明的分散助剂，即使在为了得到高空隙率而大量使用的情况下，也对聚合槽的结垢少，稳定地得到良好的聚合物，能够得到没有粗大粒子、具有非常高的空隙率、增塑剂吸收性优异的氯乙烯系树脂，因此工业上极为有用。

Claims (15)

1.一种悬浮聚合用分散助剂，其中，含有聚乙烯醇系聚合物A，
所述聚乙烯醇系聚合物A具有缩醛基a，皂化度为38.4摩尔％以上且小于60摩尔％，所述缩醛基a具有烯烃系不饱和双键，所述聚乙烯醇系聚合物A的平均聚合度为180～600。
2.根据权利要求1所述的悬浮聚合用分散助剂，其中，聚乙烯醇系聚合物A中的包含缩醛基a的单元的改性量为聚乙烯醇系聚合物A的每个单体单元的0.01～20摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的悬浮聚合用分散助剂，其中，用于与水溶性高分子一起存在于聚合体系中并使其悬浮聚合。
4.根据权利要求3所述的悬浮聚合用分散助剂，其中，水溶性高分子为皂化度65～90摩尔％的聚乙烯醇系聚合物。
5.根据权利要求1或2所述的悬浮聚合用分散助剂，其中，该悬浮聚合用分散助剂用于乙烯系单体的聚合。
6.根据权利要求5所述的悬浮聚合用分散助剂，其中，乙烯系单体包括氯乙烯。
7.根据权利要求1所述的悬浮聚合用分散助剂，其中，关于聚乙烯醇系聚合物A，聚乙烯醇系聚合物A中的包含缩醛基a的单元的改性量为聚乙烯醇系聚合物A的每个单体单元的0.1～10摩尔％，残留乙酸基的嵌段特性为0.3～0.8。
8.一种水性液，其中，含有权利要求1～7中任一项所述的悬浮聚合用分散助剂。
9.一种乙烯系树脂的制造方法，其中，在权利要求1～7中任一项所述的悬浮聚合用分散助剂的存在下，使乙烯系单体悬浮聚合。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，进一步在水溶性高分子的存在下使乙烯系单体悬浮聚合。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，水溶性高分子为皂化度65～90摩尔％的聚乙烯醇系聚合物。
12.根据权利要求9或10所述的制造方法，其中，乙烯系单体包括氯乙烯。
13.一种乙烯系树脂，其中，作为聚合成分包含聚乙烯醇系聚合物A，所述聚乙烯醇系聚合物A具有缩醛基a，皂化度为38.4摩尔％以上且小于60摩尔％，所述缩醛基a具有烯烃系不饱和双键，所述聚乙烯醇系聚合物A的平均聚合度为180～600。
14.根据权利要求13所述的乙烯系树脂，其中，聚乙烯醇系聚合物A中的包含缩醛基a的单元的改性量为聚乙烯醇系聚合物A的每个单体单元的0.01～20摩尔％。
15.根据权利要求13或14所述的乙烯系树脂，其中，乙烯系树脂为氯乙烯系树脂。
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