TWI814453B - 分散穩定劑及乙烯系聚合物之製造方法 - Google Patents

分散穩定劑及乙烯系聚合物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種新穎之懸浮聚合用分散劑等。 本發明之懸浮聚合用分散穩定劑含有具有縮醛骨架之聚乙烯醇系聚合物(A)，上述縮醛骨架具有離子性基。

Description

分散穩定劑及乙烯系聚合物之製造方法
本發明係關於一種可良好地用作分散穩定劑[例如乙烯系單體(尤其是氯乙烯單體)之懸浮聚合用分散穩定劑]等之聚乙烯醇系聚合物、使用該聚乙烯醇系聚合物(或分散穩定劑)製造乙烯系聚合物[尤其是氯乙烯系聚合物(樹脂)]之方法等。
氯乙烯系樹脂之工業製造方法一般藉由分批式懸浮聚合來進行，上述分批式懸浮聚合係於水性介質中於分散穩定劑之存在下，使氯乙烯等乙烯系單體(單體)分散，使用油溶性聚合起始劑進行聚合。作為聚合過程中影響氯乙烯系樹脂之品質之因素，可例舉聚合率、水性介質與單體之比、聚合溫度、聚合起始劑之種類及量、聚合槽之形式、攪拌速度以及分散穩定劑之種類及量等，其中分散穩定劑之影響非常大。
用於獲得氯乙烯系樹脂之懸浮聚合中之分散穩定劑之作用如下：於水性介質中使單體分散，形成穩定之液滴，使反覆分散與合一之液滴之大小均一，同時控制聚合之粒子之凝聚性。因此，作為此種分散穩定劑所需要之性能，可例舉以下等： ＜1＞將所得之氯乙烯系樹脂粒子之粒度控制於適當之範圍內； ＜2＞增大所得之氯乙烯系樹脂粒子之塑化劑吸收性而改善成形加工性； ＜3＞使所得之氯乙烯系樹脂粒子之孔隙率處於一定範圍，而使殘存單體之去除變得容易。
即，對於上述分散穩定劑而言，例如需要發揮優異之分散力；將氯乙烯系樹脂之粒徑、粒子形狀等控制為適當正確之狀態等。
作為上述分散穩定劑，一般而言，單獨或適當組合聚乙烯醇系樹脂(以下有時簡寫為PVA等)、纖維素衍生物等來使用。
例如於非專利文獻1中，記載使用以下PVA作為氯乙烯之懸浮聚合用分散穩定劑之方法，上述PVA係黏度平均聚合度為2000且皂化度為88莫耳%或80莫耳%之乳化力被認為較高之PVA，或黏度平均聚合度為600～700且皂化度為70莫耳%左右之PVA。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1]「Poval」，高分子刊行會，1981年發行
[發明所欲解決之問題]
如上所述，PVA用作分散穩定劑，但根據本發明人等之研究，PVA亦需要進一步改善。
例如，皂化度比較小(例如70莫耳%左右)之PVA與皂化度高於其之PVA相比，親水性不佳，由此，水溶液之製備困難，又，4%水溶液之濁點較低(例如為30℃左右)，若於濁點以上之溫度下將水溶液保管於罐等中，則PVA有析出(分離)之虞。
進而，氯乙烯單體之聚合溫度一般為40～70℃，為PVA之濁點以上之溫度，由此，於向聚合機(40～70℃之溫水)中添加PVA水溶液時，需要使PVA於聚合機內不析出。
如此對於作為分散穩定劑(懸浮聚合用分散穩定劑等)之PVA，除本來之作為分散穩定劑之性能以外，亦要求水溶液之製備之容易性或水溶液之穩定性(進而於溫水中之分散性)等，但PVA之皂化度越低，PVA之聚合度越高，該等特性越不易維持。
此種情況下，本發明人等嘗試對PVA導入來自伊康酸之單元等方法，以期提昇親水性，但可能是由於界面活性降低，故而存在本來作為分散穩定劑之性能降低(例如聚合之不穩定化，所得之氯乙烯樹脂之粒徑變大，塑化劑吸收性易於降低)之情況，很難於確保作為分散穩定劑之性能之同時，實現水溶液之製備之容易性或水溶液之穩定性、於溫水中之分散性等。
本發明之目的在於鑒於上述方面等，提供一種新穎之分散穩定劑等。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述問題而進行銳意研究，結果發現特定之PVA系聚合物作為分散穩定劑(例如懸浮聚合用分散穩定劑)等有用等，並進一步反覆研究，而完成本發明。
即，本發明係關於以下發明等。 [1] 一種分散穩定劑(或分散劑)，其含有具有縮醛骨架(縮醛基、縮醛單元)之聚乙烯醇系聚合物(A)，上述縮醛骨架(縮醛基、縮醛單元)具有離子性基。 [2] 如[1]所記載之劑，其中具有離子性基之縮醛骨架包含下述式(1)所表示之骨架(結構單元、構成單元)，
[化1] (式中，R表示具有離子性基之基)。 [3] 如[2]所記載之劑，其中具有離子性基之縮醛骨架包含式(1)中R為具有離子性基之烴基之骨架。 [4] 如[1]至[3]中任一項所記載之劑，其中具有離子性基之縮醛骨架包含選自上述式(1)中R為離子性基之骨架、及下述式(1-1)所表示之骨架中之至少1種骨架，
[化2] (式中，R 1～R 5表示氫原子或取代基，其中，R 1～R 5之至少1個為離子性基)。 [5] 如[1]至[4]中任一項所記載之劑，其中離子性基包含選自酸基(例如羧基、磺酸基)及其鹽中之至少1種。 [6] 如[1]至[5]中任一項所記載之劑，其中具有離子性基之縮醛骨架包含來自選自乙醛酸、4-甲醯基苯甲酸、2-甲醯基苯磺酸及其等之鹽中之至少1種之骨架。 [7] 如[1]至[6]中任一項所記載之劑，其中於聚乙烯醇系聚合物(A)中，每單體單元，具有離子性基之縮醛骨架(例如式(1)所表示之骨架)之含量(比率、含有比率)為0.01～5莫耳%。 [8] 如[1]至[7]中任一項所記載之劑，其中於聚乙烯醇系聚合物(A)中，具有離子性基之縮醛骨架之比率相對於乙烯酯單元100莫耳為0.2～5莫耳。 [9] 如[1]至[8]中任一項所記載之劑，其中聚乙烯醇系聚合物(A)之皂化度為20～90莫耳%。 [10] 如[1]至[9]中任一項所記載之劑，其中聚乙烯醇系聚合物(A)之聚合度為120～3000。 [11] 如[1]至[10]中任一項所記載之劑，其中聚乙烯醇系聚合物(A)具有聚合性不飽和鍵(例如乙烯性雙鍵)。 [12] 如[1]至[11]中任一項所記載之劑，其中聚乙烯醇系聚合物(A)以每單體單元為0.05～5莫耳%之比率具有聚合性不飽和鍵。 [13] 如[1]至[12]中任一項所記載之劑，其中聚乙烯醇系聚合物(A)之4質量%水溶液之濁點為25℃以上。 [14] 如[1]至[13]中任一項所記載之劑，其係聚合用分散穩定劑。 [15] 如[1]至[14]中任一項所記載之劑，其係懸浮聚合用分散穩定劑。 [16] 如[1]至[15]中任一項所記載之劑，其係包含氯乙烯之乙烯系單體之懸浮聚合用分散穩定劑。 [17] 一種聚乙烯醇系聚合物(A)，其係如[1]至[16]中任一項所記載之聚乙烯醇系聚合物(A)。 [18] 一種水性液，其含有如[1]至[16]中任一項所記載之聚乙烯醇系聚合物(A)或劑。 [19] 一種乙烯系聚合物之製造方法，其於如[1]至[16]中任一項所記載之聚乙烯醇系聚合物(A)或劑之存在下，使乙烯系單體聚合。 [20] 如[19]所記載之製造方法，其中聚合為懸浮聚合。 [21] 如[19]或[20]所記載之製造方法，其使包含氯乙烯之乙烯系單體懸浮聚合。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種新穎之分散穩定劑等。
此種分散穩定劑(特定之PVA系聚合物)除容易之水性溶液(尤其是水溶液)製備以外，可實現優異之水性溶液之保管穩定性或溫水分散性等。
又，本發明之分散穩定劑(特定之PVA系聚合物)亦具備作為分散穩定劑之性能。例如，可高效地獲得可實現優異之聚合穩定性等，平均粒徑為適當之範圍，且具有充分之塑化劑吸收性之樹脂(例如氯乙烯系樹脂等乙烯系聚合物)。
尤其是根據本發明之分散穩定劑(特定之PVA系聚合物)，可無損(一面確保)作為此種分散穩定劑之性能，實現如上所述之容易之水溶液製備、優異之水溶液之保管穩定性或溫水分散性。
以下對本發明之實施方式詳細進行說明。再者，本發明並未限定於以下說明之實施方式。
於本發明中，可提供特定之聚乙烯醇系聚合物即聚乙烯醇系聚合物(A)(以下有時稱為PVA系聚合物(A)等)。 此種PVA系聚合物(A)可用作分散穩定劑(分散劑，尤其是懸浮聚合用分散穩定劑)等。 由此，於本發明中，亦可提供含有PVA系聚合物(A)之分散穩定劑。 此種分散穩定劑可單獨包含PVA系聚合物(A)，或組合包含2種以上之PVA系聚合物(A)。 以下對本發明進行詳述。
[聚乙烯醇系聚合物(A)] PVA系聚合物(A)之特徵在於包含具有離子性基之縮醛骨架(縮醛基、縮醛單元)。
作為離子性基，可例舉陰離子性基{例如酸基[例如羧基、磺酸基(-SO 3H)、磷酸基等]等}、陽離子性基[例如胺基、銨(銨陽離子)]、其等之鹽(其等形成鹽之基)等。
作為鹽，取決於陰離子性、陽離子性等，例如，可例舉金屬鹽[例如鹼或鹼土類金屬(例如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽)等]、鹵化物(例如氯化物、溴化物、碘化物等)等。 於離子性基為多元酸等時，鹽可為單一(同類)之鹽或2種以上組合所得之鹽。
該等離子性基之中，較佳為酸基(尤其是羧基、磺酸基)及其鹽{酸基之鹽，例如羧酸鹽[例如-COOM(M為鈉等鹼金屬(或其陽離子))]、磺酸鹽[例如-SO 3M(M為鈉等鹼金屬(或其陽離子))]等}。
如上所述，縮醛骨架(縮醛基、縮醛單元)具有離子性基(被取代為縮醛骨架)。
縮醛可為環狀縮醛、非環狀(鏈狀)縮醛之任一者，較佳為環狀縮醛。
代表性之具有離子性基之縮醛骨架包括下述式(1)所表示之骨架(結構單元)。因此，具有離子性基之縮醛骨架可包含下述式(1)所表示之骨架。
[化3] (式中，R表示具有離子性基之基)
於上述式(1)中，R為具有離子性基之基。R可為離子性基本身，亦可為具有離子性基之連結基(包含離子性基、及該離子性被取代之連結基之基)。
作為連結基(基礎基)，例如可例舉烴基。作為烴基，可例舉：脂肪族烴基[例如烷基[例如鏈狀烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基等C 1-30烷基)]、環烷基(例如環戊基、環己基等C 3-10環烷基)等飽和脂肪族烴基]；芳香族烴基[例如芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等C 6-20芳基)、芳烷基(例如苄基、苯乙基等C 6-20芳基-C 1-4烷基)等]等。
連結基(烴基)除離子性基以外，可具有取代基(非離子性基之取代基)。作為取代基，並無特別限定，例如，可例舉羥基、鹵素原子、醯基、酯基、烷氧基、硝基、與基礎基不同之基(例如芳基等芳香族基)等。 取代基可單獨被連結基(烴基)取代，或2種以上組合被連結基(烴基)取代。
於具有離子性基之連結基(烴基等)中，離子性基之數可為1個以上，2個以上之離子性基可被連結基取代。
作為具體之具有離子性基之縮醛骨架(式(1)所表示之骨架)，例如，可例舉上述式(1)中R為離子性基(例如羧基及其鹽等)之骨架、下述式(1-1)所表示之骨架。
[化4] (式中，R 1～R 5表示氫原子或取代基。其中，R 1～R 5之至少1個為離子性基)
於上述式(1-1)中，作為離子性基及取代基，可例舉上述例示者。R 1～R 5之至少1個為離子性基，較佳為任意1個可為離子性基。代表性而言，R 1～R 5可1個為離子性基(例如羧基、磺酸基、或其等之鹽)，4個為氫原子。
再者，具有離子性基之縮醛骨架{例如式(1)所表示之基(或式(1)中之R-＜)}可來自對應之羰基化合物(例如醛、其縮醛、酮等)，尤其是醛(例如RCHO)。再者，羰基化合物可具有取代基。
作為此種羰基化合物，例如，可例舉具有離子性基之烷醛(例如乙醛酸、甲醯基乙酸、甲醯基丙酸、其等之鹽等具有酸基或其鹽之烷醛)、具有離子性基之芳烴甲醛[例如甲醯基苯甲酸(例如4-甲醯基苯甲酸)、甲醯基苯磺酸(例如2-甲醯基苯磺酸、4-甲醯基苯-1,3-二磺酸)、其等之鹽等具有酸基或其鹽之芳烴甲醛]等醛(尤其是單醛)、與該等對應之酮、縮醛等。 再者，於羰基化合物存在異構物(例如順反異構物等)之情形時，包含任何異構物(例如順式體及反式體兩者等)。
又，若可於PVA系聚合物(A)中形成離子性基，則羰基化合物中之離子性基可衍生物化(酯化、酸酐化等)。 例如，即便是酯(例如烷基酯)或酸酐，若該等可於PVA系聚合物(A)中形成對應之酸基(羧基、磺酸基)或其鹽(例如藉由水解形成)，則亦可使用(以下，離子性基同樣如此)。
該等羰基化合物可單獨使用，或併用2種以上。
再者，基於水溶性等觀點而言，羰基化合物較佳為包含單羰基化合物(單醛等)，於使用多元羰基化合物(例如二醛等多元醛)之情形時，大多數情況下以可確保水溶性等之水準來使用，譬如減少其量等。
再者，具有離子性基之縮醛骨架(例如上述式(1)所表示之縮醛骨架)可為能夠經由羥基導入之骨架，例如可為來自相鄰之2個羥基(例如乙烯醇單元之羥基)(經由其導入)之縮醛骨架。 例如，於使用具有離子性基之羰基化合物(醛、酮等)之情形時，例如可藉由利用具有離子性基之羰基化合物對PVA系聚合物中之相鄰之2個OH基進行縮醛化，而獲得包含具有離子性基之縮醛骨架之PVA系聚合物(A)。 具有離子性基之縮醛骨架(例如上述式(1)所表示之縮醛骨架)可具有聚合性不飽和鍵，亦可不具有聚合性不飽和鍵。
PVA系聚合物(A)可單獨包含具有離子性基之縮醛骨架，或組合包含2種以上之具有離子性基之縮醛骨架。
於PVA系聚合物(A)中，具有離子性基之縮醛骨架(例如式(1)所表示之骨架、式(1-1)所表示之骨架)之含量(比率、含有比率)可選自每單體單元為0.001莫耳%以上(例如0.005莫耳%以上)左右之範圍，例如可為0.01莫耳%以上，較佳可為0.03莫耳%以上，進而較佳可為0.05莫耳%以上等，且可為10莫耳%以下[例如8莫耳%以下(例如5莫耳%以下、3莫耳%以下)]，較佳可為2莫耳%以下，進而較佳可為1莫耳%以下。
再者，可將該等範圍(上限值與下限值)適當組合而選擇範圍(例如0.01～3莫耳%、0.03～5莫耳%等，範圍之記載同樣如此)。
具體而言，每單體單元，具有離子性基之縮醛骨架之含量可為0.01～5莫耳%，較佳可為0.03～2莫耳%，進而較佳可為0.05～1莫耳%左右。
再者，1莫耳%之含量係指每100個單體單元(例如乙烯醇單元、乙烯酯單元等單體單元之合計)具有1個具有離子性基之縮醛骨架(例如式(1)所表示之骨架、式(1-1)所表示之骨架)之情況。
若為如上所述之含量，則PVA系聚合物(A)之親水性提昇，易於提昇水溶液之製備性或保管穩定性、於溫水中之分散性。
又，藉由使上限值不過高，而使PVA系聚合物(A)之親水性不會變得過高，可高效地實現作為分散穩定劑之性能(例如可高效地獲得塑化劑吸收性等優異之氯乙烯系樹脂)。
再者，對具有離子性基之縮醛骨架(例如式(1)所表示之骨架、式(1-1)所表示之骨架)之含量進行測定之方法並無特別限定，例如，可使用NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)、滴定、UV吸光度等進行測定。 作為具體例，式(1-1)所表示之骨架之含量可藉由使PVA系聚合物(A)溶解於適當之溶劑(d6-DMSO((Methyl sulfoxide)-d6，氘代二甲基亞碸)等)中，藉由 1H-NMR(Hydrogen-Nuclear Magnetic Resonance，氫-核磁共振)對其進行測定，對來自苯環之取代基(例如氫)之訊號進行解析，而進行測定。 此外，使PVA系聚合物(A)完全皂化，使索氏萃取後(例如去除乙酸鈉)之樣品溶解於水中，添加少量氫氧化鈉(NaOH)後，利用稀鹽酸進行傳導度滴定，藉此可由鹽酸之滴定量求出羧基之量。 又，於具有離子性基之縮醛骨架具有UV(紫外線)吸收之情形時，可藉由對含有PVA系聚合物(A)之水溶液之UV吸光度進行測定，而測定具有離子性基之縮醛骨架之含量。
使PVA系聚合物(A)中含有(導入)具有離子性基之縮醛骨架(例如具有羧基、磺酸基或其等之鹽之縮醛骨架)之方法並無特別限定，可使用慣用之方法。
於代表性方法中，如下所述，可利用具有離子性基之羰基化合物(醛、其縮醛、酮等)對PVA系聚合物(B)進行縮醛化。
作為具有離子性基之醛，例如，可例舉乙醛酸、2-甲醯基苯甲酸、4-甲醯基苯甲酸、2-甲醯基苯磺酸鈉、4-甲醯基苯磺酸鈉、4-甲醯基苯-1,3-二磺酸二鈉等，較佳為4-甲醯基苯甲酸或2-甲醯基苯磺酸鈉等。
如上所述，亦可使用醛與醇之縮合物即縮醛作為羰基化合物。作為縮醛，並無特別限定，例如可例舉與一級醇(例如甲醇等)之縮合物等。
羰基化合物可單獨或2種以上組合使用。
PVA系聚合物(A)可具有聚合性不飽和鍵(自由基聚合性不飽和鍵、自由基聚合性基)，亦可不具有聚合性不飽和鍵(自由基聚合性不飽和鍵、自由基聚合性基)。
於此種PVA系聚合物(A)中，聚合性不飽和鍵之含有形態並無限定，例如，可含有聚合性不飽和鍵作為具有聚合性不飽和鍵之縮醛骨架(縮醛基、縮醛單元)。 PVA系聚合物(A)可包含具有聚合性不飽和鍵(自由基聚合性不飽和鍵、自由基聚合性基)之縮醛骨架(縮醛基、縮醛單元)，亦可不包含具有聚合性不飽和鍵(自由基聚合性不飽和鍵、自由基聚合性基)之縮醛骨架(縮醛基、縮醛單元)。
於縮醛骨架中，聚合性不飽和鍵之數並無特別限定，可為1個以上(例如1～5個等)。
於此種縮醛骨架中，縮醛可為環狀縮醛、非環狀(鏈狀)縮醛之任一者，較佳可為環狀縮醛。
代表性之具有聚合性不飽和鍵之縮醛骨架包括下述式(2)所表示之骨架(結構單元)。因此，具有聚合性不飽和鍵之縮醛骨架可包含下述式(2)所表示之骨架。
[化5] (式中，R'表示具有聚合性不飽和鍵之基)
於上述式(2)中，R'為具有聚合性不飽和鍵之基。R'可為聚合性不飽和鍵基本身，亦可為包含聚合性不飽和鍵之基(例如烴基)。 再者，具有聚合性不飽和鍵之基除聚合性不飽和鍵以外，可具有取代基。作為取代基，可根據具有聚合性不飽和鍵之基之種類適當選擇，並無特別限定，例如，可例舉羥基、鹵素原子、醯基、酯基、烷氧基、硝基、經取代胺基、與基礎基不同之基(例如芳基等芳香族基)等。 取代基可單獨被取代，或2種以上組合被取代。
作為具有聚合性不飽和鍵[尤其是雙鍵(乙烯性雙鍵)]之基，例如可例舉：具有1個聚合性不飽和鍵之基{例如烯基[例如乙烯基、烯丙基、丙烯基(1-丙烯基、2-丙烯基等)、丁烯基、戊烯基、6-甲基-5-己烯基、癸烯基、2-(二甲胺基)乙烯基、環己烯基、2-苯基乙烯基等碳數為2以上(例如碳數為2～30，較佳為2～14，進而較佳為2～10左右)之烴基(可具有取代基之烴基)等]等}、具有2個以上聚合性不飽和鍵之基{例如，例如二烯基[例如1,3-戊二烯基、2,6-二甲基-1,5-己二烯基、環己二烯基、丙烯基環己烯基等碳數為4以上(例如4～30，較佳為4～14，進而較佳為4～10左右)之二烯基]、三烯基[例如碳數為6以上(例如6～30，較佳為6～24左右)之三烯基]、四烯基[例如碳數為8以上(例如8～30，較佳為8～24左右)之四烯基]、五烯基[例如碳數為10以上(例如10～30，較佳為10～24左右)之五烯基]等烴基(可具有取代基之烴基，例如多烯基)}等。
具有聚合性不飽和鍵之縮醛骨架{例如式(2)所表示之基(或式(2)中之R'-＜)}可來自對應之羰基化合物(例如醛、其縮醛、酮等)、尤其是醛[例如R'CHO(R'為具有聚合性不飽和鍵之烴基之醛)等]。再者，羰基化合物如上所述，可具有取代基。
作為此種羰基化合物，例如可例舉：烯醛[例如丙烯醛、巴豆醛、甲基丙烯醛、3-丁烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-2-丁烯醛、2-戊烯醛、3-戊烯醛、4-戊烯醛、2-己烯醛、3-己烯醛、4-己烯醛、5-己烯醛、2-乙基巴豆醛、2-甲基-2-戊烯醛、3-(二甲胺基)丙烯醛、10-十一烯醛、肉豆蔻醛、棕櫚醛、油醛、反油醛、異油醛、鱈油醛、芥子醛、神經醛、亞油醛、香茅醛、桂皮醛等碳數為3～15之烯醛，較佳為碳數為3～10之烯醛]、二烯醛[例如2,4-戊二烯醛、2,4-己二烯醛、2,6-壬二烯醛、檸檬醛、紫蘇醛等碳數為5～15之二烯醛，較佳為碳數為5～10之二烯醛]、三烯醛[例如亞麻醛、桐醛等碳數為7～30之三烯醛，較佳為碳數為7～25之三烯醛]、四烯醛[例如硬脂四烯醛、花生四烯醛等碳數為9～30之四烯醛，較佳為碳數為9～25之四烯醛]、五烯醛[例如二十碳五烯醛等碳數為11～30之五烯醛，較佳為碳數為11～25之五烯醛]等不飽和醛(尤其是單醛)、與其等對應之酮、縮醛等。 再者，於羰基化合物存在異構物(例如順反異構物等)之情形時，包含任何異構物(例如順式體及反式體兩者等)。
該等羰基化合物可單獨使用，或併用兩種以上。
再者，基於水溶性等觀點而言，羰基化合物較佳為包含單羰基化合物(單醛等)，於使用多元羰基化合物(例如二醛等多元醛)之情形時，大多數情況下以可確保水溶性等之水準來使用，譬如減少其量等。
再者，具有聚合性不飽和鍵之縮醛骨架(例如上述式(2)所表示之縮醛骨架)可為能夠經由羥基導入之骨架，例如可為來自相鄰之2個羥基(例如乙烯醇單元之羥基)(經由其導入)之縮醛骨架。 例如，於使用具有聚合性不飽和鍵之羰基化合物(醛、酮等)之情形時，例如可藉由利用具有聚合性不飽和鍵之羰基化合物對PVA系聚合物中之相鄰之2個OH基進行縮醛化，而獲得包含具有聚合性不飽和鍵之縮醛骨架之PVA系聚合物(A)。 具有聚合性不飽和鍵之縮醛骨架(例如上述式(2)所表示之縮醛骨架)可具有離子性基(離子性骨架)，亦可不具有離子性基(離子性骨架)。
PVA系聚合物(A)可以1種或2種以上之態樣具有聚合性不飽和鍵，可單獨包含具有聚合性不飽和鍵之縮醛骨架，或組合包含2種以上之具有聚合性不飽和鍵之縮醛骨架。
於PVA系聚合物(A)具有聚合性不飽和鍵(乙烯性雙鍵等)之情形時，聚合性不飽和鍵[例如具有聚合性不飽和鍵之縮醛骨架(式(2)所表示之骨架等)]之含量於PVA系聚合物(A)中，可選自每單體單元為0.001莫耳%以上(例如0.005莫耳%以上)左右之範圍，例如可為0.01莫耳%以上，較佳可為0.05莫耳%以上，進而較佳可為0.1莫耳%以上，尤其是可為0.2莫耳%以上等，且可為10莫耳%以下[例如8莫耳%以下(例如5莫耳%以下、3莫耳%以下)]，較佳可為2莫耳%以下，進而較佳可為1莫耳%以下。
具體而言，於PVA系聚合物(A)中，每單體單元，聚合性不飽和鍵之含量可為0.05～5莫耳%，較佳可為0.1～3莫耳%，進而較佳可為0.2～2莫耳%左右。
若為如上所述之含量，則易於獲得較高之聚合穩定性。又，藉由使含量不過高，PVA系聚合物(A)之疏水性不變得過高，水溶液之製備性或保管穩定性、於溫水中之分散性優異。
又，於PVA系聚合物(A)具有聚合性不飽和鍵(乙烯性雙鍵等)之情形時，於PVA系聚合物(A)中，聚合性不飽和鍵之含量(每單體單元之含量)相對於具有離子性基之縮醛骨架(例如式(1)所表示之骨架、式(1-1)所表示之骨架)1莫耳，可為50莫耳以下(例如30莫耳以下、20莫耳以下)，較佳可為15莫耳以下，進而較佳可為10莫耳以下，且可為0.05莫耳以上(例如0.1莫耳以上、0.5莫耳以上)，較佳可為1莫耳以上，進而較佳可為2莫耳以上，尤其是可為3莫耳以上。
若為此種比率，則易於兼顧優異之水溶液之製備性或保管穩定性等與作為分散穩定劑之優異之性能。
獲得具有聚合性不飽和鍵之PVA系聚合物(A)之方法並無特別限定，可使用慣用之方法，例如，如下所述，較佳為利用具有聚合性不飽和鍵之醛或其縮醛對PVA系聚合物(B)進行縮醛化，而獲得PVA系聚合物(A)。
作為具有聚合性不飽和鍵之醛，並無特別限定，例如可例舉上述例示之醛(例如丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、桂皮醛、2,4-己二烯醛、檸檬醛、香茅醛、紫蘇醛、10-十一烯醛等)等。
PVA系聚合物(A)可具有不屬於具有離子性基之縮醛骨架或具有聚合性不飽和鍵之縮醛骨架之範疇之其他縮醛骨架(縮醛基、縮醛單元)。 作為此種其他縮醛骨架，可例舉上述式(1)中R'為不具有離子性基及聚合性不飽和鍵之基(例如脂肪族基、芳香族基等)之骨架等。作為此種基，例如可例舉脂肪族基[例如烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基等C 1-30烷基)、環烷基(例如環戊基、環己基等C 3-20環烷基等)等]、芳香族基[例如芳基(例如苯基、萘基等C 6-20芳基)等]等。
此種其他縮醛骨架之導入方法並無特別限定，可使用慣用之方法，例如，可例舉藉由與其他縮醛骨架相對應之醛對下述PVA系聚合物(B)進行縮醛化之方法。再者，於此種方法中，通常其他縮醛骨架來自相鄰之2個乙烯醇單元而形成。
作為此種醛，例如，可例舉烷醛[例如乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛]、環烷甲醛[例如環戊烷甲醛(環戊基甲醛)、環己烷甲醛(環己基甲醛)等]等脂肪族醛、芳烴甲醛(例如苯甲醛、萘甲醛等)等芳香族醛等。
PVA系聚合物(A)至少具有乙烯醇單元，亦可具有乙烯醇單元及未水解(皂化)之單元[例如乙烯酯單元(或來自乙烯酯系單體之單元，例如乙酸乙烯酯單元等)]。
此外，PVA系聚合物(A)可視需要具有其他單元(除乙烯醇單元、未水解之單元、具有離子性基之縮醛骨架等上述例示者以外之單元)。作為此種單元，可例舉來自下述PVA系聚合物(B)之項中例示之其他單體之單元等。
PVA系聚合物(A)之皂化度例如可為20莫耳%以上(例如25莫耳%以上)，較佳可為30莫耳%以上(例如35莫耳%以上)，進而較佳可為40莫耳%以上(例如45莫耳%以上)。
PVA系聚合物(A)之皂化度之上限值例如可為95莫耳%以下(例如93莫耳%以下)，較佳可為90莫耳%以下(例如85莫耳%以下)，進而較佳可為80莫耳%以下(例如75莫耳%以下)。
具體而言，PVA系聚合物(A)之皂化度例如可為20～90莫耳%，較佳可為30～80莫耳%，進而較佳可為40～75莫耳%左右。
若皂化度不過低(例如大概為20莫耳%以上)，則水溶液之製備性或保管穩定性、溫水分散性優異，故而較佳。若皂化度不過高(例如大概為90莫耳%以下)，則於易於發揮作為分散劑之優異之性能(例如易於高效地獲得塑化劑吸收性等優異之氯乙烯樹脂)等方面較佳。
再者，皂化度例如可藉由JIS K 6726規定之PVA之皂化度測定方法而求出。
PVA系聚合物(A)之皂化度例如可藉由作為其原料之PVA系聚合物(B)之皂化度進行調整。再者，於將PVA系聚合物(B)製成PVA系聚合物(A)時，存在皂化度增加之情形，於此種情形時，可預料到增加(視變化)而將PVA系聚合物(B)之皂化度調整為較低，亦可藉由製成PVA系聚合物(A)(例如藉由具有離子性基之醛等進行縮醛化)時之反應條件之控制，使皂化度實質上不增加(例如皂化度不增加，或即便增加亦為2莫耳%以下左右)。
於PVA系聚合物(A)具有乙烯酯單元之情形時，具有離子性基之縮醛骨架(例如式(1)所表示之骨架、式(1-1)所表示之骨架)之比率(基於單體單元單位之比率)相對於乙烯酯單元100莫耳，可為10莫耳以下，較佳可為5莫耳以下，進而較佳可為3莫耳以下，且可為0.01莫耳以上(例如0.05莫耳以上、0.1莫耳以上)，較佳可為0.2莫耳以上，進而較佳可為0.3莫耳以上。
若為此種比率，則易於兼顧優異之水溶液之製備性或保管穩定性等與作為分散穩定劑之優異之性能。
PVA系聚合物(A)之(平均)聚合度並無特別限定，例如可為100以上(例如120以上)，較佳可為150以上(例如160以上)，進而較佳可為180以上(例如200以上、220以上、250以上、280以上)等。
PVA系聚合物(A)之(平均)聚合度之上限值並無特別限定，例如可選自10000以下(例如8000以下、5000以下)左右之範圍，可為3000以下(例如2500以下)，較佳可為2000以下(例如1500以下)，進而較佳可為1000以下(例如800以下)。
具體而言，PVA系聚合物(A)之(平均)聚合度例如可為120～3000，較佳可為150～2000，進而較佳可為180～1000左右。
若PVA系聚合物(A)之聚合度不過小(例如大概為120以上)，則於聚合穩定性、積垢附著之抑制、所得之乙烯系樹脂之粗大化抑制等方面有利。又，若聚合度不過大(例如大概為3000以下)，則於水溶液之製備性或保管穩定性、溫水分散性優異等方面有利。
PVA之(平均)聚合度例如可藉由JIS K 6726規定之測定方法而求出。
再者，PVA系聚合物(A)之(平均)聚合度例如可藉由作為其原料之PVA系聚合物(B)之聚合度而調整，通常可反映PVA系聚合物(B)之聚合度。
PVA系聚合物(A)之4質量%水溶液之濁點例如較佳為20℃以上(例如超過20℃、22℃以上、23℃以上、24℃以上、25℃以上)，更佳為27℃以上(例如28℃以上)，可為30℃以上等。
PVA系聚合物(A)之4質量%水溶液之濁點之上限值並無特別限定，例如可為75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃等。 代表性而言，PVA系聚合物(A)之4質量%水溶液之濁點例如可為30～50℃等。
若為此種濁點，則水溶液之製備性或保管穩定性優異。
再者，4質量%水溶液之濁點可藉由PVA系聚合物(A)之皂化度、聚合度、具有離子性基之縮醛骨架之含量等而調整。
[水性液] PVA系聚合物(A)可直接用作分散穩定劑(分散劑)等，亦可作為溶解於水中所得之水性液使用。 本發明之水性液可包含PVA系聚合物(A)及水。水性液例如為使PVA系聚合物(A)作為分散質分散或溶解於水中所得者。
於水性液中，PVA系聚合物(A)之含量並無特別限定，例如可為1質量%以上(例如2質量%以上、3質量%以上)左右，且可為80質量%以下(例如70質量%以下、60質量%以下、50質量%以下、40質量%以下、30質量%以下)左右。
本發明之水性液具有良好之穩定性。
基於提昇放置穩定性之觀點而言，水性液可包含水溶性有機溶劑等。作為水溶性有機溶劑，可例舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等二醇衍生物；等。再者，該等有機溶劑可混合使用2種以上。
於包含水溶性有機溶劑之情形時，水溶性有機溶劑相對於全部溶劑之比率例如可為70質量%以下(例如60質量%以下)，較佳可為50質量%以下，進而較佳可為30質量%以下，尤其是基於考慮環境或提昇作業性之觀點而言，有機溶劑之含量相對於全部溶劑或水性液，較佳為5質量%以下。
[製造方法] 於本發明中，製造PVA系聚合物(A)之方法並無特別限定，例如，可藉由利用PVA系聚合物(B)及具有離子性基之醛等進行縮醛化，而獲得PVA系聚合物(A)。以下，對PVA系聚合物(B)及縮醛化進行詳述。
[PVA系聚合物(B)] 作為PVA系聚合物(B)，並無特別限定，例如，可使用藉由使乙烯酯系聚合物進行皂化(反應)所得之PVA系聚合物[乙烯酯系聚合物(以乙烯酯系單體作為聚合成分之聚合物)之皂化物)]。
該乙烯酯系聚合物可藉由至少使乙烯酯系單體聚合(作為聚合成分聚合)而獲得。作為聚合方法，並無特別限定，可依據先前公知之方法，例如，可例舉塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等，考慮到聚合度之控制或聚合後進行之皂化反應，較佳為以甲醇作為溶劑之溶液聚合、或以水或水/甲醇作為分散介質之懸浮聚合，但並未限定於該等。
作為可用於上述聚合之乙烯酯系單體，並無特別限定，例如，可例舉乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、柯赫酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯等，該等乙烯酯系單體可使用1種或2種以上。該等之中，基於工業性觀點而言，較佳為乙酸乙烯酯。
於乙烯酯系單體之聚合時，亦可使乙烯酯系單體與其他單體共聚，只要可發揮本發明之效果即可。換言之，乙烯酯系聚合物之聚合成分可包含乙烯酯系單體及其他單體。 作為可使用之其他單體，並無特別限定，例如，可例舉α-烯烴(例如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等)、(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸酯類[例如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸C 1-20烷基酯等)]、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺衍生物(例如N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等)、乙烯基醚類(例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等C 1-20烷基乙烯基醚等)、腈類(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、鹵化乙烯類(例如氯乙烯、氟乙烯等)、偏二鹵乙烯類(例如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等)、烯丙基化合物(例如乙酸烯丙酯、烯丙基氯、烯丙基磺酸鈉等)、不飽和二羧酸(例如馬來酸、伊康酸、富馬酸等)及其鹽或其酯、乙烯基矽烷基化合物(例如乙烯基三甲氧基矽烷等)、脂肪酸烯基酯(例如乙酸異丙烯酯等)等。該等其他單體可使用1種或2種以上。
於使用上述其他單體之情形時，其他單體之含量相對於單體之總量，例如為0.1～20質量%等。
又，於乙烯酯系單體之聚合時，為了達到所得之乙烯酯系聚合物之聚合度之調節等目的，可共存有鏈轉移劑。 作為鏈轉移劑，並無特別限定，例如，可例舉：乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛類；丙酮、甲基乙基酮、己酮、環己酮等酮類；2-羥基乙硫醇、十二硫醇、3-巰基丙酸、巰基琥珀酸、3-巰基-1-丙磺酸鈉等硫醇類；四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等有機鹵素類，其中，較佳為使用醛類及酮類。鏈轉移劑之添加量可根據添加之鏈轉移劑之鏈轉移常數及目標乙烯酯系聚合物之聚合度而決定，一般相對於單體之總量，較理想為0.1～10質量%。
藉由使如上所述而得之乙烯酯系聚合物進行皂化反應，可製造PVA系聚合物(B)。 乙烯酯系聚合物之皂化反應之方法並無特別限定，可依據先前公知之方法。例如，可應用醇解或水解反應，上述醇解或水解反應使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物，鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸、甲酸、乙酸、草酸、對甲苯磺酸等有機酸等酸性觸媒。 作為用於皂化反應之溶劑，可例舉：甲醇、乙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；苯、甲苯等芳香族烴等，該等可單獨或2種以上組合使用。
作為PVA系聚合物(B)之皂化度，並無特別限制，因於接下來之縮醛化反應等時PVA系聚合物(A)之皂化度存在高於作為原料之PVA系聚合物(B)之皂化度之情形，故而於此種情形時，較佳為調整為低於PVA系聚合物(A)之目標皂化度之皂化度(例如0～5莫耳%之較低之皂化度)。
又，作為PVA系聚合物(B)之聚合度，並無特別限制，因通常於接下來之縮醛化反應等時PVA系聚合物(A)之聚合度可反映作為原料之PVA系聚合物(B)，故而較佳為調整為PVA系聚合物(A)之目標聚合度。
[縮醛化] 於本發明中，向PVA系聚合物(A)導入具有離子性基(羧基、磺酸基、其等之鹽等)之縮醛骨架之方法並無特別限定。例如，可藉由利用具有離子性基之羰基化合物(醛、其縮醛、酮等)對PVA系聚合物(B)進行縮醛化，而獲得PVA系聚合物(A)。縮醛化方法並無特別限定，可使用公知之縮醛化方法。
於縮醛化中，具有離子性基之羰基化合物之使用量並無特別限定，可根據PVA系聚合物(A)中之具有所需之離子性基之縮醛骨架之含量等而選擇，例如，相對於PVA系聚合物(B)100質量份，可為0.05～50質量份，較佳可為0.1～20質量份，更佳可為0.2～10質量份左右。
又，縮醛化反應較佳為於酸性觸媒之存在下進行。作為酸性觸媒，並無特別限定，例如，可例舉：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸；甲酸、乙酸、草酸、對甲苯磺酸等有機酸等。
酸性觸媒之使用量並無特別限定，相對於PVA系聚合物(B)100質量份，例如可為0.1～10質量份左右。
作為具體之縮醛化方法，例如可例舉以下方法等：(i)於甲醇等溶劑中利用氫氧化鈉等鹼性觸媒使乙烯酯系聚合物進行皂化反應，獲得PVA系聚合物(B)之溶液，其後添加具有離子性基之醛等及酸性觸媒來進行縮醛化，其後利用鹼性物質進行中和，獲得PVA系聚合物(A)之溶液；(ii)於甲醇等溶劑中於作為皂化觸媒之酸性觸媒之存在下，使乙烯酯系聚合物進行皂化反應，製成PVA系聚合物(B)後，添加具有離子性基之醛等，直接使用皂化反應中所使用之酸性觸媒，進行縮醛化反應，其後利用鹼性物質進行中和，獲得PVA系聚合物(A)之溶液；(iii)於溶劑中於酸性觸媒及具有離子性基之醛等之存在下，使乙烯酯系聚合物進行皂化反應之同時進行縮醛化反應，其後利用鹼性物質進行中和，獲得PVA系聚合物(A)之溶液；(iv)於PVA系聚合物(B)之水性液中添加具有離子性基之醛等，於酸性觸媒之存在下進行反應，其後利用鹼性物質進行中和，獲得PVA系聚合物(A)之水性液；(v)於漿料狀或粉末狀之PVA系聚合物(B)中，直接添加具有離子性基之醛等，或者添加溶解或分散於有機溶劑或水中所得之液體，於酸性觸媒之存在下進行反應，其後利用鹼性物質進行中和，進而去除多餘之溶劑，獲得PVA系聚合物(A)。 於(i)～(iii)之方法中，其後對溶劑進行乾燥，可獲得固體，亦可將溶劑置換成水而製成水性液。 於(iv)之方法中，由於獲得水性液，故而可直接用於乙烯系單體(例如氯乙烯)之懸浮聚合。 (v)之於漿料狀態下反應之方法由於可以固體之形態獲得PVA系聚合物，故而易於操作。 再者，於(i)～(v)之方法中，將PVA系聚合物(A)及PVA系聚合物(B)製成水性液之方法、皂化、中和、溶解、分散及乾燥之方法並無特別限定，可使用常規方法。
又，作為用於中和之鹼性物質，並無特別限制，例如，可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物等。
基於反應速度之觀點而言，縮醛化反應時之反應液之pH較佳為3.0以下，進而較佳為1.0以下。又，中和後之反應液之pH較佳為4.7～9.0，進而較佳為7.0～8.5。
[用途、乙烯系聚合物之製造方法等] PVA系聚合物(A)可用於各種用途(例如分散劑、膜用途等)，如上所述，尤其是可良好的用作分散穩定劑[或分散劑，例如聚合(例如懸浮聚合)用分散穩定劑(分散劑)]。 由此，以下，對本發明之分散穩定劑(或PVA系聚合物(A)，以下同樣如此)之使用或利用使用該分散穩定劑之乙烯系單體之聚合(尤其是懸浮聚合)進行之乙烯系聚合物之製造方法進行說明。
本發明中之懸浮聚合係藉由於水性介質中添加不溶於其之乙烯系單體及油溶性之聚合起始劑，並攪拌，而形成含有乙烯系單體之微小之液滴，於該液滴中進行聚合之聚合樣式。作為此處可使用之水性介質，並無特別限定，例如，可例舉水、含有各種添加成分之水溶液、與水具有相容性之有機溶劑與水之混合溶劑等。
本發明中之上述PVA系聚合物(A)可於進行乙烯系單體之懸浮聚合時，用作分散穩定劑。作為該乙烯系單體，並無特別限定，例如，較佳為氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈等一般應用懸浮聚合之乙烯系單體，其中，尤佳為氯乙烯系單體。 作為氯乙烯系單體，例如可例舉氯乙烯單體(氯乙烯)，又，可例舉氯乙烯單體與可與其共聚之其他單體之混合物。作為可與氯乙烯單體共聚之其他單體，例如，可例舉偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基烷氧基矽烷、馬來酸、丙烯酸羥烷基酯、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸等單體。
因此，本發明之分散穩定劑適用於包含氯乙烯系單體(尤其是氯乙烯)之乙烯系單體之懸浮聚合，尤其是可良好地用於利用懸浮聚合進行之氯乙烯之單獨聚合，又，亦可用於利用懸浮聚合進行之選自可與氯乙烯共聚之公知之單體中之1種以上與氯乙烯之二元或二元以上之多元共聚，其中，尤其是可良好地用作利用懸浮聚合進行之氯乙烯與乙酸乙烯酯之共聚中之分散穩定劑。
藉由使包含氯乙烯之乙烯系單體懸浮聚合，可獲得氯乙烯系樹脂。於氯乙烯系樹脂之製造中，氯乙烯相對於使用之乙烯系單體總量，較佳為50～100莫耳%(或50～100質量%)。
乙烯系單體之懸浮聚合中之聚合起始劑亦可為公知者，例如，可例舉：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等過碳酸酯化合物；過氧化苯甲醯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化癸酸第三丁酯等過氧化酯化合物；乙醯基環己基磺醯基過氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等過氧化物；2,2'-偶氮二異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，進而亦可將該等與過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等組合使用。
乙烯系單體之懸浮聚合中之分散穩定劑之主要作用在於，穩定包含乙烯系單體及其聚合物之液滴，防止液滴中生成之聚合物粒子彼此於液滴間融合而生成較大之塊，本發明之分散穩定劑由於分散性能優異，故而可以較少之使用量形成穩定之液滴，可防止上述由融合所導致之塊之生成。 再者，液滴穩定意指微細且大致均一之大小之液滴穩定分散於懸浮聚合之分散介質中。
於乙烯系單體之懸浮聚合中，本發明之分散穩定劑(或PVA系聚合物(A))之使用量並無特別限制，通常相對於乙烯系單體100質量份為5質量份以下，較佳為0.005～1質量份，進而較佳為0.01～0.2質量份。本發明之分散穩定劑亦與通常之分散穩定劑同樣地，一般於加入乙烯系單體前，預先使用常規方法溶解於懸浮聚合之分散介質中來使用。
作為乙烯系單體之懸浮聚合中之分散穩定劑，可單獨使用本發明之分散穩定劑，亦可併用其他分散穩定劑，作為此種其他分散穩定劑，可例舉於使氯乙烯等乙烯系單體於水性介質中懸浮聚合時使用之公知之分散穩定劑，例如平均聚合度為100～4500且皂化度為30～100莫耳%之PVA或除本發明以外之改性PVA系聚合物，甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等水溶性纖維素醚，明膠等水溶性聚合物，山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、環氧乙烷-環氧丙烷嵌段聚合物等油溶性乳化物，聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸鈉等水溶性乳化劑等。該等其他分散劑可使用其中之1種，亦可同時使用2種以上。
於本發明中，作為分散穩定劑，較佳為組合使用聚合度、皂化度不同之2種或2種以上之PVA系聚合物，較佳為將其中之1種以上作為本發明之分散穩定劑即PVA系聚合物(A)。更佳為組合使用聚合度為1700以上之分散穩定性較高之PVA系聚合物與聚合度為1000以下之PVA系聚合物，將其中之1種以上作為本發明之PVA系聚合物(A)。
於使用本發明之分散穩定劑之懸浮聚合中，亦可併用公知之各種分散助劑。作為該分散助劑，使用皂化度較佳為30～60莫耳%、更佳為35～55莫耳%之低皂化度PVA等。又，該分散助劑使用平均聚合度較佳為160～900、更佳為200～500之PVA等。
除分散助劑以外，亦可併用鏈轉移劑、聚合抑制劑、pH調整劑、積垢防止劑、交聯劑等於乙烯系化合物之懸浮聚合中公知之各種添加劑。
懸浮聚合中之聚合溫度並無限制，可根據使用之乙烯系單體之種類、目標聚合物之聚合度、聚合產率等而任意選擇，通常較佳為40～70℃。聚合時間亦並無特別限制，可根據目標聚合產率等適當設定。
上述藉由本發明之製造方法所得之乙烯系聚合物可加工成各種成形品等。尤其是例如可高效地獲得平均粒徑處於適當之範圍且塑化劑吸收性優異之氯乙烯系樹脂，於大多數情況下可良好地加工成各種成形品。 [實施例]
以下例舉實施例，對本發明更詳細且具體地進行說明，但本發明完全不受該等實施例限定。 再者，於以下實施例及比較例中，「%」及「份」除非特別說明，否則意指「質量%」及「質量份」。
首先，將本實施例中之PVA水溶液之濁點之測定方法及保管穩定性之評價方法以及氯乙烯聚合物(氯乙烯樹脂)之評價方法表示如下。 (PVA水溶液之濁點之測定方法) 將溫度20℃之4% PVA水溶液置於光程長度1 mm之石英池中，自溫度20℃以2℃/分之升溫速度，對430 mm之透過率連續進行測定，將透過率相對於空白組(純水)為50%之溫度作為濁點。
(PVA水溶液之保管穩定性之評價方法) 將裝有4%PVA水溶液之燒杯置於30℃之恆溫水槽中，藉由目視對經過24小時後之水溶液之狀態進行確認，基於以下基準進行評價。 ○：水溶液維持均一之狀態。 ×：水溶液分離成兩層。
(氯乙烯聚合物之評價) 對於氯乙烯聚合物，就平均粒徑、塑化劑吸收性、積垢附著量如下進行評價。
＜平均粒徑＞ 藉由羅太普式振動篩(使用JIS篩)，對粒度分佈進行測定，求出平均粒徑。
＜塑化劑吸收性＞ 將所得之樹脂置於底部裝有玻璃纖維之圓筒狀容器中，添加過量之鄰苯二甲酸二辛酯(以下簡寫為DOP)，放置30分鐘，藉此使DOP滲透樹脂後，以3000 rpm進行離心分離，藉此去除多餘之DOP後，對樹脂之質量進行測定，算出每100份聚合物之DOP吸收量。DOP吸收量越大，則表示塑化劑吸收性越好，成形加工性越優異。
＜積垢附著量＞ 對自聚合機取出聚合物漿料後之聚合機之內壁之積垢之附著狀態進行目視觀察，基於以下基準進行評價。 ◎：沒有或幾乎沒有積垢之附著 ○：積垢之附著較少 ×：白色之積垢附著顯著
[實施例1] (PVA系聚合物(B)之合成) 於具備攪拌機、冷凝器、氮氣導入口及起始劑投入口之反應機中，預先加入甲醇55份及乙酸乙烯酯單體45份，一面向體系內通入氮氣，一面升溫至60℃，添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)之1%甲醇溶液5份作為起始劑，開始聚合。 聚合過程中，將體系保持於60℃，向體系內通入氮氣，並於剛開始聚合後之4小時內連續添加乙酸乙烯酯單體90份。於開始聚合後1小時之時間點與2小時之時間點，分別各添加ADVN之1%甲醇溶液1份。於乙酸乙烯酯之反應產率為85%之時間點使體系冷卻，結束聚合。於所得之聚合物中添加甲醇蒸氣，餾出殘存之乙酸乙烯酯單體，獲得聚乙酸乙烯酯之50%甲醇溶液。 接著，於上述中所得之聚乙酸乙烯酯之50%甲醇溶液100份中，添加乙酸甲酯15份、氫氧化鈉之3%甲醇溶液5份，並充分混合，於40℃下進行皂化反應。將所得之凝膠狀物粉碎，利用乙酸進行中和後，進行乾燥。作為分析之結果，獲得皂化度為69莫耳%、平均聚合度為600之PVA系聚合物(B)之粉末。
(PVA系聚合物(A)之合成) 將上述中所得之PVA系聚合物(B)之粉末100份浸漬於甲醇150份與乙酸甲酯300份之混合溶劑中，添加4-甲醯基苯甲酸之10%甲醇溶液10份，如此於50℃下保持1小時後，添加對甲苯磺酸之50%甲醇溶液5份，於50℃下進行1小時反應。 接著，利用氫氧化鈉之5%甲醇溶液10份進行中和。中和後之pH為7.5。 繼而，藉由離心分離去除溶劑後，於氮氣氛圍下於80℃下進行5小時乾燥，獲得PVA系聚合物(A)。作為該PVA系聚合物(A)之分析值之皂化度為70莫耳%、聚合度為600，4%水溶液之濁點為40℃。再者，皂化度及聚合度係依據JIS K 6726規定之方法測定。 又，溶解於d6-DMSO溶劑中進行 1H-NMR測定，結果於7.8、7.5 ppm觀測到來自芳香族質子之訊號。由該訊號強度求出之縮醛基之含量為每單體單元為0.1莫耳%。再者，即便將4% PVA水溶液於30℃下保持24小時，水溶液亦維持均一之狀態。
(氯乙烯之懸浮聚合) 使用上述中所得之PVA系聚合物(A)作為分散穩定劑，於以下所示之條件下，進行氯乙烯之懸浮聚合。 於耐壓之不鏽鋼製聚合機中，加入去離子水120份及上述中所得之PVA系聚合物(A)之4%水溶液2份(相對於氯乙烯單體100份，PVA系聚合物(A)為0.08份)。接著，藉由真空泵將聚合器內減壓至50 mmHg，進行脫氣後，加入氯乙烯單體100份，進而加入過氧化新癸酸第三丁酯0.06份作為聚合起始劑後，進行攪拌，開始升溫。一面將聚合機之內溫維持於57℃，一面進行懸浮聚合，於氯乙烯之轉化率達到88%之時間點停止聚合反應。繼而，藉由減壓捕集器回收未反應單體後，自聚合機抽出聚合物漿料，進行脫水、乾燥，獲得氯乙烯聚合物(氯乙烯樹脂)。
[實施例2～14、參考例1～5] 適當改變聚合條件、皂化條件、用於縮醛化反應之醛之種類、使用量等，除此以外，與實施例1同樣地進行，合成表1所示之PVA系聚合物(A)(及PVA系聚合物(B))。 再者，於PVA系聚合物(B)之合成中，於參考例4中使乙酸乙烯酯與伊康酸(全部單體之0.2莫耳%)共聚，於比較例5中使乙酸乙烯酯與2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸鈉(全部單體之0.2莫耳%)共聚。 使用所得之PVA系聚合物(A)，與實施例1同樣地進行，進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯聚合物。 再者，由於參考例1、4及5中不進行縮醛化反應，故而使用PVA系聚合物(B)作為PVA系聚合物(A)(即，PVA系聚合物(B)與PVA系聚合物(A)相同)。 將PVA系聚合物(B)及(A)、所得之氯乙烯聚合物之評價結果總結表示於表1中。再者，表中，「AMPS」係2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸鈉。
[表1]
   PVA系聚合物(B) PVA系聚合物(A) 水溶液保管穩定性 氯乙烯樹脂之評價
聚合度 皂化度 其他單體 聚合度 皂化度 縮醛骨架 濁點 平均粒徑 塑化劑吸收量 積垢於聚合機上之附著
莫耳% 莫耳% 莫耳% 醛 莫耳% ℃ μm %   
實施例1 600 69 - 600 70 4-甲醯基苯甲酸 0.1 40 ○ 142 25 ◎
實施例2 300 69 - 300 70 4-甲醯基苯甲酸 0.1 45 ○ 138 24 ◎
實施例3 1800 69 - 1800 70 4-甲醯基苯甲酸 0.2 35 ○ 145 24 ◎
實施例4 600 59 - 600 60 4-甲醯基苯甲酸 0.4 30 ○ 142 26 ◎
實施例5 600 49 - 600 50 4-甲醯基苯甲酸 1.0 30 ○ 149 27 ◎
實施例6 600 69 - 600 70 4-甲醯基苯甲酸 0.05 37 ○ 140 25 ◎
實施例7 600 69 - 600 70 4-甲醯基苯甲酸 0.4 60以上 ○ 143 23 ◎
實施例8 600 69 - 600 70 2-甲醯基苯磺酸 0.05 37 ○ 140 25 ◎
實施例9 600 69 - 600 70 2-甲醯基苯磺酸 0.2 50 ○ 139 24 ◎
實施例10 600 69 - 600 70 乙醛酸 0.2 40 ○ 135 24 ◎
實施例11 600 69 - 600 70 4-甲醯基苯甲酸 0.1 33 ○ 123 24 ◎
丙烯醛 0.5
實施例12 600 69 - 600 70 4-甲醯基苯甲酸 0.1 31 ○ 122 23 ◎
甲基丙烯醛 0.5
實施例13 600 69 - 600 70 4-甲醯基苯甲酸 0.1 27 ○ 125 24 ◎
桂皮醛 0.5
實施例14 600 69 - 600 70 2-甲醯基苯磺酸 0.1 29 ○ 124 24 ◎
桂皮醛 0.5
參考例1 600 65 - 600 65 - - 未達20 × 140 24 ×
參考例2 600 69 - 600 70 丙烯醛 0.5 未達20 × 143 23 ×
參考例3 600 69 - 600 70 桂皮醛 0.5 未達20 × 142 22 ×
參考例4 600 70 伊康酸(0.2) 600 70 - - 35 ○ 166 22 ◎
參考例5 600 70 AMPS(0.2) 600 70 - - 40 ○ 175 20 ◎
如上述表所示，實施例1～14中所得之PVA系聚合物(A)之水溶液之製備性或保管穩定性、於溫水中之分散性良好。又，於用於氯乙烯之懸浮聚合時，可獲得聚合穩定性優異、平均粒徑為適當之範圍且塑化劑吸收量較大之氯乙烯樹脂。尤其是實施例11～14中所得之PVA系聚合物(A)之情形時，可進行更穩定之懸浮聚合，氯乙烯樹脂之凝聚受到抑制，可獲得平均粒徑更小之氯乙烯樹脂。 [產業上之可利用性]
於本發明中可提供特定之聚乙烯醇系聚合物。此種聚合物可良好地用作分散穩定劑(分散劑)等。

Claims (20)

  1. 一種分散穩定劑，其含有具有縮醛骨架之聚乙烯醇系聚合物(A)，上述縮醛骨架具有離子性基，離子性基包含選自酸基及其鹽中之至少1種。
  2. 一種分散穩定劑，其含有具有縮醛骨架之聚乙烯醇系聚合物(A)，上述縮醛骨架具有離子性基，具有離子性基之縮醛骨架包含下述式(1)所表示之骨架，下述式(1)所表示之骨架包含選自下述式(1)中R為離子性基之骨架、R為具有離子性基之脂肪族烴基之骨架、R為具有離子性基之芳基之骨架及R為具有離子性基之芳烷基之骨架中之至少1種，
    Figure 111123188-A0305-02-0043-1
     (式中，R表示具有離子性基之基)。
  3. 如請求項1或2之劑，其中具有離子性基之縮醛骨架包含選自上述式(1)中R為離子性基之骨架、及下述式(1-1)所表示之骨架中之至少1種骨架，[化2]
    Figure 111123188-A0305-02-0044-2
     (式中，R1~R5表示氫原子或取代基，其中，R1~R5之至少1個為離子性基)。
  4. 如請求項2之劑，其中離子性基包含選自酸基及其鹽中之至少1種。
  5. 如請求項1或2之劑，其中具有離子性基之縮醛骨架包含來自選自乙醛酸、4-甲醯基苯甲酸、2-甲醯基苯磺酸及其等之鹽中之至少1種之骨架。
  6. 如請求項1或2之劑，其中於聚乙烯醇系聚合物(A)中，每單體單元，具有離子性基之縮醛骨架之含量為0.01~5莫耳%。
  7. 如請求項1或2之劑，其中於聚乙烯醇系聚合物(A)中，具有離子性基之縮醛骨架之比率相對於乙烯酯單元100莫耳為0.2~5莫耳。
  8. 如請求項1或2之劑，其中聚乙烯醇系聚合物(A)之皂化度為20~90莫耳%。
  9. 如請求項1或2之劑，其中聚乙烯醇系聚合物(A)之聚合度為120~3000。
  10. 如請求項1或2之劑，其中聚乙烯醇系聚合物(A)具有聚合性不飽和鍵。
  11. 如請求項1或2之劑，其中聚乙烯醇系聚合物(A)以每單體單元為0.05~5莫耳%之比率具有聚合性不飽和鍵。
  12. 如請求項1或2之劑，其中聚乙烯醇系聚合物(A)之4質量%水溶液之濁點為25℃以上，上述濁點係將溫度20℃之4%聚乙烯醇系聚合物(A)水溶液置於光程長度1mm之石英池中，自溫度20℃以2℃/分之升溫速度連續測定430mm之透過率，透過率相對於空白組(純水)為50%之溫度。
  13. 如請求項1或2之劑，其係聚合用分散穩定劑。
  14. 如請求項1或2之劑，其係懸浮聚合用分散穩定劑。
  15. 如請求項1或2之劑，其係包含氯乙烯之乙烯系單體之懸浮聚合用分散穩定劑。
  16. 一種聚乙烯醇系聚合物(A)，其係如請求項1至15中任一項之聚乙烯醇系聚合物(A)。
  17. 一種水性液，其含有如請求項1至15中任一項之聚乙烯醇系聚合物(A)或劑。
  18. 一種乙烯系聚合物之製造方法，其於如請求項1至15中任一項之聚乙烯醇系聚合物(A)或劑之存在下，使乙烯系單體聚合。
  19. 如請求項18之製造方法，其中聚合為懸浮聚合。
  20. 如請求項18或19之製造方法，其使包含氯乙烯之乙烯系單體懸浮聚合。
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