TWI718342B

TWI718342B - 懸浮聚合用分散助劑及使用其之乙烯系聚合物之製造方法

Info

Publication number: TWI718342B
Application number: TW106135516A
Authority: TW
Inventors: 大森健弘; 小塚佳明
Original assignee: 日商日本瓦姆珀巴爾股份有限公司
Priority date: 2016-11-02
Filing date: 2017-10-17
Publication date: 2021-02-11
Also published as: US11339232B2; WO2018083968A1; US20190248931A1; JP6543004B2; EP3536714B1; CN109906233B; EP3536714A4; ES2868299T3; JPWO2018083968A1; EP3536714A1; CN109906233A; TW201821451A

Abstract

本發明提供一種可用於乙烯系化合物之懸浮聚合之分散助劑。該分散助劑含有：相對於聚乙烯醇之每一單體單元含有下述通式(1)所表示之結構單元0.1～10莫耳%，且皂化度為15～70莫耳%之聚乙烯醇系聚合物(A)，

Description

懸浮聚合用分散助劑及使用其之乙烯系聚合物之製造方法

本發明係關於一種可較佳地用作乙烯系化合物之懸浮聚合用分散助劑之聚乙烯醇系聚合物、含有上述聚乙烯醇系聚合物之水性液及藉由使用上述聚乙烯醇系聚合物作為分散助劑進行懸浮聚合而獲得之氯乙烯系樹脂之製造方法。

一般而言，氯乙烯系樹脂(或者，以下有時稱為氯乙烯系聚合物)係藉由使氯乙烯單體與聚合起始劑及分散穩定劑等一併於水性介質中分散並進行聚合之懸浮聚合法而製造。作為此時所使用之分散劑，有：所謂「分散穩定劑(或者，以下有時稱為一次分散劑)」，其係為了使氯乙烯單體之分散性穩定化，並對所製造之氯乙烯系樹脂之粒徑進行調節而添加；及所謂「分散助劑(或者，以下有時稱為二次分散劑)」，其係為了增加所製造之氯乙烯系樹脂中之孔隙率(porosity)而添加。先前，作為一次分散劑，使用有聚乙烯醇(PVA)或羥丙基甲基纖維素(HPMC)等。又，作為二次分散劑，使用有皂化度低於上述一次分散劑之PVA(參照專利文獻1～3)。例如，於專利文獻3所記載之氯乙烯系聚合物之製造方法中，一次分散劑使用皂化度為75～85莫耳%之PVA，二次分散劑使用皂化度為20～57莫耳%之PVA。皂化度為70莫耳%以下之PVA由於與水之親和性較低，故而有難以以水溶液或水性液之形式使用之缺點。因此，為了以溶液或分散液之形式使用，需要使用醇等有機溶劑。近年來，就對環境之考慮或提高作業性之觀點而言，期待開發出即便不使用醇等有機溶劑，亦可單獨以水進行溶解或分散之二次分散劑。如專利文獻4～12所示，提出一種方法：其係使用藉由向分子內導入羧酸基、磺酸基、胺基等離子性官能基或聚氧伸烷基等聚乙烯醇以外之親水基而提高對水之分散性或溶解性的PVA作為分散助劑，從而製造氯乙烯樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開平09-77807號公報 [專利文獻2]日本專利特開2002-37807號公報 [專利文獻3]日本專利特開2005-281680號公報 [專利文獻4]日本專利特開平04-154810號公報 [專利文獻5]日本專利特開平09-100301號公報 [專利文獻6]日本專利特開平09-183805號公報 [專利文獻7]日本專利特開平10-152508號公報 [專利文獻8]日本專利特開平10-168128號公報 [專利文獻9]日本專利特開平10-259213號公報 [專利文獻10]日本專利特開2002-69105號公報 [專利文獻11]日本專利特開2007-63369號公報 [專利文獻12]日本專利特開2013-203994號公報

[發明所欲解決之問題] 然而，根據本發明者等人之研究，關於導入有離子性官能基或聚氧伸烷基之二次分散劑，雖然對水之溶解性或分散性有所改善，但有作為二次分散劑之本來之作用即孔隙率之改善不充分、或聚合穩定性變得不佳、或積垢對聚合槽之附著等變得顯著等顧慮。又，導入離子性官能基而改善水溶性或水分散性之分散助劑可獲得PVA含量10質量%以下之水性液，但若PVA含量為20質量%以上，則發生分散助劑之凝聚，故而有無法獲得高含量之水性液之問題。本發明之目的在於提供一種懸浮聚合用分散助劑，其含有聚乙烯醇系聚合物，且用於乙烯系單體之懸浮聚合時，發揮以下效果：1)能夠穩定地實施懸浮聚合，可減少積垢對聚合槽之附著；2)可獲得樹脂中殘存之乙烯系單體之去除性優異的氯乙烯系樹脂；及/或3)可獲得具有較高孔隙率，且塑化劑吸收性優異之氯乙烯系樹脂等。本發明之另一目的在於提供一種即便於高濃度下亦穩定之含有懸浮聚合用分散助劑的水溶液及使用上述懸浮聚合用分散助劑之乙烯系樹脂之製造方法。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人鑒於該情況而反覆進行銳意研究，結果發現：若將含有相對於聚乙烯醇之每一單體單元含有通式(1)所表示之結構單元0.1～10莫耳%，且皂化度為15～70莫耳%之聚乙烯醇系聚合物(A)之懸浮聚合用分散助劑用於氯乙烯之懸浮聚合，則可獲得能夠穩定地實施聚合，且殘存單體之去除性及塑化劑吸收性優異之氯乙烯系樹脂。又，本發明者等人發現：包含含有相對於聚乙烯醇之每一單體單元含有通式(1)所表示之結構單元0.1～10莫耳%，且皂化度為50～70莫耳%，平均聚合度為120～400，嵌段特性為0.5以上之聚乙烯醇系聚合物(A)之懸浮聚合用分散助劑的水性液即便於含有聚乙烯醇系聚合物(A)30～50質量%之情形時亦作為水性液而穩定，且具有易操作之黏度，本發明者等人進一步進行反覆研究，從而完成本發明。 [化１]

(其中，R表示烷基) 即，本發明係關於以下之懸浮聚合用分散助劑等。 [1]一種懸浮聚合用分散助劑(懸浮聚合用添加劑、懸浮聚合用分散劑)，其含有：相對於聚乙烯醇之每一單體單元含有下述通式(1)所表示之結構單元0.1～10莫耳%，且皂化度為15～70莫耳%之聚乙烯醇系聚合物(A)， [化2]

(其中，R表示烷基)。 [2]如[1]所記載之懸浮聚合用分散助劑，其中通式(1)所表示之結構單元中之R為碳數3～11之烷基。 [3]如[1]或[2]所記載之懸浮聚合用分散助劑，其中聚乙烯醇系聚合物(A)之平均聚合度為120～800。 [4]一種水性液，其含有如[1]至[3]中任一項所記載之懸浮聚合用分散助劑。 [5]如[4]所記載之水性液，其中聚乙烯醇系聚合物(A)之皂化度為50～70莫耳%，平均聚合度為120～400，嵌段特性為0.5以上。 [6]如[4]或[5]所記載之水性液，其含有聚乙烯醇系聚合物(A)30～50質量%。 [7]一種乙烯系樹脂之製造方法，其係於如[1]至[3]中任一項所記載之懸浮聚合用分散助劑之存在下，使乙烯系單體懸浮聚合。 [8]如[7]所記載之製造方法，其進而於水溶性高分子之存在下進行懸浮聚合。 [9]如[8]所記載之製造方法，其中水溶性高分子為皂化度65～90莫耳%之聚乙烯醇系聚合物。 [10]如[7]至[9]中任一項所記載之製造方法，其中乙烯系單體包括氯乙烯。 [11]一種組合物，其包含：水溶性高分子(或分散穩定劑)、及如[1]至[3]中任一項所記載之聚乙烯醇系聚合物(A)(或懸浮聚合用分散助劑)。 [12]如[11]所記載之組合物，其中水溶性高分子(或分散穩定劑)含有聚乙烯醇系聚合物(例如與聚乙烯醇系聚合物(A)不同之聚乙烯醇系聚合物，尤其是皂化度65～90莫耳%之聚乙烯醇系聚合物)，且水溶性高分子與聚乙烯醇系聚合物(A)之質量比為90/10～30/70。 [發明之效果] 若使用本發明之懸浮聚合用分散助劑，則能夠穩定地實施懸浮聚合，故而可獲得積垢對聚合槽之附著較少，且粗大粒子較少之乙烯系樹脂(尤其是氯乙烯系樹脂)。藉由本發明之懸浮聚合用分散助劑，可獲得殘存之乙烯系單體之去除性優異的乙烯系樹脂(尤其是氯乙烯系樹脂)，可有助於節能或提高生產性。藉由本發明，可製造具有較高之孔隙率，且塑化劑吸收性優異，因此成形加工性優異之乙烯系樹脂(尤其是氯乙烯系樹脂)。本發明之懸浮聚合用分散助劑可以即便於高濃度下亦穩定之水性液之形式操作，故而可降低因使用有機溶劑所導致之環境負荷。

以下，對用以實施本發明之形態進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下所說明之實施形態。本發明之懸浮聚合用分散助劑(分散劑)之特徵在於：包含含有通式(1)所表示之結構單元之聚乙烯醇系聚合物(A)(PVA系聚合物(A))。本發明之懸浮聚合用分散助劑可包含1種PVA系聚合物(A)，亦可包含2種以上。 [PVA系聚合物(A)] PVA系聚合物(A)之特徵在於：含有上述通式(1)所表示之結構單元。此處，通式(1)所表示之結構單元中之R為烷基(飽和脂肪族烴基)，較佳為碳數1以上之烷基，較佳為碳數3～11之烷基，更佳為碳數4～9之烷基。藉由如此設定烷基之碳數，於將含有PVA系聚合物(A)之分散助劑用於懸浮聚合時，可容易獲得殘存單體之去除性或塑化劑吸收性優異之乙烯系樹脂，並且由於容易確保PVA系聚合物(A)之親水性，故而於懸浮聚合時，容易確保對水性介質之分散性。作為烷基，並無特別限定，例如可列舉：鏈狀烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基)、環戊基、環己基等。該等烷基可包括分支結構或環狀結構。又，烷基可具有取代基。作為取代基，並無特別限定，例如可列舉：羥基、芳香族基、鹵基、羧基、醚基、酯基、烷氧基、硝基、胺基等。該等取代基可單獨於烷基上進行取代，或亦可組合2種以上於烷基上進行取代。相對於PVA系聚合物(A)中之聚乙烯醇之每一單體單元的通式(1)所表示之結構單元之含量例如可為0.1～10莫耳%，較佳可為0.2～5莫耳%，更佳可為0.3～3莫耳%。再者，所謂1莫耳%之含量，係指相對於每100個單體單元(例如乙烯醇單元)，具有1個通式(1)所表示之結構單元之情況。若含量為特定量以上(例如0.1莫耳%以上)，則用於懸浮聚合時，可獲得殘存單體之去除性或塑化劑吸收性優異之乙烯系樹脂，故而較佳。又，若含量為特定量以下(例如10莫耳%以下)，則PVA系聚合物(A)之疏水性不會過高，於懸浮聚合時，可維持對水性介質之分散性，故而較佳。於本發明中，對通式(1)所表示之結構單元之含量進行測定的方法並無特別限定，例如可列舉：使PVA系聚合物(A)溶解於d₆ -DMSO溶劑，藉由¹ H-NMR對其進行測定，對來自烷基(例如末端之甲基)之訊號進行解析之方法等。獲得通式(1)所表示之結構單元之方法並無特別限定，例如較佳為如下所述利用與R對應之化合物使PVA系聚合物(B)縮醛化而獲得。作為與R對應之化合物，可列舉：醛或其縮醛等。醛(脂肪族醛)之碳數可為2以上，較佳為3以上，進而較佳為4～12，尤其可為5～10。藉由如此設定醛之碳數，於將含有PVA系聚合物(A)之分散助劑用於懸浮聚合時，可容易獲得殘存單體之去除性或塑化劑吸收性優異之乙烯系樹脂，並且由於容易確保PVA系聚合物(A)之親水性，故而於懸浮聚合時，容易確保對水性介質之分散性。作為具體之醛，並無特別限定，可具有取代基之烷醛(鏈狀或環狀烷醛)例如可列舉：乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、環戊烷甲醛(Cyclopentanecarbaldehyde)、環己烷甲醛(cyclohexanecarbaldehyde)、3-苯基丙醛、6-氯己醛、10-十一醛等。於本發明中，亦可使用醛與醇之縮合物即縮醛。作為縮醛，並無特別限定，例如可列舉與一級醇(例如甲醇等)之縮合物等。醛及其縮醛可單獨使用，或組合二種以上使用。再者，乙二醛、戊二醛等多元醛由於有縮醛化所得之PVA系聚合物(A)不溶化之虞，故而不佳。又，PVA系聚合物(A)亦可具有不屬於通式(1)所表示之結構單元(a)之範疇的結構單元(b)(縮醛單元)。結構單元(b)之導入方法並無特別限定，例如可列舉利用除脂肪族醛以外之醛使PVA系聚合物(B)縮醛化之方法。作為除脂肪族醛以外之醛，例如可列舉：苯甲醛、2-萘甲醛、對甲醯苯甲酸等芳香族醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、桂皮醛等烯醛等。再者，於PVA系聚合物(A)具有結構單元(b)之情形時，結構單元(b)相對於縮醛單元整體之比率例如可為50莫耳%以下，較佳可為30莫耳%以下，進而較佳可為10莫耳%以下。作為PVA系聚合物(A)之皂化度，藉由JIS K 6726所規定之PVA之皂化度測定方法求得的皂化度例如為15～70莫耳%，較佳為30～65莫耳%(例如30莫耳%以上且未達65莫耳%)，更佳為45～60莫耳%。若皂化度為大致15莫耳%以上，則於懸浮聚合時，對水性介質之分散性優異，故而較佳。若皂化度為大致70莫耳%以下，則用於懸浮聚合時，可獲得殘存單體之去除性或塑化劑吸收性優異之乙烯系樹脂，故而較佳。 PVA系聚合物(A)之皂化度例如可藉由作為其原料之PVA系聚合物(B)之皂化度進行調整。例如，利用脂肪族醛等使PVA系聚合物(B)縮醛化時，若使反應系統中含有水，則可減少縮醛化反應中之PVA系聚合物之皂化度的變化，可將PVA系聚合物(A)與PVA系聚合物(B)間之皂化度之差調整為例如0～5莫耳%左右。作為PVA系聚合物(A)之(平均)聚合度並無特別限定，藉由JIS K 6726所規定之PVA之平均聚合度測定方法求得的聚合度較佳為120～800，更佳為160～400。若PVA系聚合物(A)之聚合度為大致120以上，則懸浮聚合之穩定性優異，抑制積垢對聚合槽之附著，且所得之乙烯系樹脂之粒徑難以粗大化，故而較佳。若聚合度為大致800以下，則懸浮聚合時，對水性介質之分散性優異，故而較佳。再者，PVA系聚合物(A)之聚合度可藉由成為其原料之PVA系聚合物(B)之聚合度進行調整，通常可反映PVA系聚合物(B)之聚合度。再者，PVA系聚合物(A)如上所述，通常並非為完全皂化物，具有來自乙烯酯系單體之結構單元(殘存酯單元)。此種結構單元(殘存酯基)與下述PVA系聚合物(B)之來自乙烯酯系單體(例如，乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯(vinyl versatate)等之脂肪族乙烯酯)之結構單元對應。 PVA系聚合物(A)之殘存酯基(脂肪酸基)之嵌段特性並無特別限定，較佳為0.3～0.8，更佳為0.35～0.55。若為大致0.8以下，則用於懸浮聚合時，可獲得殘存單體之去除性或塑化劑吸收性優異之乙烯系樹脂，故而較佳。若為大致0.3以上，則對水性介質之分散性優異，故而較佳。此處，所謂殘存酯基之嵌段特性(η)，係表示PVA系聚合物之殘存脂肪酸基之分佈的指標，係藉由解析¹³ C-NMR光譜中之亞甲基區域所出現之三個波峰而求得。上述三個波峰相當於與(OH、OH)、(OH、OR)、(OR、OR)相當之3個2單元鏈結構，其吸收強度與3個結構成比例。嵌段特性(η)由下述(式2)表示。再者，OR基為酯單元(即，來自乙烯酯之單元)，例如於使用乙酸乙烯酯作為乙烯酯之情形時，表示乙醯氧基(OAc基)。 (式2) η＝(OH、OR)/[2(OH)(OR)] [式中，(OH、OR)表示OH基與OR基相鄰之2單元鏈結構(OH、OR)之比率，由¹³ C-NMR光譜之亞甲基碳之強度比而求得。又，式中，(OH)表示皂化度，(OR)表示殘存酯基(脂肪酸基)之比率，分別由莫耳分率表示] 再者，於(式2)中，所謂(OH、OR)，係表示(OH、OR)相對於(OH、OH)、(OH、OR)及(OR、OR)之總量之比率。又，所謂(OH)、(OR)，係表示(OH)、(OR)相對於PVA系聚合物(A)所包含之(OH)及(OR)之總量之比率。該嵌段特性通常取0～2之值，越接近0，則表示殘存酯基分佈之嵌段性越高，越接近1，則表示無規性越高，越接近2，則表示交替性越高。殘存酯基之嵌段性對氯乙烯單體等乙烯系單體之分散性造成影響。再者，關於該嵌段特性，於「乙烯醇」、高分子刊行會(1981年發行)之第246～249頁及Macromolecules, 10, 532(1977年)中詳述有其測定法等。 PVA系聚合物(A)之殘存酯基之嵌段特性可藉由作為原料之PVA系聚合物(B)之嵌段特性進行調整。例如，利用脂肪族醛等使PVA系聚合物(B)縮醛化時，若使反應系統中含有水，則可減少縮醛化反應中之PVA系聚合物之嵌段特性的變化，可將PVA系聚合物(A)及PVA系聚合物(B)間之殘存酯基之嵌段特性的差調整至例如0～0.1左右。 [水性液] PVA系聚合物(A)可直接用作分散助劑(分散劑、二次分散劑)，亦可溶解於水中以水性液之形式使用。本發明之水性液只要包含PVA系聚合物(A)及水即可。水性液例如為將PVA系聚合物(A)作為分散質使其於水中分散或溶解而得者。含有PVA系聚合物(A)之水性液之PVA系聚合物(A)的皂化度可自與上述相同之範圍選擇，尤佳為50～70莫耳%。若皂化度為大致50莫耳%以上，則水性液之穩定性或流動性優異，故而較佳。若皂化度為大致70莫耳%以下，則用於懸浮聚合時，可獲得殘存單體之去除性或塑化劑吸收性優異之乙烯系樹脂，故而較佳。含有PVA系聚合物(A)之水性液之PVA系聚合物(A)的平均聚合度可自與上述相同之範圍選擇，尤佳為120～400，更佳為160～300。若PVA系聚合物(A)之聚合度為120以上，則懸浮聚合之穩定性優異，抑制積垢對聚合槽之附著，所得之乙烯系樹脂之粒徑難以粗大化，故而較佳。又，若聚合度為400以下，則水性液之流動性優異，故而較佳。含有PVA系聚合物(A)之水性液之PVA系聚合物(A)的殘存酯基(脂肪酸基)之嵌段特性可自與上述相同之範圍選擇，尤佳為0.5以上，更佳為0.6～0.8。若嵌段特性為大致0.5以上，則可獲得水性液之黏度降低，流動性或操作性優異之水性液，故而較佳。若嵌段特性為大致0.8以下，則用於懸浮聚合時，可獲得殘存單體之去除性或塑化劑吸收性優異之乙烯系樹脂，故而較佳。於水性液中，PVA系聚合物(A)之含量較佳為30～50質量%。若該聚合物之比率為大致30質量%以上，則PVA系聚合物(A)與水之相溶性優異，PVA系聚合物(A)與水不分離，水性液之放置穩定性提高，故而較佳。另一方面，若為大致50質量%以下，則水性液之黏度變低，流動性優異，故而較佳。本發明之水性液即便為PVA系聚合物(A)之含量為大致30～50質量%之高濃度，亦具有良好之穩定性(尤其是即便不使用有機溶劑、分散劑或乳化剤亦具有良好之穩定性)，具有長期(例如1年以上)良好之放置穩定性。作為獲得該水性液之方法，並無特別限定，例如可列舉以下方法：將縮醛化時之醇等溶劑藉由吹入蒸氣等而置換成水之方法；於攪拌下向水中投入PVA系聚合物(A)，且繼續攪拌使PVA溶解或分散於水中之方法等。就提高放置穩定性之觀點而言，水性液可包括水溶性之有機溶劑等。作為水溶性有機溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等二醇衍生物等。再者，該等有機溶劑可混合2種以上使用。於包含水溶性有機溶劑之情形時，水溶性有機溶劑相對於溶劑整體之比率例如可為70質量%以下(例如60質量%以下)，較佳可為50質量%以下，進而較佳可為30質量%以下，就對環境之考慮或提高作業性之觀點而言，尤佳為有機溶劑之含量相對於溶劑整體或水性液為5質量%以下。作為本發明之水性液之pH值，根據JISZ8802所規定之測定方法於20℃下測定所得之值較佳為4.5～7.0。若水性液之pH值為大致4.5以上，則於長期(例如6個月以上)保管包含PVA系聚合物(A)之水性液之情形時，可抑制PVA系聚合物(A)中之通式(1)所表示之結構單元的含量降低。若pH值為大致7以下，則可抑制因皂化反應所導致之PVA系聚合物(A)之皂化度的變化，故而較佳。本發明之水性液之pH值例如可藉由縮醛化反應之中和時之pH值進行調整。又，水性液之pH值可藉由於製作水性液後加入酸性物質或鹼性物質進行調整。酸性物質或鹼性物質較佳為使用下述皂化反應或縮醛化反應所使用者。關於本發明之水性液之黏度，就水性液之流動性或操作性優異等觀點而言，使用B型旋轉黏度計測定所得之20℃下之黏度較佳為5000 mPa・s以下，更佳為2500 mPa・s以下。於本發明中，製造PVA系聚合物(A)之方法並無特別限定，例如藉由使PVA系聚合物(B)和與R對應之化合物(脂肪族醛等)發生反應而縮醛化，可獲得PVA系聚合物(A)。以下，對PVA系聚合物(B)及縮醛化進行詳述。 [PVA系聚合物(B)] 作為PVA系聚合物(B)，並無特別限定，例如可使用藉由使乙烯酯系聚合物發生皂化反應所得之先前公知之PVA系聚合物。該乙烯酯系聚合物可藉由使乙烯酯系單體聚合而獲得。作為聚合方法，並無特別限定，可按照先前公知之方法，例如可列舉：塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等，若考慮聚合度之控制或聚合後進行之皂化反應之情況，則較佳為以甲醇為溶劑之溶液聚合，或者以水或水/甲醇為分散介質之懸浮聚合，但並不限定於該等。作為可用於上述聚合之乙烯酯系單體，並無特別限定，例如可列舉：乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等之脂肪酸乙烯酯等，該等乙烯酯系單體可使用1種或2種以上。於該等中，就工業之觀點而言，較佳為乙酸乙烯酯。於乙烯酯系單體之聚合時，只要發揮本發明之效果，則亦可使乙烯酯系單體與其他單體共聚。作為可使用之其他單體，並無特別限定，例如可列舉：α-烯烴(例如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等)、(甲基)丙烯酸及其鹽、(甲基)丙烯酸酯類[例如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等之(甲基)丙烯酸C_1-20 烷基酯等)]、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺衍生物(例如N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等)、乙烯醚類(例如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等C_1-20 烷基乙烯醚等)、腈類(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、鹵化乙烯類(例如氯乙烯、氟乙烯等)、偏二鹵乙烯類(例如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等)、烯丙基化合物(例如乙酸烯丙酯、烯丙基氯等)、不飽和二羧酸(例如順丁烯二酸、亞甲基丁二酸、反丁烯二酸等)及其鹽或其酯、乙烯基矽烷化合物(例如乙烯基三甲氧基矽烷等)、脂肪酸烷基酯(例如乙酸異丙烯酯等)等。該等其他單體可使用1種或2種以上。於使用上述其他單體之情形時，其他單體之含量相對於乙烯酯系單體之總量，例如為0.1～20質量%等。又，於乙烯酯系單體之聚合時，為了對所得之乙烯酯系聚合物之聚合度進行調節，亦可使鏈轉移劑共存。作為鏈轉移劑，並無特別限定，例如可列舉：乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛等醛類；丙酮、甲基乙基酮、己酮、環己酮等酮類；2-羥基乙硫醇、十二硫醇等硫醇類；四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等有機鹵素類，其中可較佳地使用醛類及酮類。鏈轉移劑之添加量根據所添加之鏈轉移劑之鏈轉移常數及目標乙烯酯系聚合物之聚合度而決定，一般而言，理想為相對於乙烯酯系單體為0.1～10重量%。藉由使按上述方式所得之乙烯酯系聚合物發生皂化反應，可製造PVA系聚合物(B)。乙烯酯系聚合物之皂化反應方法並無特別限定，可按照先前公知之方法。例如，可應用使用以下鹼性觸媒或酸性觸媒之醇解或水解反應，鹼性觸媒有：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物；氫氧化鈣等鹼土類金屬之氫氧化物；單乙醇胺、胺基乙基乙醇胺、單異丙醇胺、N-(2-羥基丙基)-乙二胺、2-胺基-1-丁醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、3-胺基-1-丙醇、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇、三(羥乙基)-胺基甲烷等一級烷醇胺；二乙醇胺、甲基乙醇胺、丁基甲醇胺、N-乙醯基乙醇胺、二異丙醇胺等二級烷醇胺；三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、乙基二乙醇胺、三異丙醇胺等三級烷醇胺；甲基胺、乙基胺、異丁基胺、第三丁基胺、環己基胺等一級烷基胺；二甲基胺、二乙基胺、二異丙基胺等二級烷基胺；三甲基胺等三級烷基胺等有機胺類等；酸性觸媒有：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸；甲酸、乙酸、草酸、對甲苯磺酸等有機酸等。作為皂化反應所使用之溶劑，可列舉：甲醇、乙醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；苯、甲苯等芳香族烴等；該等可單獨使用，或組合2種以上使用。作為PVA系聚合物(B)之皂化度，並無特別限制，由於後續縮醛化反應時，PVA系聚合物(A)之皂化度高於作為原料之PVA系聚合物(B)之皂化度，故而較佳為調整為低於PVA系聚合物(A)之目標皂化度之皂化度(例如低於0～5莫耳%之皂化度)。又，作為PVA系聚合物(B)之聚合度，並無特別限制，由於後續縮醛化反應時，PVA系聚合物(A)之聚合度可反映作為原料之PVA系聚合物(B)，故而較佳為調整至PVA系聚合物(A)之目標聚合度。 PVA系聚合物(B)之殘存酯基之嵌段特性並無特別限制，較佳為調整至PVA系聚合物(A)之目標嵌段特性附近。例如，PVA系聚合物(B)之殘存酯基(脂肪酸基)之嵌段特性並無特別限定，可自與上述相同之範圍選擇，就工業生產性之觀點而言，尤佳為0.3～0.8。於本發明中，PVA系聚合物(B)之殘存酯基(脂肪酸基)之嵌段特性可藉由使乙烯酯系聚合物發生皂化而製造PVA系聚合物(B)時所使用之皂化觸媒及溶劑之種類等進行調整。為了獲得0.6以下之嵌段特性，使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物等鹼性觸媒進行皂化之方法較簡便。為了獲得0.6以上之嵌段特性，使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸、甲酸、乙酸、草酸、對甲苯磺酸等有機酸等酸性觸媒進行皂化之方法較簡便。又，亦有藉由加熱所得之PVA系聚合物增加嵌段特性而進行調整之方法。 [縮醛化] 於本發明中，向PVA系聚合物(A)導入通式(1)所表示之結構單元之方法並無特別限定。例如，藉由利用與R對應之化合物(脂肪族醛等)使PVA系聚合物(B)縮醛化，可獲得PVA系聚合物(A)。縮醛化方法並無特別限定，可使用公知之縮醛化方法。於縮醛化中，與R對應之化合物(脂肪族醛等)之使用量並無特別限定，相對於PVA系聚合物(B)100質量份，例如為0.1～40質量份，較佳為0.2～20質量份，更佳為0.5～10質量份。又，縮醛化反應較佳為於酸性觸媒之存在下進行。作為酸性觸媒，並無特別限定，例如可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸；甲酸、乙酸、草酸、對甲苯磺酸等有機酸等。酸性觸媒之使用量並無特別限定，相對於PVA系聚合物(B)100質量份，例如為0.1～10質量份。縮醛化可於水之存在下進行。藉由於水之存在下使PVA系聚合物(B)縮醛化，可抑制嵌段特性等之物性變化，且容易縮醛化，故而容易使PVA系聚合物(B)之物性反映於PVA系聚合物(A)。作為具體之縮醛化方法，例如可列舉以下方法：(i)使乙烯酯系聚合物於甲醇等溶劑中藉由氫氧化鈉等鹼性觸媒發生皂化反應，獲得PVA系聚合物(B)之溶液，其後添加脂肪族醛等與酸性觸媒使其進行縮醛化，其後藉由鹼性物質中和，獲得PVA系聚合物(A)之溶液之方法；(ii)使乙烯酯系聚合物於甲醇等溶劑中於作為皂化觸媒之酸性觸媒之存在下發生皂化反應，製成PVA系聚合物(B)後，添加脂肪族醛等，直接利用皂化反應所使用之酸性觸媒，使其進行縮醛化反應，其後藉由鹼性物質中和，獲得PVA系聚合物(A)之溶液之方法；(iii)與上述(ii)相同地使乙烯酯系聚合物於溶劑中於酸性觸媒之存在下發生皂化反應而獲得PVA系聚合物(B)時，預先添加脂肪族醛等使其進行縮醛化反應，其後藉由鹼性物質中和，獲得PVA系聚合物(A)之溶液之方法；(iv)向製成水性液之PVA系聚合物(B)添加脂肪族醛，於酸性觸媒之存在下使其反應，其後藉由鹼性物質中和，獲得PVA系聚合物(A)之水性液之方法；(v)向漿料狀或粉末狀之PVA系聚合物(B)直接添加脂肪族醛等、或添加使脂肪族醛溶解或分散於有機溶劑或水中而成之液體，於酸性觸媒之存在下使其反應，其後藉由鹼性物質中和，進而去除多餘溶劑，獲得PVA系聚合物(A)之方法等。於(i)～(iii)之方法中，其後可使溶劑乾燥以固體之形式獲得，亦可將溶劑置換成水製成水性液。於(iv)之方法中，由於可以水性液之形式獲得，故而可直接用於氯乙烯之懸浮聚合。 (v)之於漿料狀態下使其反應之方法由於可以固體之形式獲得PVA系聚合物，故而容易操作。再者，於(i)～(v)之方法中，將PVA系聚合物(A)及PVA系聚合物(B)製成水性液之方法、皂化、中和、溶解、分散及乾燥之方法並無特別限定，可使用慣例。又，作為中和所使用之鹼性物質，並無特別限制，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；單乙醇胺、胺基乙基乙醇胺、單異丙醇胺、N-(2-羥基丙基)-乙二胺、2-胺基-1-丁醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、3-胺基-1-丙醇、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇、三(羥乙基)-胺基甲烷等一級烷醇胺；二乙醇胺、甲基乙醇胺、丁基甲醇胺、N-乙醯基乙醇胺、二異丙醇胺等二級烷醇胺；三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、乙基二乙醇胺、三異丙醇胺等三級烷醇胺；甲基胺、乙基胺、異丁基胺、第三丁基胺、環己基胺等一級烷基胺；二甲基胺、二乙基胺、二異丙基胺等二級烷基胺；三甲基胺等三級烷基胺等有機胺類等。就反應速度之觀點而言，縮醛化反應時之反應液之pH值較佳為3.0以下。又，中和後之反應液之pH值較佳為4.7～8.5。 [乙烯系樹脂之製造方法] 對使用本發明之分散助劑之乙烯系單體之懸浮聚合法進行說明。懸浮聚合係向水性溶劑(例如水、經加熱之水等)添加分散穩定劑及本發明之分散助劑，使乙烯系單體分散而進行。再者，懸浮聚合通常於聚合起始劑之存在下進行。作為成為懸浮聚合之對象之乙烯系單體，並無特別限定，例如可列舉：氯乙烯、偏二鹵乙烯、乙烯醚、乙烯酯(例如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸烷基酯等)、苯乙烯系單體(例如苯乙烯等)、不飽和二羧酸(例如順丁烯二酸等)或其酐、烯烴(例如乙烯、丙烯等)等，較佳為至少包含氯乙烯。該等乙烯系單體可使用1種或2種以上。藉由使包含氯乙烯之乙烯系單體懸浮聚合，可獲得氯乙烯系樹脂。於氯乙烯系樹脂之製造中，較佳為相對於所使用之乙烯系單體總量，50～100莫耳%(或50～100質量%)為氯乙烯。作為分散穩定劑，例如可列舉：水溶性高分子(例如甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物、明膠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮等)等。分散穩定劑可單獨使用，或組合2種以上使用。於該等中，較佳為PVA系聚合物。PVA系聚合物之皂化度較佳為60莫耳%以上，更佳為超過65莫耳%(例如65～90莫耳%、66莫耳%以上、67莫耳%以上、68莫耳%以上、69莫耳%以上、70莫耳%以上、超過70莫耳%等)。又，PVA系聚合物之聚合度較佳為300～4000，更佳為500～3000。分散穩定劑之添加量可根據分散穩定劑之種類等進行選擇，不可一概而言，通常相對於乙烯系單體100質量份為5質量份以下，較佳為0.005～1質量份，更佳為0.01～0.5質量份。本發明之分散助劑之使用量並無特別限制，PVA系聚合物(A)(分散助劑中所含有之PVA系聚合物(A))之質量相對於乙烯系單體100質量份為1質量份以下，較佳為0.002～0.5質量份，更佳為0.005～0.2質量份。分散穩定劑與PVA系聚合物(A)(本發明之分散助劑所含有之PVA系聚合物(A))之質量比可根據分散穩定劑之種類等進行選擇，不可一概而言，較佳為90/10～30/70之範圍，尤佳為80/20～50/50。一般而言，若增加分散助劑之使用比率(尤其是分散助劑相對於分散穩定劑之比率)，則可獲得殘存單體之去除性或塑化劑吸收性優異之乙烯系樹脂，但若使用本發明之分散助劑，則可以較少之添加量獲得具有優異特性(殘存單體之去除性或塑化劑吸收性等)之乙烯系聚合物。再者，該分散穩定劑及分散助劑可於聚合之初期一次加入，又，亦可於聚合之中途分批加入。本發明之分散助劑可以粉體之狀態存在(例如添加)於乙烯系單體之聚合系統內，亦可製備成水性液(較佳為含有PVA系聚合物(A)30～50質量%之水性液)後使用。又，本發明之分散助劑可溶解於水溶性有機溶劑、水與水溶性有機溶劑之混合溶劑等後添加至聚合系統。又，本發明之分散助劑可於將乙烯系單體加入聚合系統內時或加入後加入聚合系統內，但較佳為於將乙烯系單體加入聚合系統內之前加入聚合系統內。聚合起始劑並無特別限定，較佳為油溶性起始劑。作為油溶性起始劑，例如可列舉：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等過碳酸酯化合物；過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化新癸酸α-異丙苯酯、新己酸第三己酯、2-過氧-2-新癸酸2,4,4-三甲基戊酯等過氧酯化合物；偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二異丁腈等偶氮化合物等；過氧化月桂基、過氧化苯甲醯、氫過氧化異丙苯、2-過氧化苯氧基乙酸2,4,4-三甲基戊酯等過氧化物。聚合起始劑可單獨使用，或組合2種以上。聚合起始劑可於加入水或單體前及加入後之任一情況下添加，亦可預先製成水性乳液後添加至聚合槽。聚合起始劑之添加量相對於乙烯單體或包含其之單體混合物100質量份，較佳為0.02～0.5質量份。懸浮聚合時亦可於不損害本發明之效果之範圍內加入陽離子系、陰離子系或非離子系界面活性劑等。再者，本發明之乙烯系樹脂之製造方法中的各種條件可使用公知之技術。例如，各原料化合物之加入方法、單體與水性溶劑之加入比率、及聚合溫度、聚合轉化率或攪拌轉數等聚合條件並無特別限定。又，視需要可併用pH值調整劑、消泡劑、聚合度調節劑、鏈轉移劑、抗氧化劑、抗靜電劑等公知之各種添加劑。再者，作為分散穩定劑之PVA系聚合物可為與PVA系聚合物(A)不同之PVA系聚合物(例如不屬於PVA系聚合物(A)之範疇之PVA系聚合物)。例如，PVA系聚合物通常多數情況下不具有(實質上不具有)上述通式(1)所表示之結構單元，即便具有之情形時，相對於聚乙烯醇之每一單體單元之含量亦為上述範圍外(例如未達0.1莫耳%、0.05莫耳%以下等)。如上所示，PVA系聚合物(A)可與作為分散穩定劑之水溶性高分子組合使用。因此，本發明包含含有水溶性高分子(或分散穩定劑，例如上述PVA系聚合物等)及PVA系聚合物(A)(或懸浮聚合用分散助劑)之組合物。於此種組合物中，將水溶性高分子與PVA系聚合物(A)組合(混合)之時點並無特別限定，可將PVA系聚合物(A)與水溶性高分子於懸浮聚合中混合，於聚合系統中形成組合物。又，亦可預先製備包含PVA系聚合物(A)及水溶性高分子之組合物，於懸浮聚合中使用。再者，分散穩定劑(水溶性高分子)與PVA系聚合物(A)之質量比可自與上述相同之範圍選擇，例如可為90/10～30/70(尤其是80/20～50/50)等。本發明之組合物可包含其他成分。例如，本發明之組合物由於如上所述可於聚合系統(懸浮聚合系統)中構成，故而可包含存在於聚合系統之上述成分(乙烯系單體、聚合起始劑、溶劑、各種添加劑等)。於本發明之組合物含有乙烯系單體之情形時，分散穩定劑或分散助劑之比率可自與上述相同之範圍選擇。例如，分散穩定劑(水溶性高分子)之比率相對於乙烯系單體100質量份可為5質量份以下，例如較佳為0.005～1質量份，更佳為0.01～0.5質量份。又，分散助劑(PVA系聚合物(A))之比率相對於乙烯系單體100質量份可為1質量份以下，較佳為0.002～0.5質量份，更佳為0.005～0.2質量份。 [實施例] 以下列舉實施例，進一步詳細且具體地對本發明進行說明，但本發明並不受該等實施例任何限定。再者，於以下之實施例及比較例中，「%」及「份」只要未有特別說明，則意指「質量%」及「質量份」。首先，以下示出本實施例中之氯乙烯樹脂之特性評價方法。 [氯乙烯樹脂之評價] 關於氯乙烯樹脂，對積垢附著量、殘存單體之去除性及塑化劑吸收性進行如下評價。＜積垢附著量＞對將聚合物漿料自聚合槽取出後之聚合槽內壁上之積垢附著狀態進行目視觀察，藉由以下之基準進行評價。 A：幾乎未有積垢之附著 B：以目視可見之程度附著積垢 C：白色之積垢附著明顯＜殘存單體之去除性＞將氯乙烯樹脂1 g溶解於四氫呋喃25 g，藉由氣相層析儀對氯乙烯樹脂中之氯乙烯單體含量進行測定。藉由以下之基準進行評價。 A：未達5 ppm B：5 ppm以上且未達10 ppm C：10 ppm以上＜塑化劑吸收性＞向底部裝有玻璃纖維之圓筒狀容器加入所得之樹脂，並加入過量之鄰苯二甲酸二辛酯(以下簡稱為DOP)，放置30分鐘，藉此使DOP滲透於樹脂後，以3000 rpm進行離心分離，藉此去除多餘之DOP後，測定樹脂之重量，算出每100質量%之聚合物之DOP吸收量。DOP吸收量越大，表示樹脂之孔隙率越大，塑化劑吸收性越佳，成形加工性越優異。＜實施例1＞ (PVA系聚合物(B)之合成) 於包括攪拌機、冷凝器、氮氣導入口及起始劑投入口之反應槽中，預先將乙酸乙烯酯10質量份、甲醇67質量份及2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)0.02質量份加入聚合罐中，氮氣置換後進行加熱，升溫至沸點。其後，自聚合罐上部，歷經13小時逐量且連續滴加乙酸乙烯酯140質量份。滴加結束後1小時後，於聚合率達到95%之時點對系統進行冷卻，使聚合停止。其次，藉由慣例去除未反應之乙酸乙烯酯，調整甲醇含量，將聚乙酸乙烯酯之濃度調整為60%。向所得之聚乙酸乙烯酯之60%甲醇溶液100質量份中加入對甲苯磺酸之45%甲醇溶液3質量份作為皂化觸媒並充分混合，於55℃下進行皂化反應，加入氫氧化鈉之5%甲醇溶液5.5質量份進行中和，使皂化反應停止，獲得PVA系聚合物(B)之溶液。將所得之溶液乾燥並進行分析，結果為皂化度55莫耳%、平均聚合度230、嵌段特性0.70。 (PVA系聚合物(A)之合成) 向上述所得之PVA系聚合物(B)之溶液100質量份加入水2質量份，進而加入己醛1.0質量份並充分混合後，添加對甲苯磺酸之45%甲醇溶液1質量份，於40℃之溫度下進行30分鐘反應。繼而，藉由氫氧化鈉之5%水溶液2.3質量份進行中和。繼而，使用真空乾燥機於100℃下乾燥2小時，獲得PVA系聚合物(A)。該PVA系聚合物(A)之分析值為皂化度56莫耳%、聚合度230、嵌段特性0.70。又，使其溶解於d₆ -DMSO溶劑進行¹ H-NMR測定，結果於0.85 ppm處觀測到來自甲基之訊號。根據該訊號強度求得之己醛對PVA系聚合物(A)之改性量為1.0莫耳%。將PVA系聚合物(A)之製造條件及分析結果示於表1。 (水性液之製作) 將按上述方式所得之PVA系聚合物(A)作為溶質以含有40質量%之方式投入水中，藉由於80℃下攪拌1小時而溶解，冷卻至室溫，藉此獲得水性液。 (氯乙烯之懸浮聚合) 使用上述所得之PVA系聚合物(A)作為分散助劑，藉由以下所示之條件進行氯乙烯之懸浮聚合。使部分皂化聚乙烯醇(皂化度80莫耳%，聚合度2500)0.05質量份及部分皂化聚乙烯醇(皂化度72莫耳%，聚合度800)0.02質量份溶解於去離子水100質量份並加入內容積100升之聚合機(耐壓高壓釜)中。進而加入上述所得之水性液(PVA系聚合物(A)之含量為40重量%)0.075重量份(以PVA系聚合物(A)計為0.03質量份)，進而投入過氧化新癸酸第三丁酯0.05質量份。其次，將聚合機內脫氣至40 mmHg後，加入氯乙烯單體100質量份開始聚合。聚合溫度設為57℃，保持該溫度直至聚合結束。於聚合轉化率達到80%之時點結束反應，回收聚合機內之未反應單體後，將聚合物漿料取出至系統外，進行脫水乾燥，獲得氯乙烯樹脂。將氯乙烯樹脂之評價結果示於表2。於使用本分散助劑之情形時，可獲得幾乎未有積垢對聚合槽之附著，能夠穩定地實施懸浮聚合，且殘存單體之去除性優異，塑化劑吸收量為25%之具有較高孔隙率之氯乙烯樹脂。＜實施例2～5＞使用表1所示之醛代替己醛，除此以外，與實施例1相同地合成PVA系聚合物(A)，與實施例1相同地製作包含PVA系聚合物(A)之水性液。使用所得之水性液，與實施例1相同地進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯樹脂。將氯乙烯樹脂之評價結果示於表2。所有例中均獲得幾乎未有積垢對聚合槽之附著，能夠穩定地實施懸浮聚合，且殘存單體之去除性優異，塑化劑吸收量多，具有較高孔隙率之氯乙烯樹脂。＜實施例6～7＞以獲得表1所示之含量之方式改變己醛之使用量，除此以外，與實施例1相同地合成PVA系聚合物(A)，與實施例1相同地製作包含PVA系聚合物(A)之水性液。使用所得之水性液，與實施例1相同地進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯樹脂。將氯乙烯樹脂之評價結果示於表2。所有例中均獲得幾乎未有積垢對聚合槽之附著，能夠穩定地實施懸浮聚合，且殘存單體之去除性優異，塑化劑吸收量多，具有較高孔隙率之氯乙烯樹脂。＜實施例8～14＞以獲得具有表1所示之聚合度、皂化度及嵌段特性之PVA系聚合物(B)之方式適當改變反應條件，合成各種PVA系聚合物(B)。繼而，與實施例1相同地合成PVA系聚合物(A)，與實施例1相同地製作包含PVA系聚合物(A)之水性液。於實施例10中，使用水/甲醇＝1/1之混合溶劑代替水，製作包含PVA系聚合物(A)20重量%之水性液。又，關於實施例11，使用水/甲醇＝1/1之混合溶劑代替水，製作包含PVA系聚合物(A)40重量%之水性液。進而，關於實施例14，使用水/甲醇＝1/1之混合溶劑代替水，製作包含PVA系聚合物(A)20重量%之水性液。使用所得之水性液，與實施例1相同地進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯樹脂。將氯乙烯樹脂之評價結果示於表2。所有例中均獲得幾乎未有積垢對聚合槽之附著，能夠穩定地實施懸浮聚合，且殘存單體之去除性優異，塑化劑吸收量多，具有較高孔隙率之氯乙烯樹脂。＜比較例1＞不使PVA系聚合物(B)縮醛化而使用其代替PVA系聚合物(A)，與實施例1相同地製作水性液。使用所得之水性液，與實施例1相同地進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯樹脂。將氯乙烯樹脂之評價結果示於表2。雖然幾乎未有積垢附著，懸浮聚合穩定，但所得之氯乙烯樹脂之塑化劑吸收性為19%而不充分。＜參考例1＞使用不具有烷基之丙烯醛作為醛，除此以外，與實施例1相同地合成PVA系聚合物(A)，與實施例1相同地製作包含PVA系聚合物(A)之水性液。使用所得之水性液，與實施例1相同地進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯樹脂。將氯乙烯樹脂之評價結果示於表2。雖然幾乎未有積垢附著，聚合穩定，但所得之氯乙烯樹脂之殘存單體之去除性及塑化劑吸收量不充分。＜參考例2～3＞以成為表1所示之含量之方式改變己醛之使用量，除此以外，與實施例1相同地合成PVA系聚合物(A)，與實施例1相同地製作包含PVA系聚合物(A)之水性液(關於參考例3，由於己醛之含量多，故而與水之相溶性變差，因此使用水/甲醇＝1/1之混合溶劑代替水，製作包含PVA系聚合物(A)40重量%之水性液)。使用所得之水性液，與實施例1相同地進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯樹脂。將氯乙烯樹脂之評價結果示於表2。於參考例2中，由於含量過少，故而無法獲得充分之效果。另一方面，參考例3由於含量過多，故而懸浮聚合時，對水性介質之分散性變差，無法獲得充分之效果。＜參考例4～5＞以獲得具有表1所示之皂化度之PVA系聚合物(B)之方式適當改變反應條件，合成PVA系聚合物(B)。繼而，與實施例1相同地合成PVA系聚合物(A)，與實施例1相同地製作包含PVA系聚合物(A)之水性液(關於參考例4，由於PVA系聚合物(A)之皂化度較低，故而與水之相溶性變差，因此使用水/甲醇＝1/4之混合溶劑代替水，製作包含PVA系聚合物(A)40重量%之水性液)。使用所得之水性液，與實施例1相同地進行氯乙烯之懸浮聚合，獲得氯乙烯樹脂。將氯乙烯樹脂之評價結果示於表2。於參考例4中，由於皂化度過低，故而懸浮聚合時，對水性介質之分散性變差，無法獲得充分之效果。另一方面，於參考例5中，親水性過高，所得之氯乙烯樹脂之殘存單體之去除性及塑化劑吸收量不充分。 [表1]

[表2]

[產業上之可利用性] 本發明之分散助劑若用於乙烯系化合物之懸浮聚合，則顯示較高之聚合穩定性。又，藉由使用本發明之分散助劑，可提高所得之聚合物之殘存單體之去除性，因此有助於節能或提高生產性。進而，所得之聚合物由於塑化劑吸收性亦優異，故而成形加工性優異。又，本發明之水性液即便為高濃度，亦可作為穩定之水性液而操作，可降低因使用有機溶劑所導致之環境負荷，故而於工業上極其有用。

Claims

一種懸浮聚合用分散助劑，其含有：相對於聚乙烯醇之每一單體單元含有下述通式(1)所表示之結構單元0.1～10莫耳%，且皂化度為15～70莫耳%之聚乙烯醇系聚合物(A)， [化1]
(其中，R表示烷基)。
如請求項1之懸浮聚合用分散助劑，其中通式(1)所表示之結構單元中之R為碳數3～11之烷基。
如請求項1或2之懸浮聚合用分散助劑，其中聚乙烯醇系聚合物(A)之平均聚合度為120～800。
一種水性液，其含有如請求項1至3中任一項之懸浮聚合用分散助劑。
如請求項4之水性液，其中聚乙烯醇系聚合物(A)之皂化度為50～70莫耳%，平均聚合度為120～400，嵌段特性為0.5以上。
如請求項4或5之水性液，其含有聚乙烯醇系聚合物(A)30～50質量%。
一種乙烯系樹脂之製造方法，其係於如請求項1至3中任一項之懸浮聚合用分散助劑之存在下，使乙烯系單體懸浮聚合。
如請求項7之製造方法，其進而於水溶性高分子之存在下進行懸浮聚合。
如請求項8之製造方法，其中水溶性高分子為皂化度65～90莫耳%之聚乙烯醇系聚合物。
如請求項7至9中任一項之製造方法，其中乙烯系單體包括氯乙烯。
一種組合物，其包含：水溶性高分子、及如請求項1至3中任一項之聚乙烯醇系聚合物(A)。
如請求項11之組合物，其中水溶性高分子含有皂化度65～90莫耳%之聚乙烯醇系聚合物，且水溶性高分子與聚乙烯醇系聚合物(A)之質量比為90/10～30/70。