CN109906233A - 悬浮聚合用分散助剂和使用其制备乙烯基系聚合物的方法 - Google Patents

悬浮聚合用分散助剂和使用其制备乙烯基系聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109906233A
CN109906233A CN201780068315.1A CN201780068315A CN109906233A CN 109906233 A CN109906233 A CN 109906233A CN 201780068315 A CN201780068315 A CN 201780068315A CN 109906233 A CN109906233 A CN 109906233A
Authority
CN
China
Prior art keywords
based polymer
vinyl
suspension polymerisation
polymer
pva based
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780068315.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109906233B (zh
Inventor
大森健弘
小塚佳明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Vam and Poval Co Ltd
Original Assignee
Japan Vam and Poval Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Vam and Poval Co Ltd filed Critical Japan Vam and Poval Co Ltd
Publication of CN109906233A publication Critical patent/CN109906233A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109906233B publication Critical patent/CN109906233B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/02—Monomers containing chlorine
    • C08F114/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F114/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F18/04—Vinyl esters
    • C08F18/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/28—Condensation with aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

本发明提供用于乙烯基系化合物的悬浮聚合的分散助剂。分散助剂含有聚乙烯醇系聚合物(A)，聚乙烯醇系聚合物(A)以每聚乙烯醇的单体单元0.1至10摩尔％含有由以下通式(1)表示的结构单元，皂化度为15至70摩尔％。

Description

悬浮聚合用分散助剂和使用其制备乙烯基系聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种能够适合用作乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散助剂的聚乙烯醇系聚合物、含有上述聚乙烯醇系聚合物的水性液以及通过使用上述聚乙烯醇系聚合物作为分散助剂进行悬浮聚合而获得的氯乙烯系树脂的制造方法。
背景技术
氯乙烯系树脂(或下文中有时称为氯乙烯系聚合物)通常通过使氯乙烯单体与聚合引发剂和分散稳定剂等一起分散在水性介质中进行聚合的悬浮聚合法来制备。
作为在这种情况下使用的分散剂，包括为了稳定氯乙烯单体的分散性并调整所制备的氯乙烯系树脂的粒径而添加的所谓“分散稳定剂(或下文中有时称为一次分散剂)”以及为了增加所制备的氯乙烯系树脂中的孔隙率(孔隙度)而添加的所谓的“分散助剂(或下文中有时称为二次分散剂)”。
以往，聚乙烯醇(PVA)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等用作一次分散剂。此外，使用皂化度低于上述一次分散剂的PVA作为二次分散剂(参见专利文献1至3)。
例如，在专利文献3中记载的氯乙烯系聚合物的制备方法中，使用皂化度为75～85摩尔％的PVA作为一次分散剂，使用皂化度为20～57摩尔％的PVA作为二次分散剂。
皂化度为70摩尔％以下的PVA具有由于与水的亲和性低而难以用作水溶液、水性液的缺点。因此，为了用作溶液或分散液，必须使用醇等有机溶剂。近年来，从环境考虑和可加工性提高的观点出发，期望开发仅使用水就可溶解或分散而不使用醇等有机溶剂的二次分散剂。
如专利文献4～12那样，已提出使用通过向分子内导入羧酸基、磺酸基、氨基等离子性官能团、聚氧化烯等聚乙烯醇以外的亲水基团从而提高在水中的分散性、溶解性的PVA作为分散助剂，制备氯乙烯树脂的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平09-77807号公报
专利文献2：日本特开2002-37807号公报
专利文献3：日本特开2005-281680号公报
专利文献4：日本特开平04-154810号公报
专利文献5：日本特开平09-100301号公报
专利文献6：日本特开平09-183805号公报
专利文献7：日本特开平10-152508号公报
专利文献8：日本特开平10-168128号公报
专利文献9：日本特开平10-259213号公报
专利文献10：日本特开2002-69105号公报
专利文献11：日本特开2007-63369号公报
专利文献12：日本特开2013-203994号公报
发明内容
本发明要解决的问题
然而，根据本发明人的研究，在引入了离子性官能团、聚氧化烯基的二次分散剂中，改善了在水中的溶解性和分散性，但作为二次分散剂，担心作为原始功能的孔隙率的改善不充分、聚合稳定性变差、对聚合槽的结垢附着增加等。
另外，导入离子性官能团而提高水溶性和水分散性的分散助剂，可以得到PVA含量为10质量％以下的水性液，PVA含量为20质量％以上的话，则会由于发生分散助剂的聚集而存在不能获得高含量水性液的问题。
本发明中，当用于乙烯基系单体的悬浮聚合时，可实现1)可以稳定地进行悬浮聚合并减少与聚合槽的结垢附着，2)可以获得在树脂中残留的乙烯基单体的除去性优异的氯乙烯系树脂，和/或3)可以获得具有高孔隙率且增塑剂吸收性优异的氯乙烯系树脂等的效果，并且以提供含有聚乙烯醇系聚合物的悬浮聚合用的分散助剂为目的。
本发明的另一个目的是提供一种含有即使在高浓度下也稳定的悬浮聚合用分散助剂的水溶液以及使用该悬浮聚合用分散助剂制备乙烯基系树脂的方法。
用于解决问题的手段
鉴于这种情况，本发明人进行了深入研究，结果发现，将包含含有每聚乙烯醇单元的单体单元0.1至10摩尔％的通式(1)表示的结构单元、且皂化度为15至70摩尔％的聚乙烯醇系聚合物(A)的悬浮聚合用分散助剂用于氯乙烯的悬浮聚合时，不仅可以稳定地进行聚合，并且可以获得残留单体的除去性和增塑剂吸收性优异的氯乙烯系树脂。
本发明人还发现，对于含有每聚乙烯醇的单体单元0.1至10摩尔％的通式(1)表示的结构单元、皂化度为50至70摩尔％、平均聚合度为120至400且嵌段特征为0.5以上的聚乙烯醇系聚合物(A)，包含含有聚乙烯醇系聚合物(A)的悬浮聚合用分散助剂的水性液即使在含有30至50质量％的聚乙烯醇系聚合物(A)的情况下，作为水性液是稳定的并且具有容易处理的粘度，本发明人进一步反复研究并完成了本发明。
(其中，R表示烷基)
即，本发明涉及以下的悬浮聚合用的分散助剂等。
[1]一种悬浮聚合用分散助剂(悬浮聚合用添加剂、悬浮聚合用分散剂)，含有聚乙烯醇系聚合物(A)，聚乙烯醇系聚合物(A)含有每聚乙烯醇的单体单元0.1至10摩尔％的由下列通式(1)表示的结构单元，皂化度为15至70摩尔％。
(其中，R表示烷基)
[2]根据[1]所述的悬浮聚合用分散助剂，其中，通式(1)所示的结构单元中的R为碳原子数3～11的烷基。
[3]根据[1]或[2]所述的悬浮聚合用分散助剂，其中，聚乙烯醇系聚合物(A)的平均聚合度为120～800。
[4]一种水性液，其含有[1]至[3]中任一项所述的悬浮聚合用分散助剂。
[5]根据[4]所述的水性液，其中，所述聚乙烯醇系聚合物(A)的皂化度为50至70摩尔％，平均聚合度为120至400，嵌段特征为0.5以上。
[6]根据[4]或[5]所述的水性液，其含有30至50质量％的所述聚乙烯醇系聚合物(A)。
[7]一种乙烯基系树脂的制造方法，其中，在[1]至[3]中任一项所述的悬浮聚合用分散助剂的存在下使乙烯基系单体悬浮聚合。
[8]根据[7]所述的制造方法，其中，进一步在水溶性高分子存在下进行悬浮聚合。
[9]根据[8]所述的制造方法，其中水溶性高分子是皂化度为65至90摩尔％的聚乙烯醇系聚合物。
[10]根据[7]至[9]中任一项所述的制造方法，其中乙烯基系单体包括氯乙烯。
[11]一种组合物，其含有水溶性高分子(或分散稳定剂)和根据[1]至[3]中任一项所述的聚乙烯醇系聚合物(A)(或悬浮聚合用分散助剂)。
[12]根据[11]所述的组合物，其中水溶性高分子含有聚乙烯醇系聚合物(例如，与聚乙烯醇系聚合物(A)不同的聚乙烯醇系聚合物，特别是皂化度为65至90摩尔％的聚乙烯醇系聚合物)，水溶性高分子与聚乙烯醇系聚合物(A)的质量比为90/10至30/70。
本发明的效果
由于通过使用本发明的悬浮聚合用分散助剂可以稳定地进行悬浮聚合，因此可以获得对聚合罐的结垢附着少、粗大颗粒少的乙烯基系树脂(特别是氯乙烯系树脂)。
使用本发明的悬浮聚合用分散助剂，可以获得残留乙烯基单体的除去性优异的乙烯基系树脂(特别是氯乙烯系树脂)，这有助于节能和提高生产率。
在本发明中，可以制备具有高孔隙率和优异的增塑剂吸收性、因此成型加工性优异的乙烯基系树脂(特别是氯乙烯系树脂)。
由于本发明的悬浮聚合用分散助剂即使在高浓度下也可以作为稳定的水性液来处理，因此可以降低由于使用有机溶剂而产生的环境负荷。
具体实施方式
在下文中，将详细描述用于实施本发明的方式。本发明不限于下面描述的实施方式。
本发明的悬浮聚合用分散助剂(分散剂)的特征在于包含含有通式(1)所示的结构单元的聚乙烯醇系聚合物(A)(PVA系聚合物(A))。本发明的悬浮聚合用分散助剂可以含有一种PVA系聚合物(A)，也可以含有两种以上。
[PVA系聚合物(A)]
PVA系聚合物(A)的特征在于含有上述通式(1)表示的结构单元。这里，由通式(1)表示的结构单元中的R是烷基(饱和脂族烃基)，优选碳原子数1个以上的烷基，优选为碳原子数3-11的烷基，更优选为碳原子数4-9的烷基。
通过以这种方式使用烷基的碳原子数，当含有PVA系聚合物(A)的分散助剂用于悬浮聚合时，容易获得残留单体的除去性和增塑剂吸收性优异的乙烯基系树脂，同时容易确保PVA系聚合物(A)的亲水性，因此在悬浮聚合时，容易确保在水性介质中的分散性。
烷基没有特别限制，但可以列举例如链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基)、环戊基、环己基等。这些烷基可以含有支链结构或环状结构。
另外，烷基可以具有取代基。取代基没有特别限制，但可以列举例如羟基、芳族基团、卤素基团、羧基、醚基、酯基、烷氧基、硝基和氨基等。这些取代基可以单独或两种以上组合地在烷基上进行取代。
PVA系聚合物(A)中的聚乙烯醇的每单体单元的通式(1)所示的结构单元的含量可为例如0.1～10摩尔％，优选为0.2～5摩尔％，更优选0.3～3摩尔％。
需要说明的是，1摩尔％的含量是指每100个单体单元(例如乙烯醇单元)具有1个通式(1)所示的结构单元的情况。
如果含量为规定量以上(例如，0.1摩尔％以上)，则由于在用于悬浮聚合时可以获得残留单体的除去性和增塑剂吸收性优异的乙烯基系树脂而优选。另外，当含量为规定量以下(例如，10摩尔％以下)时，则由于PVA系聚合物(A)的疏水性不会变得太高，在悬浮聚合时能够保持在水性介质中的分散性而优选。
在本发明中，测量由通式(1)表示的结构单元的含量的方法没有特别限制，但可以列举例如，将PVA系聚合物(A)溶解在d6-DMSO溶剂中，并通过1H-NMR测定，分析来自烷基(例如末端甲基)的信号的方法等。
获得由通式(1)表示的结构单元的方法没有特别限制，但可以列举例如，如后所述，优选通过采用对应于R的化合物使PVA系聚合物(B)缩醛化而获得。
对应于R的化合物的实例包括醛、其缩醛等。醛(脂肪族醛)的碳原子数可以为2以上，优选为3以上，更优选为4～12，特别优选为5～10。通过以这种方式使用的醛的碳原子数，当含有PVA系聚合物(A)的分散助剂用于悬浮聚合时，容易获得残留单体的除去性和增塑剂吸收性优异的乙烯基系树脂，同时容易确保PVA系聚合物(A)的亲水性，因此在悬浮聚合时，容易确保在水性介质中的分散性。
具体的醛没有特别限制，但可列举可具有取代基的烷醛(链状或环状烷醛)，例如乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、环戊烷甲醛(环戊烷甲醛)、环己烷甲醛(环己烷甲醛)和3-苯基丙醛、6-氯己醛、10-十一醛等。
在本发明中，也可以使用缩醛，其是醛和醇的缩合物。缩醛没有特别限制，但可以列举例如与伯醇(例如甲醇等)的缩合物等。
醛及其缩醛可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
另外，乙二醛、戊二醛等多元醛通过缩醛化得到的PVA系聚合物(A)有可能不溶，因此不优选。
PVA系聚合物(A)可具有不属于由通式(1)表示的结构单元(a)的范畴内的结构单元(b)(缩醛单元)。结构单元(b)的导入方法没有特别限定，可列举例如用脂肪族醛以外的醛将PVA系聚合物(B)缩醛化的方法。
除脂族醛之外的醛的实例可列举苯甲醛、2-萘甲醛和对苯二甲醛酸等芳族醛，丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛和肉桂醛等烯醛等。
当PVA系聚合物(A)具有结构单元(b)时，相对于整个缩醛单元的结构单元(b)的比例可以为例如50摩尔％以下，优选30摩尔％以下，更优选10摩尔％以下。
PVA系聚合物(A)的皂化度为通过JIS K 6726中规定的测量PVA的皂化度的方法而测定的，例如15至70摩尔％，优选30至65摩尔％(例如，30摩尔％以上且不到65摩尔％)，更优选为45至60摩尔％。
如果皂化度为约15摩尔％以上，则在悬浮聚合时由于在水性介质中的分散性优异而优选。如果皂化度为约70摩尔％以下，则当用于悬浮聚合时由于可以获得残留单体除去性和增塑剂吸收性优异的乙烯基系树脂而优选。
PVA系聚合物(A)的皂化度可以通过例如作为原料的PVA系聚合物(B)的皂化度来调整。例如，当PVA系聚合物(B)用脂族醛等缩醛化时，向反应体系中加入水可以减少缩醛化反应中的PVA系聚合物的皂化度变化。PVA系聚合物(A)和PVA系聚合物(B)之间的皂化度的差异可以调整至例如约0至5摩尔％。
PVA系聚合物(A)的(平均)聚合度没有特别限制，但通过JIS K 6726中规定的PVA平均聚合度的测定方法测定的聚合度优选为120至800，更优选为160至400。
如果PVA系聚合物(A)的聚合度为约120以上，则因悬浮聚合的稳定性优异，抑制了对聚合槽的结垢，并且所得乙烯基系树脂的粒径难粗化而优选。如果聚合度约为800以下，则因在悬浮聚合时在水性介质中的分散性优异而优选。
PVA系聚合物(A)的聚合度可以通过作为原料的PVA系聚合物(B)的聚合度来调整，通常能够反映PVA系聚合物(B)的聚合度。
另外，如上所述，PVA系聚合物(A)通常不是完全皂化物，而是具有衍生自乙烯基酯系单体的结构单元(残留酯单元)。这种结构单元(残留酯基)对应于衍生自后述的PVA系聚合物(B)的乙烯基酯系单体(例如，乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯)的结构单元。
PVA系聚合物(A)的残留酯基(脂肪酸基)的嵌段特征没有特别限定，优选为0.3～0.8，更优选为0.35～0.55。如果为约0.8以下，则在用于悬浮聚合时由于可以得到残留单体的除去性和增塑剂吸收性优异的乙烯基系树脂而被优选。如果为约0.3以上，则由于在水性介质中的分散性优异而被优选。
此处，残留酯基的嵌段特征(η)是表示PVA系聚合物的残留脂肪酸基的分布的指标，并且可以通过分析在13C-NMR谱中出现在亚甲基区中的三个峰来确定。上述三个峰对应于与(OH，OH)，(OH，OR)，(OR，OR)相当的三个双单元链结构，并且它们的吸收强度与三种结构成比例。嵌段特征(η)由以下(式2)表示。另外，OR基团是酯单元(即，衍生自乙烯基酯的单元)，例如，当乙酸乙烯酯用作乙烯基酯时，表示乙酰氧基(OAc基团)。
(式2)η＝(OH，OR)/[2(OH)(OR)]
其中，(OH，OR)表示OH基和OR基彼此相邻的双单元链结构(OH，OR)的比例，由13C-NMR谱中亚甲基碳的强度比确定。此外，在该式中，(OH)表示皂化度，(OR)表示残留酯基(脂肪酸基)的比率，其分别由摩尔分数表示。
在(式2)中，(OH，OR)表示(OH，OR)相对于(OH，OH)、(OH，OR)和(OR，OR)的总量的比率。
此外，(OH)和(OR)表示(OH)和(OR)相对于PVA系聚合物(A)中所含的(OH)和(OR)的总量的比率。
该嵌段特征通常取0到2的值，越接近0表明残存酯基分布的嵌段性越高，越接近1表明无规性越高，越接近2表示交替性越高。残留酯基的嵌段性影响氯乙烯单体等乙烯基系单体的分散性。另外，关于嵌段特征，其测量方法等详述于“Poval”，高分子刊行会(1981年发行)的第246-249页以及Macromolecules，10，532(1977年)中。
PVA系聚合物(A)的残留酯基的嵌段特征可以通过作为原料的PVA系聚合物(B)的嵌段特征来调整。例如，当用脂族醛等对PVA系聚合物(B)进行缩醛化时，如果使反应体系中含有水，可以减少缩醛化反应中的PVA系聚合物的嵌段特征的变化，PVA系聚合物(A)和PVA系聚合物(B)之间的残留酯基的嵌段特征的差异可以调整到例如约0至0.1左右。
[水性液]
PVA系聚合物(A)可以直接用作分散助剂(分散剂，二次分散剂)，也可以作为溶解在水中的水性液使用。
本发明的水性液可含有PVA系聚合物(A)和水。水性液是例如以PVA系聚合物(A)作为分散质在水中分散或溶解的液体。
含有PVA系聚合物(A)的水性液的PVA系聚合物(A)的皂化度可以选自与上述相同的范围，但特别优选50至70摩尔％。如果皂化度为约50摩尔％以上，则由于水性液的稳定性和流动性优异而优选。如果皂化度为约70摩尔％以下，则由于当用于悬浮聚合时可以获得残留单体的除去性和增塑剂吸收性优异的乙烯基系树脂而优选。
含有PVA系聚合物(A)的水性液的PVA系聚合物(A)的平均聚合度可以选自与上述相同的范围，但特别优选120至400，更优选160至300。当PVA系聚合物(A)的聚合度为120以上时，由于悬浮聚合的稳定性优异，与聚合槽的结垢的附着受到抑制，所得乙烯基系树脂的粒度难以粗化而优选。另外，如果聚合度为400以下，则因为水性液的流动性优异而优选。
含有PVA系聚合物(A)的水性液的PVA系聚合物(A)的残留酯基(脂肪酸基)的嵌段特征可以选自与上述相同的范围，但特别优选0.5以上，更优选为0.6～0.8。如果嵌段特征为约0.5以上，则由于水性液的粘度降低而可以得到流动性和操作性优异的水性液而优选。如果嵌段特征为约0.8以下，则由于当用于悬浮聚合时可以获得残留单体的除去性和增塑剂吸收性优异的乙烯基系树脂而优选。
在水性液中，PVA系聚合物(A)的含量优选为30至50质量％。如果聚合物的比例为约30质量％以上，则PVA系聚合物(A)与水的相容性优异，PVA系聚合物(A)与水难以分离，水性液的静置稳定性提高而优选。另一方面，如果为约50质量％以下，则水性液由于粘度变低、流动性优异而优选。
即使PVA系聚合物(A)的含量高达约30-50质量％，本发明的水性液也具有良好的稳定性(特别是即使不使用有机溶剂、分散剂或乳化剂也具有良好的稳定性)，具有长期(例如1年或更长)的良好的保存稳定性。
获得这种水性液的方法没有特别限制，例如可以列举通过吹入蒸汽等在水中置换缩醛化时的醇等溶剂的方法、在搅拌下将PVA系聚合物(A)加入水中并接着搅拌以将PVA溶解或分散在水中的方法等。
从提高保存稳定性的观点出发，水性液可以含有水溶性有机溶剂等。水溶性有机溶剂的实例可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇等醇类，乙酸甲酯和乙酸乙酯等酯类，乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇衍生物等。另外，这些有机溶剂可以将2种以上混合使用。
含有水溶性有机溶剂时，水溶性有机溶剂相对于全部溶剂的比例例如可为70质量％以下(例如60质量％以下)，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，特别地，从考虑环境和改善可加工性的观点来看，相对于整个溶剂或水性液，有机溶剂的含量优选为5质量％以下。
作为本发明的水性液的pH，根据JIS Z 8802中规定的测量方法在20℃下测量的值优选为4.5至7.0。
如果水性液的pH为约4.5以上，则含有PVA系聚合物(A)的水性液在长期(例如，6个月以上)保存的情况下可抑制PVA系聚合物(A)中的通式(1)所示的结构单元的含量的下降。如果pH为约7以下，则由于可以抑制由皂化反应引起的PVA系聚合物(A)的皂化度的变化而优选。
例如，可以用缩醛化反应的中和时的pH调整本发明的水性液的pH。另外，在制备水性液后，还可以通过添加酸性物质或碱性物质来调整水性液的pH。作为酸性物质或碱性物质，优选使用用于后述的皂化反应或缩醛化反应的物质。
本发明的水性液的粘度为使用B型旋转粘度计测定的20℃下的粘度，从水性液的流动性和操作性优异的观点来看，本发明的水性液的粘度优选为5000mPa·s以下，更优选为2500mPa·s以下。
在本发明中，PVA系聚合物(A)的制造方法没有特别限定，例如，使PVA系聚合物(B)和与R对应的化合物(脂肪族醛等)反应，通过缩醛化，可以获得PVA系聚合物(A)。在下文中，将详细描述PVA系聚合物(B)和缩醛化。
[PVA系聚合物(B)]
作为PVA系聚合物(B)，没有特别限定，例如可以使用通过使乙烯基酯系聚合物进行皂化反应而得到的以往公知的PVA系聚合物。
该乙烯基酯系聚合物可通过聚合乙烯基酯系单体获得。聚合方法没有特别限制，可以根据常规已知的方法，例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等，考虑控制聚合度和聚合后进行的皂化反应，优选使用甲醇作为溶剂的溶液聚合或使用水或水/甲醇作为分散介质的悬浮聚合，但不限于此。
可用于上述聚合的乙烯基酯系单体没有特别限制，可以列举例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯等，这些乙烯基酯系单体可以使用一种或者两种以上。其中，从工业观点来看，优选乙酸乙烯酯。
在乙烯基酯系单体的聚合时，只要表现出本发明的效果，乙烯基酯系单体可以与其他单体共聚。
作为可以使用的其他单体，并无特别限定，例如可列举出α-烯烃(例如，乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等)，(甲基)丙烯酸及其盐，(甲基)丙烯酸酯类[例如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯等)]，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰胺衍生物(例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸及其盐、二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺及其盐或其季盐、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等)，乙烯基醚类(例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等的C1-20烷基乙烯基醚等)，腈类(如丙烯腈、甲基丙烯腈等)，卤代乙烯基类(例如氯乙烯、氟乙烯等)，卤代亚乙烯基类(例如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等)，烯丙基化合物(例如乙酸烯丙酯，烯丙基氯等)，不饱和二羧酸(例如，马来酸、衣康酸、富马酸等)及其盐或其酯，乙烯基甲硅烷基化合物(例如乙烯基三甲氧基硅烷等)，脂肪酸烷基酯(例如乙酸异丙烯酯等)等。这些其他单体可以使用1种或两种以上。
当使用上述其他单体时，相对于乙烯基酯系单体的总量，其他单体的含量为例如0.1至20质量％等。
另外，在乙烯基酯系单体的聚合时，为了调整所得乙烯基酯系聚合物的聚合度，可以共存链转移剂。
对链转移剂没有特别限制，其实例可以列举乙醛、丙醛、丁醛和苯甲醛等醛类；丙酮、甲基乙基酮、己酮和环己酮等酮类；2-羟基乙硫醇和十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等有机卤素类，其中优选使用醛类和酮类。链转移剂的添加量根据添加的链转移剂的链转移常数和目标乙烯基酯系聚合物的聚合度来确定，但通常理想的是相对于乙烯基酯系单体为0.1至10重量％。
PVA系聚合物(B)可以通过将如上所述得到的乙烯基酯系聚合物进行皂化反应来制造。
乙烯基酯系聚合物的皂化反应方法没有特别限制，可以按照以往公知的方法。例如，可以应用使用了例如氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物；单乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、单异丙醇胺，N-(2-羟丙基)-乙二胺、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、三(羟乙基)氨基甲烷等伯烷醇胺；二乙醇胺、甲基乙醇胺、丁基甲醇胺、N-乙酰基乙醇胺、二异丙醇胺等仲烷醇胺；三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、乙基二乙醇胺和三异丙醇胺等叔烷醇胺；甲胺、乙胺、异丁胺、叔丁胺、环己胺等伯烷基胺；二甲胺、二乙胺、二异丙胺等仲烷基胺；三甲胺等叔烷基胺等有机胺类等碱性催化剂，或者盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸等有机酸等酸性催化剂的加醇不分解而加水分解的反应。
用于皂化反应的溶剂的实例可以列举甲醇和乙醇等醇类；乙酸甲酯和乙酸乙酯等酯类；丙酮和甲基乙基酮等酮类；苯和甲苯等芳烃等，它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
PVA系聚合物(B)的皂化度没有特别限制，但由于在随后的缩醛化反应时PVA系聚合物(A)的皂化度比作为原料的PVA系聚合物(B)的皂化度高，因此优选将皂化度调整至低于PVA系聚合物(A)的目标皂化度(例如，低0至5摩尔％的皂化度)。
另外，PVA系聚合物(B)的聚合度没有特别限制，但由于在随后的缩醛化反应时PVA系聚合物(A)的聚合度能够反映作为原料的PVA系聚合物(B)，因此优选将聚合度调整至PVA系聚合物(A)的目标聚合度。
PVA系聚合物(B)的残留酯基的嵌段特征没有特别限定，优选调整到PVA系聚合物(A)的目标嵌段特征附近。
例如，PVA系聚合物(B)的残留酯基(脂肪酸基)的嵌段特征没有特别限制，可以选自与上述相同的范围，但从工业生产性的观点来看，优选0.3至0.8。
在本发明中，PVA系聚合物(B)的残留酯基(脂肪酸基)的嵌段特征可根据皂化乙烯基酯系聚合物以制备PVA系聚合物(B)时使用的皂化催化剂以及溶剂的种类等进行调整。
为了获得0.6以下的嵌段特征，使用氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物等碱性催化剂进行皂化的方法是简便的。
为了得到0.6以上的嵌段特征，使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸以及甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸等有机酸等酸性催化剂进行皂化的方法是简便的。
另外，也存在通过加热所得PVA系聚合物以增加嵌段特征来进行调整的方法。
[缩醛化]
在本发明中，将通式(1)表示的结构单元引入PVA系聚合物(A)中的方法没有特别限制。例如，PVA系聚合物(A)可以通过使用与R对应的化合物(脂肪族醛等)使PVA系聚合物(B)缩醛化而得到。缩醛化方法没有特别限制，可以使用已知的缩醛化方法。
对缩醛化中使用的与R对应的化合物(脂肪族醛等)的量没有特别限定，相对于PVA系聚合物(B)100质量份，例如为0.1至40质量份，优选为0.2至20质量份，更优选为0.5至10质量份。
另外，缩醛化反应优选在酸性催化剂存在下进行。酸性催化剂没有特别限制，并且可列举例如盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸和对甲苯磺酸等有机酸等。
酸性催化剂的用量没有特别限制，相对于100质量份PVA系聚合物(B)，例如为0.1至10质量份。
缩醛化可以在水存在下进行。通过在水存在下使PVA系聚合物(B)缩醛化，容易缩醛化，同时抑制物理性质如嵌段特征等的变化，因此容易使PVA系聚合物(B)的物理性质反映于PVA系聚合物(A)。
作为具体的缩醛化方法，例如可列举出(i)使乙烯基酯系聚合物用氢氧化钠等碱性催化剂在甲醇等溶剂中进行皂化反应，得到PVA系聚合物(B)的溶液，然后加入脂族醛等和酸性催化剂使其缩醛化，然后用碱性物质中和，得到PVA系聚合物(A)的溶液的方法；(ii)使乙烯基酯系聚合物在甲醇等溶剂中在作为皂化催化剂的酸性催化剂的存在下进行皂化反应形成PVA系聚合物(B)，然后加入脂族醛等，直接使用皂化反应中使用的酸性催化剂，进行缩醛化反应后，用碱性物质中和，得到PVA系聚合物(A)的溶液的方法；(iii)与上述(ii)同样地使乙烯基酯系聚合物在溶剂中在酸性催化剂的存在下进行皂化反应以获得PVA系聚合物(B)时，预先加入脂族醛等，进行缩醛化反应，然后用碱性物质中和，得到PVA系聚合物(A)的溶液的方法；(iv)向作为水性液的PVA系聚合物(B)中加入脂族醛，在酸性催化剂的存在下进行反应，然后用碱性物质中和，得到PVA系聚合物(A)的水性液的方法；(v)向浆料或粉末状PVA系聚合物(B)中直接添加脂肪醛等或添加通过将脂肪醛溶解或分散在有机溶剂或水中而获得的液体，在酸性催化剂的存在下进行反应，然后用碱性物质中和，进而除去过量溶剂，得到PVA系聚合物(A)的方法等。
在方法(i)至(iii)中，然后可以将溶剂干燥并以固体形式获得，或者可以用水置换溶剂以形成水溶液。
在方法(iv)中，由于可以作为水性液获得，因此可以直接用于氯乙烯的悬浮聚合。
在(v)的浆料状态下反应的方法由于PVA系聚合物可以作为固体获得，因此易于处理。
另外，在方法(i)至(v)中，使PVA系聚合物(A)和PVA系聚合物(B)成为水溶液的方法、皂化、中和、溶解、分散和干燥的方法没有特别限制，可以使用常规方法。
另外，用于中和的碱性物质没有特别限制，可以列举例如氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠和碳酸钾等碱金属碳酸盐；单乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、单异丙醇胺、N-(2-羟基丙基)-乙二胺、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、三(羟基乙基)氨基甲烷等伯烷醇胺；二乙醇胺、甲基乙醇胺、丁基甲醇胺、N-乙酰基乙醇胺、二异丙醇胺等仲烷醇胺；三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、乙基二乙醇胺、三异丙醇胺等叔烷醇胺；甲胺、乙胺、异丁胺、叔丁胺、环己胺等伯烷基胺；二甲胺、二乙胺和二异丙胺等仲烷基胺；三甲胺等叔烷基等有机胺类等。
从反应速度的观点来看，缩醛化反应时的反应溶液的pH优选为3.0以下。
另外，中和后的反应液的pH优选为4.7至8.5。
[乙烯基系树脂的制造方法]
对使用本发明的分散助剂的乙烯基系单体的悬浮聚合法进行说明。
通过将分散稳定剂和本发明的分散助剂添加到水性溶剂(例如，水、加热的水等)中以分散乙烯基系单体来进行悬浮聚合。悬浮聚合通常在聚合引发剂的存在下进行。
对成为悬浮聚合的对象的乙烯基系单体没有特别限制，例如可以列举氯乙烯、偏二卤乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸烷基酯等)、苯乙烯类单体(例如苯乙烯等)、不饱和二羧酸(例如马来酸等)或其酸酐、烯烃(例如，乙烯、丙烯等)等，优选至少含有氯乙烯。这些乙烯基系单体可以使用1种或两种以上。
氯乙烯系树脂可以通过使含有氯乙烯的乙烯基系单体进行悬浮聚合而获得。在氯乙烯系树脂的制备中，相对于使用的乙烯基系单体总量，优选50至100摩尔％(或50至100质量％)为氯乙烯。
分散稳定剂的实例可列举水溶性高分子(例如，甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素等纤维素衍生物，明胶，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮等)等。分散稳定剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
其中，PVA系聚合物是优选的。PVA系聚合物的皂化度优选为60摩尔％以上，更优选为超过65摩尔％(例如，65摩尔％～90摩尔％，66摩尔％以上，67摩尔％以上，68摩尔％以上，69摩尔％以上，70摩尔％以上，超过70摩尔％等)。另外，PVA系聚合物的聚合度优选为300至4,000，更优选为500至3,000。
分散稳定剂的添加量可以根据分散稳定剂的种类等来选择，不能一概而论，但相对于100质量份的乙烯基系单体，通常为5质量份以下，优选0.005～1质量份，更优选0.01至0.5质量份。
本发明的分散助剂的用量没有特别限制，相对于100质量份的乙烯基系单体，PVA系聚合物(A)(分散助剂中含有的PVA系聚合物(A))的质量为1质量份以下，优选为0.002至0.5质量份，更优选为0.005至0.2质量份。
分散稳定剂与PVA系聚合物(A)(本发明的分散助剂中含有的PVA系聚合物(A))的质量比可以根据分散稳定剂的种类等来选择。不能一概而论，但优选90/10至30/70的范围内，更优选80/20至50/50。
通常，通过提高分散助剂的使用比例(特别是分散助剂相对于分散稳定剂的比例)，可以获得残留单体的除去性和增塑剂吸收性优异的乙烯基系树脂。通过使用本发明的分散助剂，可以以少量添加量获得具有优异特性(残留单体的去除性和增塑剂的吸收性等)的乙烯基系聚合物。
另外，该分散稳定剂和分散助剂可以在聚合开始时一并加入，或者可以在聚合过程中分开加入。
本发明的分散助剂可以以粉末状态在乙烯基系单体的聚合体系内存在(例如，可添加)，也可以在水性液(优选含有30至50质量％的PVA系聚合物(A)的水性液)中配置后使用。本发明的分散助剂可以溶解在水溶性有机溶剂、水和水溶性有机溶剂的混合溶剂等中加入到聚合体系中。此外，本发明的分散助剂可以在将乙烯基系单体加入聚合体系中时或之后加入聚合体系内，但优选在将乙烯基系单体加入聚合体系内之前加入聚合体系内。
聚合引发剂没有特别限制，但优选油溶性引发剂。油溶性引发剂的实例可列举过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二-2-乙基己酯、过氧二碳酸二乙氧基乙酯等过碳酸酯化合物，过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸叔己酯、过氧新戊酸叔己酯、过氧新癸酸α-枯基酯、新己酸叔己酯、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧-2-新癸酸酯等过氧酯化合物，偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等，过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧苯氧基乙酸酯等过氧化物等。
聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
聚合引发剂可以在加入水或单体之前或之后添加，或者可以预先制成水性乳液后加入到聚合槽中。
相对于100质量份的乙烯基单体或含有乙烯基单体的单体混合物，聚合引发剂的添加量优选为0.02至0.5质量份。
在不妨害本发明效果的范围内，可以在悬浮聚合时加入阳离子系、阴离子系或非离子系表面活性剂等。
另外，本发明的乙烯基系树脂的制备方法中的各种条件可使用众所周知的技术。例如，每种原料化合物的加入方法、单体和水性溶剂的加入比例、聚合温度、聚合转化率和搅拌转数等聚合条件没有特别限制。另外，根据需要可以组合使用各种已知的添加剂，例如pH调整剂、消泡剂、聚合度调节剂、链转移剂、抗氧化剂和抗静电剂等。
另外，作为分散稳定剂的PVA系聚合物可以是与PVA系聚合物(A)不同的PVA系聚合物(例如，不属于PVA系聚合物(A)的范畴的PVA系聚合物)。例如，在通常情况下PVA系聚合物通常不具有(基本上不具有)由上述通式(1)表示的结构单元，即使其具有由通式(1)表示的结构单元，每个聚乙烯醇单体单元的含量也可为上述范围之外(例如，小于0.1摩尔％、0.05摩尔％以下等)。
如上所述，PVA系聚合物(A)可以与作为分散稳定剂的水溶性高分子组合使用。
因此，本发明包括含有水溶性高分子(或分散稳定剂，例如，上述PVA系聚合物等)和PVA系聚合物(A)(或悬浮聚合用的分散助剂)的组合物。
在这样的组合物中，水溶性高分子和PVA系聚合物(A)的组合(混合)时间没有特别限制，可将PVA系聚合物(A)和水溶性高分子在悬浮聚合时混合，也可以在聚合体系中形成组合物。另外，可以预先制备含有PVA系聚合物(A)和水溶性高分子的组合物并用于悬浮聚合。
另外，分散稳定剂(水溶性高分子)与PVA系聚合物(A)的质量比可以选自与上述相同的范围，例如可以是90/10至30/70(特别是80/20至50/50)等。
本发明的组合物可含有其他组分。例如，由于本发明的组合物可以如上所述在聚合体系(悬浮聚合体系)中构成，因此可包含在聚合体系中存在的上述组分(乙烯基系单体、聚合引发剂、溶剂、各种添加剂等)。
当本发明的组合物含有乙烯基系单体时，分散稳定剂和分散助剂的比例可以选自与上述相同的范围。
例如，相对于100质量份乙烯基系单体，分散稳定剂(水溶性高分子)的比例可以为5质量份以下，例如，优选0.005至1质量份，更优选0.01至0.5质量份。
另外，相对于100质量份乙烯基系单体，分散助剂(PVA系聚合物(A))的比例可以为1质量份以下，优选为0.002至0.5质量份，更优选为0.005至0.2质量份。
实施例
以下列举实施例更详细地描述本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
在以下实施例和对比例中，除非另有说明，“％”和“份”表示“质量％”和“质量份”。
首先，本实施例中评价氯乙烯系树脂特性的方法如下所示。
[氯乙烯树脂的评价]
关于氯乙烯树脂，如下评价了结垢附着量、残留单体的除去性和增塑剂吸收性。
<结垢附着量>
目视观察将聚合物浆料从聚合槽中除去后聚合槽内壁上结垢的附着状态，并根据下列标准评价。
A：几乎没有结垢附着
B：结垢附着达到目视可见的程度
C：白色的结垢附着显著
<残留单体的除去性>
将1g氯乙烯树脂溶解在25g四氢呋喃中，用气相色谱法定量氯乙烯树脂中氯乙烯单体的含量。根据下列标准评价。
A：小于5ppm
B：5ppm以上且不足10ppm
C：10ppm以上
<增塑剂吸收性>
将得到的树脂放入底部填充有玻璃纤维的圆筒形容器中，加入过量的邻苯二甲酸二辛酯(下文缩写为DOP)，静置30分钟使DOP浸透树脂后，通过以3000rpm离心分离，从而除去多余的DOP后，测量树脂的重量，计算每100质量％聚合物的DOP吸收量。DOP吸收量越大，树脂的孔隙率越大，增塑剂的吸收性越好，成型加工性越优异。
实施例1
(PVA系聚合物(B)的合成)
在配备有搅拌器、冷凝器、氮气入口和引发剂入口的反应槽中，预先将10质量份乙酸乙烯酯、67质量份甲醇和0.02质量份的2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)加入聚合釜中，用氮气置换后，将其加热，升温至沸点。之后，从聚合釜上部经13小时连续逐滴滴加140质量份乙酸乙烯酯。滴加结束1小时后，在聚合率达到95％时冷却体系，停止聚合。
接下来，通过常规方法除去未反应的乙酸乙烯酯，调整甲醇含量，并将聚乙酸乙烯酯的浓度调整至60％。向所得聚乙酸乙烯酯的60％甲醇溶液100质量份中加入作为皂化催化剂的45％的对甲苯磺酸甲醇溶液3质量份并充分混合，在55℃下进行皂化反应，通过添加5.5质量份的5％的氢氧化钠的甲醇溶液来中和，终止皂化反应，从而获得PVA系聚合物(B)的溶液。将所得溶液干燥并分析，皂化度为55摩尔％，平均聚合度为230，嵌段特征为0.70。
(PVA系聚合物(A)的合成)
将2质量份水加入到100质量份上述得到的PVA系聚合物(B)的溶液中，然后加入1.0质量份己醛并充分混合后，加入1质量份的45％的对甲苯磺酸的甲醇溶液，在40℃的温度下进行30分钟反应。然后，用2.3质量份5％氢氧化钠水溶液中和。接着，使用真空干燥机在100℃下干燥2小时，得到PVA系聚合物(A)。该PVA系聚合物(A)的分析值为：皂化度为56摩尔％，聚合度为230，嵌段特征为0.70。另外，将其溶解于d6-DMSO溶剂中进行1H-NMR测定时，在0.85ppm处观察到来自甲基的信号。由该信号强度确定的对PVA系聚合物(A)的己醛的改性量为1.0摩尔％。
PVA系聚合物(A)的制备条件和分析结果示于表1中。
(水溶液的制备)
将如上所述得到的PVA系聚合物(A)作为溶质，以含有40质量％的方式放入水中，在80℃下搅拌1小时使其溶解，冷却至室温，得到水性液。
(氯乙烯的悬浮聚合)
使用上述得到的PVA系聚合物(A)作为分散助剂，在以下所示的条件下进行氯乙烯的悬浮聚合。
将0.05质量份部分皂化的聚乙烯醇(皂化度80摩尔％，聚合度2500)以及0.02质量份部分皂化聚乙烯醇(皂化度72摩尔％，聚合度800)溶解在100质量份去离子水中并加入内部容积为100升的聚合机(耐压高压釜)中。此外，加入0.075重量份(以PVA系聚合物(A)计，为0.03质量份)上述得到的水性液(PVA系聚合物(A)的含量为40重量％)，再加入0.05质量份过氧化新癸酸叔丁酯。接下来，在将聚合机内部脱气至40mmHg后，加入100质量份氯乙烯单体以开始聚合。聚合温度为57℃，并保持该温度直至聚合结束。
当聚合转化率达到80％时终止反应，回收聚合机中的未反应的单体，然后将聚合物浆料从体系中取出并脱水和干燥，得到氯乙烯树脂。氯乙烯树脂的评价结果如表2所示。
当使用本分散助剂时，几乎没有在聚合槽的结垢附着，可以稳定地进行悬浮聚合，同时获得残留单体的除去性优异、增塑剂吸收量为25％的具有高孔隙率的氯乙烯树脂。
<实施例2至5>
除使用表1中所示的醛代替己醛之外，以与实施例1相同的方式合成PVA系聚合物(A)，以与实施例1相同的方式制备含有PVA系聚合物(A)的水溶液。使用所得的水性液，以与实施例1相同的方式进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯树脂。氯乙烯树脂的评价结果如表2所示。
在所有的实施例中，聚合槽几乎没有结垢附着，可以稳定地进行悬浮聚合，得到了残留单体除去性优异、增塑剂吸收量多、具有高孔隙率的氯乙烯树脂。
<实施例6至7>
除以得到表1中所示的含量的方式改变了己醛的使用量之外，以与实施例1相同的方式合成PVA系聚合物(A)，以与实施例1相同的方式制备含有PVA系聚合物(A)的水溶液。使用所得的水性液，以与实施例1相同的方式进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯树脂。氯乙烯树脂的评价结果如表2所示。
在所有的实施例中，聚合槽几乎没有结垢附着，可以稳定地进行悬浮聚合，得到了残留单体除去性优异、增塑剂吸收量多、具有高孔隙率的氯乙烯树脂。
<实施例8至14>
适当改变反应条件，以获得具有表1中所示的聚合度、皂化度和嵌段特征的PVA系聚合物(B)，合成各种PVA系聚合物(B)。随后，以与实施例1中相同的方式合成PVA系聚合物(A)，以与实施例1中相同的方式制备含有PVA系聚合物(A)的水性液。
在实施例10中，使用水/甲醇＝1/1的混合溶剂代替水制备含有20重量％PVA系聚合物(A)的水性液。另外，对于实施例11，使用水/甲醇＝1/1的混合溶剂代替水制备含有40重量％PVA系聚合物(A)的水性液。此外，对于实施例14，使用水/甲醇＝1/1的混合溶剂代替水，制备含有20重量％PVA系聚合物(A)的水性液。
使用所得的水性液，与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯树脂。氯乙烯树脂的评价结果如表2所示。
在所有实施例中，聚合槽几乎没有结垢，可以稳定地进行悬浮聚合，得到了残留单体除去性优异、增塑剂吸收量多、具有高孔隙率的氯乙烯树脂。
<比较例1>
除了使用PVA系聚合物(B)而不缩醛化，代替PVA系聚合物(A)之外，以与实施例1相同的方式制备水性液。使用所得的水性液，与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯树脂。氯乙烯树脂的评价结果如表2所示。
虽然几乎没有结垢附着，悬浮聚合稳定，但所得氯乙烯树脂的增塑剂吸收性为19％，这是不足的。
<参考例1>
除了使用不含烷基的丙烯醛作为醛以外，以与实施例1相同的方式合成PVA系聚合物(A)，以与实施例1相同的方式制作含有PVA系聚合物(A)的水溶液。使用所得的水性液，与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯树脂。氯乙烯树脂的评价结果如表2所示。
尽管几乎没有结垢附着，聚合稳定，但所得氯乙烯树脂的残留单体的除去性和增塑剂吸收量不足。
<参考例2至3>
除了改变己醛的用量以成为表1中所示的含量之外，以与实施例1相同的方式合成PVA系聚合物(A)，以与实施例1相同的方式制作含有PVA系聚合物(A)的水溶液(对于参考例3，由于己醛含量高，与水的相容性变差，因此用水/甲醇＝1/1的混合溶剂代替水，制备含有40重量％PVA系聚合物(A)的水性液)。使用所得的水性液，与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯树脂。氯乙烯树脂的评价结果如表2所示。
在参考例2中，由于含量太少，不能获得足够的效果。另一方面，在参考例3中，由于含量太高，在悬浮聚合时水性介质中的分散性变差，没有获得足够的效果。
<参考例4至5>
适当改变反应条件从而获得具有表1中所示皂化度的PVA系聚合物(B)，合成PVA系聚合物(B)。随后，以与实施例1相同的方式合成PVA系聚合物(A)，以与实施例1相同的方式制备含有PVA系聚合物(A)的水性液(参考例4中，由于PVA系聚合物(A)的皂化度低，与水的相容性变差，因此使用水/甲醇＝1/4的混合溶剂代替水，制备含有40重量％的PVA系聚合物(A)的水溶液)。使用所得的水性液，与实施例1同样地进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯树脂。氯乙烯树脂的评价结果如表2所示。
在参考例4中，由于皂化度过低，因此悬浮聚合时水性介质中的分散性变差，无法得到充分的效果。另一方面，在参考例5中，亲水性太高，所得氯乙烯系树脂的残留单体的除去性和增塑剂吸收量不足。
[表1]
【表2】
工业实用性
当本发明的分散助剂用于乙烯基系化合物的悬浮聚合时，显示出高的聚合稳定性。另外，通过使用本发明的分散助剂，可以提高所得聚合物的残留单体的除去性，因此有助于节能和提高生产率。此外，由于所得聚合物的增塑剂吸收性也优异，因此成型加工性优异。
此外，本发明的水性液即使在高浓度下也可以作为稳定的水性液进行处理，由于可以降低使用有机溶剂产生的环境负荷，因此在工业上非常有用。

Claims (12)

1.一种悬浮聚合用分散助剂，含有聚乙烯醇系聚合物(A)，所述聚乙烯醇系聚合物(A)含有每聚乙烯醇的单体单元0.1至10摩尔％的由下列通式(1)表示的结构单元，皂化度为15至70摩尔％，
其中R表示烷基。
2.根据权利要求1所述的悬浮聚合用分散助剂，其中，通式(1)所示的结构单元中的R为碳原子数3～11的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的悬浮聚合用分散助剂，其中，聚乙烯醇系聚合物(A)的平均聚合度为120～800。
4.一种水性液，其含有根据权利要求1～3中任一项所述的悬浮聚合用分散助剂。
5.根据权利要求4所述的水性液，其中，聚乙烯醇系聚合物(A)的皂化度为50至70摩尔％，平均聚合度为120至400，嵌段特征为0.5以上。
6.根据权利要求4或5所述的水性液，其含有30至50质量％的聚乙烯醇系聚合物(A)。
7.一种乙烯基系树脂的制造方法，其中，在根据权利要求1至3中任一项所述的悬浮聚合用分散助剂的存在下，使乙烯基系单体悬浮聚合。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，还在水溶性高分子的存在下使其悬浮聚合。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，水溶性高分子是皂化度为65至90摩尔％的聚乙烯醇系聚合物。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的制造方法，其中，乙烯基系单体包括氯乙烯。
11.一种组合物，其含有水溶性高分子和根据权利要求1至3中任一项所述的聚乙烯醇系聚合物(A)。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中，水溶性高分子含有皂化度为65至90摩尔％的聚乙烯醇系聚合物，水溶性高分子与聚乙烯醇系聚合物(A)的质量比为90/10至30/70。
CN201780068315.1A 2016-11-02 2017-10-17 悬浮聚合用分散助剂和使用其制备乙烯基系聚合物的方法 Active CN109906233B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-215717 2016-11-02
JP2016215717 2016-11-02
PCT/JP2017/037486 WO2018083968A1 (ja) 2016-11-02 2017-10-17 懸濁重合用分散助剤及びそれを用いるビニル系重合体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109906233A true CN109906233A (zh) 2019-06-18
CN109906233B CN109906233B (zh) 2021-10-08

Family

ID=62076826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780068315.1A Active CN109906233B (zh) 2016-11-02 2017-10-17 悬浮聚合用分散助剂和使用其制备乙烯基系聚合物的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11339232B2 (zh)
EP (1) EP3536714B1 (zh)
JP (1) JP6543004B2 (zh)
CN (1) CN109906233B (zh)
ES (1) ES2868299T3 (zh)
TW (1) TWI718342B (zh)
WO (1) WO2018083968A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115298258A (zh) * 2020-03-30 2022-11-04 株式会社可乐丽 水分散液、水性乳液、涂布剂、涂敷纸、多层结构体、包装材料和粘接剂、以及水性乳液的制造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116438208A (zh) * 2020-11-04 2023-07-14 株式会社可乐丽 悬浮聚合用分散剂和乙烯基系聚合物的制造方法
TWI814453B (zh) * 2021-07-07 2023-09-01 日商日本瓦姆 珀巴爾股份有限公司 分散穩定劑及乙烯系聚合物之製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55115402A (en) * 1979-02-27 1980-09-05 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound
JPS5655403A (en) * 1979-10-13 1981-05-16 Denki Kagaku Kogyo Kk Suspension stabilizer for vinyl compound
JPH07278209A (ja) * 1994-04-12 1995-10-24 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
CN103596988A (zh) * 2011-03-28 2014-02-19 可乐丽股份有限公司 烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物和组合物
WO2015182567A1 (ja) * 2014-05-28 2015-12-03 日本酢ビ・ポバール株式会社 懸濁重合用分散安定剤、ビニル系重合体の製造方法及び塩化ビニル樹脂

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55155402A (en) 1979-05-24 1980-12-03 Matsushita Electric Works Ltd Illuminator
AU631985B2 (en) 1990-04-05 1992-12-10 Kuraray Co., Ltd. Suspension polymerization of vinylic compound
JP3150304B2 (ja) 1990-04-05 2001-03-26 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体
JP2971935B2 (ja) 1990-10-19 1999-11-08 株式会社クラレ ビニル系化合物の懸濁重合用の分散助剤
JP3441258B2 (ja) 1995-09-08 2003-08-25 株式会社クラレ ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤及び分散安定剤
JP3623562B2 (ja) 1995-10-05 2005-02-23 日本合成化学工業株式会社 ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤
JP3558440B2 (ja) 1995-12-28 2004-08-25 日本合成化学工業株式会社 ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤
DE19617893C1 (de) * 1996-05-04 1997-10-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen und -ketalen
JP3117193B2 (ja) 1996-09-30 2000-12-11 日本合成化学工業株式会社 ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤
JP3874882B2 (ja) 1997-03-18 2007-01-31 日本合成化学工業株式会社 安定性に優れた部分ケン化ビニルエステル系樹脂水溶液
JP4303872B2 (ja) 2000-07-19 2009-07-29 株式会社クラレ ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
JP4390992B2 (ja) 2000-08-30 2009-12-24 日本合成化学工業株式会社 ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤
PT103239A (pt) 2004-03-02 2005-09-30 Shinetsu Chemical Co Processo para a producao de polimeros a base de cloreto de vinilo
JP4163182B2 (ja) 2004-03-02 2008-10-08 信越化学工業株式会社 塩化ビニル系重合体の製造方法
JP4319177B2 (ja) 2005-08-30 2009-08-26 電気化学工業株式会社 変性ポリビニルアルコールおよびそれを用いた分散剤
JP5655403B2 (ja) * 2010-07-13 2015-01-21 富士通株式会社 マルチコアプロセッサシステム，スケジュール管理プログラム及び同プログラムを記録したコンピュータ読取可能な記録媒体
JP5940858B2 (ja) 2012-03-29 2016-06-29 デンカ株式会社 ポリビニルアルコール系重合体、懸濁重合用分散剤、塩化ビニル系樹脂及びその製造方法
ES2719781T3 (es) 2012-07-19 2019-07-16 Kuraray Co Estabilizador de dispersión para polimerización en suspensión y método de fabricación de resina de vinilo
SG11201804353RA (en) * 2015-12-04 2018-06-28 Japan Vam & Poval Co Ltd Dispersion assistant for suspension polymerization, method for producing vinyl-based polymer using the same, and vinyl chloride resin

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55115402A (en) * 1979-02-27 1980-09-05 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound
JPS5655403A (en) * 1979-10-13 1981-05-16 Denki Kagaku Kogyo Kk Suspension stabilizer for vinyl compound
JPH07278209A (ja) * 1994-04-12 1995-10-24 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系重合体の製造方法
CN103596988A (zh) * 2011-03-28 2014-02-19 可乐丽股份有限公司 烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物和组合物
WO2015182567A1 (ja) * 2014-05-28 2015-12-03 日本酢ビ・ポバール株式会社 懸濁重合用分散安定剤、ビニル系重合体の製造方法及び塩化ビニル樹脂

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115298258A (zh) * 2020-03-30 2022-11-04 株式会社可乐丽 水分散液、水性乳液、涂布剂、涂敷纸、多层结构体、包装材料和粘接剂、以及水性乳液的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3536714B1 (en) 2021-03-17
JP6543004B2 (ja) 2019-07-10
JPWO2018083968A1 (ja) 2019-09-19
ES2868299T3 (es) 2021-10-21
TWI718342B (zh) 2021-02-11
CN109906233B (zh) 2021-10-08
EP3536714A1 (en) 2019-09-11
TW201821451A (zh) 2018-06-16
US20190248931A1 (en) 2019-08-15
US11339232B2 (en) 2022-05-24
EP3536714A4 (en) 2020-05-06
WO2018083968A1 (ja) 2018-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI582115B (zh) 懸浮聚合用分散安定劑及乙烯系樹脂之製造方法
TWI604888B (zh) 用於氯乙烯單體（ｖｃｍ）聚合之聚乙烯醇（ｐｖｏｈ）分散劑
JP4223545B2 (ja) ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤およびビニル化合物重合体の製造方法
JP4256949B2 (ja) ２ー プロペニル基を含むセルロースエーテル及びこれを重合で保護コロイドとして使用する方法
JP5548677B2 (ja) 懸濁重合用分散安定剤
CN109906233A (zh) 悬浮聚合用分散助剂和使用其制备乙烯基系聚合物的方法
DE60205836T2 (de) Dispersionsstabilisierungsmittel für die Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung
CN101506255A (zh) 乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂
US6495623B1 (en) Aqueous emulsion and dispersant for suspension polymerization of vinyl compounds
CN108290968A (zh) 悬浮聚合用分散助剂、使用该分散助剂的乙烯系聚合物的制造方法以及氯乙烯树脂
AU689621B2 (en) Suspending agent for suspension polymerization of vinyl compound
CN104066753A (zh) 悬浮聚合用分散稳定剂
JP3995584B2 (ja) ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤の製造法
JP2004189889A (ja) ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
JP3943382B2 (ja) ポリビニルアルコール系樹脂およびその用途
JP4619520B2 (ja) ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
TW201036995A (en) Dispersion stabilizer for suspension polymerization
JP6027419B2 (ja) アルケニル変性ビニルアルコール系重合体及びこれを含む増粘剤
JP5715025B2 (ja) 変性ビニルアルコール系重合体
JP4303872B2 (ja) ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤
JP4911837B2 (ja) オキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂
TW201400510A (zh) 聚乙烯醇及其製法
JP4531240B2 (ja) ビニルアルコール−ビニルアミン共重合体の製造法
CN1166499A (zh) 生产乙烯基树脂的方法
JP3946530B2 (ja) オキシアルキレン基含有ビニルエステル系重合体およびそのケン化物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant