CN101506255A - 乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，使用其能够得到聚合时的分散稳定性优良、因而粒度分布窄且体积密度大的氯乙烯类聚合物粒子，并能够制造湿泡沫少、不易形成由干泡沫引起的聚合物氧化皮或泡状聚合物、且着色少、耐热性优良的氯乙烯类聚合物粒子。本发明的分散稳定剂由侧链上含有1，2－二醇成分、且皂化度为65～87摩尔％的PVA类树脂构成。

Description

乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂
技术领域
本发明涉及乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂、尤其是氯乙烯的悬浮聚合用分散稳定剂，更具体而言，本发明涉及一种乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，使用其能够制造具有下述特征的氯乙烯类聚合物粒子：聚合时的分散稳定性优良，因而得到的氯乙烯聚合物粒子的粒度分布窄、体积密度大；水溶液的发泡性低，因而抑制聚合时湿泡沫的产生；干泡沫的产生量也减少，因而抑制会形成鱼眼的聚合物氧化皮或泡状聚合物的产生；并且，着色少、耐热性优良。
背景技术
氯乙烯类树脂的工业制造方法通常为间歇悬浮聚合，所述间歇悬浮聚合是指在分散稳定剂的存在下，使氯乙烯类单体分散于水性介质中，并使用油溶性的聚合引发剂进行聚合。一般来讲，作为决定氯乙烯类树脂的品质的因素，可列举：聚合率、水-单体比、聚合温度、聚合引发剂的量、聚合槽的形式、搅拌速度、分散稳定剂的种类及量等，其中，可以说分散稳定剂的影响最大。
作为氯乙烯类树脂的悬浮聚合用分散稳定剂所要求的性能，可列举：(a)少量使用即可显示充分的胶体保护能力、分散力，并具有使得到的氯乙烯类聚合物粒子的粒度分布窄的作用；(b)为了加快增塑剂的吸收速度、使其容易进行成形加工而具有使氯乙烯类聚合物粒子呈多孔性、或抑制表皮层形成的作用；(c)为了除去多孔性粒子中残留的氯乙烯类单体或防止成形品中的鱼眼等的形成而具有使氯乙烯类聚合物粒子的孔隙度收敛于大致恒定的范围内的作用；(d)为了提高加工效率而具有提高氯乙烯类聚合物粒子的体积密度的作用等。
作为上述分散稳定剂，通常单独或组合使用聚乙烯醇类树脂(以下，将聚乙烯醇简称为PVA)、纤维素衍生物、明胶等，其中，最广泛使用的是PVA类树脂，但还不能说充分满足了上述所要求的性能，为了提高这些分散稳定剂的性能，正在进行各种尝试。
另外，近来，为了提高生产率而要求缩短聚合所需要的时间，因而提出了：使用带回流冷凝器的聚合槽以提高聚合反应热的散热速度、或加入预先加热的水性介质以缩短升温时间的方法(热装法)。
但是，在使用带回流冷凝器的聚合槽的情况下，存在如下问题：由于氯乙烯类单体蒸汽的冷凝收缩导致回流冷凝器附近的压力下降，因此，湿泡沫和干泡沫的产生变得剧烈。湿泡沫主要是指由PVA类树脂的表面活性性能引起的以水为主要成分的发泡，其为由聚合槽内的有效容积减少而引起生产率下降的因素。另外，干泡沫主要是指在聚合的中期至后期产生的、以氯乙烯类树脂粒子或氯乙烯类单体为主要成分的发泡，其引起如下问题：形成泡状聚合物，或以聚合物氧化皮的形式附着于聚合槽内壁或回流冷凝器内而阻碍聚合时的散热，或混入产品内而形成鱼眼等。
作为所述课题的对策，提出了下述乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂：由0.1重量％水溶液的紫外吸收光谱中280nm的吸光度(a)大于0.1、320nm的吸光度(b)为0.3以上、(a)/(b)低于0.3、嵌段特性为0.4以上的PVA类聚合物构成的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂(例如参照专利文献1)；由在氧浓度8000ppm以下的氛围下、90～180℃下对皂化度为60摩尔％以上、嵌段特性为0.3～0.6的PVA类聚合物进行0.5～20小时热处理而得到的PVA类聚合物构成的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂(例如参照专利文献2)；由0.1重量％水溶液的紫外吸收光谱中280nm的吸光度(c)大于0.1、320nm的吸光度(d)为0.07以上、(c)/(d)为0.7以上、1重量％水溶液的YI为40以下、0.1重量％水溶液在30℃时对波长500nm的光的透过率为80％以上、嵌段特性为0.35以上、Mw/Mn为2.1～4.9的PVA类聚合物构成的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂(例如参照专利文献3)。
专利文献1：日本特开平8-283313号公报
专利文献2：日本特开2004-189888号公报
专利文献3：日本特开2004-189889号公报
发明内容
但是，专利文献1中记载的悬浮聚合用分散稳定剂虽然能够抑制聚合时的发泡，但在分散稳定性方面不充分，有时生成氯乙烯类树脂的粗粒，专利文献2及3中记载的悬浮聚合用分散稳定剂由于利用热处理等方法在PVA类树脂中引入双键，因此，存在由于得到的氯乙烯类树脂的耐热性不足而引起着色或使用钡-锌系稳定剂时产生锌烧的问题，因而判断还有进行改良的余地。
即，期望开发一种乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，使用其能够制造具有下述特征的氯乙烯类聚合物粒子：聚合时的分散稳定性优良，因而产生粗粒少；水溶液的发泡少，因而抑制湿泡沫的产生；此外，由于干泡沫的产生量也降低，因而抑制会形成鱼眼的聚合槽内壁上的聚合物氧化皮的附着和泡状聚合物的形成；并且，耐热性优良，着色和锌烧少，体积比重高。
因此，本发明人鉴于所述情况进行了潜心研究，结果发现，由侧链上含有1，2-二醇成分、且皂化度为65～87摩尔％的PVA类树脂构成的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂能够实现上述目的，从而完成了本发明。
本发明的最大的特征在于，将侧链上含有1，2-二醇成分、尤其是伯羟基的PVA类树脂应用于悬浮聚合用分散稳定剂用途，由此，能够得到本发明特有的效果。
另外，由于日本特开2001-233905中记载的、含有1.9摩尔％以上1，2-乙二醇键的PVA类树脂，只有通过在通常的PVA制造工序中、在高温高压下使其聚合才能得到，所述1，2-乙二醇键是指主链的键合方式，而其羟基全部为仲羟基，这一点与本发明的PVA类树脂不同。
另外，所述侧链上含有1，2-二醇成分的PVA类树脂优选为含有通式(1)所示的1，2-二醇结构单元的PVA类树脂。
Figure A200680055503D00081
式中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键链，R4、R5及R6各自独立地表示氢原子或有机基团。
发明效果
使用本发明的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，能够得到聚合时的分散稳定性优良、因而粒度分布窄且体积密度大的乙烯基聚合物粒子，并能够得到湿泡沫少、由干泡沫引起的聚合槽内壁上的聚合物氧化皮的附着和泡状聚合物的产生量少、并且在着色或软质混合配方中常见的锌烧少、耐热性优良的乙烯基聚合物粒子，因此，在工业上是非常有用的。
另外，利用现有技术得到的悬浮聚合用分散稳定剂中使用的PVA类树脂，在其制造过程中均需要实施热处理工序，与此相对，本发明中使用的PVA类树脂不需要实施热处理，因此，在降低制造成本方面优势大。
具体实施方式
下述的构成条件的说明为本发明的实施方式的一例(代表例)，但本发明并不限定于这些内容。
下面，对本发明进行详细说明。
本发明中使用的PVA类树脂为具有下述通式(1)所示的1，2-二醇结构单元的PVA类树脂，通式(1)中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键链，R4、R5及R6各自独立地表示氢原子或有机基团。
Figure A200680055503D00091
另外，所述PVA类树脂中通式(1)所示的1，2-二醇结构单元的含量优选为约0.3摩尔％～约20摩尔％，其余部分与通常的PVA类树脂同样，由皂化度相当高的乙烯醇结构单元和其以外的醋酸乙烯酯结构单元构成。
通式(1)所示的1，2-二醇结构单元中的R1～R3及R4～R6优选全部为氢原子，但只要是不会严重损害树脂特性的程度的量，也可以由有机基团取代，作为该有机基团，没有特别限定，优选例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的烷基，根据需要也可以具有卤基、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
另外，通式(1)所示的1，2-二醇结构单元中的X代表性地为单键，但只要在不损害本发明的效果的范围内，也可以为键链，作为该键链，没有特别限定，除亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃(这些烃可以由氟、氯、溴等卤素等取代)之外，还可以列举：-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等(R各自独立地为任意取代基，优选氢原子、烷基，另外，m为自然数)，其中，从制造时或使用时的稳定性方面考虑，优选碳原子数为6以下的亚烷基或-CH2OCH2-。
本发明中使用的PVA类树脂的制造方法没有特别限定，优选使用(i)将乙烯基酯类单体与下述通式(2)所示的化合物的共聚物进行皂化的方法。
式中，R1、R2及R3各自独立地表示氢或有机基团，X表示单键或键链，R4、R5及R6各自独立地表示氢原子或有机基团，R7及R8各自独立地表示氢原子或R9-CO-(式中，R9为烷基)。
另外，作为(i)以外的制造方法，可以使用：(ii)将乙烯基酯类单体与下述通式(3)所示的化合物的共聚物进行皂化及脱碳酸的方法、(iii)将乙烯基酯类单体与下述通式(4)所示的化合物的共聚物进行皂化及脱缩酮的方法。
Figure A200680055503D00111
式中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键链，R4、R5及R6各自独立地表示氢原子或有机基团。
式中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键链，R4、R5及R6各自独立地表示氢原子或有机基团，R10及R11各自独立地表示氢原子或有机基团。
另外，作为本发明中使用的乙烯基酯类单体，可列举：甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，其中，从经济方面考虑，优选使用醋酸乙烯酯。
下面，对所述(i)、(ii)及(iii)的方法进行说明。
[(i)的方法]
(i)的方法为如下方法：将乙烯基酯类单体与上述通式(2)所示的化合物进行共聚后，进行皂化，制造具有上述通式(1)所示的1，2-二醇结构单元的PVA类树脂。
所述上述通式(2)所示的化合物中，R1～R3、R4～R6及X可列举与上述通式(1)同样的基团，R7及R8各自独立地表示氢原子或R9-CO-(式中，R9为烷基，优选为甲基、丙基、丁基、己基或辛基，在不会对共聚反应性或后续的工序产生不良影响的范围内，所述烷基可以具有卤基、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基)。
作为式(2)所示的化合物，具体地可列举：X为单键的3，4-二羟基-1-丁烯、3，4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-羟基-1-丁烯、4-酰氧基-3-羟基-1-丁烯、3，4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯；X为亚烷基的4，5-二羟基-1-戊烯、4，5-二酰氧基-1-戊烯、4，5-二羟基-3-甲基-1-戊烯、4，5-二酰氧基-3-甲基-1-戊烯、5，6-二羟基-1-己烯、5，6-二酰氧基-1-己烯；X为-CH2OCH2-或-OCH2-的甘油单烯丙基醚、2，3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯基醚、甘油单异丙烯基醚等。
其中，从共聚反应性及工业操作性优良的方面考虑，优选使用R1、R2、R3、R4、R5、R6为氢、X为单键、R7、R8为R9-CO-、R9为烷基的3，4-二酰氧基-1-丁烯，其中，特别优选使用R9为甲基的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯。另外，使醋酸乙烯酯与3，4-二乙酰氧基-1-丁烯共聚时的各单体的反应性比为：r(醋酸乙烯酯)＝0.710、r(3，4-二乙酰氧基-1-丁烯)＝0.701，与后述的使用碳酸乙烯亚乙酯时r(醋酸乙烯酯)＝0.85、r(碳酸乙烯亚乙酯)＝5.4的情况相比，显示出3，4-二乙酰氧基-1-丁烯与醋酸乙烯酯的共聚反应性优良。
另外，对3，4-二乙酰氧基-1-丁烯而言，从市场上能够获得工业生产用的伊士曼化学公司的产品、试剂水平的ACROSS公司的产品。另外，也可以利用作为1，4-丁二醇制造工序中的副产物而得到的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯。此外，也可以利用日本特开平10-212264等中记载的将1，4-二乙酰氧基-2-丁烯转变为3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的方法、WO00/24702中记载的由1，3-丁二烯经过单环氧化合物而得到3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的方法等公知的技术来得到。
将所述乙烯基酯类单体与通式(2)所示的化合物进行共聚时，没有特别的限制，可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合或乳液聚合等公知的方法，但通常进行溶液聚合。
共聚时单体成分的投料方法，没有特别的限制，可采用一次性投料、分批投料、连续投料等任意的方法，从使来自于通式(2)所示的化合物的1，2-二醇结构单元均匀地分布于聚乙烯酯类聚合物的分子链中的方面考虑，优选滴加聚合，特别优选基于所述的使用了与醋酸乙烯酯的反应性比的HANNA法的聚合方法。
作为所述共聚中使用的溶剂，通常可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇等低级醇；丙酮、甲基乙基酮等酮类等，工业上优选使用甲醇。
对溶剂的用量而言，同时考虑目标共聚物聚合度、溶剂的链转移常数来适当选择即可，例如，溶剂为甲醇时，可从S(溶剂)/M(单体)＝约0.01～约10(重量比)、优选约0.05～约3(重量比)的范围中选择。
共聚时可使用聚合催化剂，作为所述聚合催化剂，可列举例如：偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等公知的自由基聚合催化剂、或偶氮二(二甲基戊腈)、偶氮二甲氧基二甲基戊腈等低温活性自由基聚合催化剂等，聚合催化剂的用量根据共聚单体的种类或催化剂的种类的不同而不同，不能一概而论，可根据聚合速度任意选择。例如，使用偶氮二异丁腈或过氧化乙酰时，聚合催化剂的用量相对于乙烯基酯类单体优选为0.01～0.7摩尔％，特别优选为0.02～0.5摩尔％。
另外，共聚反应的反应温度根据使用的溶剂和压力，在约30℃～约沸点进行，更具体而言，在35～150℃、优选40～75℃的范围内进行。
得到的共聚物接着被皂化，在进行所述皂化时，将上述得到的共聚物溶解于乙醇等溶剂，使用碱催化剂或酸催化剂进行皂化。作为代表性的溶剂，可列举：甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等，特别优选使用甲醇。醇中的共聚物的浓度可根据体系的粘度适当选择，通常从10～60重量％的范围中选择。作为皂化中使用的催化剂，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甲醇锂等碱金属的氢氧化物或醇盐之类的碱催化剂；硫酸、盐酸、硝酸、间磺酸、沸石、阳离子交换树脂等酸催化剂。
所述皂化催化剂的用量可根据皂化方法、目标皂化度等适当选择，使用碱催化剂时，相对于乙烯基酯类单体及来自式(4)所示的化合物的1，2-二醇结构单元的总量1摩尔，通常为0.1～30毫摩尔、优选为2～17毫摩尔的比例是适当的。
另外，皂化反应的反应温度没有特别限定，优选为10～60℃，更优选为20～50℃。
[(ii)的方法]
(ii)的方法为如下方法：将乙烯基酯类单体与上述通式(3)所示的化合物进行共聚后，进行皂化、脱碳酸，制造具有上述通式(1)所示的1，2-二醇结构单元的PVA类树脂。
本发明中使用的上述通式(3)所示的化合物中，R1～R3、R4～R6及X可列举与上述通式(1)同样的基团。其中，在容易获得、并具有良好的可共聚性方面，优选使用R1、R2、R3、R4、R5、R6为氢、X为单键的碳酸乙烯亚乙酯。
将乙烯基酯类单体与通式(3)所示的化合物进行共聚及皂化时，与上述(i)的方法同样地进行。
另外，就脱碳酸而言，不实施特别的处理，在皂化的同时进行脱碳酸，通过碳酸亚乙酯环开环转变为1，2-二醇结构。
另外，也可以在一定压力下(常压～1×107Pa)且高温下(50～200℃)对乙烯基酯部分不进行皂化而进行脱碳酸，该情况下，也可以在进行脱碳酸后进行上述皂化。
[(iii)的方法]
(iii)的方法为如下方法：将乙烯基酯类单体与上述通式(4)所示的化合物进行共聚后，进行皂化、脱缩酮，制造具有上述通式(1)所示的1，2-二醇结构单元的PVA类树脂。
本发明中使用的上述通式(4)所示的化合物中，R1～R3、R4～R6及X可列举与上述通式(1)同样的基团，R10、R11各自独立地表示氢或烷基，该烷基没有特别限定，优选例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的烷基。在不妨碍共聚反应性等的范围内，所述烷基可以具有卤基、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。其中，在容易获得、具有良好的可共聚性方面，优选R1、R2、R3、R4、R5、R6为氢、X为单键、R10、R11为烷基的2，2-二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环，进一步优选R10、R11为甲基的2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环。
将乙烯基酯类单体与上述通式(4)所示的化合物进行共聚及皂化时，与上述(i)的方法同样地进行。
另外，就脱缩酮而言，在使用碱催化剂进行皂化反应时，皂化后，进一步使用酸催化剂在水基溶剂(水、水/丙酮、水/甲醇等低级醇混合溶剂等)中进行脱缩酮，转变为1，2-二醇结构。作为此时的酸催化剂，可列举：醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、间磺酸、沸石、阳离子交换树脂等。
另外，使用酸催化剂进行皂化反应时，不实施特别的处理，而在皂化的同时进行脱缩酮，转变为1，2-二醇结构。
另外，本发明中使用的PVA类树脂，在不损害本发明的目的的范围内，可以使用将各种不饱和单体进行共聚而得到的树脂。所述不饱和单体的引入量不能一概而论，引入量过多时，有时水溶性受损，或阻气性降低，因此不优选。
作为所述不饱和单体，可列举例如：乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和酸类或者其盐、单酯或二烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯基磺酸类或其盐；烷基乙烯基醚类；二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯等乙烯基化合物；醋酸异丙烯酯、1-甲氧基乙烯基乙酸酯等取代醋酸乙烯酯类；偏氯乙烯、1，4-二乙酰氧基-2-丁烯、碳酸亚乙烯酯、含乙酰乙酰基单体等。
进一步，还可列举：聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧乙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯(1-(甲基)丙烯酰胺-1，1-二甲基丙基)酯、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯烯丙胺、聚氧丙烯烯丙胺、聚氧乙烯乙烯胺、聚氧丙烯乙烯胺等含聚氧烯基单体；N-丙烯酰胺甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲基烯丙基三甲基氯化铵、3-丁烯三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等含阳离子基团单体等。
另外，通过将聚合温度设定为100℃以上，可以使用在PVA主链中引入了约1.6摩尔％～约3.5摩尔％1，2-二醇键的PVA类树脂。
这样得到的PVA类树脂的皂化度优选为65～87摩尔％、进一步优选为68～83摩尔％、特别优选为69～81摩尔％，该皂化度过低时，在使用3，4-二酰氧基-1-丁烯作为共聚单体的情况下，有时侧链的二酰氧基部分的皂化不充分，或水溶性降低，因而不优选。另外，该皂化度过高或过低时，产生氯乙烯类树脂的粗粒，或粒度分布变大，因而不优选。需要说明的是，本发明中的皂化度定义为：相对于来自3，4-二酰氧基-1-丁烯的改性基团部分和醋酸乙烯酯等乙烯酯的总量(摩尔)的羟基的摩尔数。
本发明的PVA类树脂的平均聚合度(根据JIS K 6726测定)优选为400～850、进一步优选为500～850、特别优选为600～830，该平均聚合度过小时，有时胶体保护能力不充分，相反地，当其过大时，有时得到的氯乙烯类树脂的增塑剂吸收性降低，因此不优选。
另外，本发明的PVA类树脂中的1，2-二醇成分的含量优选为1～20摩尔％、进一步优选为1～8摩尔％、特别优选为1～6摩尔％、尤其优选为2～6摩尔％，所述含量过少时，在氯乙烯的悬浮聚合初期产生湿泡沫，或在聚合中期以后产生干泡沫，成为导致氧化皮附着于聚合槽内壁的原因。该氧化皮阻碍聚合反应的散热，降低生产率。另外，氯乙烯类树脂产品中混入从聚合槽内壁剥离的氧化皮，成为成形时形成鱼眼的原因，因此不优选。另外，所述含量过多时，有时根据悬浮聚合的条件聚合变得不稳定，生成氯乙烯类树脂的粗粒，或氯乙烯的增塑剂吸收性等品质降低，因此不优选。
另外，作为在PVA类树脂中引入1，2-二醇成分的方法，可列举本发明那样的利用共聚而引入的方法和上述那样的通过在高温下进行聚合来增加头-头键接的比例而引入主链的方法，在后一种方法中，其引入量有限，事实上不可能引入3摩尔％以上，但由于本发明的PVA类树脂利用前一种方法来引入，因此，能够在上述范围内任意控制1，2-二醇成分的含量。
另外，本发明中使用的PVA类树脂也可以为与不同的其它PVA类树脂的混合物，作为所述其它PVA类树脂，可以列举：通式(1)所示的1，2-二醇结构单元的含量不同的PVA类树脂、皂化度不同的PVA类树脂、聚合度不同的PVA类树脂、其它共聚成分不同的PVA类树脂等。
并且，本发明的PVA类树脂优选为分子内含有羰基的PVA类树脂。所述分子内含有羰基的PVA类树脂的制造方法，没有特别限定，可列举：将通过上述方法得到的PVA类树脂用过氧化氢等氧化剂进行氧化处理的方法；在醛或酮等含有羰基的链转移剂的存在下进行上述聚合，然后进行皂化的方法；在1-甲氧基乙烯基乙酸酯等存在下进行上述聚合，并将其进行皂化的方法；在上述聚合时向体系内吹入空气，得到聚醋酸乙烯酯后进行皂化的方法等。工业上特别有利的方法是，在醛类或酮类等含羰基链转移剂的存在下进行聚合，将得到的聚醋酸乙烯酯进行皂化，得到含有羰基的PVA类树脂。
作为链转移剂，可列举：乙醛、丙醛、正丁醛、苯甲醛、丁烯醛等醛类；丙酮、甲基乙基酮、己酮、环己酮等酮类。其中，从控制醋酸乙烯酯向羰基化合物链转移的容易度方面考虑，优选乙醛、苯甲醛、丙醛、正丁醛。链转移剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
链转移剂的添加量可根据添加的链转移剂的链转移常数或目标PVA类树脂聚合度等进行调整，通常相对于醋酸乙烯酯等脂肪酸乙烯基酯类单体优选为0.05～5重量％、进一步优选为0.1～3重量％。另外，链转移剂可以在聚合初期一次性投入，也可以在聚合中途投入。通过用任意的方法投入链转移剂，能够控制PVA类树脂的分子量分布。
本发明的PVA类树脂中所含的羰基量优选为0.005～0.3摩尔％、进一步优选为0.01～0.2摩尔％、特别优选为0.03～0.15摩尔％，所述羰基的含量过少时，作为分散剂的胶体保护能力降低，相反地，引入过量的羰基时，PVA类树脂的聚合度极端下降，因此不优选。
另外，通过与所述羰基相邻的乙烯醇或醋酸乙烯酯结构单元的脱水、脱醋酸所生成的共轭双键的量，可以控制作为悬浮聚合用稳定剂使用时的胶体保护能力，作为其指标，通常使用PVA类树脂的0.1重量％水溶液的紫外吸收光谱中的215nm[属于-CO-CH＝CH-结构]、280nm[属于-CO-(CH＝CH)2-结构]、320nm[属于-CO-(CH＝CH)3-结构]的各吸光度，本发明的PVA类树脂的上述280nm的吸光度优选为0.005以上、进一步优选为0.01以上，所述吸光度过低时，悬浮聚合时的聚合稳定性不充分，生成粗粒或粒度分布变大，因此不优选。
另外，制造本发明的PVA类树脂时，在聚醋酸乙烯酯的皂化工序中，优选在介电常数为32以下的溶剂的存在下进行碱皂化，更优选的介电常数为6～29，特别优选的介电常数为12～28。介电常数超过32时，有时PVA类树脂中的脂肪酸酯基残留醋酸基的嵌段性降低，作为氯乙烯类树脂悬浮聚合用稳定剂的胶体保护能力不充分，从而使氯乙烯类树脂生成粗粒或粒度分布变大，因此不优选。
作为介电常数为32以下的溶剂，可列举：甲醇(31.2)、醋酸甲酯/甲醇＝1/3(27.1)、醋酸甲酯/甲醇＝1/1(21.0)、醋酸甲酯/甲醇＝3/1(13.9)、醋酸甲酯(7.03)、醋酸异丙酯(6.3)、三氯乙烯(3.42)、二甲苯(2.37)、甲苯(2.38)、苯(2.28)、丙酮(21.4)等。其中，优选使用醋酸甲酯/甲醇的混合溶剂。
下面，以氯乙烯类单体为例，对使用了本发明的分散稳定剂的乙烯基化合物的悬浮聚合方法进行说明。需要说明的是，所说的氯乙烯类单体，除单纯的氯乙烯单体之外，还包含氯乙烯50重量％以上及可与其共聚的其它单体的混合物。
使用了本发明的分散稳定剂的悬浮聚合方法，可以采用在氯乙烯类单体的通常的悬浮聚合中使用的任何方法。
悬浮聚合中，向聚合体系中添加作为本发明的分散稳定剂的PVA类树脂的方法，可以将PVA类树脂直接以粉末或溶液状形式在聚合初期一次性投料，也可以在聚合中途分批添加。
PVA类分散剂的用量没有特别限制，通常相对于氯乙烯类单体100重量份优选为5重量份以下、更优选为0.01～1重量份、进一步优选为0.02～0.2重量份。
悬浮聚合中，本发明的分散稳定剂也可以并用各种公知的分散助剂。
作为分散助剂，优选使用皂化度低于65摩尔％、平均聚合度为100～750的低皂化度PVA类树脂，其中，更优选使用皂化度为30～60摩尔％、平均聚合度为180～900的低皂化度PVA类树脂。
另外，分散助剂也可以是水溶性或水分散性、通过在低皂化度的PVA类树脂的侧链或末端引入羧酸或磺酸之类的离子性基团等而赋予自乳化性的分散助剂。具体而言，可列举：“ゴ—セ—ファイマ—LL-02”、“ゴ—セ—ファイマ—L-5407”、“ゴ—セ—ファイマ—L-7514”、“ゴ—セ—ファイマ—LW100”、“ゴ—セ—ファイマ—LW200”、“ゴ—セ—ファイマ—LW300”、“ゴ—セ—ファイマ—LS210”等(日本合成化学工业公司制造)分散助剂或“LM-20”、“LM-25”、“LM-10HD”(可乐丽公司制造)、“Alcotex 55-002H”、“Alcotex-WD100”、“AlcotexWD200”、“Alcotex 55-002P”(シンソマ—公司制造)、“Sigma404W”、“Sigma202”(sigma公司制造)、CIRS公司制造的各种分散助剂。
本发明的PVA类分散稳定剂与分散助剂的添加量的重量比，因分散剂的种类等而不同，不能一概而论，优选在90/10～30/70的范围内，特别优选在80/20～50/50的范围内。
通过并用分散助剂，能够防止得到的氯乙烯类树脂粒子表面形成厚的表皮层，同时，能够控制粒子内部的1～数微米级的基本粒子(初级粒子)的凝聚，进一步改善得到的氯乙烯类树脂的孔隙度分布、增塑剂吸收性、脱单体性等物性。
作为悬浮聚合催化剂，只要是油溶性的催化剂，可以为任何一种，可以使用例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二碳酸二异丙酯、α，α’-偶氮二异丁腈、α，α’-偶氮二-2，4-二甲基-戊腈、过氧化乙酰环己基磺酰或它们的混合物等在氯乙烯类单体的通常的悬浮聚合中使用的催化剂。催化剂可以单独使用，也可以2种以上并用。
另外，本发明的分散稳定剂也可以并用其它公知的分散剂、例如一直以来作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂而使用的高分子物质。作为所述其它分散稳定剂，可列举例如：平均聚合度为100～4500、皂化度为65～100摩尔％的PVA类树脂等本发明的PVA类树脂以外的PVA类树脂或其衍生物。作为PVA类树脂的衍生物，可列举：PVA的甲缩醛化物、乙缩醛化物、丁缩醛化物、氨基甲酸酯化物、与磺酸、羧酸等的酯化物等。还可列举乙烯基酯与可与其共聚的单体的共聚物皂化物，作为可共聚的单体，可列举：乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等不饱和羧酸类或者其盐、单烷基酯或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯基磺酸或其盐类；烷基乙烯基醚类；乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯等。但PVA类分散稳定剂并不限定于这些。
另外，作为分散剂已知的、上述PVA类树脂以外的高分子物质，可列举例如：甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、氨甲基羟丙基纤维素、氨乙基羟丙基纤维素等纤维素衍生物类、淀粉、黄芪胶、果胶、胶水、海藻酸或其盐、明胶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸或其盐、聚甲基丙烯酸或其盐、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯与马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸等不饱和酸的共聚物、苯乙烯与上述不饱和酸的共聚物、乙烯基醚与上述不饱和酸的共聚物及所述共聚物的盐类或酯类。
悬浮聚合时，也可以适当并用各种表面活性剂或无机分散剂等作为助剂。而且，在皂化度低于65摩尔％的情况下，也可以将本发明的PVA类树脂作为助剂使用。
另外，在悬浮聚合中，可以使用一直以来在氯乙烯类单体的通常的悬浮聚合中使用的链转移剂，例如巯基乙醇、四氯化碳等。
在氯乙烯类单体的悬浮聚合中使用的水性介质的温度没有特别限制，约20℃的常温水当然可以使用，也可以使用约97℃的温水，为了缩短聚合时的升温时间，优选在聚合时使用预先加热的水代替常温水的方法(热装法)，采取该方法时，优选使用预先加热到40～97℃、优选40～85℃的水。
悬浮聚合时的聚合温度可根据目标乙烯基树脂聚合度，从本领域技术人员周知的范围中任意选择，通常优选为30～80℃。悬浮聚合在单体/水的重量比通常为0.5～1.2的范围内实施，也可以在聚合中追加注入水以弥补伴随聚合而发生的体积收缩所引起的液面降低，该方法可以抑制鱼眼的产生，因此优选。
另外，悬浮聚合时的聚合压力也可根据目标乙烯基树脂聚合度或聚合温度，从本领域技术人员周知的范围中任意选择。
悬浮聚合时的搅拌并不是特殊的搅拌，可以使用在现有氯乙烯类单体的悬浮聚合方法中一般采用的公知的搅拌装置。作为搅拌桨叶，可以是三叶后掠式桨叶、桨式桨叶、涡轮式桨叶、推进式桨叶、布尔马金式桨叶等通常使用的桨叶，特别优选使用三叶后掠式桨叶。另外，与挡板的组合也没有特别限制，作为挡板，可列举：板形、圆筒形、D形、环形及指形等。
在氯乙烯类单体的悬浮聚合中，不仅可进行氯乙烯的均聚，也可进行其与可共聚的单体的共聚。作为可共聚的单体，可列举：偏二卤乙烯、乙烯基醚、醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯、马来酸或其酸酐、乙烯、丙烯、苯乙烯等。
另外，在氯乙烯类单体的悬浮聚合时，还可任意添加一直以来适当使用的聚合调节剂、皂化改良剂、抗静电剂、pH调节剂等。
通过使用本发明的分散剂，能够抑制悬浮聚合时的发泡，并且，能够得到氯乙烯类树脂的品质特性(粒径、粒径分布、增塑剂吸收性等)不受聚合中投入温水的温度影响的、具有优良特性的氯乙烯类树脂。
以上，以使用本发明的PVA类树脂的分散稳定剂的悬浮聚合为主对氯乙烯类单体的聚合进行了说明，但本发明的PVA类分散稳定剂并不一定限定于氯乙烯类单体用，也可以用于苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丙烯酸或甲基丙烯酸及其衍生物、醋酸乙烯酯等乙烯基酯化合物、乙烯-醋酸乙烯酯等任意的乙烯基化合物的悬浮聚合用。
另外，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂也可以用作微悬浮聚合中的分散稳定剂，此时，也同样能够得到良好的抑制发泡的效果。作为所述微悬浮聚合中使用的单体，只要为乙烯基化合物，则没有特别限定，可以列举例如：氯乙烯等卤化乙烯基化合物、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯等乙烯基酯化合物或其共聚物、丙烯酸或甲基丙烯酸及其衍生物等。
实施例
下面，列举实施例对本发明进行说明，本发明在不超越其主旨的范围内，不限于实施例的记载。
另外，实施例中的“份”、“％”，只要没有说明，就是指重量标准。
实施例1
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌器的反应釜中，加入醋酸乙烯酯1000g、甲醇100g、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯80g(4摩尔％)、乙醛5.8g，并投入偶氮二异丁腈0.05摩尔％(相对于加入的醋酸乙烯酯)，一边搅拌，一边在氮气流下使温度上升，开始聚合。在醋酸乙烯酯的聚合率达到90.5％时，添加规定量的间二硝基苯来终止聚合，接着，利用吹入甲醇蒸汽的方法将未反应的醋酸乙烯酯单体去除到体系外，得到共聚物的甲醇溶液。
然后，用甲醇(介电常数31.2)及醋酸甲酯(介电常数7.03)稀释该溶液，调整浓度至45％(皂化溶剂的介电常数24.0)后加入捏合机中，在保持溶液温度为40℃的同时，以相对于共聚物中的醋酸乙烯酯结构单元及3，4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔为5毫摩尔的比例加入氢氧化钠的2％甲醇溶液来进行皂化。随着皂化的进行，皂化物析出，在成为粒子状时进行过滤分离，用甲醇充分清洗，并在热风干燥机中进行干燥，得到PVA类树脂。
用下述方法求出得到的PVA类树脂的各特性值。结果示于表1。
[皂化度]
得到的PVA类树脂的皂化度由残留醋酸乙烯酯结构单元的水解所需要的碱消耗量求出。
[平均聚合度]
得到的PVA类树脂的平均聚合度按照JIS K 6726求出。
[1，2-二醇结构单元的含量]
得到的PVA类树脂的1，2-二醇结构单元的含量是在将所述PVA类树脂完全皂化后，用1H-NMR测定并算出。另外，NMR测定使用了日本布鲁克公司制造的“AVANCE DPX400”。
[羰基含量]
羰基含量是基于高分子化学、第15卷、第156号、p.249-254(1958年)记载的方法，将得到的PVA类树脂完全皂化，利用对硝基苯肼形成PVA-肼体后，由所述水溶液的405nm的吸光度进行计算而求出。
[吸光度]
得到的PVA类树脂的0.1重量％的280nm的吸光度是使用日本分光公司制造的“紫外/可见光/近红外分光光度计V-560”，使用厚度1cm的试样容器(杯)求出。
接着，对得到的PVA类树脂进行以下评价。
<水溶液的发泡性>
将PVA类树脂的1％水溶液200ml装入容量1L的量筒中，调温至40℃后，将气泡石放入溶液底部，并以0.2L/分钟通入空气5分钟来使其发泡，停止通气后，测定至气泡完全消失时的时间，如下所述进行评价。结果示于表1。
◎...8分钟以内消失。
○...超过8分钟、10分钟以内消失。
△...超过10分钟、30分钟以内消失。
×...30分钟以内不消失。
<氯乙烯的悬浮聚合>
在内容积2000L的带回流冷凝器的聚合槽中，加入得到的PVA类树脂450g、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯260g、去离子水900kg、氯乙烯单体600kg，一边搅拌，一边在套管中通入热水、升温至57℃，开始聚合。聚合开始时的聚合槽内的压力为7.0kg/cm2G。在聚合槽内的压力下降到6.0kg/cm2G时，回收未反应单体，将聚合物浆料取出至容器外，进行脱水、干燥，得到氯乙烯类树脂。
使用得到的氯乙烯类树脂，对下述特性进行评价。结果示于表2。
[粒度分布]
使用JIS标准筛(JIS Z 8801)，对得到的氯乙烯类树脂20kg求出42目筛网上的粗粒及250目筛网下的微细粒子的含量(重量％)。
[氧化皮附着状态(干泡沫的产生状态)]
观察聚合槽内的干泡沫的产生状态、氧化皮在回流冷凝器上的附着状态，如下所述进行评价。
○...未观察到氧化皮附着。
△...观察到少量氧化皮附着。
×...观察到大量氧化皮附着。
[泡状聚合物的量]
使用JIS标准筛(JIS Z 8801)，对粒度分布测定后的氯乙烯类树脂10kg求出48目筛网上的粗粒含量(重量％)。
[体积比重]
根据JIS K 6721，对得到的氯乙烯类树脂的体积比重进行测定。
[初期着色性、耐热性]
将得到的氯乙烯类树脂100份、DOP(邻苯二甲酸二辛酯)35份、环氧化大豆油1份及钡-锌系稳定剂2份在140℃下进行10分钟辊捏后，用挤出机制成0.65mm厚的片材，接着，将8片该片材重叠，在180℃下热压成形5分钟，制成压制板，目测观察该压制板表面有无着色，如下所述进行评价(初期着色性)。
进而，将该压制板在190℃的吉尔式试验机中静置50分钟，同样地评价其有无着色(耐热性)。
○...完全未观察到着色。
△...稍微观察到着色。
×...观察到着色。
实施例2
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌器的反应釜中，加入醋酸乙烯酯1000g、甲醇100g、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯164g(8.2摩尔％)、乙醛1.6g，并投入偶氮二异丁腈0.05摩尔％(相对于加入的醋酸乙烯酯)，一边搅拌，一边在氮气流下使温度上升，开始聚合。在醋酸乙烯酯的聚合率达到91.5％时，添加规定量的间二硝基苯来终止聚合，接着，利用吹入甲醇蒸汽的方法将未反应的醋酸乙烯酯单体去除到体系外，得到共聚物的甲醇溶液。
然后，用甲醇(介电常数31.2)及醋酸甲酯(介电常数7.03)稀释该溶液，调整浓度至45％(皂化溶剂的介电常数24.0)后，加入捏合机中，在保持溶液温度为40℃的同时，以相对于共聚物中的醋酸乙烯酯结构单元及3，4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔为6毫摩尔的比例加入氢氧化钠的2％甲醇溶液来进行皂化。随着皂化的进行，皂化物析出，在成为粒子状时进行过滤分离，用甲醇充分清洗，并在热风干燥机中进行干燥，得到PVA类树脂。
得到的PVA类树脂的特性值示于表1，与实施例1同样进行评价而得到的结果示于表2。
实施例3
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌器的反应釜中，加入醋酸乙烯酯1000g、甲醇100g、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯18g(0.9摩尔％)、乙醛8.6g，并投入偶氮二异丁腈0.05摩尔％(相对于加入的醋酸乙烯酯)，一边搅拌，一边在氮气流下使温度上升，开始聚合。在醋酸乙烯酯的聚合率达到95.0％时，添加规定量的间二硝基苯来终止聚合，接着，利用吹入甲醇蒸汽的方法将未反应的醋酸乙烯酯单体去除到体系外，得到共聚物的甲醇溶液。
然后，用甲醇(介电常数31.2)及醋酸甲酯(介电常数7.03)稀释该溶液，调整浓度至45％(皂化溶剂的介电常数24.0)，加入捏合机中，在保持溶液温度为40℃的同时，以相对于共聚物中的醋酸乙烯酯结构单元及3，4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔为5毫摩尔的比例加入氢氧化钠的2％甲醇溶液来进行皂化。随着皂化的进行，皂化物析出，在成为粒子状时进行过滤分离，用甲醇充分清洗，并在热风干燥机中进行干燥，得到PVA类树脂。
得到的PVA类树脂的特性值示于表1，与实施例1同样进行评价而得到的结果示于表2。
实施例4
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌器的反应釜中，加入醋酸乙烯酯1000g、甲醇400g、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯90g(4.5摩尔％)，并投入偶氮二异丁腈0.08摩尔％(相对于加入的醋酸乙烯酯)，一边搅拌，一边在氮气流下使温度上升，开始聚合。在醋酸乙烯酯的聚合率达到94.7％时，添加规定量的间二硝基苯来终止聚合，接着，利用吹入甲醇蒸汽的方法将未反应的醋酸乙烯酯单体去除到体系外，得到共聚物的甲醇溶液。
然后，用甲醇(介电常数31.2)及醋酸甲酯(介电常数7.03)稀释该溶液，调整浓度至45％(皂化溶剂的介电常数24.0)，加入捏合机中，在保持溶液温度为40℃的同时，以相对于共聚物中的醋酸乙烯酯结构单元及3，4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔为5毫摩尔的比例加入氢氧化钠的2％甲醇溶液来进行皂化。随着皂化的进行，皂化物析出，在成为粒子状时进行过滤分离，用甲醇充分清洗，在热风干燥机中进行干燥，得到PVA类树脂。
得到的PVA类树脂的特性值示于表1，与实施例1同样进行评价而得到的结果示于表2。
实施例5
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌器的反应釜中，加入醋酸乙烯酯1000g、甲醇500g、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯70g(3.5摩尔％)、乙醛12.1g，并投入偶氮二异丁腈0.1摩尔％(相对于加入的醋酸乙烯酯)，一边搅拌，一边在氮气流下使温度上升，开始聚合。在醋酸乙烯酯的聚合率达到96.2％时，添加规定量的间二硝基苯来终止聚合，接着，利用吹入甲醇蒸汽的方法将未反应的醋酸乙烯酯单体去除到体系外，得到共聚物的甲醇溶液。
然后，用甲醇(介电常数31.2)及醋酸甲酯(介电常数7.03)稀释该溶液，调整浓度至50％(皂化溶剂的介电常数24.0)，加入捏合机中，在保持溶液温度为40℃的同时，以相对于共聚物中的醋酸乙烯酯结构单元及3，4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔为5毫摩尔的比例加入氢氧化钠的2％甲醇溶液来进行皂化。随着皂化的进行，皂化物析出，在成为粒子状时进行过滤分离，用甲醇充分清洗，并在热风干燥机中进行干燥，得到PVA类树脂。
得到的PVA类树脂的特性值示于表1，与实施例1同样进行评价而得到的结果示于表2。
实施例6
实施例1中，在共聚物的皂化时，以相对于共聚物中的醋酸乙烯酯结构单元及3，4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔为7毫摩尔的比例加入氢氧化钠的2％甲醇溶液，除此之外，与实施例1同样地操作，得到PVA类树脂。
得到的PVA类树脂的特性值示于表1，与实施例1同样进行评价而得到的结果示于表2。
实施例7
实施例1中，在共聚物的皂化时，以相对于共聚物中的醋酸乙烯酯结构单元及3，4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔为4毫摩尔的比例加入氢氧化钠的2％甲醇溶液，除此之外，与实施例1同样地操作，得到PVA类树脂。
得到的PVA类树脂的特性值示于表1，与实施例1同样进行评价得到的结果示于表2。
实施例8
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌器的反应釜中，加入醋酸乙烯酯1200g、甲醇60g、甘油单烯丙基醚117g(6.5摩尔％)，并投入偶氮二异丁腈0.1摩尔％(相对于加入的醋酸乙烯酯)，一边搅拌，一边在氮气流下使温度上升，开始聚合。在醋酸乙烯酯的聚合率达到74.2％时，添加规定量的间二硝基苯来终止聚合，接着，利用吹入甲醇蒸汽的方法将未反应的醋酸乙烯酯单体去除到体系外，得到共聚物的甲醇溶液。
然后，用甲醇(介电常数31.2)稀释该溶液，调整浓度至50％(皂化溶剂的介电常数31.2)，加入捏合机中，在保持溶液温度为40℃的同时，以相对于共聚物中的醋酸乙烯酯结构单元及3，4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔为5毫摩尔的比例加入氢氧化钠的2％甲醇溶液来进行皂化。随着皂化的进行，皂化物析出，在成为粒子状时进行过滤分离，用甲醇充分清洗，并在热风干燥机中进行干燥，得到PVA类树脂。
得到的PVA类树脂的特性值示于表1，与实施例1同样进行评价而得到的结果示于表2。
实施例9
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌器的反应釜中，加入醋酸乙烯酯1000g、甲醇450g、碳酸乙烯亚乙酯20g(1.5摩尔％)、乙醛3.3g，并投入偶氮二异丁腈0.05摩尔％(相对于加入的醋酸乙烯酯)，一边搅拌，一边在氮气流下使温度上升，开始聚合。在醋酸乙烯酯的聚合率达到94.8％时，添加规定量的间二硝基苯来终止聚合，接着，利用吹入甲醇蒸汽的方法将未反应的醋酸乙烯酯单体去除到体系外，得到共聚物的甲醇溶液。
然后，用甲醇(介电常数31.2)及醋酸甲酯(介电常数7.03)稀释该溶液，调整浓度至45％(皂化溶剂的介电常数24.0)，加入捏合机中，在保持溶液温度为40℃的同时，以相对于共聚物中的醋酸乙烯酯结构单元及3，4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔为7毫摩尔的比例加入氢氧化钠的2％甲醇溶液来进行皂化。随着皂化的进行，皂化物析出，在成为粒子状时进行过滤分离，用甲醇充分清洗，并在热风干燥机中进行干燥，得到PVA类树脂。
得到的PVA类树脂的特性值示于表1，与实施例1同样进行评价而得到的结果示于表2。
实施例10
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌器的反应釜中，加入醋酸乙烯酯1200g、甲醇60g、2，2-二甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环98g(5.5摩尔％)，并投入偶氮二异丁腈0.1摩尔％(相对于加入的醋酸乙烯酯)，一边搅拌，一边在氮气流下使温度上升，开始聚合。在醋酸乙烯酯的聚合率达到70％时，添加规定量的间二硝基苯来终止聚合，接着，利用吹入甲醇蒸汽的方法将未反应的醋酸乙烯酯单体去除到体系外，得到共聚物的甲醇溶液。
然后，用甲醇(介电常数31.2)稀释该溶液，调整浓度至50％(皂化溶剂的介电常数31.2)，加入捏合机中，在保持溶液温度为40℃的同时，以相对于共聚物中的醋酸乙烯酯结构单元1摩尔为4毫摩尔的比例加入氢氧化钠的2％甲醇溶液来进行皂化。随着皂化的进行，皂化物析出，最终成为粒子状。将所述皂化物分散于3N的盐酸(水/甲醇＝1/1的混合溶剂)中，在60℃下进行脱缩酮，并过滤分离，用甲醇充分清洗后，在热风干燥机中进行干燥，得到PVA类树脂。
得到的PVA类树脂的特性值示于表1，与实施例1同样进行评价而得到的结果示于表2。
比较例1
实施例1中，在共聚物的皂化时，以相对于共聚物中的醋酸乙烯酯结构单元及3，4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔为8毫摩尔的比例加入氢氧化钠的2％甲醇溶液，除此之外，与实施例1同样地操作，得到PVA类树脂。
得到的PVA类树脂的特性值示于表1，与实施例1同样进行评价而得到的结果示于表2。
比较例2
实施例1中，在共聚物的皂化时，以相对于共聚物中的醋酸乙烯酯结构单元及3，4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔为3.5毫摩尔的比例加入氢氧化钠的2％甲醇溶液，除此之外，与实施例1同样地操作，得到PVA类树脂。
得到的PVA类树脂的特性值示于表1，与实施例1同样进行评价而得到的结果示于表2。
比较例3
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌器的反应釜中，加入醋酸乙烯酯1000g、甲醇160g、乙醛5.8g，并投入偶氮二异丁腈0.04摩尔％(相对于加入的醋酸乙烯酯)，一边搅拌，一边在氮气流下使温度上升，开始聚合。在醋酸乙烯酯的聚合率达到96.3％时，添加规定量的间二硝基苯来终止聚合，接着，利用吹入甲醇蒸汽的方法将未反应的醋酸乙烯酯单体去除到体系外，得到共聚物的甲醇溶液。
然后，用甲醇(介电常数31.2)及醋酸甲酯(介电常数7.03)稀释该溶液，调整浓度至45％(皂化溶剂的介电常数24.0)，加入捏合机中，在保持溶液温度为40℃的同时，以相对于共聚物中的醋酸乙烯酯结构单元1摩尔为5毫摩尔的比例加入氢氧化钠的2％甲醇溶液来进行皂化。随着皂化的进行，皂化物析出，在成为粒子状时进行过滤分离，用甲醇充分清洗，并在热风干燥机中进行干燥，得到PVA类树脂。
得到的PVA类树脂的特性值示于表1，与实施例1同样进行评价而得到的结果示于表2。
Figure A200680055503D00351
实施例11
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌器的反应釜中，加入醋酸乙烯酯1200g、甲醇60g、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯48g(2摩尔％)、乙醛11.1g，并投入偶氮二异丁腈0.01摩尔％(相对于加入的醋酸乙烯酯)，一边搅拌，一边在氮气流下使温度上升，开始聚合。在醋酸乙烯酯的聚合率达到80.0％时，添加规定量的间二硝基苯来终止聚合，接着，利用吹入甲醇蒸汽的方法将未反应的醋酸乙烯酯单体去除到体系外，得到共聚物的甲醇溶液。
然后，用甲醇(介电常数31.2)及醋酸甲酯(介电常数7.03)稀释该溶液，调整浓度至45％(皂化溶剂的介电常数22.2)，加入捏合机中，在保持溶液温度为40℃的同时，以相对于共聚物中的醋酸乙烯酯结构单元及3，4-二乙酰氧基-1-丁烯结构单元的总量1摩尔为6毫摩尔的比例加入氢氧化钠的2％甲醇溶液来进行皂化。随着皂化的进行，皂化物析出，在成为粒子状时进行过滤分离，用甲醇充分清洗，并在热风干燥机中进行干燥，得到PVA类树脂。
得到的PVA类树脂的特性值示于表3。
使用得到的PVA类树脂，如下所述进行醋酸乙烯酯的微悬浮聚合，评价此时的发泡状态。
在500mL玻璃制可拆式烧瓶中，加入溶解有得到的PVA类树脂5.9份的离子交换水125.9份、溶解有过氧化月桂酰0.4份的醋酸乙烯酯74.5份，用均质混合机均匀混合为微悬浮状态后，在可拆式烧瓶上安装回流冷凝器、搅拌器，一边搅拌，一边升温至70℃，开始聚合。目测观察升温结束时的发泡状态，结果仅在气液界面有发泡。
比较例4
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、搅拌器的反应釜中，加入醋酸乙烯酯1200g、甲醇60g、乙醛18.3g，并投入偶氮二异丁腈0.005摩尔％(相对于加入的醋酸乙烯酯)，一边搅拌，一边在氮气流下使温度上升，开始聚合。在醋酸乙烯酯的聚合率达到79.5％时，添加规定量的间二硝基苯来终止聚合，接着，利用吹入甲醇蒸汽的方法将未反应的醋酸乙烯酯单体去除到体系外，得到共聚物的甲醇溶液。
然后，用甲醇(介电常数31.2)及醋酸甲酯(介电常数7.03)稀释该溶液，调整浓度至45％(皂化溶剂的介电常数22.2)，加入捏合机中，在保持溶液温度为40℃的同时，以相对于共聚物中的醋酸乙烯酯结构单元1摩尔为6毫摩尔的比例加入氢氧化钠的2％甲醇溶液来进行皂化。随着皂化的进行，皂化物析出，在成为粒子状时进行过滤分离，用甲醇充分清洗，并在热风干燥机中进行干燥，得到PVA类树脂。
得到的PVA类树脂的特性值示于表3。
使用得到的PVA类树脂，与实施例11同样地进行醋酸乙烯酯的微悬浮聚合，同样地进行评价，结果发泡达到可拆式烧瓶的最上部。
[表3]
 
共聚成分 皂化度(摩尔％) 聚合度 1，2-二醇结构单元含量(摩尔％) 羰基含量(摩尔％) 吸光度
实施例11 DAcB 83.5 710 1.9 0.151 0.224
比较例4 - 83.8 760 - 0.245 0.347
备注)DAcB：3，4-二乙酰氧基-1-丁烯
参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，在不超出本发明的精神和范围的情况下，可进行各种变更或修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本申请基于2005年2月2日申请的日本专利申请(特愿2005-026793)、2006年2月2日申请的日本专利申请(特愿2006-025219)，其内容作为参照包含于此。
工业上的利用可能性
使用本发明的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，能够得到悬浮聚合时氯乙烯的分散稳定性优良、因而粒度分布窄且体积密度大的氯乙烯类聚合物粒子，并能够得到水溶液的发泡性低因而聚合时的湿泡沫少、干泡沫的产生量也减少因而抑制会形成鱼眼的聚合物氧化皮或泡状聚合物的产生、并且着色少、耐热性优良的乙烯基聚合物粒子，因此，在工业上是非常有用的。

Claims (14)

1.一种乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其由侧链上含有1，2-二醇成分、且皂化度为65～87摩尔％的聚乙烯醇类树脂构成。
2.如权利要求1所述的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，聚乙烯醇类树脂含有通式(1)所示的1，2-二醇结构单元，
Figure A200680055503C00021
式中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键链，R4、R5及R6各自独立地表示氢原子或有机基团。
3.如权利要求1或2所述的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，聚乙烯醇类树脂是将乙烯基酯类单体与通式(2)所示的化合物的共聚物进行皂化而得到的，
Figure A200680055503C00022
式中，R1、R2及R3各自独立地表示氢或有机基团，X表示单键或键链，R4、R5及R6各自独立地表示氢原子或有机基团，R7及R8各自独立地表示氢原子或R9-CO-，其中，R9为烷基。
4.如权利要求3所述的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，通式(2)所示的化合物为3，4-二酰氧基-1-丁烯。
5.如权利要求1或2所述的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，聚乙烯醇类树脂是将乙烯基酯类单体与甘油单烯丙基醚的共聚物进行皂化而得到的。
6.如权利要求1或2所述的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，聚乙烯醇类树脂是将乙烯基酯类单体与通式(3)所示的化合物的共聚物进行皂化及脱碳酸而得到的，
Figure A200680055503C00031
式中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键链，R4、R5及R6各自独立地表示氢原子或有机基团。
7.如权利要求6所述的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，通式(3)所示的化合物为碳酸乙烯亚乙酯。
8.如权利要求1或2所述的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，聚乙烯醇类树脂是将乙烯基酯类单体与通式(4)所示的化合物的共聚物进行皂化及脱缩酮而得到的，
Figure A200680055503C00041
式中，R1、R2及R3各自独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键链，R4、R5及R6各自独立地表示氢原子或有机基团，R10及R11各自独立地表示氢原子或有机基团。
9.如权利要求8所述的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，通式(4)所示的化合物为2，2-二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环。
10.如权利要求1～9中任一项所述的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，聚乙烯醇类树脂是在介电常数为32以下的溶剂的存在下进行皂化而得到的。
11.如权利要求1～10中任一项所述的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，聚乙烯醇类树脂在分子内含有羰基。
12.如权利要求1～11中任一项所述的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，聚乙烯醇类树脂的皂化度为68～83摩尔％。
13.如权利要求1～12中任一项所述的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，聚乙烯醇类树脂的平均聚合度为400～850。
14.如权利要求1～13中任一项所述的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其中，聚乙烯醇类树脂中的1，2-二醇成分的含量为1～8摩尔％。
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