JPH05301916A - 改善された溶融粘度特性を有するポリビニルアセタール、その製造方法およびその用途 - Google Patents
改善された溶融粘度特性を有するポリビニルアセタール、その製造方法およびその用途Info
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- JPH05301916A JPH05301916A JP4265054A JP26505492A JPH05301916A JP H05301916 A JPH05301916 A JP H05301916A JP 4265054 A JP4265054 A JP 4265054A JP 26505492 A JP26505492 A JP 26505492A JP H05301916 A JPH05301916 A JP H05301916A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ビニルエステルと複数のエチレン性不飽和部
分を持つモノマーとの低い架橋度の可溶性コポリマーを
加水分解またはアルコーリシスすることによって得るこ
とのできる低い架橋度の可溶性ポリビニルアルコールを
アセタール化することによって、改善された溶融粘度特
性を示す低い架橋度の可溶性ポリビニルアセタール。 【効果】 未架橋の対応する可溶性ポリビニルアセター
ルと比較した場合に、この低い架橋度のポリビニルアセ
タールは高い構造粘度を示し且つ熱可塑的成形の際に、
特に可塑化状態で押出成形する際に優れた性質を示す。
更にこの低い架橋度のポリビニルアセタールは未架橋の
ものに比較して改善された機械的強度を示しそして可塑
化シート状態で複合ガラスを製造するのに適している。
分を持つモノマーとの低い架橋度の可溶性コポリマーを
加水分解またはアルコーリシスすることによって得るこ
とのできる低い架橋度の可溶性ポリビニルアルコールを
アセタール化することによって、改善された溶融粘度特
性を示す低い架橋度の可溶性ポリビニルアセタール。 【効果】 未架橋の対応する可溶性ポリビニルアセター
ルと比較した場合に、この低い架橋度のポリビニルアセ
タールは高い構造粘度を示し且つ熱可塑的成形の際に、
特に可塑化状態で押出成形する際に優れた性質を示す。
更にこの低い架橋度のポリビニルアセタールは未架橋の
ものに比較して改善された機械的強度を示しそして可塑
化シート状態で複合ガラスを製造するのに適している。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低い架橋度の可溶性ポ
リビニルアルコールからアルデヒド類またはアルデヒド
アセタール類とのアセタール化条件のもとで反応によて
製造される改善された粘度特性を持つポリビニルアセタ
ール、その製造方法およびその用途、特に複合ガラス用
シートを製造する為の可塑化されたおよび有利には押出
成形可能な熱可塑性成形材料に関する。
リビニルアルコールからアルデヒド類またはアルデヒド
アセタール類とのアセタール化条件のもとで反応によて
製造される改善された粘度特性を持つポリビニルアセタ
ール、その製造方法およびその用途、特に複合ガラス用
シートを製造する為の可塑化されたおよび有利には押出
成形可能な熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
【従来技術】可塑剤含有ポリビニルブチラール製シート
（ＰＶＢシート）並びにそれをラミネート、特に自動車
分野および建築分野の為の積層安全ガラスを製造する為
に使用することは公知である。また、可塑化されたＰＶ
Ｂ組成物の流動特性が押出成形の間も複合体を製造する
間も非常に重要であることが判っている。最適な押出成
形には、穏やかな加熱条件のもとであるにもかかわらず
非常に大量の生産量をもたらす押出成形を容易にする為
に、押出成形の条件のもとで生じるγ. ＝１〜１０００
ｓ-1の範囲内の剪断速度〔γ. 〕のもとでできるだけ低
い粘度である材料が必要とされる。
（ＰＶＢシート）並びにそれをラミネート、特に自動車
分野および建築分野の為の積層安全ガラスを製造する為
に使用することは公知である。また、可塑化されたＰＶ
Ｂ組成物の流動特性が押出成形の間も複合体を製造する
間も非常に重要であることが判っている。最適な押出成
形には、穏やかな加熱条件のもとであるにもかかわらず
非常に大量の生産量をもたらす押出成形を容易にする為
に、押出成形の条件のもとで生じるγ. ＝１〜１０００
ｓ-1の範囲内の剪断速度〔γ. 〕のもとでできるだけ低
い粘度である材料が必要とされる。
【０００３】複合体用シートの可塑的成形性および流動
性も、該複合体の製造において、特に６０℃〜１７０℃
の温度範囲において大きな役割を果たす。流動性が低く
過ぎると、複合体内部に気泡を封じ込める程まで内部空
隙が的確に充填されない。他方、流動性が高過ぎると、
ポリマー材料が流出しそして複合体の末端部分が汚され
る。これが時間の掛かる仕上げ工程の実施を必要とさせ
る。複合条件のもとで可塑化ポリマーの流動性を特徴付
ける為に、低い剪断範囲（γ. ＝ ＜１ｓ-1）での樹脂
組成物の粘度を測定する。ここで必要とされる性質の領
域では、一方の押出成形性の最適化ともう一方の複合体
製造時の流動性の最適化との間に矛盾をしばしば生じ
る。
性も、該複合体の製造において、特に６０℃〜１７０℃
の温度範囲において大きな役割を果たす。流動性が低く
過ぎると、複合体内部に気泡を封じ込める程まで内部空
隙が的確に充填されない。他方、流動性が高過ぎると、
ポリマー材料が流出しそして複合体の末端部分が汚され
る。これが時間の掛かる仕上げ工程の実施を必要とさせ
る。複合条件のもとで可塑化ポリマーの流動性を特徴付
ける為に、低い剪断範囲（γ. ＝ ＜１ｓ-1）での樹脂
組成物の粘度を測定する。ここで必要とされる性質の領
域では、一方の押出成形性の最適化ともう一方の複合体
製造時の流動性の最適化との間に矛盾をしばしば生じ
る。
【０００４】
【発明の構成】本発明者は、驚くべきことに、上記の困
難および欠点、特に複合体用シートの場合のそれらが比
較的に高い極限粘度数を持つ可塑剤含有ポリビニルアセ
タール類の使用によって克服できることを見出した。
難および欠点、特に複合体用シートの場合のそれらが比
較的に高い極限粘度数を持つ可塑剤含有ポリビニルアセ
タール類の使用によって克服できることを見出した。
【０００５】公知の通り、ポリマーの場合の極限粘度数
は剪断速度〔γ. 〕の増加と共に粘度が低下することを
意味する。低い剪断範囲の粘度はポリマー樹脂の重量平
均分子量に依存しておりそしてポリマー樹脂の広い分子
量分布は極限粘度数の水準を決め、高い極限粘度数を達
成する為にはできるだけ広い分子量分布が有利であるか
または望ましい。
は剪断速度〔γ. 〕の増加と共に粘度が低下することを
意味する。低い剪断範囲の粘度はポリマー樹脂の重量平
均分子量に依存しておりそしてポリマー樹脂の広い分子
量分布は極限粘度数の水準を決め、高い極限粘度数を達
成する為にはできるだけ広い分子量分布が有利であるか
または望ましい。
【０００６】広い分子量分布は種々の方法で達成でき
る。従って、ポリビニルアセタールを製造する間に種々
の種類のポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）を混合する
ことによって相応する広い分子量分布が、得られるポリ
ビニルアセタール樹脂で達成できる。
る。従って、ポリビニルアセタールを製造する間に種々
の種類のポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）を混合する
ことによって相応する広い分子量分布が、得られるポリ
ビニルアセタール樹脂で達成できる。
【０００７】しかしながら十分に高い極限粘度数を造る
為には、最終生成物の温度安定性を低下させそして複合
体用シートにもはや許容できない程の黄変値をもたらす
多量のかゝる低分子量ＰＶＡＬが必要とされる。
為には、最終生成物の温度安定性を低下させそして複合
体用シートにもはや許容できない程の黄変値をもたらす
多量のかゝる低分子量ＰＶＡＬが必要とされる。
【０００８】しかしながら驚くべきことに、適する極限
粘度数が低い架橋度のポリビニルアセタール樹脂、例え
ばポリビニルアセタールの製造の為の出発原料として架
橋度の低いＰＶＡＬを使用することによって得ることが
できる如きものを製造することによって達成できること
を今や達成できた。
粘度数が低い架橋度のポリビニルアセタール樹脂、例え
ばポリビニルアセタールの製造の為の出発原料として架
橋度の低いＰＶＡＬを使用することによって得ることが
できる如きものを製造することによって達成できること
を今や達成できた。
【０００９】それ故に本発明は、ポリビニルアルコール
およびアルデヒド類またはアルデヒドアセタール類から
アセタール化の条件のもとで製造される改善された溶融
粘度特性を有するポリビニルアセタールにおいて、ポリ
ビニルアセタール類がビニルエステルと複数のエチレン
性不飽和部分を持つ共重合性モノマーとの低い架橋度の
可溶性コポリマーを加水分解またはアルコーリシスによ
って得られそしてアルデヒド類またはアルデヒドアセタ
ール類とアセタール化条件のもとで反応して低い架橋度
の可溶性ポリビニルアセタールをもたらす低い架橋度の
可溶性ポリビニルアルコール類から誘導されることを特
徴とする、上記ポリビニルアセタールに関する。
およびアルデヒド類またはアルデヒドアセタール類から
アセタール化の条件のもとで製造される改善された溶融
粘度特性を有するポリビニルアセタールにおいて、ポリ
ビニルアセタール類がビニルエステルと複数のエチレン
性不飽和部分を持つ共重合性モノマーとの低い架橋度の
可溶性コポリマーを加水分解またはアルコーリシスによ
って得られそしてアルデヒド類またはアルデヒドアセタ
ール類とアセタール化条件のもとで反応して低い架橋度
の可溶性ポリビニルアセタールをもたらす低い架橋度の
可溶性ポリビニルアルコール類から誘導されることを特
徴とする、上記ポリビニルアセタールに関する。
【００１０】架橋したポリビニルアセタール−タイプ
も、二官能性または三官能性アルデヒドを用いて未架橋
のＰＶＡＬをアセタール化することによって得られる
（ヨーロッパ特許出願公告第０，２１２，８１８号明細
書および米国特許第４，８１４，５２９号明細書、同第
４，８７４，８１４号明細書および同第４，９０２，４
６４号明細書参照）。しかしながらこの方法で製造され
るポリビニルアセタール樹脂は二三の決定的な欠点を有
している。例えばある不利な条件のもとで、例えばシー
ト中で酸滴定（ａｃｉｄ ｔｉｔｅｒ）が生じるべき場
合には、アセタール結合が再び切れそしてそれ故に極限
粘度数が損なわれ得る。
も、二官能性または三官能性アルデヒドを用いて未架橋
のＰＶＡＬをアセタール化することによって得られる
（ヨーロッパ特許出願公告第０，２１２，８１８号明細
書および米国特許第４，８１４，５２９号明細書、同第
４，８７４，８１４号明細書および同第４，９０２，４
６４号明細書参照）。しかしながらこの方法で製造され
るポリビニルアセタール樹脂は二三の決定的な欠点を有
している。例えばある不利な条件のもとで、例えばシー
ト中で酸滴定（ａｃｉｄ ｔｉｔｅｒ）が生じるべき場
合には、アセタール結合が再び切れそしてそれ故に極限
粘度数が損なわれ得る。
【００１１】公知の通り、経済的−および生態学的観点
から最も有益であるポリビニルアセタールの製造方法は
ＰＶＡＬ水性溶液のアセタール化である。この方法では
生じたポリマーのアセタールが直接的に沈澱しそして次
いでそれの後続のアセタール化が不均質相で行われる。
しかしながらこの反応では多官能性アルデヒド類または
他の多官能性架橋剤を用いて局所的に架橋密度を増加さ
せ得るので、これが得られるポリビニルアセタールから
製造された可塑剤含有シートに曇り状態を増加させそし
て、架橋が比較的に広範である場合には、可塑剤によっ
てもはや切断できないポリマー粒子をもたらす。
から最も有益であるポリビニルアセタールの製造方法は
ＰＶＡＬ水性溶液のアセタール化である。この方法では
生じたポリマーのアセタールが直接的に沈澱しそして次
いでそれの後続のアセタール化が不均質相で行われる。
しかしながらこの反応では多官能性アルデヒド類または
他の多官能性架橋剤を用いて局所的に架橋密度を増加さ
せ得るので、これが得られるポリビニルアセタールから
製造された可塑剤含有シートに曇り状態を増加させそし
て、架橋が比較的に広範である場合には、可塑剤によっ
てもはや切断できないポリマー粒子をもたらす。
【００１２】複合体用シートとして使用すべき可塑剤含
有ポリビニルアセタール製シートの流動特性に加えて、
複合体用シートの機械的性質も重要な役割を果たす。複
合体用シートがエネルギー吸収に関して高能力を有する
場合には、該シートは製造された複合ガラスに良好な耐
浸透性性をもたらす。驚くべきことに本発明者は、低い
架橋度を持ちそして、低い架橋度の可溶性ＰＶＡＬをア
セタール化することによって製造される本発明の可塑化
ポリビニルアセタール製シートが匹敵する未架橋のポリ
ビニルアセタール製シートよりも良好な機械的性質を示
すことを見出した。
有ポリビニルアセタール製シートの流動特性に加えて、
複合体用シートの機械的性質も重要な役割を果たす。複
合体用シートがエネルギー吸収に関して高能力を有する
場合には、該シートは製造された複合ガラスに良好な耐
浸透性性をもたらす。驚くべきことに本発明者は、低い
架橋度を持ちそして、低い架橋度の可溶性ＰＶＡＬをア
セタール化することによって製造される本発明の可塑化
ポリビニルアセタール製シートが匹敵する未架橋のポリ
ビニルアセタール製シートよりも良好な機械的性質を示
すことを見出した。
【００１３】低い架橋度の本発明のポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡＬ 1dc）は、カルボン酸ビニルエステルを複
数のエチレン性不飽和部分を持つ共重合性モノマーと遊
離基開始共重合しそして次に低い架橋度の得られるコポ
リマーをケン化またはエステル交換することによって製
造できる。有利には遊離基共重合に殊に適している複数
のエチレン性不飽和部分を持つモノマーは、アルカリの
または酸性の加水分解条件のもとでおよび酸性のアセタ
ール化条件または続くポリビニルアセタールのアルカリ
性安定化条件のもとで加水分解しないものである。この
種の有利なコモノマーには特に複数の、中でも二つまた
は三つのエチレン性不飽和部分を持つアクリルアミドお
よびメタクリルアミドがある。二つのエチレン性不飽和
部分を持つ式Ｉ
ル（ＰＶＡＬ 1dc）は、カルボン酸ビニルエステルを複
数のエチレン性不飽和部分を持つ共重合性モノマーと遊
離基開始共重合しそして次に低い架橋度の得られるコポ
リマーをケン化またはエステル交換することによって製
造できる。有利には遊離基共重合に殊に適している複数
のエチレン性不飽和部分を持つモノマーは、アルカリの
または酸性の加水分解条件のもとでおよび酸性のアセタ
ール化条件または続くポリビニルアセタールのアルカリ
性安定化条件のもとで加水分解しないものである。この
種の有利なコモノマーには特に複数の、中でも二つまた
は三つのエチレン性不飽和部分を持つアクリルアミドお
よびメタクリルアミドがある。二つのエチレン性不飽和
部分を持つ式Ｉ
【００１４】
【化２】 〔式中、Ｒが−Ｈ、−ＣＨ3 であり、Ｘが−（ＣＨＹ）
n −であり、ただしｎは１〜１０、殊に２〜４でありそ
してＹは−Ｈ、−ＯＨであり、そして好ましくはＹが−
ＯＨでありそしてｎが２である。〕で表される化合物を
用いるのが特に有利である。
n −であり、ただしｎは１〜１０、殊に２〜４でありそ
してＹは−Ｈ、−ＯＨであり、そして好ましくはＹが−
ＯＨでありそしてｎが２である。〕で表される化合物を
用いるのが特に有利である。
【００１５】グリオキサル−ビスアクリルアミドを用い
るのが特に有利であり、この場合二つのアクリルアミド
単位が結合する残基の所の遊離水酸基がポリビニルアル
コールの親水性をそしてそれ故に、低い架橋度のポリビ
ニルアルコールをも含めて、良好な水中安定化を保証す
る。
るのが特に有利であり、この場合二つのアクリルアミド
単位が結合する残基の所の遊離水酸基がポリビニルアル
コールの親水性をそしてそれ故に、低い架橋度のポリビ
ニルアルコールをも含めて、良好な水中安定化を保証す
る。
【００１６】共重合で使用されるカルボン酸ビニルエス
テルは好ましくは３〜２０の炭素原子を有している；即
ちビニルアセテートおよびビニルプロピオナート、特に
ビニルアセテートが特に有利である。場合によっては別
のモノエチレン性不飽和モノマー、好ましくは例えばア
クリルアミド類およびメタクリルアミド類、Ｃ1 〜Ｃ 4
−アクリレートおよびメタクリレート、アクリル酸およ
びメタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドンおよびそれの誘
導体または多官能性モノエチレン性不飽和カルボン酸、
カルボン酸エステルまた無水カルボン酸より成る群のう
ちのもの、好ましくは例えばマレイン酸およびイタコン
酸、それらのエステルおよび半エステルまたはそれらの
酸無水物より成る群の内のものを共重合に使用するのが
特に好ましい。
テルは好ましくは３〜２０の炭素原子を有している；即
ちビニルアセテートおよびビニルプロピオナート、特に
ビニルアセテートが特に有利である。場合によっては別
のモノエチレン性不飽和モノマー、好ましくは例えばア
クリルアミド類およびメタクリルアミド類、Ｃ1 〜Ｃ 4
−アクリレートおよびメタクリレート、アクリル酸およ
びメタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドンおよびそれの誘
導体または多官能性モノエチレン性不飽和カルボン酸、
カルボン酸エステルまた無水カルボン酸より成る群のう
ちのもの、好ましくは例えばマレイン酸およびイタコン
酸、それらのエステルおよび半エステルまたはそれらの
酸無水物より成る群の内のものを共重合に使用するのが
特に好ましい。
【００１７】複数のエチレン性不飽和部分を持つ架橋剤
とも呼ばれる共重合性モノマーの、共重合で使用される
量は、中でもそれの極性およびカルボン酸ビニルエステ
ルとのそれの共重合性に依存している。この量は、共重
合で得ることのできる低い架橋度のポリビニルカルボン
酸エステル−コポリマーまたはそれのケン化またはエス
テル交換の後に得ることのできる低い架橋度のポリビニ
ルアルコールは光学的濁りなしに適当な溶剤に溶解す
る。これは、共重合性架橋剤の量が用いるカルボン酸ビ
ニルエステルを基準として十分に少ない場合におよびそ
れ故に共重合体中の架橋場所の数が十分に少ない場合に
のみ可能である。好ましくは、それ故に架橋剤は、使用
する共重合性モノマーの全モル量を基準として０．００
１〜５ｍｏｌ% 、特に０．０１〜１ｍｏｌ% の量で使用
する。
とも呼ばれる共重合性モノマーの、共重合で使用される
量は、中でもそれの極性およびカルボン酸ビニルエステ
ルとのそれの共重合性に依存している。この量は、共重
合で得ることのできる低い架橋度のポリビニルカルボン
酸エステル−コポリマーまたはそれのケン化またはエス
テル交換の後に得ることのできる低い架橋度のポリビニ
ルアルコールは光学的濁りなしに適当な溶剤に溶解す
る。これは、共重合性架橋剤の量が用いるカルボン酸ビ
ニルエステルを基準として十分に少ない場合におよびそ
れ故に共重合体中の架橋場所の数が十分に少ない場合に
のみ可能である。好ましくは、それ故に架橋剤は、使用
する共重合性モノマーの全モル量を基準として０．００
１〜５ｍｏｌ% 、特に０．０１〜１ｍｏｌ% の量で使用
する。
【００１８】重合に使用できる遊離基形成性開始剤は、
原則として、遊離基を形成するあらゆる剤、例えばカル
ボン酸ビニルエステルの重合で慣用的に使用されるも
の、好ましくは無機系−および有機系過酸化物、過酸化
炭酸塩およびアゾ化合物がある。ジベンゾイル−ペルオ
キシド、アゾビスイソブチロニトリルおよび第三ブチル
−ペルオキシオクトエートを用いるのが特に有利であ
る。
原則として、遊離基を形成するあらゆる剤、例えばカル
ボン酸ビニルエステルの重合で慣用的に使用されるも
の、好ましくは無機系−および有機系過酸化物、過酸化
炭酸塩およびアゾ化合物がある。ジベンゾイル−ペルオ
キシド、アゾビスイソブチロニトリルおよび第三ブチル
−ペルオキシオクトエートを用いるのが特に有利であ
る。
【００１９】重合は懸濁状態でまたはエマルジョン状態
でまたは溶液状態でまたは塊状状態で実施することがで
きるが、溶液状態での重合が有利である。用いる溶剤は
炭素原子数１〜４のアルコール類、クロロホルム、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランおよび
ジオキサンが好ましく、その量は用いるモノマーの全量
を基準として５０重量% まで、特に５〜３０重量% であ
る。特に有利な溶剤にはメタノールおよびエタノールが
ある。
でまたは溶液状態でまたは塊状状態で実施することがで
きるが、溶液状態での重合が有利である。用いる溶剤は
炭素原子数１〜４のアルコール類、クロロホルム、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフランおよび
ジオキサンが好ましく、その量は用いるモノマーの全量
を基準として５０重量% まで、特に５〜３０重量% であ
る。特に有利な溶剤にはメタノールおよびエタノールが
ある。
【００２０】得られる巨大分子中の架橋場所相互の間の
ポリマー鎖セグメントを有利に短縮する為には、慣用の
分子量調整剤、またはいわゆるラジカル鎖を破壊する作
用をするいわゆるラジカル捕獲剤、例えばメルカプタン
類、アルデヒド類、フェノール類またはアミン類を重合
の間に使用してもよい。
ポリマー鎖セグメントを有利に短縮する為には、慣用の
分子量調整剤、またはいわゆるラジカル鎖を破壊する作
用をするいわゆるラジカル捕獲剤、例えばメルカプタン
類、アルデヒド類、フェノール類またはアミン類を重合
の間に使用してもよい。
【００２１】ビニルエステル−コポリマーの合成は、一
般に公知の重合法、例えば配量供給法によってまたはバ
ッチ反応としても可能である。未転化のモノマー、特に
未転化のカルボン酸ビニルエステルは反応終了後に反応
バッチから除くのが好ましい。これは、残留モノマーを
適当な共沸用溶剤、好ましくは例えばメタノールを追加
的に使用しながら共沸蒸留することによって行うことが
できる。低い架橋度の本発明のポリビニルカルボン酸−
エステルコポリマーは、例えば溶剤の留去によってまた
はポリマーを反応混合物から適当な沈澱剤の添加によっ
て沈澱させることによって単離できる。
般に公知の重合法、例えば配量供給法によってまたはバ
ッチ反応としても可能である。未転化のモノマー、特に
未転化のカルボン酸ビニルエステルは反応終了後に反応
バッチから除くのが好ましい。これは、残留モノマーを
適当な共沸用溶剤、好ましくは例えばメタノールを追加
的に使用しながら共沸蒸留することによって行うことが
できる。低い架橋度の本発明のポリビニルカルボン酸−
エステルコポリマーは、例えば溶剤の留去によってまた
はポリマーを反応混合物から適当な沈澱剤の添加によっ
て沈澱させることによって単離できる。
【００２２】低い架橋度の本発明のポリビニルカルボン
酸エステル−コポリマーを相応する部分的にまたは完全
にケン化された低い架橋度のポリビニルアルコールとす
るケン化またはエステル交換は、一般に公知の方法によ
って、好ましくは溶液状態で触媒、例えば酸性触媒、無
機−または有機酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、硝酸、ト
リフルオロ酢酸またはｐ−トルエンスルホン酸の添加下
に実施することができる。しかしながら塩基性触媒、好
ましくは水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、
アルカリ金属アルコラートまたはアミン類を用いるのが
有利である。
酸エステル−コポリマーを相応する部分的にまたは完全
にケン化された低い架橋度のポリビニルアルコールとす
るケン化またはエステル交換は、一般に公知の方法によ
って、好ましくは溶液状態で触媒、例えば酸性触媒、無
機−または有機酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、硝酸、ト
リフルオロ酢酸またはｐ−トルエンスルホン酸の添加下
に実施することができる。しかしながら塩基性触媒、好
ましくは水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、
アルカリ金属アルコラートまたはアミン類を用いるのが
有利である。
【００２３】ケン化またはエステル交換に使用される溶
剤は、特に炭素原子数１〜４のアルコール、ハロゲン化
炭化水素、好ましくはクロロホルムまたはメチレンクロ
ライド、芳香族化合物、好ましくはトルエン、ベンゼン
およびキシレン、またはエーテル、好ましくはジエチル
エーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンがあ
る。場合によっては水と組み合わせて使用される水混和
性溶剤を使用するのが特に有利である。
剤は、特に炭素原子数１〜４のアルコール、ハロゲン化
炭化水素、好ましくはクロロホルムまたはメチレンクロ
ライド、芳香族化合物、好ましくはトルエン、ベンゼン
およびキシレン、またはエーテル、好ましくはジエチル
エーテル、テトラヒドロフランまたはジオキサンがあ
る。場合によっては水と組み合わせて使用される水混和
性溶剤を使用するのが特に有利である。
【００２４】反応条件次第で、低い架橋度を持つ本発明
の部分−または完全ケン化生成物は、この方法で得るこ
とができる。好ましくは、低い架橋度の得られるポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡＬ 1dc）の加水分解度は、低い
架橋度の未ケン化の出発ポリビニルカルボン酸エステル
−コポリマー中に含まれる加水分解性モノマー単位を基
準として５０〜１００ｍｏｌ% 、特に９５〜９９．９ｍ
ｏｌ% である。
の部分−または完全ケン化生成物は、この方法で得るこ
とができる。好ましくは、低い架橋度の得られるポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡＬ 1dc）の加水分解度は、低い
架橋度の未ケン化の出発ポリビニルカルボン酸エステル
−コポリマー中に含まれる加水分解性モノマー単位を基
準として５０〜１００ｍｏｌ% 、特に９５〜９９．９ｍ
ｏｌ% である。
【００２５】架橋されているが未だ完全に溶解しそして
ケン化されていないポリビニルカルボン酸エステル−コ
ポリマーは、同じ条件のもとで製造された通例の未架橋
で且つ未ケン化のポリビニルカルボン酸と、それの有機
溶剤溶液の粘度が高い点で相違している。一般に公知の
溶液粘度測定法、例えば毛管粘度法またはその他がここ
での分析に適している。しかしながら架橋度が非常に低
い乃至低い場合には、これらの方法は、それらの感度が
低過ぎる為に、実質的に落第である。しかしながら、溶
融したポリマー試料の振動レオメーター（ｏｓｃｉｌｌ
ａｔｉｏｎ ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）でのいわゆるコンプ
レックス−粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔ
ｙ）の測定が驚くべきことにかゝる場合での適当な特殊
な分析法であることが判った。それ故に本発明の低い架
橋度のポリビニルカルボン酸エステル−コポリマーは、
特にこの方法で特徴付ることができそして１８０℃で１
０2〜１０-1ｒａｄ／ｓの振動周期数（ｏｓｃｉｌｌａ
ｔｉｏｎ ｃｙｃｌｅ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）範囲にお
いての溶融物の振動流動性試験において、例えばコンプ
レックス粘度が未架橋のポリビニルアセテートの場合に
約４５０% の対応値に比較して、約１１００% に増加す
る。振動流動性の試験は、米国のＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ
ｓ社の振動レオメーターを用いて、バイブレーション周
期数（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｙｃｌｅ ｆｒｅｑｕｅ
ｎｃｙ）とも言う振動周期数〔ｒａｄ／ｓ〕の関数とし
て実施した。
ケン化されていないポリビニルカルボン酸エステル−コ
ポリマーは、同じ条件のもとで製造された通例の未架橋
で且つ未ケン化のポリビニルカルボン酸と、それの有機
溶剤溶液の粘度が高い点で相違している。一般に公知の
溶液粘度測定法、例えば毛管粘度法またはその他がここ
での分析に適している。しかしながら架橋度が非常に低
い乃至低い場合には、これらの方法は、それらの感度が
低過ぎる為に、実質的に落第である。しかしながら、溶
融したポリマー試料の振動レオメーター（ｏｓｃｉｌｌ
ａｔｉｏｎ ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）でのいわゆるコンプ
レックス−粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔ
ｙ）の測定が驚くべきことにかゝる場合での適当な特殊
な分析法であることが判った。それ故に本発明の低い架
橋度のポリビニルカルボン酸エステル−コポリマーは、
特にこの方法で特徴付ることができそして１８０℃で１
０2〜１０-1ｒａｄ／ｓの振動周期数（ｏｓｃｉｌｌａ
ｔｉｏｎ ｃｙｃｌｅ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）範囲にお
いての溶融物の振動流動性試験において、例えばコンプ
レックス粘度が未架橋のポリビニルアセテートの場合に
約４５０% の対応値に比較して、約１１００% に増加す
る。振動流動性の試験は、米国のＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ
ｓ社の振動レオメーターを用いて、バイブレーション周
期数（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｙｃｌｅ ｆｒｅｑｕｅ
ｎｃｙ）とも言う振動周期数〔ｒａｄ／ｓ〕の関数とし
て実施した。
【００２６】しかしながら、低い架橋度を持つ未ケン化
のポリビニルカルボン酸エステル−コポリマーと反対
に、低い架橋度のケン化されたポリビニルカルボン酸エ
ステル−コポリマーの場合には、即ちケン化によって得
ることのできる低い架橋度のポリビニルアルコール類
（ＰＶＡＬ 1dc〕の場合には、慣用の溶液粘度測定法に
よってしか実証できない。公知の通り、ポリビニルアル
コールの溶融粘度の測定は、ポリビニルアルコールが必
要とされる溶融温度で分解反応を起こしそして分解現象
を示すので、一般に適する分析法ではない。
のポリビニルカルボン酸エステル−コポリマーと反対
に、低い架橋度のケン化されたポリビニルカルボン酸エ
ステル−コポリマーの場合には、即ちケン化によって得
ることのできる低い架橋度のポリビニルアルコール類
（ＰＶＡＬ 1dc〕の場合には、慣用の溶液粘度測定法に
よってしか実証できない。公知の通り、ポリビニルアル
コールの溶融粘度の測定は、ポリビニルアルコールが必
要とされる溶融温度で分解反応を起こしそして分解現象
を示すので、一般に適する分析法ではない。
【００２７】ポリマー溶融物のコンプレックス粘度を振
動レオメーターで測定する場合には、振動周期数（ｒａ
ｄ／ｓ）の増加と共に粘度が低下することが、相応する
剪断速度〔ｒ. 〕（Ｃｏｘ−Ｍｅｒｚ関係）のもとでの
ポリマー溶融物の同様な粘度挙動を、即ちそれの同様の
粘度低下を説明している。この測定は米国のＲｈｅｏｍ
ｅｔｒｉｃｓ社の振動レオメーターを用いて、指定の特
別な温度で、好ましくは１０-1、１０0 、１０1 および
１０2 ｒａｄ／ｓでのポリマー溶融物について種々の振
動周期数で実施する。
動レオメーターで測定する場合には、振動周期数（ｒａ
ｄ／ｓ）の増加と共に粘度が低下することが、相応する
剪断速度〔ｒ. 〕（Ｃｏｘ−Ｍｅｒｚ関係）のもとでの
ポリマー溶融物の同様な粘度挙動を、即ちそれの同様の
粘度低下を説明している。この測定は米国のＲｈｅｏｍ
ｅｔｒｉｃｓ社の振動レオメーターを用いて、指定の特
別な温度で、好ましくは１０-1、１０0 、１０1 および
１０2 ｒａｄ／ｓでのポリマー溶融物について種々の振
動周期数で実施する。
【００２８】本発明に従って製造された低い架橋度の可
溶性ポリビニルカルボン酸エステル−コポリマーと同様
の方法で、低い架橋度の可溶性ポリビニルアルコールの
段階を経てそれから製造される低い架橋度の可溶性ポリ
ビニルアセタールを、そのポリマー溶融物によっても特
徴付けることができ、一方、低い架橋度を持つ上述の通
り中間段階の可溶性ポリビニルアルコールは、必要とさ
れる溶融温度で分解するので、振動レオメーターで測定
できない。未架橋の可溶性ポリビニルエステルの場合に
および低い架橋度の匹敵する可溶性ポリビニルエステル
−コポリマーの場合には、公知の通り溶液粘度が分子量
の増加と共に対応して増加するが、この二種類の化合物
のコンプレックス粘度は驚くべきことに広い開きを示
す。未架橋ポリビニルエステルのポリマー溶融物は、１
４０〜２４０℃の温度範囲において振動周期数の増加と
共にそれのコンプレックス粘度指数が比較的僅かな低下
を示し、一方、低い架橋度の可溶性ポリビニルエステル
−コポリマーの溶融物は比較的に非常に鮮明な低下を示
す。それ故に１０-1〜１０2 ｒａｄ／ｓの測定範囲およ
び１８０℃のポリマー溶融温度において、低下は例えば
未架橋ポリビニルアセテートの場合には４．５：１であ
り、ところが低い架橋度の本発明の対応する可溶性ポリ
ビニルアセテート−コポリマーの場合にはそれは例えば
１２：１の領域にあり、このことは低い架橋度の後者の
ポリマーの場合にそれの押出成形挙動に驚くほと有益な
影響を及ぼす。分子量および低い架橋度のポリビニルア
セテート中に存在する架橋場所の数に依存して、１８０
℃の溶融温度での１０-1〜１０2ｒａｄ／ｓの測定範囲
におけるコンプレックス粘度指数の低下は５０：１まで
の割合を取ることができ、即ち低い架橋度を持つ２５：
１〜６：１の割合のポリビニルアセテートが有利であ
る。ポリビニルアセタールの場合には、低い架橋度の生
成物に対するコンプレックス粘度指数の関係は未架橋生
成物のそれと比較して相応する出発ポリビニルエステル
の場合と同様である。例えば１０-1〜１０2 ｒａｄ／ｓ
の測定範囲におけるおよび２００℃のポリマー溶融温度
において、例えば未架橋ポリビニルアセテートから製造
される未架橋のポリビニルブチラールの場合の低下は
４．５：１であり、一方、低い架橋度の本発明の可溶性
ポリビニルアセテート−コポリマーから製造される低い
架橋度の本発明の可溶性ポリビニルブチラールの場合に
は、これが１１：１の領域にある。アセタール化の為に
使用される低い架橋度のポリビニルアルコールに依存し
て、２００℃の溶融温度で１０-1〜１０2 ｒａｄ／ｓの
測定範囲におけるコンプレックス粘度指数の低下は４
８：１まで、好ましくは６：１〜２５：１であり得る。
溶性ポリビニルカルボン酸エステル−コポリマーと同様
の方法で、低い架橋度の可溶性ポリビニルアルコールの
段階を経てそれから製造される低い架橋度の可溶性ポリ
ビニルアセタールを、そのポリマー溶融物によっても特
徴付けることができ、一方、低い架橋度を持つ上述の通
り中間段階の可溶性ポリビニルアルコールは、必要とさ
れる溶融温度で分解するので、振動レオメーターで測定
できない。未架橋の可溶性ポリビニルエステルの場合に
および低い架橋度の匹敵する可溶性ポリビニルエステル
−コポリマーの場合には、公知の通り溶液粘度が分子量
の増加と共に対応して増加するが、この二種類の化合物
のコンプレックス粘度は驚くべきことに広い開きを示
す。未架橋ポリビニルエステルのポリマー溶融物は、１
４０〜２４０℃の温度範囲において振動周期数の増加と
共にそれのコンプレックス粘度指数が比較的僅かな低下
を示し、一方、低い架橋度の可溶性ポリビニルエステル
−コポリマーの溶融物は比較的に非常に鮮明な低下を示
す。それ故に１０-1〜１０2 ｒａｄ／ｓの測定範囲およ
び１８０℃のポリマー溶融温度において、低下は例えば
未架橋ポリビニルアセテートの場合には４．５：１であ
り、ところが低い架橋度の本発明の対応する可溶性ポリ
ビニルアセテート−コポリマーの場合にはそれは例えば
１２：１の領域にあり、このことは低い架橋度の後者の
ポリマーの場合にそれの押出成形挙動に驚くほと有益な
影響を及ぼす。分子量および低い架橋度のポリビニルア
セテート中に存在する架橋場所の数に依存して、１８０
℃の溶融温度での１０-1〜１０2ｒａｄ／ｓの測定範囲
におけるコンプレックス粘度指数の低下は５０：１まで
の割合を取ることができ、即ち低い架橋度を持つ２５：
１〜６：１の割合のポリビニルアセテートが有利であ
る。ポリビニルアセタールの場合には、低い架橋度の生
成物に対するコンプレックス粘度指数の関係は未架橋生
成物のそれと比較して相応する出発ポリビニルエステル
の場合と同様である。例えば１０-1〜１０2 ｒａｄ／ｓ
の測定範囲におけるおよび２００℃のポリマー溶融温度
において、例えば未架橋ポリビニルアセテートから製造
される未架橋のポリビニルブチラールの場合の低下は
４．５：１であり、一方、低い架橋度の本発明の可溶性
ポリビニルアセテート−コポリマーから製造される低い
架橋度の本発明の可溶性ポリビニルブチラールの場合に
は、これが１１：１の領域にある。アセタール化の為に
使用される低い架橋度のポリビニルアルコールに依存し
て、２００℃の溶融温度で１０-1〜１０2 ｒａｄ／ｓの
測定範囲におけるコンプレックス粘度指数の低下は４
８：１まで、好ましくは６：１〜２５：１であり得る。
【００２９】本発明に従って得ることのできる低い架橋
度のポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ 1dc）を有機溶剤
中でまたは好ましくは水性溶液中で酸の触媒作用下にア
ルデヒド類またはアルデヒドアセタール類と反応させて
ポリビニルアセタール類を得る。この関係では、酸を有
機溶剤にＰＶＡＬ 1dcを懸濁させた懸濁液またはポリビ
ニルアルコール水溶液とアルデヒド類との混合物中に配
量供給するか、またはアルデヒド成分をＰＶＡＬ 1dc懸
濁液またはＰＶＡＬ 1dc溶液と酸触媒との混合物中に配
量供給することが可能である。ワンポット反応を実施す
ることも可能であるが、得られるポリビニルアセタール
の凝集をしばしばもたらし得る。
度のポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ 1dc）を有機溶剤
中でまたは好ましくは水性溶液中で酸の触媒作用下にア
ルデヒド類またはアルデヒドアセタール類と反応させて
ポリビニルアセタール類を得る。この関係では、酸を有
機溶剤にＰＶＡＬ 1dcを懸濁させた懸濁液またはポリビ
ニルアルコール水溶液とアルデヒド類との混合物中に配
量供給するか、またはアルデヒド成分をＰＶＡＬ 1dc懸
濁液またはＰＶＡＬ 1dc溶液と酸触媒との混合物中に配
量供給することが可能である。ワンポット反応を実施す
ることも可能であるが、得られるポリビニルアセタール
の凝集をしばしばもたらし得る。
【００３０】低い架橋度の本発明のポリビニルアルコー
ル類もアセタール化の為に未架橋ポリビニルアルコール
との混合物として使用することができる。この場合には
未架橋ポリビニルアルコールの割合はアセタール化すべ
きポリビニルアルコールの全量を基準として殊に８０重
量% まで、特に５〜４０重量% であり得る。またポリビ
ニルアルコールは個々にアセタール化しそしてそのアセ
タール類を互いに混合してもよい。
ル類もアセタール化の為に未架橋ポリビニルアルコール
との混合物として使用することができる。この場合には
未架橋ポリビニルアルコールの割合はアセタール化すべ
きポリビニルアルコールの全量を基準として殊に８０重
量% まで、特に５〜４０重量% であり得る。またポリビ
ニルアルコールは個々にアセタール化しそしてそのアセ
タール類を互いに混合してもよい。
【００３１】原則として、公知のあらゆる酸触媒および
アルデヒド類または従来から知られているポリビニルア
セタールの製造に使用できるアルデヒドアセタール類
を、本発明で使用すべき低い架橋度のポリビニルアルコ
ールまたはＰＶＡＬ混合物のアセタール化に使用するこ
とができる。
アルデヒド類または従来から知られているポリビニルア
セタールの製造に使用できるアルデヒドアセタール類
を、本発明で使用すべき低い架橋度のポリビニルアルコ
ールまたはＰＶＡＬ混合物のアセタール化に使用するこ
とができる。
【００３２】無機系酸触媒、例えば塩酸、燐酸、硫酸ま
たは硝酸がアセタール化に有利に使用される。使用でき
るアルデヒド類には直鎖状および／または枝分かれした
脂肪族−および／または脂環式−および／または芳香族
アルデヒド類がある。特にここで有利なアルデヒド類に
は炭素原子数１〜２０のもの、例えばベンズアルデヒ
ド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒドおよびイソノナンアルデ
ヒド、並びに場合によってはこれら化合物の誘導体があ
る。即ちブチルアルデヒドを用いるのが特に有利であ
る。ヒドロキシアルデヒド類を用いるのが個々の場合に
有益であり得る。挙げたアルデヒド類の混合物もアセタ
ール化に使用でき、若干の場合には有利な結果をもたら
し得る。界面活性物質または乳化剤の併用、特に同時に
酸触媒としても作用することのできる界面活性の酸、例
えば（Ｃ8 〜Ｃ20）−アルケンスルホン酸、フルオル化
長鎖脂肪酸またはスルホン酸または長鎖アルキルスルホ
スクシナート類はアセタール化の過程で有利に作用す
る。更に界面活性物質または乳化剤の混合物も使用でき
る。 低い架橋度の本発明のポリビニルアセタールを製
造する為には、上記の種類の低い架橋度の本発明のポリ
ビニルアルコールまたはそれの混合物またはそれと他の
ポリビニルアルコールとの混合物を、水に好ましくは高
温のもとで溶解し、その際ポリマー溶液濃度はＰＶＡＬ
溶液を基準として好ましくは１〜５０重量%、特に５〜
２０重量% であり得る。引用した種類のポリビニルアル
コールを次いで慣用の方法によって、好ましくは例えば
酸をアルデヒド含有ポリビニルアルコール溶液に配量供
給することによってアセタール化する。この操作の為に
は、酸を５〜３００分の間に配量供給し、その際に激し
く攪拌するのが有利である。しかしながらこの反応はバ
ッチ反応として実施してもよい。添加すべきアルデヒド
の量は目標とするアセタール化度およびそれから算出さ
れる化学量論的必要量に依存している。公知の通りアル
デヒド転化は一般に完結しないので、この反応は過剰の
アルデヒドを用いて実施するのが好ましい。特に有利に
は、アルデヒドを４０ｍｏｌ% まで過剰に、特に１０〜
２０ｍｏｌ% 過剰に使用する。特に有利な変法では、ア
セタール化を原料のポリビニルアルコール／アルデヒド
水溶液中で１０〜２０℃の温度で開始し、その後に生じ
たポリビニルアセタールは一般に粉末の状態でただちに
沈澱する。反応を完結する為に、反応混合物をゆっくり
と室温に加熱しそして場合によっては、これに続いて高
温、例えば２５℃〜８０℃での約１〜５時間の後反応を
行う。この反応は場合によっては乳化剤を転化して実施
する。その際乳化剤、好ましくは界面活性のスルホン酸
を出発溶液に添加してもよいしまたは反応の過程でおよ
び／または後反応の間に添加してもよい。使用すべき酸
触媒の量は中でも、目標のアセタール化度に依存してお
り、１モルのビニルアルコール単位含有量を基準として
１．１g 当量までが有利である。
たは硝酸がアセタール化に有利に使用される。使用でき
るアルデヒド類には直鎖状および／または枝分かれした
脂肪族−および／または脂環式−および／または芳香族
アルデヒド類がある。特にここで有利なアルデヒド類に
は炭素原子数１〜２０のもの、例えばベンズアルデヒ
ド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒドおよびイソノナンアルデ
ヒド、並びに場合によってはこれら化合物の誘導体があ
る。即ちブチルアルデヒドを用いるのが特に有利であ
る。ヒドロキシアルデヒド類を用いるのが個々の場合に
有益であり得る。挙げたアルデヒド類の混合物もアセタ
ール化に使用でき、若干の場合には有利な結果をもたら
し得る。界面活性物質または乳化剤の併用、特に同時に
酸触媒としても作用することのできる界面活性の酸、例
えば（Ｃ8 〜Ｃ20）−アルケンスルホン酸、フルオル化
長鎖脂肪酸またはスルホン酸または長鎖アルキルスルホ
スクシナート類はアセタール化の過程で有利に作用す
る。更に界面活性物質または乳化剤の混合物も使用でき
る。 低い架橋度の本発明のポリビニルアセタールを製
造する為には、上記の種類の低い架橋度の本発明のポリ
ビニルアルコールまたはそれの混合物またはそれと他の
ポリビニルアルコールとの混合物を、水に好ましくは高
温のもとで溶解し、その際ポリマー溶液濃度はＰＶＡＬ
溶液を基準として好ましくは１〜５０重量%、特に５〜
２０重量% であり得る。引用した種類のポリビニルアル
コールを次いで慣用の方法によって、好ましくは例えば
酸をアルデヒド含有ポリビニルアルコール溶液に配量供
給することによってアセタール化する。この操作の為に
は、酸を５〜３００分の間に配量供給し、その際に激し
く攪拌するのが有利である。しかしながらこの反応はバ
ッチ反応として実施してもよい。添加すべきアルデヒド
の量は目標とするアセタール化度およびそれから算出さ
れる化学量論的必要量に依存している。公知の通りアル
デヒド転化は一般に完結しないので、この反応は過剰の
アルデヒドを用いて実施するのが好ましい。特に有利に
は、アルデヒドを４０ｍｏｌ% まで過剰に、特に１０〜
２０ｍｏｌ% 過剰に使用する。特に有利な変法では、ア
セタール化を原料のポリビニルアルコール／アルデヒド
水溶液中で１０〜２０℃の温度で開始し、その後に生じ
たポリビニルアセタールは一般に粉末の状態でただちに
沈澱する。反応を完結する為に、反応混合物をゆっくり
と室温に加熱しそして場合によっては、これに続いて高
温、例えば２５℃〜８０℃での約１〜５時間の後反応を
行う。この反応は場合によっては乳化剤を転化して実施
する。その際乳化剤、好ましくは界面活性のスルホン酸
を出発溶液に添加してもよいしまたは反応の過程でおよ
び／または後反応の間に添加してもよい。使用すべき酸
触媒の量は中でも、目標のアセタール化度に依存してお
り、１モルのビニルアルコール単位含有量を基準として
１．１g 当量までが有利である。
【００３３】水に好ましくは溶解せずそして好ましくは
反応水溶液から粉末状態で沈澱する生じたポリビニルア
セタールを、吸引濾過にて液相から濾取し、弱いアルカ
リ性（ｐＨ９〜１２）にした水で洗浄しそして乾燥す
る。
反応水溶液から粉末状態で沈澱する生じたポリビニルア
セタールを、吸引濾過にて液相から濾取し、弱いアルカ
リ性（ｐＨ９〜１２）にした水で洗浄しそして乾燥す
る。
【００３４】酸触媒の実質的に完全な中和を、アルカリ
金属水酸化物溶液中でのポリマー粉末の後処理によって
達成できる。この目的の為に、ポリマー水性懸濁液を９
〜１３のｐＨ範囲において約１〜４時間の間４０〜９０
℃に加熱し、次いで再び吸引濾過にて濾取し、水で洗浄
しそして乾燥する。
金属水酸化物溶液中でのポリマー粉末の後処理によって
達成できる。この目的の為に、ポリマー水性懸濁液を９
〜１３のｐＨ範囲において約１〜４時間の間４０〜９０
℃に加熱し、次いで再び吸引濾過にて濾取し、水で洗浄
しそして乾燥する。
【００３５】原則として本発明のあらゆるポリビニルア
セタールの製造は有機溶剤中で実施してもよい。これは
有機溶剤に溶解しないポリビニルアルコールを用いて二
相反応としてまたは多相反応として実施することができ
る。単一相反応も、水に溶解するかまたは水で希釈でき
る溶剤に水を添加することによって達成できる。
セタールの製造は有機溶剤中で実施してもよい。これは
有機溶剤に溶解しないポリビニルアルコールを用いて二
相反応としてまたは多相反応として実施することができ
る。単一相反応も、水に溶解するかまたは水で希釈でき
る溶剤に水を添加することによって達成できる。
【００３６】適する溶剤には例えばキシレン、トルエ
ン、クロロホルムおよびメチレンクロライドがあるが、
特に水混和性溶剤、特に水溶性アルコール、中でもエタ
ノールおよびメタノールがある。
ン、クロロホルムおよびメチレンクロライドがあるが、
特に水混和性溶剤、特に水溶性アルコール、中でもエタ
ノールおよびメタノールがある。
【００３７】有機溶剤中で本発明に従って低い架橋度の
ポリビニルアセタールを製造する為には、酸触媒、アル
デヒドおよびＰＶＡＬ 1dcを有機溶剤中でスラリー化す
るかまたは懸濁させるかまたは分散させるかまたは溶解
しそしてこの混合物を還流させる。アルデヒドを場合に
よっては反応の過程で配量供給してもよい。この場合、
有機溶剤に溶解しないポリビニルアルコールはアセター
ル化の進行と共に溶液になる。
ポリビニルアセタールを製造する為には、酸触媒、アル
デヒドおよびＰＶＡＬ 1dcを有機溶剤中でスラリー化す
るかまたは懸濁させるかまたは分散させるかまたは溶解
しそしてこの混合物を還流させる。アルデヒドを場合に
よっては反応の過程で配量供給してもよい。この場合、
有機溶剤に溶解しないポリビニルアルコールはアセター
ル化の進行と共に溶液になる。
【００３８】使用できるアルデヒド類は好ましくは直鎖
状のおよび／または枝分かれした脂肪族および／または
脂環式および／または芳香族のアルデヒドである。炭素
原子数１〜２０のアルデヒド類、例えばベンズアルデヒ
ド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒドおよびイソノナンアルデ
ヒドが特に有利であるが、ブチルアデヒドを使用するの
が非常に有利である。更にヒドロキシル基を含有するア
ルデヒドを追加的に使用するのも有利であり得る。アセ
タール化反応が完了した後に、反応生成物を、非極性溶
剤、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびこれら
の類似物を反応溶液に添加することによってまたは反応
溶液を氷冷却水中にまたは氷冷却水／アルコール−混合
物中に注ぎ込むことによって沈澱させ、吸引濾過によっ
て液相から濾取し、弱いアルカリ性（ｐＨ９〜１２）に
した水で洗浄しそして乾燥する。場合によっては生成物
を溶剤の留去によって分離してもよい。
状のおよび／または枝分かれした脂肪族および／または
脂環式および／または芳香族のアルデヒドである。炭素
原子数１〜２０のアルデヒド類、例えばベンズアルデヒ
ド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒドおよびイソノナンアルデ
ヒドが特に有利であるが、ブチルアデヒドを使用するの
が非常に有利である。更にヒドロキシル基を含有するア
ルデヒドを追加的に使用するのも有利であり得る。アセ
タール化反応が完了した後に、反応生成物を、非極性溶
剤、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびこれら
の類似物を反応溶液に添加することによってまたは反応
溶液を氷冷却水中にまたは氷冷却水／アルコール−混合
物中に注ぎ込むことによって沈澱させ、吸引濾過によっ
て液相から濾取し、弱いアルカリ性（ｐＨ９〜１２）に
した水で洗浄しそして乾燥する。場合によっては生成物
を溶剤の留去によって分離してもよい。
【００３９】本発明に従って製造できる低い架橋度のポ
リビニルアセタールは、アセタール化の後に未アセター
ル化ビニルアルコール単位１５〜２８重量% 、特に１８
〜２４重量% を含有する程度にアセタール化するのが好
ましい。
リビニルアセタールは、アセタール化の後に未アセター
ル化ビニルアルコール単位１５〜２８重量% 、特に１８
〜２４重量% を含有する程度にアセタール化するのが好
ましい。
【００４０】それ故に本発明はまた、低い架橋度の可溶
性ポリビニルアルコールをアセタール化することによっ
て改善された溶融粘度特性を持つポリビニルアセタール
を製造する方法において、低い架橋度の可溶性コポリマ
ーを最初にビニルエステルおよび複数のエチレン性不飽
和部分を持つ共重合性モノマーから、該ビニルエステル
と複数のエチレン性不飽和部分を持つモノマーとを遊離
基開始共重合によって製造しそして得られるコポリマー
を次いで加水分解またはアルコーリシスによって低い架
橋度の可溶性ポリビニルアルコールに転化し、これをア
セタール化条件のもとでのアルデヒド類またはアルデヒ
ド−アセタール類との反応によって低い架橋度の可溶性
ポリビニルアセタールに転化しそして低い架橋度の可溶
性ポリビニルアセタールを分離しそして場合によっては
可塑剤を添加して可塑化することを特徴とする、上記方
法に関する。
性ポリビニルアルコールをアセタール化することによっ
て改善された溶融粘度特性を持つポリビニルアセタール
を製造する方法において、低い架橋度の可溶性コポリマ
ーを最初にビニルエステルおよび複数のエチレン性不飽
和部分を持つ共重合性モノマーから、該ビニルエステル
と複数のエチレン性不飽和部分を持つモノマーとを遊離
基開始共重合によって製造しそして得られるコポリマー
を次いで加水分解またはアルコーリシスによって低い架
橋度の可溶性ポリビニルアルコールに転化し、これをア
セタール化条件のもとでのアルデヒド類またはアルデヒ
ド−アセタール類との反応によって低い架橋度の可溶性
ポリビニルアセタールに転化しそして低い架橋度の可溶
性ポリビニルアセタールを分離しそして場合によっては
可塑剤を添加して可塑化することを特徴とする、上記方
法に関する。
【００４１】低い架橋度の本発明のポリビニルアセター
ルは、特に熱可塑的成形によってシートを製造する為に
可塑剤と混合するのにおよび可塑化するのに適してい
る。その際これらシートの用途は複合材料、特に複合ガ
ラスを製造するのに特に非常に適している。使用できる
可塑剤は原則として、市販のポリビニルアセタールの為
に使用できるあらゆる可塑剤、特に例えばトリエチレン
グリコールのカルボン酸エステル並びにｎ−またはイソ
−（Ｃ2 〜Ｃ10）−アルカノールのアジピン酸エステ
ル、フタル酸エステルおよび燐酸エステルがある。トリ
エチレングリコールの２−エチル酪酸エステルおよびｎ
−ヘプタノ酸エステルおよびまたジ−ｎ−ヘキシル−ア
ジピン酸エステルが特に有利である。
ルは、特に熱可塑的成形によってシートを製造する為に
可塑剤と混合するのにおよび可塑化するのに適してい
る。その際これらシートの用途は複合材料、特に複合ガ
ラスを製造するのに特に非常に適している。使用できる
可塑剤は原則として、市販のポリビニルアセタールの為
に使用できるあらゆる可塑剤、特に例えばトリエチレン
グリコールのカルボン酸エステル並びにｎ−またはイソ
−（Ｃ2 〜Ｃ10）−アルカノールのアジピン酸エステ
ル、フタル酸エステルおよび燐酸エステルがある。トリ
エチレングリコールの２−エチル酪酸エステルおよびｎ
−ヘプタノ酸エステルおよびまたジ−ｎ−ヘキシル−ア
ジピン酸エステルが特に有利である。
【００４２】更に、低い架橋度の本発明のポリビニルア
セタールも市販の未架橋ポリビニルアセタールと、好ま
しくは９９：１〜１：９９、特に９５：５〜５：９５お
よび特に８０：２０〜２０：８０の重量比で混合するこ
とができる。可塑化の後にこの種の混合物をシートに熱
可塑的に加工し、これを再び複合ガラスの製造に有利に
使用することができる。
セタールも市販の未架橋ポリビニルアセタールと、好ま
しくは９９：１〜１：９９、特に９５：５〜５：９５お
よび特に８０：２０〜２０：８０の重量比で混合するこ
とができる。可塑化の後にこの種の混合物をシートに熱
可塑的に加工し、これを再び複合ガラスの製造に有利に
使用することができる。
【００４３】可塑剤は通例の量で添加する。即ち、ポリ
マー／可塑剤−混合物は好ましくは例えば２０〜５０重
量% 、特に２３〜３５重量% の可塑剤を含有していても
よい。
マー／可塑剤−混合物は好ましくは例えば２０〜５０重
量% 、特に２３〜３５重量% の可塑剤を含有していても
よい。
【００４４】本発明の可塑化ポリビニルアセタール押出
成形材料は、特に熱可塑的に加工してシートとするのが
好ましい。その際に幅広スリットノズルを通して０．２
〜２ｍｍの厚さのシートに押出成形するのが有利であ
る。押出成形温度は一般的範囲、特に例えば１４０〜２
４０℃であり、その際、短時間の内に高温を達成したも
よい。シート成形用材料は慣用の添加物、例えば少量の
アルカリ、例えば成形材料を基準として０．００１〜
０．１重量% のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ反
応性のアルカリ金属塩、更に公知の非粘着剤、例えばカ
ルボン酸の塩、特に蟻酸または酢酸のカリウム−および
マグネシウム塩またはジカルボン酸の塩並びにある種の
シラン類およびシロキサン類を含有していてもよい。こ
の非粘着剤の濃度は例えば成形材料を基準として０．０
０１〜０．２重量% であるのが好ましい。
成形材料は、特に熱可塑的に加工してシートとするのが
好ましい。その際に幅広スリットノズルを通して０．２
〜２ｍｍの厚さのシートに押出成形するのが有利であ
る。押出成形温度は一般的範囲、特に例えば１４０〜２
４０℃であり、その際、短時間の内に高温を達成したも
よい。シート成形用材料は慣用の添加物、例えば少量の
アルカリ、例えば成形材料を基準として０．００１〜
０．１重量% のアルカリ金属水酸化物またはアルカリ反
応性のアルカリ金属塩、更に公知の非粘着剤、例えばカ
ルボン酸の塩、特に蟻酸または酢酸のカリウム−および
マグネシウム塩またはジカルボン酸の塩並びにある種の
シラン類およびシロキサン類を含有していてもよい。こ
の非粘着剤の濃度は例えば成形材料を基準として０．０
０１〜０．２重量% であるのが好ましい。
【００４５】更に、種々の材料、特にガラスおよび金属
への良好な接着性の為に、低い架橋度の本発明のポリビ
ニルアセタールは、被覆材料として広範囲に使用でき
る。更にこのものは、従来公知の種類のポリビニルアセ
タールが一般に使用された多くの用途分野で使用でき
る。特に顔料のバインダーとして、印刷インキ、腐食防
止用被覆物、光感性被覆物、ホットメルト接着剤および
溶剤含有接着剤の製造に並びにセラミック粉末の結合剤
として使用できる。用途次第で、低い架橋度の本発明の
ポリビニルアセタールは種々の公知の添加物、例えば顔
料、染料、可塑剤および安定剤を含有していてもよい。
適する安定剤には公知のフェノール系安定剤、例えば
２，４−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール、ホスフィッ
ト、例えばトリスノニルフェニル−ホスフィット、およ
びこれらの類似物がある。多くの場合には、これらの物
質の添加は本発明のポリマーの製造前、間または後で行
うことができる。
への良好な接着性の為に、低い架橋度の本発明のポリビ
ニルアセタールは、被覆材料として広範囲に使用でき
る。更にこのものは、従来公知の種類のポリビニルアセ
タールが一般に使用された多くの用途分野で使用でき
る。特に顔料のバインダーとして、印刷インキ、腐食防
止用被覆物、光感性被覆物、ホットメルト接着剤および
溶剤含有接着剤の製造に並びにセラミック粉末の結合剤
として使用できる。用途次第で、低い架橋度の本発明の
ポリビニルアセタールは種々の公知の添加物、例えば顔
料、染料、可塑剤および安定剤を含有していてもよい。
適する安定剤には公知のフェノール系安定剤、例えば
２，４−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール、ホスフィッ
ト、例えばトリスノニルフェニル−ホスフィット、およ
びこれらの類似物がある。多くの場合には、これらの物
質の添加は本発明のポリマーの製造前、間または後で行
うことができる。
【００４６】本発明に従って製造される低い架橋度の押
出成形材料は未架橋の押出成形材料に比較して高い極限
粘度数を有している。それにもかかわらず前者の材料の
場合に得られる押出成形粘度は、複合条件のもとでの実
地に用途で高過ぎる流動性を有していないかまたは不利
な流動性を有していない。低い架橋度の種々のポリビニ
ルアセタールを使用することによって、極限粘度数のレ
ベルを個々の用途の問題に有利に適合させることができ
る。
出成形材料は未架橋の押出成形材料に比較して高い極限
粘度数を有している。それにもかかわらず前者の材料の
場合に得られる押出成形粘度は、複合条件のもとでの実
地に用途で高過ぎる流動性を有していないかまたは不利
な流動性を有していない。低い架橋度の種々のポリビニ
ルアセタールを使用することによって、極限粘度数のレ
ベルを個々の用途の問題に有利に適合させることができ
る。
【００４７】低い架橋度を持つ可塑化ポリビニルアセタ
ールの機械的性質は、特に後記の表４の相応するポリビ
ニルブチラールＰＶＢｕ 1dcおよびＰＶＢｕに付いての
値から判る通り、未架橋の可塑化ポリビニルアセタール
のそれと明らかに異なって有利である。本発明に従う可
塑剤含有複合シートの改善されたエネルギー吸収能力
は、特に高い耐浸透性を持つ完成複合ガラスをもたら
す。
ールの機械的性質は、特に後記の表４の相応するポリビ
ニルブチラールＰＶＢｕ 1dcおよびＰＶＢｕに付いての
値から判る通り、未架橋の可塑化ポリビニルアセタール
のそれと明らかに異なって有利である。本発明に従う可
塑剤含有複合シートの改善されたエネルギー吸収能力
は、特に高い耐浸透性を持つ完成複合ガラスをもたら
す。
【００４８】
【実施例】本発明を以下の実施例によって更に詳細に説
明する。Ａ）ポリビニルアセテートの製造 比較例１： 未架橋のポリビニルアセテート（ＰＶＡＣ）の製造： ３０００g のビニルアセテート、７５０g のメタノール
および０．６g のアゾビスイソブチロニトリルを反応容
器中で窒素ガス雰囲気で３時間還流する。次いで未反応
残留モノマー留分を減圧下に共沸留去し、生じるＰＶＡ
Ｃは固体の状態で得られる。
明する。Ａ）ポリビニルアセテートの製造 比較例１： 未架橋のポリビニルアセテート（ＰＶＡＣ）の製造： ３０００g のビニルアセテート、７５０g のメタノール
および０．６g のアゾビスイソブチロニトリルを反応容
器中で窒素ガス雰囲気で３時間還流する。次いで未反応
残留モノマー留分を減圧下に共沸留去し、生じるＰＶＡ
Ｃは固体の状態で得られる。
【００４９】生成物の性質を表１に総括掲載する。実施例１： 低い架橋度のポリビニルアセテート（ＰＶＡＣ 1dc）の
製造：３g のグリオキサル−ビスアクリルアミドを加熱
前に反応混合物に添加することを除いて、重合プロセス
を比較例１に記載した通り実施する。生じるＰＶＡＣ1d
cは固体の状態で得られる。
製造：３g のグリオキサル−ビスアクリルアミドを加熱
前に反応混合物に添加することを除いて、重合プロセス
を比較例１に記載した通り実施する。生じるＰＶＡＣ1d
cは固体の状態で得られる。
【００５０】生成物の性質を表１に総括掲載する。比較例２： 未架橋のポリビニルアセテート（ＰＶＡＣ）の製造：３
０００g のビニルアセテート、７５０g のメタノールお
よび１．５g のアゾビスイソブチロニトリルを反応容器
中で窒素ガス雰囲気で１４５分還流する。次いで未反応
残留モノマー留分を減圧下に共沸留去し、生じるＰＶＡ
Ｃは固体の状態で得られる。
０００g のビニルアセテート、７５０g のメタノールお
よび１．５g のアゾビスイソブチロニトリルを反応容器
中で窒素ガス雰囲気で１４５分還流する。次いで未反応
残留モノマー留分を減圧下に共沸留去し、生じるＰＶＡ
Ｃは固体の状態で得られる。
【００５１】生成物の性質を表１に総括掲載する。実施例２： 低い架橋度のポリビニルアセテート（ＰＶＡＣ 1dc）の
製造：１g のグリオキサル−ビスアクリルアミドを加熱
前に反応混合物に添加することを除いて、重合プロセス
を比較例２に記載した通り実施する。生じるＰＶＡＣ1d
cは固体の状態で得られる。
製造：１g のグリオキサル−ビスアクリルアミドを加熱
前に反応混合物に添加することを除いて、重合プロセス
を比較例２に記載した通り実施する。生じるＰＶＡＣ1d
cは固体の状態で得られる。
【００５２】生成物の性質を表１に総括掲載する。比較例３： 未架橋のポリビニルアセテート（ＰＶＡＣ）の製造：３
０００g のビニルアセテート、１３００g のメタノール
および１．５g のアゾビスイソブチロニトリルを反応容
器中に窒素ガス雰囲気で１８０分還流する。次いで未反
応残留モノマー留分を減圧下に共沸留去し、生じるＰＶ
ＡＣは固体の状態で得られる。
０００g のビニルアセテート、１３００g のメタノール
および１．５g のアゾビスイソブチロニトリルを反応容
器中に窒素ガス雰囲気で１８０分還流する。次いで未反
応残留モノマー留分を減圧下に共沸留去し、生じるＰＶ
ＡＣは固体の状態で得られる。
【００５３】生成物の性質を表１に総括掲載する。実施例３： 低い架橋度のポリビニルアセテート（ＰＶＡＣ 1dc）の
製造：３g のグリオキサル−ビスアクリルアミドを加熱
前に反応混合物に添加することを除いて、重合プロセス
を比較例３に記載した通り実施する。生じるＰＶＡＣ1d
cは固体の状態で得られる。
製造：３g のグリオキサル−ビスアクリルアミドを加熱
前に反応混合物に添加することを除いて、重合プロセス
を比較例３に記載した通り実施する。生じるＰＶＡＣ1d
cは固体の状態で得られる。
【００５４】生成物の性質を表１に総括掲載する。 Ｂ）ポリビニルアルコールの製造： 比較例４： 未架橋ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）の製造 １０００g の比較例１のポリビニルアセテートを５６６
７g のメタノールに溶解しそしてこの溶液に１５０g の
１０重量% 濃度メタノール性ＮａＯＨを室温で添加す
る。約２９分の後にゲルが生じ、これをメタノールで湿
った顆粒に粉砕する。２時間後にこのゲル顆粒を吸引濾
過にて濾過しそして３０００g のメタノール中でスラリ
ー化し、１５０g の１０重量% 濃度メタノール性ＮａＯ
Ｈを添加しそしてこの混合物を１時間還流する。冷却後
に、反応混合物を氷酢酸で中和する。細かく分散した状
態で得られる未架橋のＰＶＡＬを吸引濾過し、メタノー
ルで数回洗浄しそして減圧下に５０℃で乾燥する。
７g のメタノールに溶解しそしてこの溶液に１５０g の
１０重量% 濃度メタノール性ＮａＯＨを室温で添加す
る。約２９分の後にゲルが生じ、これをメタノールで湿
った顆粒に粉砕する。２時間後にこのゲル顆粒を吸引濾
過にて濾過しそして３０００g のメタノール中でスラリ
ー化し、１５０g の１０重量% 濃度メタノール性ＮａＯ
Ｈを添加しそしてこの混合物を１時間還流する。冷却後
に、反応混合物を氷酢酸で中和する。細かく分散した状
態で得られる未架橋のＰＶＡＬを吸引濾過し、メタノー
ルで数回洗浄しそして減圧下に５０℃で乾燥する。
【００５５】生成物の性質を表２に総括掲載する。実施例４： 低い架橋度のポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ 1dc）の
製造：１０００g の低い架橋度の実施例１のＰＶＡＣ 1
dcを１０００g の未架橋の比較例１のＰＶＡＣの代わり
に使用することを除いて比較例４に記載した様に、加水
分解を実施する。生じる低い架橋度のＰＶＡＬ 1dcが固
体の微細状態で得られる。
製造：１０００g の低い架橋度の実施例１のＰＶＡＣ 1
dcを１０００g の未架橋の比較例１のＰＶＡＣの代わり
に使用することを除いて比較例４に記載した様に、加水
分解を実施する。生じる低い架橋度のＰＶＡＬ 1dcが固
体の微細状態で得られる。
【００５６】生成物の性質を表２に総括掲載する。比較例５： 未架橋のポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）の製造：１
０００g の未架橋の比較例２のＰＶＡＣを１０００g の
未架橋の比較例１のＰＶＡＣの代わりに使用することを
除いて比較例４に記載した様に、加水分解を実施する。
生じる未架橋ＰＶＡＬが固体の微細状態で得られる。
０００g の未架橋の比較例２のＰＶＡＣを１０００g の
未架橋の比較例１のＰＶＡＣの代わりに使用することを
除いて比較例４に記載した様に、加水分解を実施する。
生じる未架橋ＰＶＡＬが固体の微細状態で得られる。
【００５７】生成物の性質を表２に総括掲載する。実施例５： 低い架橋度のポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ 1dc）の
製造：１０００g の低い架橋度の実施例２のＰＶＡＣ 1
dcを１０００g の未架橋の比較例１のＰＶＡＣの代わり
に使用することを除いて比較例４に記載した様に、加水
分解を実施する。生じる低い架橋度のＰＶＡＬ 1dcが固
体の微細状態で得られる。
製造：１０００g の低い架橋度の実施例２のＰＶＡＣ 1
dcを１０００g の未架橋の比較例１のＰＶＡＣの代わり
に使用することを除いて比較例４に記載した様に、加水
分解を実施する。生じる低い架橋度のＰＶＡＬ 1dcが固
体の微細状態で得られる。
【００５８】生成物の性質を表２に総括掲載する。比較例６： 未架橋のポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）の製造：１
０００g の未架橋の比較例３のＰＶＡＣを１０００g の
未架橋の比較例１のＰＶＡＣの代わりに使用することを
除いて比較例４に記載した様に、加水分解を実施する。
生じる未架橋ＰＶＡＬが固体の微細状態で得られる。
０００g の未架橋の比較例３のＰＶＡＣを１０００g の
未架橋の比較例１のＰＶＡＣの代わりに使用することを
除いて比較例４に記載した様に、加水分解を実施する。
生じる未架橋ＰＶＡＬが固体の微細状態で得られる。
【００５９】生成物の性質を表２に総括掲載する。実施例６： 低い架橋度のポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ 1dc）の
製造：１０００g の低い架橋度の実施例３のＰＶＡＣ 1
dcを１０００g の未架橋の比較例１のＰＶＡＣの代わり
に使用することを除いて比較例４に記載した様に、加水
分解を実施する。生じる低い架橋度のＰＶＡＬ 1dcが固
体の微細状態で得られる。
製造：１０００g の低い架橋度の実施例３のＰＶＡＣ 1
dcを１０００g の未架橋の比較例１のＰＶＡＣの代わり
に使用することを除いて比較例４に記載した様に、加水
分解を実施する。生じる低い架橋度のＰＶＡＬ 1dcが固
体の微細状態で得られる。
【００６０】生成物の性質を表２に総括掲載する。 Ｃ）ポリビニルブチラールの製造 比較例７； 未架橋のポリビニルブチラールの製造 ５４０g の比較例４の未架橋ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡＬ）を７１７０gの水に溶解し、この溶液を１６℃
に冷却しそして３０９g のブチルアルデヒドを添加す
る。８００ｍｌの２０重量% 濃度ＨＣｌ水溶液を攪拌下
に２時間にわたって滴加する。この滴加の間にこの混合
物を５５℃に加熱する。この反応混合物を攪拌下に更に
３時間５５℃に維持しそして反応を完結させる。沈澱す
る微細な未架橋ポリビニルブチラール（ＰＶＢｕ）を、
十分に脱塩した水で洗浄し、次いでｐＨ値１１の８リッ
トルの薄いＮａＯＨ水溶液中に懸濁させそしてこの懸濁
液を２時間にわたって７０℃に加熱する。十分に脱塩し
た水で再び徹底的に洗浄した後に、空気循環炉中で乾燥
する。２１重量% のポリビニルアルコール単位を含有す
るポリビニルブチラール粉末が得られる。
ＶＡＬ）を７１７０gの水に溶解し、この溶液を１６℃
に冷却しそして３０９g のブチルアルデヒドを添加す
る。８００ｍｌの２０重量% 濃度ＨＣｌ水溶液を攪拌下
に２時間にわたって滴加する。この滴加の間にこの混合
物を５５℃に加熱する。この反応混合物を攪拌下に更に
３時間５５℃に維持しそして反応を完結させる。沈澱す
る微細な未架橋ポリビニルブチラール（ＰＶＢｕ）を、
十分に脱塩した水で洗浄し、次いでｐＨ値１１の８リッ
トルの薄いＮａＯＨ水溶液中に懸濁させそしてこの懸濁
液を２時間にわたって７０℃に加熱する。十分に脱塩し
た水で再び徹底的に洗浄した後に、空気循環炉中で乾燥
する。２１重量% のポリビニルアルコール単位を含有す
るポリビニルブチラール粉末が得られる。
【００６１】このポリマーは、可塑剤として押出成形材
料の全重量を基準として２６重量%のトリエチレン−グ
リコール−ジ−ｎ−ヘプタノエートと一緒にゲル化させ
て押出成形用材料を得、シート用ダイを備えたＨａａｋ
ｅの二軸スクリュー式押出機を用いて押出成形して、
０．８ｍｍの厚さの平らなシートを得る（材料温度１６
０℃）。
料の全重量を基準として２６重量%のトリエチレン−グ
リコール−ジ−ｎ−ヘプタノエートと一緒にゲル化させ
て押出成形用材料を得、シート用ダイを備えたＨａａｋ
ｅの二軸スクリュー式押出機を用いて押出成形して、
０．８ｍｍの厚さの平らなシートを得る（材料温度１６
０℃）。
【００６２】この可撓性シートの性質を表３および４に
総括掲載する。実施例７： 低い架橋度のポリビニルブチラール（ＰＶＢｕ 1dc）の
製造 ５４０g の実施例６の低い架橋度のＰＶＡＬ 1dcを５４
０g の比較例４の未架橋ＰＶＡＬの代わりに使用するこ
とを除いて比較例７に記載した様に、アセタール化を実
施する。生じる低い架橋度のポリビニルブチラールは２
０．８重量% のポリビニルアルコール単位を含有してい
る。
総括掲載する。実施例７： 低い架橋度のポリビニルブチラール（ＰＶＢｕ 1dc）の
製造 ５４０g の実施例６の低い架橋度のＰＶＡＬ 1dcを５４
０g の比較例４の未架橋ＰＶＡＬの代わりに使用するこ
とを除いて比較例７に記載した様に、アセタール化を実
施する。生じる低い架橋度のポリビニルブチラールは２
０．８重量% のポリビニルアルコール単位を含有してい
る。
【００６３】比較例７と同様に製造された可撓性シート
の性質を表３および４に総括掲載する。比較例８； 未架橋のポリビニルブチラールの製造 ３７８g の比較例５の未架橋ＰＶＡＬおよび１６２g の
市販の未架橋ＰＶＡＬ〔Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）２０
−９８、製造元：ヘキスト・アー・ゲー〕を５４０g の
比較例４の未ＰＶＡＬの代わりに使用しそして３１２．
６g のブチルアルデヒドを３０９g のそれの代わりに使
用することを除いて比較例７に記載した様にアセタール
化を実施する。粉末状で得られる未架橋ＰＶＢｕは２
０．１重量% のポリビニルアルコール単位を含有してい
る。可撓性シートを製造する為に、このＰＶＢｕを、ト
リエチレン−グリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエートの代
わりに２６重量% のジヘキシル−アジペートと一緒にゲ
ル化させ、そして押出成形して０．８ｍｍの厚さの平ら
なシートを得る。
の性質を表３および４に総括掲載する。比較例８； 未架橋のポリビニルブチラールの製造 ３７８g の比較例５の未架橋ＰＶＡＬおよび１６２g の
市販の未架橋ＰＶＡＬ〔Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）２０
−９８、製造元：ヘキスト・アー・ゲー〕を５４０g の
比較例４の未ＰＶＡＬの代わりに使用しそして３１２．
６g のブチルアルデヒドを３０９g のそれの代わりに使
用することを除いて比較例７に記載した様にアセタール
化を実施する。粉末状で得られる未架橋ＰＶＢｕは２
０．１重量% のポリビニルアルコール単位を含有してい
る。可撓性シートを製造する為に、このＰＶＢｕを、ト
リエチレン−グリコール−ジ−ｎ−ヘプタノエートの代
わりに２６重量% のジヘキシル−アジペートと一緒にゲ
ル化させ、そして押出成形して０．８ｍｍの厚さの平ら
なシートを得る。
【００６４】このシートの性質を表３および４に総括掲
載する。用いたＭｏｗｉｏｌ（登録商標）２０−９８は
９８ｍｏｌ% の加水分解度を有しそして２０℃でのＨｏ
ｅｐｐｌｅｒ粘度計での４% 濃度水溶液の粘度は２０セ
ンチポイズである。
載する。用いたＭｏｗｉｏｌ（登録商標）２０−９８は
９８ｍｏｌ% の加水分解度を有しそして２０℃でのＨｏ
ｅｐｐｌｅｒ粘度計での４% 濃度水溶液の粘度は２０セ
ンチポイズである。
【００６５】実施例８： 低い架橋度のポリビニルブチラール（ＰＶＢｕ 1dc）の
製造 ３７８g の実施例５の低い架橋度のＰＶＡＬ 1dcを３７
８g の比較例５の未架橋ＰＶＡＬの代わりに使用するこ
とを除いて比較例８に記載した様に、アセタール化およ
びシートの押出成形を実施する。
製造 ３７８g の実施例５の低い架橋度のＰＶＡＬ 1dcを３７
８g の比較例５の未架橋ＰＶＡＬの代わりに使用するこ
とを除いて比較例８に記載した様に、アセタール化およ
びシートの押出成形を実施する。
【００６６】得られる可撓性シートの性質を表３および
４に総括掲載する。
４に総括掲載する。
Claims (22)
- 【請求項１】 ポリビニルアルコールおよびアルデヒド
類またはアルデヒドアセタール類からアセタール化の条
件のもとで製造される改善された溶融粘度特性を有する
ポリビニルアセタールにおいて、ポリビニルアセタール
類がビニルエステルと複数のエチレン性不飽和部分を持
つ共重合性モノマーとの低い架橋度の可溶性コポリマー
を加水分解またはアルコーリシスによって得られそして
アルデヒド類またはアルデヒドアセタール類とアセター
ル化条件のもとで反応して低い架橋度の可溶性ポリビニ
ルアセタールをもたらす低い架橋度の可溶性ポリビニル
アルコール類から誘導されることを特徴とする、上記ポ
リビニルアセタール。 - 【請求項２】 ビニルエステルと複数のエチレン性不飽
和部分を持つ共重合性モノマーとの原料コポリマーが複
数のエチレン性不飽和部分を持つアクリルアミドまたは
メタクリルアミドからの共重合したモノマー単位を含有
する請求項１に記載のポリビニルアセタール。 - 【請求項３】 ビニルエステルと複数のエチレン性不飽
和部分を持つ共重合性モノマーとの原料コポリマーが式
Ｉ 【化１】 〔式中、Ｒが−Ｈ、−ＣＨ3 であり、Ｘが−（ＣＨＹ）
n −であり、ただしｎは１〜１０、殊に２〜４でありそ
してＹは−Ｈ、−ＯＨであり、そして好ましくはＹが−
ＯＨでありそしてｎが２である。〕で表される化合物か
らの共重合したモノマー単位を含有している、請求項１
または２に記載のポリビニルアセタール。 - 【請求項４】 原料コポリマーが共重合したモノマー単
位としてグルオキサル−ビスアクリルアミドを含有して
いる請求項１〜３のいずれか一つに記載のポリビニルア
セタール。 - 【請求項５】 原料コポリマーが、コポリマーの全モル
量を基準として０．００１〜５ｍｏｌ% 、殊に０．０１
〜１ｍｏｌ% の、複数のエチレン性不飽和部分を持つ共
重合性モノマー類からのモノマー単位を含有している請
求項１〜４のいずれか一つに記載のポリビニルアセター
ル。 - 【請求項６】 原料コポリマーがビニルエステルのモノ
マー単位として炭素３〜２０の共重合したカルボン酸ビ
ニルエステル類、好ましくはビニルアセテートまたはビ
ニルプロピオナート、特にビニルアセテート、および場
合によっては他の一つのエチレン性不飽和部分を持つコ
モノマーを含有している請求項１〜５のいずれか一つに
記載のポリビニルアセタール。 - 【請求項７】 低い架橋度の可溶性原料ポリビニルアル
コールが５０〜１００ｍｏｌ% 、殊に９５〜９９．９ｍ
ｏｌ% の加水分解度を有している請求項１〜６のいずれ
か一つに記載のポリビニルアセタール。 - 【請求項８】 アセタール化が炭素原子数１〜２０の脂
肪族−、脂環式−または芳香族アルデヒド類、殊にブチ
ルアルデヒドを用いて実施された請求項１〜７のいずれ
か一つに記載のポリビニルアセタール。 - 【請求項９】 ポリビニルアセタールを基準として１５
〜２８重量% 、殊に１８〜２４重量% の非アセタール化
ビニルアルコール単位を含有する請求項１〜３のいずれ
か一つに記載のポリビニルアセタール。 - 【請求項１０】 低い架橋度の可溶性ポリビニルアルコ
ールと未架橋の可溶性ポリビニルアルコールとの混合物
がアセタール化反応に使用されたかまたは前記両ポリビ
ニルアルコールが別々にアセタール化されそして次いで
互いに混合された請求項１〜９のいずれか一つに記載の
ポリビニルアセタール。 - 【請求項１１】 低い架橋度の可溶性原料ポリビニルエ
ステル−コポリマーの溶融物が１８０℃および１０-1ｒ
ａｄ／ｓの振動周期数（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社の振
動レオメーターで測定）のもとで、匹敵する未架橋の可
溶性ビニルエステル−ポリマーと比較して、比較的に高
いコンプレッス粘度を示す請求項１〜１０のいずれか一
つに記載のポリビニルアセタール。 - 【請求項１２】 Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社の振動レオ
メーターで２００℃での溶融物のコンプレッス粘度を測
定する時に、１０-1〜１０2 ｒａｄ／ｓの測定範囲にお
いてのコンプレッス粘度の低下が６〜２５：１の範囲に
ある請求項１〜１１のいずれか一つに記載のポリビニル
アセタール。 - 【請求項１３】 ゲル化した状態または可塑化した状態
で存在しそしてゲル化したポリビニルアセタールを基準
として２０〜５０重量% 、殊に２３〜３５重量% の可塑
剤含有量を有する請求項１〜１２のいずれか一つに記載
のポリビニルアセタール。 - 【請求項１４】 低い架橋度の可溶性ポリビニルアルコ
ールをアセタール化することによって請求項１〜１３に
記載の改善された溶融粘度特性を持つポリビニルアセタ
ールを製造する方法において、低い架橋度の可溶性コポ
リマーを最初にビニルエステルおよび複数のエチレン性
不飽和部分を持つ共重合性モノマーから、該ビニルエス
テルと複数のエチレン性不飽和部分を持つモノマーとを
遊離基開始共重合によって製造しそして得られるコポリ
マーを次いで加水分解またはアルコーリシスによって低
い架橋度の可溶性ポリビニルアルコールに転化し、これ
をアセタール化条件のもとでのアルデヒド類またはアル
デヒド−アセタール類との反応によって低い架橋度の可
溶性ポリビニルアセタールに転化しそして低い架橋度の
可溶性ポリビニルアセタールを分離しそして場合によっ
ては可塑剤を添加して可塑化することを特徴とする、上
記方法。 - 【請求項１５】 ビニルエステルと複数のエチレン性不
飽和部分を持つ共重合性モノマーとから低い架橋度の可
溶性コポリマーを製造する為に、後者の共重合性モノマ
ーをコポリマーの全モル量を基準として０．００１〜５
ｍｏｌ% 、殊に０．０１〜１ｍｏｌ% の量で使用しそし
て共重合を溶液重合として実施し、要するに、ラジカル
連鎖反応を中止させる少量の分子量調整剤を追加的に添
加することを可能とする請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 ビニルエステルと複数のエチレン性不
飽和部分を持つモノマーとの低い架橋度の可溶性コポリ
マーを、アルカリ性加水分解、ケン化反応またはエステ
ル交換によって低い架橋度の可溶性ポリビニルアルコー
ルに転化する請求項１４または１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 低い架橋度の可溶性ポリビニルアルコ
ールまたはそれと未架橋可溶性ポリビニルアルコールと
の混合物とアルデヒド類またはアルデヒド−アセタール
類との反応を水性媒体中でまたは有機溶剤中でアセター
ル化条件のもとで且つ酸性触媒の添加下に実施する請求
項１４〜１６のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１８】 請求項１〜１３のいずれか一つに記載
のまたは請求項１４〜１７のいずれか一つの様に製造さ
れた可溶性ポリビニルアセタールを、種々の基体の為
の、好ましくはガラスおよび金属の為の被覆材料の成分
として、顔料のバインダーとして、印刷インキ、光感性
被覆物、ホットメルト接着剤、溶剤含有−または水性接
着剤、場合によっては架橋剤の併用下に被覆材料および
塗料調製物の製造の為に、分散剤として、サイジング剤
および繊維加工でのオイリング剤として、種々の材料、
例えば金属、セラミック材料、プラスチックス、繊維、
フィルム、繊維材料、紙および木材の接合の為に、熱可
塑的に成形することによって成形体およびシートを製造
する為に、熱可塑的に加工できる成形体の為の材料とし
ておよび金属の被覆材料として、複合ガラスの製造での
中間シートとしておよび慣用のポリビニルアセタール類
の為の混合用成分または希釈成分として使用する方法。 - 【請求項１９】 請求項１〜１３のいずれか一つに記載
のまたは請求項１４〜１８のいずれか一つの様に製造さ
れた可溶性ポリビニルアセタールを、可塑剤を含有しそ
して別の用途特性用助剤を含有していてもよい熱可塑性
ポリマー成形材料全体を基準として２０〜５０重量% 、
殊に２３〜３５重量% の量で可塑剤を含有する成形体ま
たはシートを熱可塑的に成形することによって製造する
為に使用する方法。 - 【請求項２０】 請求項１〜１３のいずれか一つに記載
のまたは請求項１４〜１９のいずれか一つの様に製造さ
れた低い架橋度の可塑剤含有ポリビニルアセタール、殊
にポリビニルブチラールを含有するシート、特に複合ガ
ラスの中間シート。 - 【請求項２１】 請求項１〜１３のいずれか一つに記載
のまたは請求項１４〜２０のいずれか一つの様に得られ
た低い架橋度のポリビニルアセタールを含有する接着剤
または被覆剤。 - 【請求項２２】 請求項１〜１３のいずれか一つに記載
のまたは請求項１４〜２０のいずれか一つの様に得られ
た低い架橋度のポリビニルアセタールから製造される成
形体。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4133023A DE4133023A1 (de) | 1991-10-04 | 1991-10-04 | Polyvinylacetale mit verbessertem schmelzviskositaetsverhalten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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|---|---|
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