KR20050030901A

KR20050030901A - 교차결합 폴리비닐 아세탈

Info

Publication number: KR20050030901A
Application number: KR1020047021623A
Authority: KR
Inventors: 베른트 파펜푸스; 마르틴 스테우어; 시몬 요나스
Original assignee: 쿠라라이 스페시알리티스 오이로페 게엠베하
Priority date: 2002-07-04
Filing date: 2003-07-01
Publication date: 2005-03-31
Also published as: US7312275B2; RU2005102706A; RU2316565C2; BR0312332B1; BR0312332A; JP2005535741A; EP1527107A1; EP1527107B1; WO2004005358A1; JP4354911B2; MXPA05000291A; US20050239960A1; AU2003249914A1; DE10319198A1

Abstract

본 발명은 교차결합 폴리비닐 아세탈에 관한 것으로, 이는, 각각 중합체(A)의 전체 중량에 대해, a) 1.0 내지 99.9 중량%의 화학식(1)의 구조 단위와, b) 0 내지 99.9 중량%의 화학식(2)의 구조 단위와, c) 0 내지 70.0 중량%의 화학식(3)의 구조 단위와, d) 0.0001 내지 30.0 중량%의 화학식(4)의 구조 단위를 포함한 적어도 하나의 중합체(A)와, 화학식(5)의 적어도 하나의 화합물(B)을 반응시켜 얻은 적어도 하나의 폴리비닐 아세탈(I)로부터 얻을 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

교차결합 폴리비닐 아세탈{CROSS-LINKED POLYVINYL ACETALS}

본 발명은 새로운 교차결합 폴리비닐 아세탈과, 이를 제조하는 방법과, 이를 사용하는 방법에 관한 것이다.

폴리비닐 아세탈, 특히 폴리비닐 부티랄을, 연화제와 함께 압출을 통해 필름으로 가공하는 것이 알려져 있고, 이 필름은 특히 적층 안전 유리에 사용된다.

이러한 폴리비닐 부티랄의 분자량을 증가시키기 위해, EP-A-0 211 818호에는 안정한 분자간 디아세탈 결합을 통해 이들을 교차결합하는 것이 제안되어 있다. 교차결합은 적어도 두 개의 알데히드 기를 갖는 알데히드에 의해 일어난다. 부티르알데히드(butyraldehyde)와 폴리비닐 알코올의 아세탈화가 일어나기 전 또는 일어나는 동안 교차결합제가 첨가된다.

그러나, 알데히드의 높은 반응성 때문에, 디알데히드와 폴리비닐부티랄의 교차결합은 강하게 교차결합되고, 매우 고분자이며, 이에 따라 부분적으로 불용성인 폴리비닐 부티랄을 생성한다. 또한, 교차결합 반응은 선택성이 낮기 때문에 어렵게 조절될 수 있고, 그 결과 재현성 있는 제품 품질의 제공이 매우 어렵다.

DE-A-100 18 517호에는, 폴리비닐 부티랄을 교차결합하기 위해 디에스테르(diester), 특히 옥살산(oxalic acid)을 사용하는 것이 제안되어 있다. 따라서, 재현성이 매우 우수한 고분자 제품을 제조하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 단점은, 필름 압출 전에 교차결합제가 첨가제로 첨가되어야만 한다는 요건이다. 시스템의 2상 성질 때문에, 이는 균일화 문제를 일으키고, 이는 추가 공정 단계로 효율적인 예비 혼합 단계를 필요로 한다. 또한, 교차결합제의 첨가 필요성은, 필름 제조업자에 대해 가능한 에러의 원인을 의미하는데, 이는 중량 측정 및 계량 에러는 완전히 제거될 수 없기 때문이다. 추가 단점은, 에스테르 교환반응(transesterification) 중 일어나는 저분자 알코올의 분리로, 이는 어떤 환경에서 보다 높은 작업 안전 요건에 이르게 할 수 있다.

교차결합제를 통해 코팅 용도에서 폴리비닐 부티랄을 교차결합하는 것이 또한 알려져 있고, 그 작용기는 폴리비닐 부티랄의 OH 기와 화학 결합에 참여할 수 있다. 이러한 교차결합제의 예로는, 페놀 포름알데히드 수지, 다작용기 알데히드, 다작용기 에폭시화물, 에폭시 수지, 멜라민 수지 및 다작용기 이소시안산염이 있다. 폴리비닐 부티랄을 교차결합하는데 사용될 수 있는 화합물의 요약은, 예를 들어, 1997년 8월 시판된 Clariant GmbH사의 제품 브로셔 "Mowital"에 나타나 있다. 교차결합제의 첨가 필요성이 또한 단점이다. 폴리비닐 부티랄은 모든 교차결합제와 융화될 수 없고, 이 결과 그 가능 용도가 제한되는 것이 또한 단점이다.

공개되지 않은 DE 10143190호에는, 코아세탈화되고, 산 작용기를 갖는 소량의 알데히드를 함유한 폴리비닐 부티랄이 개별 교차결합제가 첨가될 필요 없이 열적으로 교차결합될 수 있다는 것이 기술되어 있다.

그러나, 이러한 자체 교차결합 중합체를 갖는 단점은, 이들을 제조하기 위해 추가 성분이 첨가되어야만 한다는 것이다 (중량 측정 및/또는 계량 에러의 확률). 또한, 바람직한 산 작용기 알데히드는 부티르알데히드에 비해 비교적 고가이고, 크게 감소된 반응성을 나타낸다. 이는, 반드시, 더 좋지 않은 공간/시간 수득율 (보다 오랜 보일러 점유 시간), 보다 많은 에너지 비용 및 보다 큰 환경 및 하수 처리 시설의 부담 (폐수의 보다 큰 CSB 값은 하수 처리 시설 오퍼레이터에 대해 더 많은 세금의 징수를 의미한다)을 일으킨다.

그래서, 본 발명의 기초를 이루는 문제는, 바람직하게는 고분자인 폴리비닐 아세탈, 특히 폴리비닐 부티랄을 사용할 수 있도록 하는 것으로, 이는 높은 재현성으로, 개별적인 교차결합제나 추가 아세탈화 성분을 첨가하지 않고 제조될 수 있고, 예를 들어, 특히 적층 유리판에서, 필름과 코팅과 같은 제품을 제조하는데 특히 매우 적합하다. 본 발명에 따른 폴리비닐 아세탈은 앞에서 기술한 단점을 갖지 말아야만 한다.

중합체 사슬 (백본)에 직접 결합된 카르복시기를 포함한 폴리비닐 아세탈, 특히 폴리비닐 부티랄은, 비교적 저온에서 열적으로 교차결합될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 결과는, 교차결합에 이르는 에스테르화 반응을 위한 중합체 사슬이 공간적으로 서로 매우 가깝게 있어야만 하기 때문에 매우 놀랍고, 이는 고리 모양 아세탈 토막의 높은 공간 요건 때문에 상당한 입체 장애를 받는다.

그래서, 본 발명의 주제는 교차결합된 폴리비닐 아세탈로,

이는, 각각의 경우 중합체(A)의 전체 중량에 관해서

a) 1.0 내지 99.9 중량%의 화학식(1)의 구조 단위와,

(1)

b) 0 내지 99.0 중량%의 화학식(2)의 구조 단위와,

(2)

c) 0 내지 70.0 중량%의 화학식(3)의 구조 단위와,

(3)

d) 0.1 내지 30.0 중량%의 화학식(4)의 구조 단위를

(4)

포함한 적어도 하나의 중합체(A)를,

화학식(5)의 적어도 하나의 화합물(B)과

(5)

반응시켜 얻을 수 있는 적어도 하나의 폴리비닐 아세탈(I)로부터 얻을 수 있고,

화학식(1)과 화학식(4)의 작용기는 적어도 부분적으로 서로 에스테르화된다.

각 구조 단위는 자연히 서로 다르고, 특히 일반식(3)의 구조 단위는 일반식 (1), (2) 및/또는 (4)의 구조 단위를 포함하지 않는다.

기(基) R¹은, 각각의 경우 서로 독립적으로, 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소를 나타낸다.

기 R²는, 수소, 또는 탄소 원자가 1개 내지 6개인 알킬기, 바람직하게는 탄소 원자가 1개 내지 6개인 알킬기, 유리하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기, 특히 메틸기를 나타낸다.

기 R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은, 각각의 경우 서로 독립적으로, 분자량 범위가 1 내지 500 g/mol인 기, 유리하게는 수소, 선택적으로는 탄소 원자가 1개 내지 16개인 가지형, 지방족 또는 지방족 고리 기로, 이는 선택적으로 하나 이상의 카르복시산 에스테르 기, 카르복시산 아미드 기 및/또는 설폰산 기 (sulphonic acid group)를 포함할 수 있다.

화학식(3)의 특히 바람직한 구조 단위는 탄소 원자가 2개 내지 18개인 직쇄 (straight-chain) 또는 가지형 올레핀, (메트)아크릴아미드 및/또는 에틸렌 설폰산으로부터 유도된다. 올레핀, 특히 말단 C-C 이중 결합을 갖고, 바람직하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 올레핀, 특히 에틸렌이 특히 매우 바람직한 것으로 밝혀졌다. 또한, 아크릴아미도프로페닐 설폰산 (AMPS)로부터 유도된 구조 단위(3)는 또한 본 발명에 따라, 특히 매우 유리한 결과를 낳는다.

기 R⁷은, 수소, 탄소 원자가 1개 내지 10개인 카르복시기 (COOH) 또는 알킬기, 유리하게는 수소 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실 기로, 이는 선택적으로 하나 이상의 COOH 기를 치환기로 가질 수 있다.

기 R⁸은, 수소, 탄소 원자가 1개 내지 10개인 카르복시기 또는 알킬기, 유리하게는 수소 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 또는 n-헥실 기로, 이는 선택적으로 하나 이상의 COOH 기를 치환기로 가질 수 있다. 특히 바람직한 기 R⁸은 수소, 메틸기와 -CH₂COOH를 포함한다.

기 R⁹와 R¹⁰은, 각각의 경우 서로 독립적으로, 수소, COOH, 탄소 원자가 1개 내지 10개인 알킬기, 탄소 원자가 6개 내지 12개인 아릴기이다. 이러한 알킬 및 아릴기는 하나 이상의 카르복시기, 하이드록시기, 설폰산기 및/또는 플루오르, 염소, 브롬, 요오드와 같은 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있다. 바람직한 화합물(B)은, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소-부티르알데히드, 2-에톡시부티르알데히드, 파라알데히드, 1,3,5-트리옥산, 카프로알데히드, 2-에틸헥산알, 페라곤알데히드 (pelargonaldehyde), 3,5,5-트리메틸헥산알, 2-포밀-벤조익-설폰산, 아세톤, 에틸메틸케톤, 부틸에틸케톤 및/또는 에틸헥실케톤을 포함한다. 실시예의 보다 바람직한 형태에 따라, 화합물(B)로 글리옥실산 (HCO-COOH)이 사용된다.

본 발명의 범위 내에서, 알데히드, 즉 R⁹이 수소이고, R¹⁰이 수소, 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소-프로필기인 화학식(5)의 화합물, 바람직하게는 포름알데히드 및/또는 n-부티르알데히드, 특히 n-부티르알데히드의 사용은 특히 매우 유용한 것으로 밝혀졌다.

화학식(2)의 구조 단위의 총 수는, 각각의 경우 화학식 (1)과 (2)의 구조 단위의 총 수에 관해서, 바람직하게는 0.01 내지 40 몰%, 유리하게는 0.1 내지 25.0 몰%, 특히 0.5 내지 15.0 몰%이다. 본 발명의 실시예의 바람직한 형태에 따라, 화학식 (1)과 (2)의 구조 단위의 총 수에 관해서, 0.5 내지 2.5 몰%의 화학식(2)의 구조 단위를 포함한 중합체(A)를 사용한다.

본 발명의 범위 내에서, 중합체(A)는 규칙 배열 (syndiotactic), 동일 배열 (isotactic) 및/또는 불규칙 배열 (atactic) 사슬 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 중합체는 블록 공중합체 (block copolymer)뿐만 아니라, 랜덤 공중합체 모두로 존재할 수 있다.

본 발명에 따라, 중합체(A)의 점성도는 두 번째로 중요하다. 원칙적으로, 고분자 중합체(A)뿐만 아니라 저분자 중합체 모두가 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위 내에서, 중합체(A)가, 1 내지 70 mPas, 바람직하게는 2 내지 40 mPas, 유리하게는 2.5 내지 35 mPas, 특히 3 내지 30 mPas (20℃에서 훼플러에 따른 4 중량%의 수용액으로 측정, DIN 53015)의 점성도를 갖는 것이 매우 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.

원료로 사용되는 이러한 폴리비닐 아세탈(I)의 제조가 알려져 있고, 다른 용도에 대해서는 예를 들어 DE 10011096호에 기술되어 있다.

그래서, 본 발명에 따른 교차결합 폴리비닐 아세탈은 다음의 구조 단위를 갖는다.

P - O - C(O) - P'

여기서, P와 P'은 같거나 서로 다른 폴리비닐 아세탈 토막을 나타내고, 이들 폴리비닐 아세탈 토막은 추가로 결합된 카르복시산 기를 포함할 수 있다.

출발 물질로는, 중합체 사슬에 직접 결합된 카르복시기를 포함하고, 당업자에 알려져 있는 모든 폴리비닐 아세탈(I)을 사용할 수 있다. 이들의 합성을 위해 사용된 카르복시기 함유 폴리비닐 알코올은 대량으로 구입 가능한 제품으로, 이들은 일반적으로, 올레핀 불포화 카르복시산 또는 그 유도체 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 퓨마린산, 크로톤산, 이타콘산)와 비닐 에스테르의 공중합 및 다음의 비누화 (saponification)를 통해 제조된다.

이들 분자량에 관해서는 전혀 제한되지 않지만, 분자량이 적어도 20,000 g/mol인 폴리비닐 알코올이 사용되는 것이 바람직하다.

교차결합될 중합체에 관한 카르복시기의 함량은, 0.001 내지 30.0 중량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 0.001 내지 5.0 중량%, 특히 0.01 내지 2.0 중량%의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.

초기 화합물 (A)와 (B)의 반응은 적어도 하나의 불활성 용매에서 일어나는 것이 바람직한데, "불활성 용매"라는 용어는 주어진 반응 조건에서, 원하는 반응의 경로를 저해하거나 방해하지 않는 용매를 의미한다. 이와 관련해서 특히 바람직한 용매는 물이다. 또한, 이 반응은 산 촉매 존재시 실행되는 것이 바람직하다. 적절한 산은, 예를 들어 아세트산과 같은 유기산뿐만 아니라, 염산, 황산 및/또는 질산과 같은 무기산을 포함하고, 염산, 황산 및/또는 질산의 사용은 실제 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 반응 성능은, 성분(A)을 먼저 수용액에 넣고, 화합물(B)을 이 용액에 가한 다음, 산 촉매를 한 방울씩 가하는 방법으로 일어나는 것이 바람직하다.

반응 온도는 넓은 범위로 변할 수 있지만, 온도는 흔히 -20.0℃ 내지 100.0℃, 바람직하게는 0.0℃ 내지 80.0℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이는, 반응이 수행되는 압력에도 동일하게 적용된다. 이에 따라 반응은 초과압력 (overpressure)뿐만 아니라, 미달압력 (underpressure) 모두에서 일어날 수 있다. 그러나, 반응은 정상 압력에서 일어나는 것이 바람직하다. 반응은 또한 공기 중에서 일어날 수 있지만, 본 발명의 범위 내에서는 보호 기체 대기, 바람직하게는 질소 및/또는 아르곤 하에서 반응을 수행하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.

실시예의 바람직한 형태에서, 본 발명에 따른 교차결합 폴리비닐 아세탈은 가소제를 함유한다. 당업자에게 알려진 모든 가소제가 가소제로 사용될 수 있다. 이 가소제는 당업자에게 알려진 표준량으로 사용된다. 폴리비닐 아세탈, 특히 폴리비닐 부티랄용으로 알려진 가소제는, 일가 또는 다가 알코올이나 올리고알킬렌-글리코에테르와, 지방족 일카르복시산과 이카르복시산의 에스테르, 인산 에스테르뿐만 아니라, 예를 들어 US -A-5 137 954호에 기재된 것과 같은 여러 프탈산염이 있다. 그러나, 지방족 일카르복시산과 디-, 트리- 및 테트라-에틸렌 글리콜의 디에스테르, 이전에 공개되지 않은 DE-A-101 00 681호에 기술되어 있는 알킬렌과 폴리알킬렌 글리콜의 디벤조산염뿐만 아니라, 아디프산 디알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 요지는 또한 본 발명에 따른 폴리비닐 아세탈의 제조 방법으로, 이는, 선택적으로 적어도 하나의 가소제와 함께, 적어도 하나의 폴리비닐 아세탈(I)이 120 내지 280℃, 바람직하게는 140 내지 260℃의 합성 온도에서 열적으로 교차결합되는 것을 특징으로 한다.

폴리비닐 아세탈(I)의 열적인 교차결합은, 예를 들어 노(爐), 혼합기(kneader), 압출기(extruder), 프레스 또는 오토클레이브와 같이, 당업자에게 알려져 있는 모든 가열 가능한 장치를 이용해서 실행될 수 있다. 그러나, 열적인 교차결합은 압출기나 혼합 장치에서 일어나는 것이 바람직한데, 이는 이러한 장치가 실시예의 바람직한 형태에 포함된 가소제(들)와의 우수한 균질화를 보장하기 때문이다. 교차결합은 비 교차결합 폴리비닐 아세탈(I)과 비교해서 교차결합된 폴리비닐 아세탈의 더 큰 분자량을 통해 알 수 있다.

교차결합도는 용도에 따라 자유롭게 선택될 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위 내에서, 폴리비닐 아세탈(I)에 원래 포함되어 있는 모든 카르복시기 중에서, 적어도 10 몰%, 바람직하게는 적어도 20 몰%, 유리하게는 적어도 30 몰%, 특히 적어도 40 몰%가 에스테르화되는 것이 특히 매우 유리한 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 따른 폴리비닐 아세탈은 바람직한 압출을 통해 어떠한 형태로도 제조될 수 있다. 그래서, 본 발명의 주제는 또한 본 발명에 따른 폴리비닐 아세탈, 바람직하게는 본 발명에 따른 폴리비닐 부티랄을 함유한 일정 형상을 갖는 본체 (shaped body)이다. 그러나, 슬롯 다이 (slot die)를 이용해서 필름으로 직접 가공하는 것이 바람직하다. 그래서, 필름은 본 발명의 바람직한 주제이다. 폴리비닐 아세탈 필름, 특히 폴리비닐 부티랄 필름을 제조하는 방법은 당업자에게 충분히 잘 알려져 있다.

본 발명에 따른 필름은, 예를 들어 산화 안정화제, UV 안정화제, 염료 물질, 충전제, 안료 및/또는 접착 방지제와 같은 표준 첨가제 (standard admixture)를 더 포함할 수 있다.

적층 안전 유리는, 교차결합 폴리비닐 아세탈을 함유한 본 발명에 따른 필름으로부터 당업자에게 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다.

그래서, 본 발명에 따른 주제는, 적층 안전 유리에 본 발명에 따른 필름을 사용하는 방법이다.

또한, 바람직하게는 고분자인, 본 발명에 따른 교차결합 폴리비닐 아세탈은 기판을 코팅하는데서 그 용도를 발견한다.

코팅은, 예를 들어 목재, 금속, 플라스틱, 유리, 직물, 종이, 가죽뿐만 아니라 세라믹과 광물 기판과 같이 가장 다양한 기판에 도포될 수 있다.

그래서, 본 발명의 주제는, 또한 바람직하게는 고분자인, 본 발명에 따른 교차결합 폴리비닐 아세탈을 포함하는 코팅이다.

코팅은, 예를 들어, 추가 성분으로, 추가 중합체 수지, 가소제, 안료, 충전제, 안정화제, 접착 향상제, 유동학적 처리 보조제, pH 값에 영향을 미치는 첨가제, 바람직하게는 고분자인 본 발명에 따른 폴리비닐 아세탈과 다른 중합체 수지와의 화학 반응뿐만 아니라, 다른 중합체 수지끼리의 화학 반응을 촉매화하는 첨가제를 함유할 수 있다.

코팅의 도포는, 분말 (이는 다음으로 높은 온도에서 녹고, 교차결합됨)뿐만 아니라, 당업자에게 알려진 코팅 방법을 통해 유기 용액으로부터도 일어날 수 있다. 용액으로부터 도포하는 경우, 선택적으로, 예를 들어 가소제, 안료, 충전제, 안정화제, 접착 향상제, 유동학적 처리 보조제와 같은 다른 결합제와 함께, 교차결합되지 않은 카르복시기를 함유한 폴리비닐 아세탈(I)은 용매 또는 용매 혼합물에 용해된 다음, 코팅하고자 하는 기판에 도포된다. 교차결합은 용매의 증발 후에 일어난다. 코팅의 교차결합은 120 내지 280℃, 특히 140 내지 260℃의 온도 범위에서 일어나는 것이 바람직하다. 교차결합 반응은 일반적으로, 예를 들어 유기 및/또는 무기산과 같이 pH 값을 낮추는 첨가제를 통해 지원될 수 있다.

코팅을 도포하는 경우, 교차결합은 비 교차결합 폴리비닐 아세탈(I)과 비교해서, 분자량의 증가뿐만 아니라, 코팅의 용매 저항성의 증가가 분명해진다.

본 발명의 다른 양상에 따라, 본 발명에 따른 폴리비닐 아세탈은 또한 전기변색 시스템(electrochromic system)을 위한 이온 전도성 중간층 제조에 특히 매우 적합하다.

본 발명의 실시예의 바람직한 형태의 범위 내에서, 본 발명에 따른 교차결합 폴리비닐 아세탈은, 분자량의 중량 평균이 10,000,000 g/mol 미만, 바람직하게는 5,000,000 g/mol 미만, 유리하게는 1,000,000 g/mol 미만, 바람직하게는 500,000 g/mol 미만, 특히 250,000 g/mol 미만인 다른 폴리비닐 아세탈과 함께 사용된다. 이렇게 해서, 본 발명에 따른 교차결합 폴리비닐 아세탈의 가공 특성은, 특히 압출 중에, 특히 크게 향상될 수 있다. 폴리비닐 아세탈의 분자량의 중량 평균을 측정하는 방법은 당업자에게 알려져 있다. 이는, 예를 들어 적절한 용매에서 겔 투과 크로마토그래피 또는 정지광 분산기 (static light scatter)를 통해 일어날 수 있다. 대안적으로, 그 측정은, 적절한 용매에서 겔 투과 크로마토그래피 또는 정지광 분산기를 통해, 해당 폴리비닐 알코올로부터 또한 일어날 수 있다.

이와 관련해서 특히 유리한 폴리비닐 아세탈은 적어도 하나의 중합체(A')를 적어도 하나의 화합물(B')과 반응시켜 얻을 수 있다. 중합체(A')는, 각각의 경우 그 전체 중량에 관해서,

a) 1.0 내지 99.9 중량%의 화학식(1)의 구조 단위와,

(1)

b) 0 내지 99.0 중량%의 화학식(2)의 구조 단위와,

(2)

c) 0 내지 70.0 중량%의 화학식(3)의 구조 단위와,

(3)

여기서, R³, R⁴, R⁵ 및 R⁶은, 각각의 경우 서로 독립적으로, 1 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 기이다.

d) 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.01 중량% 미만, 유리하게는 0.001 중량% 미만, 특히 존재하지 않는 화학식(4)의 구조 단위를 포함한다.

(4)

기 R¹ 내지 R⁸은 중합체(A)와 관련해서 상술한 바와 같이 정의되고, 실시예의 특히 바람직한 형태는 중합체(A)와 관련해서 명시된 실시예의 이러한 형태와 일치하며, 기는 중합체(A)와 (A')에 대해 각각의 경우 서로 독립적으로 선택될 수 있다.

화합물(B')은 화학식(5)을 만족하는데,

(5)

기 R⁹과 R¹⁰은 화합물(B)과 관련해서 상술한 바와 같이 정의되고, 실시예의 특히 바람직한 형태는 화합물(B)과 관련해서 명시된 실시예의 이러한 형태와 일치하며, 기는 화합물(B)과 (B')에 대해 각각의 경우 서로 독립적으로 선택될 수 있다.

화학식(2)의 구조 단위의 총 수는, 각각의 경우 화학식 (1)과 (2)의 구조 단위의 총 수에 관해서, 바람직하게는 0.01 내지 40 몰%, 유리하게는 0.1 내지 25.0 몰%, 특히 0.5 내지 15.0 몰%이다. 본 발명의 실시예의 바람직한 형태에 따라, 화학식 (1)과 (2)의 구조 단위의 총 수에 관해서, 0.5 내지 2.5 몰%의 화학식(2)의 구조 단위를 포함한 중합체(A')를 사용한다.

본 발명의 범위 내에서, 중합체(A')는 규칙 배열 (syndiotactic), 동일 배열 (isotactic) 및/또는 불규칙 배열 (atactic) 사슬 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 중합체는 블록 공중합체 (block copolymer)뿐만 아니라, 랜덤 공중합체 모두로 존재할 수 있다.

본 발명에 따라, 중합체(A')의 점성도는 두 번째로 중요하다. 원칙적으로, 고분자 중합체(A')뿐만 아니라 저분자 중합체 모두가 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위 내에서, 중합체(A')는, 1 내지 70 mPas, 바람직하게는 2 내지 40 mPas, 유리하게는 2.5 내지 35 mPas, 특히 3 내지 30 mPas (20℃에서 훼플러에 따른 4 중량%의 수용액으로 측정, DIN 53015)의 점성도를 갖는 것이 매우 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.

원료로 사용된 이러한 폴리비닐 아세탈(I)의 제조가 알려져 있고, 다른 용도에 대해서는 예를 들어 DE 10011096호에 기술되어 있다.

본 발명에 따른 자체 교차결합 폴리비닐 아세탈과, 분자량의 중량 평균이 10,000,000 g/mol 미만인 폴리비닐 아세탈의 혼합비는, 원칙적으로 본 발명의 범위 내에서 임의 선택될 수 있다. 그러나, 자체 교차결합 폴리비닐 아세탈과, 분자량의 중량 평균이 1,000,000 g/mol 미만인 폴리비닐 아세탈이 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 유리하게는 1:1 내지 1:10, 특히 1:1 내지 1:5의 중량비로 존재하는 것이 매우 유리한 것으로 밝혀졌다.

다음의 예와 비교예는 본 발명의 사상을 전혀 제한하지 않으면서 본 발명을 설명하는데 도움이 된다.

A. 측정 방법

A.1 폴리비닐 아세탈 중 비닐 아세테이트 단위의 함량 측정

폴리비닐 아세탈은 벤질 알코올/에탄올 혼합물에 용해되었다. 아세테이트기는 과도한 수산화칼륨 알코올 용액 (alcoholic caustic potash solution)으로 비누화되었다. 과도한 수산화칼륨 용액은 염산으로 역 적정되었다. 염산 소모량을 기준으로 비닐 아세테이트 단위의 함량이 계산되었다.

A.2 폴리비닐 알코올 용액의 동적 점성도 측정

96.00 ±0.01g의 증류수와 4.00 ±0.01g의 폴리비닐 알코올을, 조인트 마개 (ground-in stopper)가 있는 250㎖의 삼각 플라스크 (Erlenmeyer flask) 안으로 중량을 측정해서 넣고, 기계 진동기에서 50℃에서 완전히 용해시켰다. 다음으로 20℃로 냉각하고, 20℃에서 볼 3을 이용해서 동적 점성도를 측정했다 (DIN 53015: 훼플러에 따른 방법).

A.3 폴리비닐 알코올 중 아세틸기의 함량 측정

측정 방법 A.1과 유사하게, 수산화칼륨 과량을 이용해서 알칼리성 에스테르 가수분해가 실행되고, 다음으로 염산을 이용해서 역 적정이 실행되었다. 유리체(educt)로 사용된 폴리비닐 알코올은 수용성이기 때문에, 수성 매질에서 전반적인 분석 성능만이 차이가 있다.

A.4 용융 지수

용융 지수를 측정하기 전, 필름은 23℃와 50%의 상대 공기 습도에서 24시간 동안 컨디셔닝되었다. ISO 1133에 따라, 2mm 다이를 이용하고 2.16㎏의 하중을 갖는 용융 지수 시험 장치 (제조사: 궤트페르트사, 타입: MP-D)를 이용해서 190℃에서 필름을 측정했다.

A.5 퍼멜 시험 (Pummel test)

이 시험편은 다음과 같이 제조되었다. 필름은 23℃/30% 상대 공기 습도의 조건에서 24시간 동안 컨디셔닝되었다. 유리 표면에 대한 필름의 화염(fire)/주석(tin) 배향시 2mm 플로트 유리 위의 적소에 놓았다. 적소에 놓기 전, 유리를 탈염수로 세척했다. 40℃ 내지 100℃의 온도에서 캘린더 롤러 (calender roller)를 이용해서 예비 적층 노(pre-lamination furnace)의 복합체를 압축한 다음, 30분 동안 12 bar의 압력과 140℃의 온도에서 오토클레이브의 복합체를 압축함으로써 적층 유리판을 제조했다.

10 ×30cm로 측정된 시험편은 퍼멜 시험을 수행하기 위해 적층 유리로부터 절단되었다. 시험 성능은 DE 10100681에 따라 측정되었다. 유리의 노변에 대한 접착성을 측정했다.

A.6 분자량 (Mw)

RI 검출기를 이용해서 순수한 아세트산의 겔 투과 크로마토크래피(GPC)를 통해 폴리비닐 부티랄의 분자량(Mw)(= 중량 평균)을 측정했다. 검출기의 검정은 PVB 검정 표준물질을 통해 이루어졌고, 그 절대값은 정지광 분산기를 통해 측정되었다.

B 예

다음을 중합체 원료로 사용했다 (몰% 단위의 함량 데이터, DIN 53015에 따라 4 중량% 수용액에 대한 점성도 데이터):

·중합체 A: 4.0% 아세틸, 2.1% 이타콘산, 93.9% 비닐 알코올, 점성도 30.9 mPas,

·중합체 B: 1.8% 아세틸, 3.9% 말레산, 94.3% 비닐 알코올, 점성도 12.7 mPas,

·중합체 C: 1.6% 아세틸, 98.4% 비닐 알코올, 점성도 11.0 mPas,

·중합체 D: 2.5% 아세틸, 0.9% 이타콘산, 96.6% 비닐 알코올, 점성도 31.3 mPas,

·중합체 E: 0.6% 아세틸, 99.4% 비닐 알코올, 점성도 30.0 mPas.

예 1

2008g의 증류수와, 10.40 중량%의 카르복시기 변형 폴리비닐 알코올을 함유한 5192g의 수용액을 먼저 10ℓ의 유리 반응기에 넣었다. 이는 중합체 A와 중합체 B의 75:25 혼합물을 포함했고, 이 혼합물은 훼플러에 따른 점성도가 26.1 mPas였다 (DIN 53015에 따른 4 중량% 수용액으로 측정). 90℃ 내부 온도에 도달할 때까지 교반하면서 가열하고, 다음으로 냉각시켰다. 35℃에서 308.9g의 부티르알데히드를 천천히 가해서, 온도가 5℃만큼 더 떨어졌다. 20 중량%의 염산 78㎖를 14℃에서 15분 이내에 한 방울씩 가했다. 염산의 계량 첨가가 완료된 후 53분이 지나 반응 용액으로부터 무색 침전물로 생성물이 침전되었다. 이후 바로, 20 중량%의 염산 374㎖를 15분 이내에 다시 첨가했다. 이 현탁액을 90분 이내에 65℃로 가열하고, 계속해서 교반하면서 이 온도에서 1시간 동안 유지했다. 마지막으로, 흡인을 통해 중합체를 얻고, 여과액의 중화 반응까지 증류수로 세척해서, 40℃의 진공에서 건조시켰다. 이렇게 얻어진 폴리비닐 아세탈은, 비닐 아세테이트 단위의 함량이 6.3 중량%였다.

예 2

2052g의 증류수와, 10.49 중량%의 카르복시기 변형 폴리비닐 알코올을 함유한 5148g의 수용액을 먼저 10ℓ의 유리 반응기에 넣었다. 이는 중합체 A와 중합체 C의 80:20 혼합물을 포함했고, 이 혼합물은 훼플러에 따른 점성도가 26.2 mPas였다 (DIN 53015에 따른 4 중량% 수용액으로 측정). 90℃ 내부 온도에 도달할 때까지 교반하면서 가열하고, 다음으로 냉각시켰다. 35℃에서 308.9g의 부티르알데히드를 천천히 가해서, 온도가 5℃만큼 더 떨어졌다. 20 중량%의 염산 78㎖를 14℃에서 15분 이내에 한 방울씩 가했다. 염산의 계량 첨가가 완료된 후 27분이 지나 반응 용액으로부터 무색 침전물로 생성물이 침전되었다. 18분이 더 지난 후, 15분 이내에 20 중량%의 염산 374㎖를 다시 첨가했다. 이 현탁액을 90분 이내에 65℃로 가열하고, 계속해서 교반하면서 이 온도에서 1시간 동안 유지했다. 흡인을 통해 중합체를 얻은 다음, 여과액의 중화 반응까지 증류수로 세척해서, 40℃의 진공에서 건조시켰다. 이렇게 얻어진 폴리비닐 아세탈은, 비닐 아세테이트 단위의 함량이 5.1 중량%였다.

예 3

1911g의 증류수와, 10.21 중량%의 카르복시기 변형 폴리비닐 알코올을 함유한 5289g의 수용액을 먼저 10ℓ의 유리 반응기에 넣었다. 이는 중합체 D와 중합체 C의 80:20 혼합물을 포함했고, 이 혼합물은 훼플러에 따른 점성도가 26.2 mPas였다 (DIN 53015에 따른 4 중량% 수용액으로 측정). 90℃ 내부 온도에 도달할 때까지 교반하면서 가열하고, 다음으로 냉각시켰다. 35℃에서 308.9g의 부티르알데히드를 천천히 가해서, 온도가 5℃만큼 더 떨어졌다. 20 중량%의 염산 78㎖를 14℃에서 15분 이내에 한 방울씩 가했다. 염산의 계량 첨가가 완료된 후 32분이 지나 반응 용액으로부터 무색 침전물로 생성물이 침전되었다. 13분이 더 지난 후, 15분 이내에 20 중량%의 염산 374㎖를 다시 첨가했다. 이 현탁액을 90분 이내에 65℃로 가열하고, 계속해서 교반하면서 이 온도에서 1시간 동안 유지했다. 흡인을 통해 중합체를 얻은 다음, 여과액의 중화 반응까지 증류수로 세척해서, 40℃의 진공에서 건조시켰다. 이렇게 얻어진 폴리비닐 아세탈은, 비닐 아세테이트 단위의 함량이 3.8 중량%였다.

예 4

1927g의 증류수와, 10.24 중량%의 카르복시기 변형 폴리비닐 알코올을 함유한 5273g의 수용액을 먼저 10ℓ의 유리 반응기에 넣었다. 이는 중합체 B와 중합체 E의 58:42 혼합물을 포함했고, 이 혼합물은 훼플러에 따른 점성도가 26.0 mPas였다 (DIN 53015에 따른 4 중량% 수용액으로 측정). 90℃ 내부 온도에 도달할 때까지 교반하면서 가열하고, 다음으로 냉각시켰다. 35℃에서 308.9g의 부티르알데히드를 천천히 가해서, 온도가 5℃만큼 더 떨어졌다. 20 중량%의 염산 78㎖를 14℃에서 15분 이내에 한 방울씩 가했다. 염산의 계량 첨가가 완료된 후 53분이 지나 반응 용액으로부터 무색 침전물로 생성물이 침전되었다. 이후 바로, 15분 이내에 20 중량%의 염산 374㎖를 다시 첨가했다. 이 현탁액을 90분 이내에 65℃로 가열하고, 계속해서 교반하면서 이 온도에서 1시간 동안 유지했다. 마지막으로, 흡인을 통해 중합체를 얻은 다음, 여과액의 중화 반응까지 증류수로 세척해서, 40℃의 진공에서 건조시켰다. 이렇게 얻어진 폴리비닐 아세탈은, 비닐 아세테이트 단위의 함량이 5.8 중량%였다.

비교예 5

4058g의 증류수와, 14.68 중량%의 폴리비닐 알코올을 함유한 4239g의 수용액을 먼저 10ℓ의 유리 반응기에 넣었다. 사용된 폴리비닐 알코올의 아세틸 함량은 0.8 몰%, 비닐 알코올 함량은 99.2 몰%이고, 훼플러에 따른 점성도는 26.5 mPas였다 (DIN 53015에 따른 4 중량% 수용액으로 측정). 90℃ 내부 온도에 도달할 때까지 교반하면서 가열하고, 다음으로 냉각시켰다. 35℃에서 355.9g의 부티르알데히드를 천천히 가해서, 온도가 5℃만큼 더 떨어졌다. 20 중량%의 염산 90㎖를 14℃에서 15분 이내에 한 방울씩 가했다. 염산의 계량 첨가가 완료된 후 7분이 지나 반응 용액으로부터 무색 침전물로 생성물이 침전되었다. 38분이 더 지난 후, 15분 이내에 20 중량%의 염산 431㎖를 다시 첨가했다. 이 현탁액을 90분 이내에 65℃로 가열하고, 계속해서 교반하면서 이 온도에서 1시간 동안 유지했다. 흡인을 통해 중합체를 얻은 다음, 여과액의 중화 반응까지 증류수로 세척해서, 40℃의 진공에서 건조시켰다. 이렇게 얻어진 폴리비닐 아세탈은, 비닐 아세테이트 단위의 함량이 1.1 중량%였다.

비교예 6과, 예 7 내지 14는 본 발명에 따른 폴리비닐 아세탈을 적층 안전 유리용 필름으로 사용하는 것을 보여준다.

비교예 6

비교예 5에 따른 296g의 PVB와, 104g의 트리에틸렌글리콜-디-n-헵탄산 에스테르(3G7)와, 0.75g의 Tinuvin P를 필름으로 압출했다. 압출 전, 폴리비닐 아세탈을 실험실 믹서 (제조업체: 브라벤더, 모델 826801)에서 가소제와 혼합했다. 혼합물이 제조되기 전, UV 안정화제인 Tinuvin^?? P를 가소제에 용해시켰다. 두께가 0.8mm인 박막이 PVB/가소제 혼합물로부터 압출되었다. 용융 펌프와 슬롯 다이가 장착되고, 역회전 스크루를 구비한 이축 압출기 (twin-screw extruder) (제조업체: Haake, 시스템 리오코드 90)에서 압출이 일어났다. 압출기의 가열 영역의 조절은 다음과 같다.

영역 1 - 3 (실린더): 240℃

용융 펌프: 220℃

다이(die): 150℃

예 7 내지 10은, 용융 점성도의 현저한 증가를 통해 알 수 있는, 압출 중 분자량의 증가를 나타낸다.

예 7 - 10

과정은 비교예 6과 유사하다. 예 1 내지 4에 따른 폴리비닐 아세탈이 사용되었다. 현저한 분자량의 증가와, 이로 인해 발생하는 지나치게 큰 용융물의 점성도 때문에, 예 7 내지 10에서 단시간 후 압출이 중단되어야만 했고, 사용할 수 있는 필름이 얻어지지 않았다.

예 11 - 14에서, 예 1 - 4에 따른 PVB 타입은 비교예 5에 따른 PVB와 혼합되어, 교차결합도를 감소시키고 압출을 촉진시켰다. 혼합물의 분자량은 압출 전후에 GPC를 통해 측정되었다. 분자량의 증가는 MFR의 낮은 값(190)뿐만 아니라 중합체의 증가 분자량(Mw)을 통해 알 수 있다. 결과는 표 1을 기준으로 한다.

비교예 11

비교예 5에 따른 236.8g의 PVB와, 예 1에 따른 59.2g의 PVB를 사용했다. 다른 제제 성분과 성능은 비교예 6과 같다.

예 12

비교예 5에 따른 236.8g의 PVB와, 예 2에 따른 59.2g의 PVB를 사용했다. 다른 제제 성분과 성능은 비교예 6과 같다.

예 13

비교예 5에 따른 236.8g의 PVB와, 예 3에 따른 59.2g의 PVB를 사용했다. 다른 제제 성분과 성능은 비교예 6과 같다.

예 14

비교예 5에 따른 236.8g의 PVB와, 예 4에 따른 59.2g의 PVB를 사용했다. 다른 제제 성분과 성능은 비교예 6과 같다.

필름 테스트 결과

	비교예 6	예 11	예 12	예 13	예 14
압출 전Mw PVB (g/mol)	107850	106150	104750	110350	102250
압출 후Mw PVB (g/mol)	104450	128800	125300	121200	119900
MFR 190 (g/mol)	2.36	측정불가	0.54	0.74	0.92
퍼멜 화염측	9	9	9	9	9

예 15와 비교예 16은, 본 발명에 따른 폴리비닐 아세탈을 코팅에 사용하는 것을 보여준다.

예 15

예 1에서 얻은 12g의 PVB를, 66.7g의 에탄올과, 38.2g의 n-부탄올과, 16.6g의 3-메톡시부탄올과, 16.6g의 에틸렌 글리콜로 이루어진 용매 혼합물에 용해시켰다. 이 용액은 시험용 알루미늄 판 위에 200㎛의 습식층 두께로 증착되고, 실온의 공기 중에서 미리 건조되었다. 다음으로 이 시험용 판을 180℃에서 15분 동안 베이킹했다. Erichsen GmbH & Co. KG 사의 Minitest 600 FN2로 측정한 건조층 두께의 평균값은 4.8㎛였다.

비교예 16

비교예 1에서 얻은 12g의 PVB를, 예 5의 용매 혼합물에 용해하고, 시험용 알루미늄 판 위에 200㎛의 습식층 두께로 증착했다. 예비 건조와 베이킹은 예 15와 유사하게 실행되었다. 예 15에 기술된 건조층 두께의 측정 방법은 3.4㎛의 값을 제공했다.

예 15와 비교예 16의 코팅을 시험하기 위해, 에탄올 마모 시험과 아세톤 마모 시험을 사용했다. 이를 위해, 면직물을 에탄올과 아세톤으로 각각 적셔서 베이킹된 코팅을 문질렀다. 표 2는 코팅을 문질러 제거하는데 사용된 더블 스트로크(double stroke)의 수를 나타낸다. 이 시험에서 더 큰 수치 값은, 예 15의 코팅이 비교예 16의 코팅보다 훨씬 더 천천히 에탄올과 아세톤에 의해 공격을 받는다는 것, 즉 예 15의 코팅이 강하게 교차결합되어 있다는 것을 증명한다. 이 결과는, 예 15로부터 얻은 코팅의 건조한 층 두께가 비교예 16으로부터 얻은 코팅의 층 두께보다 얇아서, 이론적으로는 더 빨리 문질러 제거될 것이라는 사실을 통해 추가 지지된다.

마모 시험 결과

	예 15	비교예 16
아세톤 마모 시험에서더블 스트로크의 수	> 100	30
에탄올 마모 시험에서더블 스트로크의 수	> 100	15

상술한 바와 같이, 본 발명은, 고분자인 폴리비닐 아세탈, 특히 폴리비닐 부티랄을 사용할 수 있도록 하고, 높은 재현성으로, 개별 교차결합제나 추가 아세탈화 성분을 첨가하지 않고 제조될 수 있으며, 특히 적층 유리판에서, 필름과 코팅과 같은 제품을 제조하는데 사용된다.

Claims

교차결합 폴리비닐 아세탈로서,

각각의 경우 중합체(A)의 전체 중량에 대해,

a) 1.0 내지 99.9 중량%의 화학식(1)의 구조 단위와,

(1)

(R¹은 수소 또는 메틸을 나타낸다)

b) 0 내지 99.0 중량%의 화학식(2)의 구조 단위와,

(2)

(R²은 탄소 원자가 1개 내지 6개인 알킬기 또는 수소를 나타낸다)

c) 0 내지 70.0 중량%의 화학식(3)의 구조 단위와,

(3)

(R³,R⁴,R⁵ 및 R⁶은, 각각의 경우 서로 독립적으로, 분자량이 1 내지 500 g/mol인 기이다)

d) 0.0001 내지 30.0 중량%의 화학식(4)의 구조 단위를

(4)

(R⁷과 R⁸은, 각각의 경우 서로 독립적으로, 수소, 탄소 원자가 1개 내지 10개인 카르복시기 또는 알킬기이고, 선택적으로는 하나 이상의 COOH 기를 치환기로 가질 수 있다)

포함한 적어도 하나의 중합체(A)를,

화학식(5)의 적어도 하나의 화합물(B)과,

(5)

(R⁹과 R¹⁰은, 각각의 경우 서로 독립적으로, 수소, COOH, 탄소 원자가 1개 내지 10개인 알킬기 또는 탄소 원자가 6개 내지 12개인 선택적으로 치환된 아릴기)

반응시켜 얻을 수 있는 적어도 하나의 폴리비닐 아세탈(I)로부터 얻을 수 있고,

화학식(1)과 화학식(4)의 작용기는, 적어도 부분적으로, 서로 에스테르화되어 있는 것을 특징으로 하는, 교차결합 폴리비닐 아세탈.
제 1항에 있어서, 에스테르화되고 에스테르화되지 않은 카르복시기의 전체 함량은, 상기 폴리비닐 아세탈의 전체 중량에 대해, 0.001 내지 10.0 중량%인 것을 특징으로 하는, 교차결합 폴리비닐 아세탈.
제 2항에 있어서, 에스테르화되고 에스테르화되지 않은 카르복시기의 전체 함량은, 상기 폴리비닐 아세탈의 전체 중량에 대해, 0.01 내지 5.0 중량%인 것을 특징으로 하는, 교차결합 폴리비닐 아세탈.
제 3항에 있어서, 에스테르화되고 에스테르화되지 않은 카르복시기의 전체 함량은, 상기 폴리비닐 아세탈의 전체 중량에 대해, 0.01 내지 2.0 중량%인 것을 특징으로 하는, 교차결합 폴리비닐 아세탈.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 가소제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 교차결합 폴리비닐 아세탈.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐 아세탈의 제조 방법으로서,

선택적으로 적어도 하나의 가소제와 함께, 적어도 하나의 폴리비닐 아세탈(I)은, 120 내지 280℃의 합성 온도에서 열적으로 교차결합되는 것을 특징으로 하는, 폴리비닐 아세탈의 제조 방법.
제 6항에 있어서, 상기 열적 교차교합은, 압출기(extruder), 혼합 장치(kneading unit) 또는 이와 다른 가열 장치에서 실행되는 것을 특징으로 하는, 폴리비닐 아세탈의 제조 방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐 아세탈을 함유한 몰딩 화합물.
제 8항에 있어서, 분자량의 중량 평균이 1,000,000 g/mol 미만인 폴리비닐 아세탈을 더 포함하는, 폴리비닐 아세탈을 함유한 몰딩 화합물.
제 9항에 있어서,

분자량의 중량 평균이 10,000,000 g/mol 미만인 상기 폴리비닐 아세탈은,

각각의 경우 중합체(A')의 전체량에 대해,

a) 1.0 내지 99.9 중량%의 화학식(1)의 구조 단위와,

(1)

(R¹은 수소 또는 메틸을 나타낸다)

b) 0 내지 99.0 중량%의 화학식(2)의 구조 단위와,

(2)

(R²은 탄소 원자가 1개 내지 6개인 알킬기 또는 수소를 나타낸다)

c) 0 내지 70.0 중량%의 화학식(3)의 구조 단위와,

(3)

(R³,R⁴,R⁵ 및 R⁶은, 각각의 경우 서로 독립적으로, 분자량이 1 내지 500 g/mol인 기이다)

d) 0.1 중량% 미만의 화학식(4)의 구조 단위를

(4)

(R⁷과 R⁸은, 각각의 경우 서로 독립적으로, 수소, 탄소 원자가 1개 내지 10개인 카르복시기 또는 알킬기이고, 선택적으로는 하나 이상의 COOH 기를 치환기로 가질 수 있다)

포함한 적어도 하나의 중합체(A')를,

화학식(5)의 적어도 하나의 화합물(B')과,

(5)

(R⁹과 R¹⁰은, 각각의 경우 서로 독립적으로, 수소, COOH, 탄소 원자가 1개 내지 10개인 알킬기 또는 탄소 원자가 6개 내지 12개인 선택적으로 치환된 아릴기)

반응시켜 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는, 폴리비닐 아세탈을 함유한 몰딩 화합물.
제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 교차결합된 폴리비닐 아세탈과, 분자량의 중량 평균이 10,000,000 g/mol 미만인 상기 폴리비닐 아세탈은 1:10 내지 10:1의 중량비로 존재하는 것을 특징으로 하는, 폴리비닐 아세탈을 함유한 몰딩 화합물.
제 8항 내지 제 11항 중 적어도 한 항에 기재된 몰딩 화합물을 함유한 필름.
적층 안전 유리를 제조하기 위해 제 12항에 기재된 필름을 사용하는 방법.
제 8항 내지 제 11항 중 적어도 한 항에 기재된 몰딩 화합물을 함유한 코팅.
전기변색 시스템용 이온 전도성 중간층을 제조하기 위해 제 8항 내지 제 11항 중 적어도 한 항에 기재된 몰딩 화합물을 사용하는 방법.