DE102005012924B9 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen, bei dem man mindestens ein Polymer A, welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht, a) 1.0 bis 100.0 mol-% Struktureinheiten der Formel (1)worin R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, b) 0 bis 99.0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2)worin R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, c) 0 mol-% von Struktureinheiten der Formel (3)worin R3, R4, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, enthält, in Gegenwart eines Säurekatalysators mit mindestens einer Verbindung B der Formel (4) umsetzt,worin R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und wobei M ein Metallkation oder ein Ammoniumkation ist, dadurch gekennzeichnet, ...

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein laufzeitverkürztes Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen sowie ihre Verwendung.
  • Polyvinylacetale, welche üblicherweise durch Acetalisierung der korrespondierenden Polyvinylalkohole erhalten werden, sind seit langem bekannt und werden für verschiedene Anwendungsgebiete in großen Mengen hergestellt, wobei mengenmäßig der thermoplastischen Verarbeitung (Extrusion) zu Folien für die Sicherheitsverbundglas-Herstellung die größte Bedeutung zukommt.
  • Kommerzielle Bedeutung haben vor allem Polyvinylformal, Polyvinylacetacetal, Polyvinylbutyral (PVB), sowie modifizierte Polyvinylacetale, welche neben den drei Einheiten Vinylacetat, Vinylalkohol und Vinylacetal noch weitere Monomereinheiten enthalten, wie in EP 1 384 731 A1 beschrieben.
  • Zur Herstellung von Polyvinylacetalen wird in der Regel eine wässrige Lösung von Polyvinylalkohol (PVA) bzw. einem PVA-Copolymer in Gegenwart eines sauren Katalysators mit dem/den Aldehyd/en umgesetzt, wobei die Produkte aus der Reaktionslösung ausfallen. Diese Polymer-Ausfällung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen bis maximal 30°C während der sogenannten Fällphase bzw. Vor-Reaktionsphase. Der Grund für die Einstellung einer relativ niedrigen Temperatur zur Polymer-Ausfällung ist die dadurch mögliche Verhinderung eines Verklumpens des Produkts (unerwünschte Koagulation des Polyvinylacetal-Niederschlags). Prinzipiell ist es sowohl möglich, zuerst den sauren Katalysator und anschließend den/die Aldehyd/e zur Polyvinylalkohol-Lösung zu geben; die Dosier-Reihenfolge kann aber auch umgekehrt werden bzw. eine Zugabe von Teilmengen der Komponenten im Wechsel erfolgen. Im Rahmen der Aufarbeitung wird der Polymer-Niederschlag normalerweise gewaschen, alkalisch stabilisiert und abschließend getrocknet.
  • Zur gezielten Beeinflussung des rheologischen bzw. schmelzrheologischen Verhaltens und damit der thermoplastischen Verarbeitbarkeit werden insbesondere die für die Herstellung von Sicherheitsverbundglas-Folien vorgesehenen Polyvinylacetale (üblicherweise Polyvinylbutyrale) einer thermischen Nachbehandlung unterzogen, wie in JP 56092142 A beschrieben.
  • Hierfür wird die saure Polyvinylacetal-Suspension auf Temperaturen von mindestens 50°C erhitzt, wobei die Polymere eine stereochemische Umlagerung erfahren, die man als „Heiß-Modifizierung” bezeichnen kann. Das Fortschreiten dieser Heiß-Modifizierung kann anhand einer Abnahme der bei 100°C bestimmten Schmelzindices bzw. einer Zunahme der Lösungsviskositäten verfolgt werden.
  • Die Heiß-Modifizierung, die auch zur Erzeugung der mechanischen Festigkeit der durch Extrusion erhältlichen Sicherheitsverbundglas-Folien unerlässlich ist, verursacht lange Belegzeiten der Acetalisierungs-Reaktoren, also eine Reduzierung der Produktionskapazität, und hohe kostenintensive Energieverbräuche.
  • Da die durch die Heiß-Modifizierung bewirkte stereochemische Umlagerung der Polyvinylacetale in Gegenwart grenzflächenaktiver Substanzen schneller erfolgt, wurde in WO 2004/013191 vorgeschlagen, die Acetalisierung in Gegenwart von Tensiden bzw. Emulgatoren durchzuführen. Dieses Verfahren hat allerdings den Nachteil, dass die bei der alkalischen Aufarbeitung gebildeten Neutralisationsprodukte des sauren Katalysators (bzw. Reste des sauren Katalysators selbst) wegen der Adsorption der tensidischen „Modifizierungs-Katalysatoren” auf der Oberfläche der Polyvinylacetal-Partikel nur noch sehr unvollständig von diesen abgetrennt werden können. Selbst Spuren von in Polyvinylacetalen enthaltenen Salzen bzw. ionischen Substanzen haben aber den Nachteil, dass sie deren Eignung für verschiedene Anwendungsgebiete erheblich verschlechtern. Sicherheitsverbundglas-Folien zeigen mit zunehmendem Gehalt an Salzen beispielsweise eine Tendenz zur Eintrübung offener Kanten der daraus hergestellten Verbundgläser (sogenanntes Rand-Aufweißen). Außerdem beeinflussen Ionen-Gehalte natürlich die mit der Penetrations-Festigkeit der Verbunde korrelierende Haftung der Folien auf Glas, die auf ein definiertes Niveau eingestellt werden muß, und führen im Verbund mit Polyethylenterephthalat-Folien zu Korrosionseffekten.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demnach in der Bereitstellung eines weniger energie- und zeitintensiven Verfahrens zur Herstellung von Polyvinylacetalen, das die Polymere in einer hinsichtlich thermoplastischer Verarbeitbarkeit und anwendungstechnischer Eignung mindestens mit dem Stand der Technik vergleichbaren Qualität zugänglich macht.
  • Außerdem sollte bei dem zu entwickelnden Herstellverfahren auf den Einsatz tensidisch wirkender Additive nach Möglichkeit verzichtet werden können.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine Verlängerung der oben beschriebenen Fällphase eine überproportionale Verkürzung der Heiß-Modifizierung ermöglicht, ohne dass sich dadurch eine Änderung der relevanten rheologischen Polymer-Eigenschaften bzw. der anwendungstechnischen Eignung der aus den Produkten hergestellten Sicherheitsverbundglas-Folien ergibt. Dieses Ergebnis ist auch insofern völlig unerwartet als die in WO 2004/013191 beschriebene stereochemische Polyvinylacetal-Umlagerung, die während der Heiß-Modifizierung erfolgt, bei Verlängerung der Fällphase nicht nachgewiesen werden konnte.
  • Die relativ niedrige Temperatur der Fällphase kann demzufolge überraschenderweise nicht nur zur Verhinderung der Polymer-Verklumpung, sondern auch für eine energie- und zeitsparende Polyvinylacetal-Modifizierung genutzt werden. Sie ist in ihrer die Polymer-Eigenschaften beeinflussenden Wirkung wesentlich effektiver als die Heiß-Modifizierung und soll zur Unterscheidung nachfolgend als „Kalt-Modifizierung” bezeichnet werden.
  • Eine Verlängerung der Tieftemperatur-Fällphase bzw. der Kalt-Modifizierung bietet daher die Möglichkeit, die Belegzeiten der Acetalisierungs-Reaktoren und damit die Laufzeit der Polyvinylacetal-Herstellung deutlich zu verkürzen. Diese Verkürzung der Acetalisierungs-Laufzeit reduziert nicht nur stark den aufzuwendenden Energiebedarf. Gleichzeitig bietet sie den erheblichen Vorteil einer kostenlosen Erhöhung der Produktionskapazität für Polyvinylacetale. Normalerweise ist ein Ausbau der Produktionskapazität mit einem außerordentlich hohen Investitionsaufwand verbunden, weil die zur Herstellung von Polyvinylacetalen erforderlichen niedrigen pH-Werte eine hohe Korrosionsbeständigkeit der für den Bau der betreffenden Anlagen verwendeten Materialien voraussetzen und diese dementsprechend teuer sind.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren einer verlängerten Kalt-Modifizierung unter überproportional verkürzter Heiß-Modifizierung bedarf ferner nicht des sich nachteilig auswirkenden Zusatzes tensidisch wirkender Additive.
  • Die „Hochtemperatur-Phase” der Heiß-Modifizierung würde durch das erfindungsgemäße Verfahren praktisch überflüssig, wenn sie nicht auch zur Vervollständigung des Umsatzes der Reaktanden notwendig wäre. Aus diesem Grund ist am Ende der Reaktion ein zumindest kurzzeitiges Aufheizen der sauren Polyvinylacetal-Suspension auch zukünftig sinnvoll.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach in der säurekatalysierten Umsetzung mindestens eines Polymeren A, welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht,
    • a) 1.0 bis 100.0 mol-% Struktureinheiten der Formel (1)
      Figure DE102005012924B9_0005
      worin R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
    • b) 0 bis 99.0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2)
      Figure DE102005012924B9_0006
      worin R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,
    • c) 0 bis 70.0 mol-% von Struktureinheiten der Formel (3)
      Figure DE102005012924B9_0007
      worin R3, R4, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, enthält, mit mindestens einer Verbindung B der Formel (4)
      Figure DE102005012924B9_0008
      worin R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und wobei M ein Metallkation oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation ist,
    wobei sich die Reaktionsführung dadurch vom Stand der Technik unterscheidet, dass durch eine überproportionale Verkürzung des Zeitintervalls der bei mindestens 50°C erfolgenden Nach-Reaktionsphase (Heiß-Modifizierung) unter (unterproportionaler) Verlängerung des Zeitintervalls der bei maximal 30°C erfolgenden Vor-Reaktionsphase (Kalt-Modifizierung) eine deutliche Verkürzung der Acetalisierungs-Gesamtlaufzeit erreicht wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher eine deutliche Erhöhung der Produktionskapazität für Polyvinylacetale, wobei die erhaltenen Produkte keine anwendungstechnischen Nachteile aufweisen. Vielmehr zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Polyvinylacetal-Pulver gegenüber dem Stand der Technik sogar durch eine erhöhte Schüttdichte aus, die Einsparungen im Logistik-Bereich bewirkt. Bei der thermoplastischen Verarbeitung der kompakteren Polymer-Pulver werden außerdem höhere Extruder-Durchsätze möglich bzw. bei unveränderten Durchsätzen qualitativ höherwertige Produkte zugänglich, da die Extrudate durch mildere Extrusions-Bedingungen weniger geschädigt werden.
  • Ein weiterer wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Lehre besteht in der gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Energiebilanz des neuen Verfahrens, da es eine Verkürzung der energieintensiven Nach-Reaktionsphase (Heiß-Modifizierung) ermöglicht.
  • Im folgenden sollen die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugten chemischen Verbindungen genauer beschrieben werden.
  • Die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (2) des Polymeren A liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 40.0 mol-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 0 bis 25.0 mol-%, insbesondere im Bereich von 0 bis 5.0 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2).
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Polymer A, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, größer 50.0 mol-%, zweckmäßigerweise größer 60.0 mol-%, vorteilhafterweise größer 70.0 mol-%, insbesondere größer 80.0 mol-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2). Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dabei mit Polymeren A erzielt werden, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, größer 85.0 mol-%, zweckmäßigerweise größer 90.0 mol-%, vorteilhafterweise größer 95.0 mol-%, insbesondere größer 99.0 mol-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2) enthalten. Dabei hat es sich erfindungsgemäß als ganz besonders günstig erwiesen, dass Polymer A mehr als 95.0 mol-% an Struktureinheiten der Formel (1) enthält.
  • Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (3) leiten sich von geradkettigen oder verzweigten Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamiden und/oder Ethylensulfonsäure ab. Dabei haben sich Olefine, insbesondere solche mit einer endständigen C-C-Doppelbindung, die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ethylen, als ganz besonders günstig erwiesen. Weiterhin führen auch Struktureinheiten (3), die sich von Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS) ableiten, erfindungsgemäß zu ganz besonders vorteilhaften Ergebnissen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann Polymer A syndiotaktisch, isotaktisch und/oder ataktisch aufgebaute Verbindungen, die sowohl als random- als auch als Block-Copolymere vorliegen können, enthalten.
  • Die Viskosität des Polymeren A ist erfindungsgemäß von untergeordneter Bedeutung; prinzipiell können sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Verbindungen als Polymer A eingesetzt werden. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass Verbindungen mit Viskositäten im Bereich von 1.0 bis 70.0 mPas, vorzugsweise im Bereich von 2.0 bis 40.0 mPas und insbesondere im Bereich von 25.0 bis 35.0 mPas verwendet werden (gemessen als 4.0 Gew.-%-ige wässrige Lösung nach Höppler bei 20°C, DIN 53015).
  • Eine sehr bevorzugte Ausführungsform ist die Verwendung einer Mischung mindestens zweier hoch-hydrolysierter Polyvinylalkohole (Gehalte an Struktureinheiten der Formel (3) = 0 mol-% bzw. der Formel (2) = 0 bis 5.0 mol-%) mit unterschiedlicher Viskosität, um den letztgenannten Viskositätsbereich einzustellen.
  • Eine spezielle Form der Ausführung ist des weiteren, dass Polymer A keine Verbindungen enthält, die Struktureinheiten der Formel (3) aufweisen.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere A kann auf an sich bekannte Weise in einem zweistufigen Verfahren erfolgen. In einem ersten Schritt wird der entsprechende Vinylester in einem geeigneten Lösungsmittel, in der Regel Wasser oder ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol, unter Verwendung eines geeigneten Radikalstarters, radikalisch polymerisiert. Wird die Polymerisation in der Gegenwart radikalisch copolymerisierbarer Monomere durchgeführt, so erhält man die entsprechenden Vinylester-Copolymere.
  • Das Vinylester(co)polymer wird dann in einem zweiten Schritt, üblicherweise durch Umesterung mit Methanol verseift, wobei man den Verseifungsgrad auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Variation der Katalysatorkonzentration, der Reaktionstemperatur und/oder der Reaktionszeit, gezielt einstellen kann. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH, 1997, Keyword: Poly(Vinyl Acetals) und die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen.
  • Die Verbindung B genügt erfindungsgemäß der Formel (4)
    Figure DE102005012924B9_0009
  • Die Reste R7 und R8 sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dabei können diese Alkyl- und Arylreste mit einer oder mehreren Carboxyl-, Hydroxyl-, Sulfonsäuregruppen und/oder Halogenatomen, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, substituiert sein. Der Rest M bezeichnet ein Metallkation oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation. Besonders günstige Metallkationen leiten sich von Elementen des PSE mit einer Elektronegativität kleiner 2,0, vorzugsweise kleiner 1,5, ab und umfassen insbesondere Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ sowie Al3+. Zu den für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders zweckmäßigen Ammoniumkationen gehören NH4 +, H3NCH3 +, H3NC2H5 +, H3NC3H7 +, H3NC4H9 +, H2N(CH3)2 +, H2N(C2H5)2 +, H2N(C3H7)2 +, H2N(C4H9)2 +, HN(CH3)3 +, HN(C2H5)3 +, HN(C3H7)3 +, HN(C4H9)3 +, N(CH3)4 +, N(C2H5)4 +, N(C3H7)4 + und N(C4H9)4 +.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugte Verbindungen B umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Ethoxybutyraldehyd, Paraldehyd, 1‚3,5-Trioxan, Capronaldehyd, 2-Ethylhexanal, Pelargonaldehyd, Glucose, 3,5,5-Trimethylhexanal, 2-Formyl-benzoesulfonsäure, Aceton, Ethylmethylketon, Butylethylketon und/oder Ethylhexylketon. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Glyoxylsäure HCO-COOH als Verbindung B verwendet.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich der Einsatz von Aldehyden, d. h. von Verbindungen der Formel (4) mit R7 = Wasserstoff und R8 = Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder eine iso-Propylgruppe, vorzugsweise von Formaldehyd, Acetaldehyd und/oder n-Butyraldehyd, insbesondere von n-Butyraldehyd, ganz besonders bewährt.
  • Die Mengen an Verbindung B können im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell beliebig gewählt werden. Generell werden zwischen 0.1 und 300 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 150 Gew.-%, zweckmäßigerweise zwischen 40 und 99 Gew.-% und insbesondere zwischen 57.5 und 77.5 Gew.-% Verbindung B, jeweils bezogen auf Polymer A, eingesetzt.
  • Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen A und B erfolgt bevorzugt in mindestens einem Lösungsmittel. Ein in diesem Zusammenhang besonders zweckmäßiges Lösungsmittel ist Wasser.
  • Um die erfindungsgemäße Erhöhung der Produktionskapazität nicht unnötig zu beeinträchtigen, wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform eine mindestens 8.0%-ige wässrige Lösung von Polymer A eingesetzt.
  • Weiterhin führt man die Reaktion günstigerweise in Gegenwart saurer Katalysatoren durch. Geeignete Säuren umfassen sowohl organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure als auch mineralische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure, wobei sich der Einsatz von Salzsäure in der Technik besonders bewährt hat.
  • Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise derart, dass man eine wässrige Lösung des Polymeren A vorlegt, dann die Verbindung B zugibt und schließlich bei Fälltemperatur den Säurekatalysator zudosiert. Es ist allerdings auch möglich, die Reihenfolge der Zugabe der Verbindung B und des sauren Katalysators umzukehren bzw. diese beiden Komponenten abwechselnd zu dosieren. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat es sich als günstig erwiesen, eine Teilmenge des sauren Katalysators erst nach dem Ausfallen des Polyvinylacetals zuzugeben. Sobald zumindest Teilmengen der 3 Komponenten gemeinsam vorliegen, beginnt die Vor-Reaktionsphase.
  • Erfindungsgemäß wird die durch Phasentrennung erhaltene Polyvinylacetal-Suspension vor dem Aufheizen zur Nach-Reaktionsphase noch so lange im Niedrigtemperatur-Bereich der Fällung weitergerührt, bis das gewünschte Ausmaß der sogenannten Kalt-Modifizierung des Polymeren erreicht ist. Durch diese Verlängerung der Vor-Reaktionsphase wird eine überproportionale Verkürzung der Nach-Reaktionsphase (Heiß-Modifizierung) ermöglicht.
  • Bevorzugt ist hierbei, dass der Quotient X/Y, wobei X die zeitliche Dauer der Nach-Reaktionsphase (Heiß-Modifizierung) und Y die zeitliche Dauer der Vor-Reaktionsphase (Kalt-Modifizierung) bedeuten, einen Zahlenwert zwischen 0.1 und 1.0 ergibt. Besonders bevorzugt ergibt der Quotient X/Y einen Zahlenwert zwischen 0.3 und 0.9 und noch vorteilhafter zwischen 0.45 und 0.75.
  • Im allgemeinen erfolgt die Vor-Reaktionsphase (Kalt-Modifizierung) bei Temperaturen von maximal 30°C und die Nach-Reaktionsphase (Heiß-Modifizierung) bei Temperaturen von mindestens 50°C. Bevorzugt sind maximale Temperaturen der Vor-Reaktionsphase bzw. minimale Temperaturen der Nach-Reaktionsphase von 20°C bzw. 60°C, besonders bevorzugt von 17°C bzw. 63°C und ganz besonders bevorzugt von 15°C bzw. 65°C.
  • Die sogenannte Zwischen-Reaktionsphase, während der das Aufheizen der sauren Polyvinylacetal-Suspension auf die Temperatur der Nach-Reaktionsphase bzw. Heiß-Modifizierung erfolgt, wird möglichst kurz gehalten (entsprechend den technischen Limitierungen der betreffenden Anlage), da ein unnötig langsames Aufheizen die Acetalisierungs-Gesamtlaufzeit verlängert und damit die erfindungsgemäße Erhöhung der Produktionskapazität beeinträchtigt.
  • Die Acetalisierungs-Gesamtlaufzeit beträgt erfindungsgemäß bevorzugt maximal 250 Minuten (Summe aus zeitlicher Dauer der Vor-, Nach- und Zwischen-Reaktionsphase bzw. Aufheizphase).
  • Im Anschluß an die Nach-Reaktionsphase wird die Polymer-Suspension möglichst schnell abgekühlt und die (saure) Mutterlauge abfiltriert. Das erhaltene Polyvinylacetal wird, vorzugsweise mit demineralisiertem Wasser, möglichst Säure-frei gewaschen, gegebenenfalls durch eine alkalische Nachbehandlung stabilisiert und getrocknet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Unterdruck als auch bei Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Durchführung aber bei Normaldruck. Außerdem kann das Verfahren in Gegenwart von für die jeweilige Polyvinylacetal-Anwendung vorteilhaften Additiven durchgeführt werden. Beispielhaft sollen hier Oxidations-Stabilisatoren (Antioxidantien) zur nachfolgenden Herstellung von Sicherheitsverbundglas-Folien genannt werden. Bevorzugt ist eine Durchführung des Verfahrens in Abwesenheit tensidischer, also grenzflächenaktiver Additive.
  • Besonders bevorzugte Anwendungsgebiete der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyvinylacetale umfassen die Verwendung als Extrusions-Rohstoff für die Herstellung von Sicherheitsverbundglas-Folien und als Bindemittel, insbesondere als Bindemittel für Druckfarben und Beschichtungen, als, vorzugsweise temporäre, Bindemittel für Keramiken und als Bindemittel für thermoentwickelbare, photosensitive Schichten. Außerdem werden die Polymere zur Herstellung von Klebstoffen, von wieder abziehbaren Beschichtungen, von Fasern und von ionenleitfähigen Zwischenschichten für elektrochrome Systeme besonders vorteilhaft eingesetzt.
  • Teilweise werden durch die erfindungsgemäße Reduzierung der Herstellkosten auch neue, erweiterte Einsatzbereiche zugänglich; beispielsweise im Bereich der Additive für Bauchemikalien (Fliesenkleber, Mörtel, zementäre Massen und dergleichen) bzw. im Bereich Emulsions- und Suspensionspolymerisation.
  • Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 3 dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Form einzuschränken. Die Vergleichsbeispiele 1a bis 3a beschreiben die Herstellung von Polyvinylacetalen gemäß dem Stand der Technik, wohingegen die Vergleichsbeispiele 1b bis 3b deutlich machen, dass eine zu den Beispielen 1 bis 3 analoge Verkürzung der Acetalisierungs-Gesamtlaufzeit nicht ausreichend modifizierte Produkte liefert, wenn sie durch einfache Reduzierung der Heiß-Modifizierung bewerkstelligt wurde.
  • Als Polymer-Rohstoff für die Beispiele 1 und 2 bzw. die Vergleichsbeispiele 1a, b und 2a, b wurde ein Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an Acetyl-Gruppen von 0.9 mol-%, einem Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 99.1 mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 26.5 mPas (gemessen als 4.0%-ige wässrige Lösung nach DIN 53015) eingesetzt.
  • Als Polymer-Rohstoff für Beispiel 3 bzw. die Vergleichsbeispiele 3a, b wurde eine Polyvinylalkohol-Mischung mit einem Gehalt an Acetyl-Gruppen von 1.0 mol-%, einem Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 99.0 mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 26.1 mPas eingesetzt. Die betreffende Mischung bestand zu 90% aus einem Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an Acetyl-Gruppen von 0.9 mol-%, einem Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 99.1 mol-%, einer Viskosität nach Höppler von 28.2 mPas und zu 10% aus einem Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an Acetyl-Gruppen von 1.9 mol-%, einem Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 98.1 mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 10.3 mPas (Viskositäten jew. gemessen als 4.0%-ige wässrige Lösung nach DIN 53015).
  • Beispiel 1
  • 6000 g einer 10.72%-igen wässrigen Lösung des oben beschriebenen Polyvinylalkohols wurden in einem 10 Liter Glasreaktor vorgelegt und mit 1147 g destilliertem Wasser verdünnt. Anschließend wurde unter Rühren bis zum Erreichen von 90°C Innentemperatur erhitzt und dann abgekühlt. Bei 40°C wurden innerhalb von 5 Minuten 373.1 g n-Butyraldehyd zugegeben, wobei die Temperatur um weitere 5°C fiel. Bei 14°C wurden innerhalb von 5 Minuten 538 ml 20%-ige Salzsäure zugetropft. Das Produkt fiel direkt nach Beendigung der Salzsäure-Dosierung als farbloser Niederschlag aus der Reaktionslösung aus.
  • Nachdem das Reaktionsgemisch insgesamt 90 Minuten bei einer Temperatur zwischen 14°C und 15°C gerührt worden war (gerechnet ab dem Beginn der Salzsäure-Zugabe), wurde die Suspension innerhalb von 90 Minuten linear auf 65°C erwärmt und 60 Minuten unter fortgesetztem Rühren bei dieser Temperatur gehalten.
  • Danach wurde das Polymer abgesaugt, bis zur neutralen Reaktion des Filtrats mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet.
  • Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.2 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.2 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf.
  • Vergleichsbeispiel 1a
  • Im Unterschied zu der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise wurde das Reaktionsgemisch nur insgesamt 60 Minuten im Temperaturbereich zwischen 14°C und 15°C gerührt, aber 180 Minuten auf der Nachheiz-Temperatur von 65°C gehalten.
  • Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.1 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.2 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf.
  • Vergleichsbeispiel 1b
  • Im Unterschied zu der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise wurde das Reaktionsgemisch nur insgesamt 60 Minuten im Temperaturbereich zwischen 14°C und 15°C gerührt und 90 Minuten auf der Nachheiz-Temperatur von 65°C gehalten; die Gesamtlaufzeit der Acetalisierung entsprach somit derjenigen des Beispiels 1.
  • Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.2 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.2 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf.
  • Beispiel 2
  • 6000 g einer 10.72%-igen wässrigen Lösung des oben beschriebenen Polyvinylalkohols wurden in einem 10 Liter Glasreaktor vorgelegt und mit 1147 g destilliertem Wasser verdünnt. Anschließend wurde unter Rühren bis zum Erreichen von 90°C Innentemperatur erhitzt und dann abgekühlt. Bei 40°C wurden innerhalb von 5 Minuten 538 ml 20%-ige Salzsäure zugegeben, wobei die Temperatur um nur 1°C abnahm. Bei 14°C wurden innerhalb von 5 Minuten 373.1 g n-Butyraldehyd zugetropft. Das Produkt fiel 2 Minuten vor Beendigung der Aldehyd-Zugabe als farbloser Niederschlag aus der Reaktionslösung aus.
  • Nachdem das Reaktionsgemisch insgesamt 90 Minuten bei einer Temperatur zwischen 14°C und 15°C gerührt worden war (gerechnet ab dem Beginn der Aldehyd-Zugabe), wurde die Suspension innerhalb von 90 Minuten linear auf 65°C erwärmt und 60 Minuten unter fortgesetztem Rühren bei dieser Temperatur gehalten.
  • Danach wurde das Polymer abgesaugt, bis zur neutralen Reaktion des Filtrats mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet.
  • Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.9 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.1 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf.
  • Vergleichsbeispiel 2a
  • Im Unterschied zu der in Beispiel 2 beschriebenen Vorgehensweise wurde das Reaktionsgemisch nur insgesamt 60 Minuten im Temperaturbereich zwischen 14°C und 15°C gerührt, aber 180 Minuten auf der Nachheiz-Temperatur von 65°C gehalten.
  • Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.8 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.2 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf.
  • Vergleichsbeispiel 2b
  • Im Unterschied zu der in Beispiel 2 beschriebenen Vorgehensweise wurde das Reaktionsgemisch nur insgesamt 60 Minuten im Temperaturbereich zwischen 14°C und 15°C gerührt und 90 Minuten auf der Nachheiz-Temperatur von 65°C gehalten; die Gesamtlaufzeit der Acetalisierung entsprach somit derjenigen des Beispiels 2.
  • Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.9 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.2 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf.
  • Beispiel 3
  • 6000 g einer 10.58%-igen wässrigen Lösung der oben beschriebenen Polyvinylalkohol-Mischung wurden in einem 10 Liter Glasreaktor vorgelegt und mit 1053 g destilliertem Wasser verdünnt. Anschließend wurde unter Rühren bis zum Erreichen von 90°C Innentemperatur erhitzt und dann abgekühlt. Bei 40°C wurden innerhalb von 5 Minuten 368.2 g n-Butyraldehyd zugegeben, wobei die Temperatur um weitere 5°C fiel. Bei 14°C wurden innerhalb von 15 Minuten 107 ml 20%-ige Salzsäure zugetropft. Das Produkt fiel 4 Minuten nach Beendigung der Salzsäure-Dosierung als farbloser Niederschlag aus der Reaktionslösung aus.
  • Nach 41 Minuten fortgesetzten Rührens bei einer Temperatur zwischen 14°C und 15°C wurden innerhalb von 30 Minuten weitere 424 ml 20%-ige Salzsäure unter isothermen Bedingungen zugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch somit insgesamt 90 Minuten in diesem Temperaturbereich gerührt worden war (gerechnet ab dem Beginn der ersten Salzsäure-Zugabe), wurde die Suspension innerhalb von 90 Minuten linear auf 65°C erwärmt und 60 Minuten unter fortgesetztem Rühren bei dieser Temperatur gehalten.
  • Danach wurde das Polymer abgesaugt, bis zur neutralen Reaktion des Filtrats mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet.
  • Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.0 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.2 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf.
  • Vergleichsbeispiel 3a
  • Im Unterschied zu der in Beispiel 3 beschriebenen Vorgehensweise wurde das Reaktionsgemisch nur insgesamt 60 Minuten im Temperaturbereich zwischen 14°C und 15°C gerührt (durch Verkürzung der Dosier-Pause zwischen den beiden Salzsäure-Zugaben um 30 Minuten), aber 180 Minuten auf der Nachheiz-Temperatur von 65°C gehalten.
  • Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 19.9 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.1 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf.
  • Vergleichsbeispiel 3b
  • Im Unterschied zu der in Beispiel 3 beschriebenen Vorgehensweise wurde das Reaktionsgemisch nur insgesamt 60 Minuten im Temperaturbereich zwischen 14°C und 15°C gerührt (ebenfalls durch Verkürzung der Dosier-Pause zwischen den beiden Salzsäure-Zugaben um 30 Minuten) und 90 Minuten auf der Nachheiz-Temperatur von 65°C gehalten; die Gesamtlaufzeit der Acetalisierung entsprach somit derjenigen des Beispiels 3.
  • Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 19.9 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.2 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf.
  • Bestimmungsmethoden
  • 1. Bestimmung des Gehalts an Vinylacetat-Einheiten von Polyvinylacetalen
  • Das Polyvinylacetal wurde in einer Ethanol/Benzylalkohol-Mischung (9:1) gelöst. Die Vinylacetat-Einheiten wurden mit einem Überschuß alkoholischer Kalilauge verseift. Die überschüssige Kalilauge wurde mit Salzsäure zurücktitriert. Der Gehalt an Vinylacetat-Einheiten wurde anhand des Salzsäure-Verbrauchs errechnet.
  • 2. Bestimmung der dynamischen Viskosität einer Lösung von Polyvinylacetalen
  • 95.00 +/– 0.01 g Ethanol und 5.00 +/– 0.01 g Polyvinylacetal wurden in einem 250 ml Erlenmeyerkolben mit Schliffstopfen eingewogen und bei 50°C in der Schüttelmaschine vollständig aufgelöst. Anschließend wurde auf 20°C abgekühlt und die dynamische Viskosität (DIN 53015; Methode nach Höppler) bei 20°C mit einer geeigneten Kugel, z. B. der Kugel 4, bestimmt.
  • 3. Bestimmung der Viskosität der Polyvinylalkohol-Lösungen
  • Die Bestimmung der Viskosität der als Edukt eingesetzten verseiften Polyvinylacetate erfolgte analog zur Bestimmung der dynamischen Viskosität der Polyvinylacetale; zur Messung wurde allerdings eine nur 4.0%-ige Lösung in destilliertem Wasser eingesetzt.
  • 4. Bestimmung des Gehalts an Acetyl-Gruppen von Polyvinylalkoholen
  • Analog Bestimmungsmethode 1 wurde eine alkalische Esterhydrolyse mit einem Kaliumhydroxid-Überschuß durchgeführt und anschließend mit Salzsäure zurücktitriert. Ein Unterschied besteht lediglich in der Durchführung der gesamten Analyse im wässrigen Medium, da der als Edukt eingesetzte Polyvinylalkohol wasserlöslich ist.
  • 5. Bestimmung des Gehalts an Vinylalkohol-Einheiten von Polyvinylacetalen
  • Der Gehalt an Vinylalkohol-Einheiten in den Polyvinylacetalen wurde durch Acetylierung der Hydroxyl-Gruppen mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin ermittelt. Dazu wurden 1.500 g +/– 0.001 g Polyvinylacetal eingewogen und 10 ml einer Pyridin/Essigsäureanhydrid-Mischung (77:23) zugegeben. Nach ca. 14-stündiger Lagerung der gut verschlossenen Analysenprobe bei 50°C wurden bei Raumtemperatur 25 ml 1.2-Dichlorethan und 3 ml destilliertes Wasser zugegeben und eine Stunde lang stehen gelassen. Nach Auffüllen der Probe mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 160 ml wurde unter schnellem Rühren gegen Natronlauge titriert.
  • 6. Bestimmung der Schüttdichte von Polyvinylacetal-Pulvern
  • Vollständig trockenes Polyvinylacetal (Trockenstoff-Gehalt mind. 99.80%) wird bis zur oberen Markierung in einen 1 Liter-Meßzylinder eingefüllt. Es ist darauf zu achten, dass das zu charakterisierende Polymer-Pulver vor dem Wiegen keine Kompaktierung (z. B. durch Vibrationen, Erwärmung etc.) erfährt.
  • 7. Bestimmung des Schmelzindex von Polyvinylacetal-Folien
  • Jeweils 296.0 g Polyvinylacetal wurden zunächst in einem Labormischer (Hersteller: Brabender, Modell 826801) mit 104.0 g des Weichmachers Triethylenglykol-di-n-heptansäureester (3G7) vorgemischt. Aus diesen Mischungen wurden Flachfolien mit einer Dicke von 0.8 mm extrudiert. Die Extrusionen erfolgten auf einem Doppelschneckenextruder mit gegenlaufenden Schnecken (Hersteller: Haake, System Rheocord 90), ausgerüstet mit Schmelzepumpe und Breitschlitzdüse. Die Einstellung der Heizzonen des Extruders war wie folgt: Zonen 1–3 bzw. Zylinder 240°C, Schmelzepumpe 220°C und Düse 150°C. Die erhaltenen Folien wurden vor Messung des Schmelzindex für 24 Stunden bei 23°C und einer relativen Luftfeuchte von 50% klimatisiert. Die Messung erfolgte mit einem Schmelzindex-Prüfgerät (Hersteller: Göttfert, Typ: MP-D) bei 100°C mit einer Belastung von 21.6 kg unter Verwendung einer 2 mm-Düse gemäß ISO 1133.
  • Ergebnisse
  • Folgende Abkürzungen werden in den Ergebnis-Tabellen verwendet:
    • X
    = Dauer der Nach-Reaktionsphase
    Y
    = Dauer der Vor-Reaktionsphase
    Z
    = Dauer der Zwischen-Reaktionsphase (Aufheizphase)
    AG
    = Acetalisierungs-Gesamtlaufzeit (AG = X + Y + Z)
    Tabelle 1
    Polyvinylacetal Lösungsviskosität [mPas Schmelzindex [mg/10 min] Schüttdichte [g/1000 ml] X [min] Y [min] Z [min] AG [min] X/Y
    Beispiel 1 92 165 202 60 90 90 240 0.67
    Vgl.-Bsp. 1a 93 162 179 180 60 90 330 3.00
    Vgl.-Bsp. 1b 79 243 182 90 60 90 240 1.50
    Tabelle 2
    Polyvinylacetal Lösungsviskosität [mPas] Schmelzindex [mg/10 min] Schüttdichte [g/1000 ml] X [min] Y [min] Z [min] AG [min] X/Y
    Beispiel 2 101 132 213 60 90 90 240 0.67
    Vgl.-Bsp. 2a 99 133 188 180 60 90 330 3.00
    Vgl.-Bsp. 2b 87 204 186 90 60 90 240 1.50
    Tabelle 3
    Polyvinylacetal Lösungsviskosität [mPas] Schmelzindex [mg/10 min] Schüttdichte [g/1000 ml] X [min Y [min] Z [min] AG [min] X/Y
    Beispiel 3 94 159 208 60 90 90 240 0.67
    Vgl.-Bsp. 3a 93 160 186 180 60 90 330 3.00
    Vgl.-Bsp. 3b 80 238 183 90 60 90 240 1.50
  • Da der Gehalt an Vinylalkohol-Einheiten von Polyvinylacetalen sowohl deren Lösungsviskosität als auch deren Schmelzindex beeinflusst, lässt sich der relative Grad der Polymer-Modifizierung nur anhand des Daten-Vergleichs von Polyvinylacetalen beurteilen, die gleiche Gehalts-Niveaus von Vinylalkohol-Einheiten aufweisen.
  • Die Vergleichsbeispiele zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens:
    Die dem Stand der Technik folgende Herstellung ausreichend modifizierter Polyvinylacetale bedarf einer erheblich längeren Acetalisierungs-Gesamtlaufzeit AG (siehe Vergleichsbeispiele 1a bis 3a), wohingegen eine Anpassung der AG mittels verkürzter Nach-Reaktionsphase X bzw. reduzierter Heiß-Modifizierung zu nicht ausreichend modifizierten Polymeren führt (siehe Vergleichsbeispiele 1b bis 3b).

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen, bei dem man mindestens ein Polymer A, welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht, a) 1.0 bis 100.0 mol-% Struktureinheiten der Formel (1)
    Figure DE102005012924B9_0010
    worin R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, b) 0 bis 99.0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2)
    Figure DE102005012924B9_0011
    worin R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, c) 0 mol-% von Struktureinheiten der Formel (3)
    Figure DE102005012924B9_0012
    worin R3, R4, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, enthält, in Gegenwart eines Säurekatalysators mit mindestens einer Verbindung B der Formel (4) umsetzt,
    Figure DE102005012924B9_0013
    worin R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und wobei M ein Metallkation oder ein Ammoniumkation ist, dadurch gekennzeichnet, dass Polymer A eine Mischung mindestens zweier hoch-hydrolysierter Polyvinylalkohole (Gehalte an Struktureinheiten der Formel (3) = 0 mol-% bzw. der Formel (2) = 0 bis 5.0 mol-%) mit unterschiedlicher Viskosität enthält und die Viskosität dieser Mischung zwischen 25.0 mPas und 35.0 mPas beträgt (gemessen als 4.0%-ige wässrige Lösung gemäß DIN 53015), dass die Umsetzung ohne den Zusatz von Tensiden durchgeführt wird, dass Verbindung B n-Butyraldehyd ist und dass der Quotient X/Y, wobei X die zeitliche Dauer der bei mindestens 50°C erfolgenden Nach-Reaktionsphase (Heiß-Modifizierung) und Y die zeitliche Dauer der bei maximal 30°C erfolgenden Vor-Reaktionsphase (Kalt-Modifizierung) bedeuten, einen Zahlenwert zwischen 0.1 und 1.0 ergibt und die Acetalisierungs-Gesamtlaufzeit (Summe aus zeitlicher Dauer der Vor-, Nach- und Zwischen-Reaktionsphase bzw. Aufheizphase) maximal 250 Minuten beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Quotient X/Y einen Zahlenwert zwischen 0.3 und 0.9 ergibt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Quotient X/Y einen Zahlenwert zwischen 0.45 und 0.75 ergibt.
  4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nach-Reaktionsphase bei mindestens 60°C und die Vor-Reaktionsphase bei maximal 20°C erfolgt.
  5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nach-Reaktionsphase bei mindestens 63°C und die Vor-Reaktionsphase bei maximal 17°C erfolgt.
  6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Nach-Reaktionsphase bei mindestens 65°C und die Vor-Reaktionsphase bei maximal 15°C erfolgt.
  7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung diskontinuierlich, also als Batch-Prozeß, durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung B zwischen 57.5 Gew.-% und 77.5 Gew.-% n-Butyraldehyd, bezogen auf Polymer A, eingesetzt werden.
  9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine mindestens 8.0%-ige wässrige Lösung von Polymer A eingesetzt wird.
  10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Säurekatalysator Salzsäure verwendet wird.
  11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Säurekatalysator nach Vorlage von zumindest Teilmengen der Reaktanden A und B zugegeben wird.
  12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung B nach Vorlage von zumindest Teilmengen an Polymer A und Säurekatalysator zugegeben wird.
  13. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Teilmenge des Säurekatalysators nach dem Ausfallen des Polyvinylacetals aus der Reaktionslösung zugegeben wird.
  14. Polyvinylacetal, hergestellt oder herstellbar nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
  15. Verwendung eines Polyvinylacetals nach Anspruch 14 zur Herstellung einer Folie für Sicherheitsverbundglas.
  16. Verwendung eines Polyvinylacetals nach Anspruch 14 zur Herstellung ionenleitfähiger Zwischenschichten für elektrochrome Systeme.
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