WO2006114085A1 - Plastifizierte polyvinylacetale, deren herstellung und verwendung - Google Patents

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WO2006114085A1
WO2006114085A1 PCT/DE2006/000714 DE2006000714W WO2006114085A1 WO 2006114085 A1 WO2006114085 A1 WO 2006114085A1 DE 2006000714 W DE2006000714 W DE 2006000714W WO 2006114085 A1 WO2006114085 A1 WO 2006114085A1
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WO
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polymer
mol
formula
polyvinyl acetal
acid
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PCT/DE2006/000714
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Inventor
Bernd Papenfuhs
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Bernd Papenfuhs
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/48—Isomerisation; Cyclisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages

Definitions

  • Plasticized polyvinyl acetals their preparation and use
  • the present invention relates to plasticizer-containing polyvinyl acetals, processes for their preparation and their use.
  • Polyvinyl acetals which are usually obtained by acetalization of the corresponding polyvinyl alcohols, have been known for a long time and are produced in large quantities for various fields of application, in terms of quantity the thermoplastic processing (extrusion) to films for the safety composite glass production is most important.
  • polyvinylformal, polyvinylacetacetal, polyvinylbutyral, and modified polyvinyl acetals which, in addition to the three units vinyl acetate, vinyl alcohol and vinyl acetal, also contain further monomer units.
  • polyvinyl acetals For the preparation of polyvinyl acetals, an aqueous solution of polyyynyl alcohol (PVA) or a PVA copolymer is reacted with the aldehyde (s) in the presence of an acidic catalyst, the products precipitating out of the reaction solution.
  • PVA polyyynyl alcohol
  • a PVA copolymer is reacted with the aldehyde (s) in the presence of an acidic catalyst, the products precipitating out of the reaction solution.
  • the acid catalyst and then the aldehyde (s) to the polyvinyl alcohol solution
  • the metering sequence can also be reversed or an addition of partial amounts of the components can take place alternately.
  • the polymer precipitate is usually washed, alkaline stabilized and finally dried.
  • the polyvinyl acetals (usually polyvinyl butyrals) intended for the production of safety composite glass films are subjected to a thermal aftertreatment, as described in JP 56092142 A.
  • the acidic polyvinyl acetal suspension is heated to temperatures of at least 5O 0 C, where the polymers undergo a stereochemical rearrangement, "heat modifier" which can be described as.
  • the progress of this hot-modification can be based on a decrease in at 100 0 C certain melt indices or an increase in the solution viscosities.
  • the hot modification which is also indispensable for the production of the mechanical strength of the safety composite glass films available by extrusion, causes long occupation times of the acetalization reactors, ie a reduction of the production capacity, and high cost-intensive energy consumption.
  • the polyvinyl acetal usually polyvinyl butyral (PVB)
  • PVB polyvinyl butyral
  • Plasticizers are plasticized, otherwise it would have to be extruded under too drastic, damaging the polymer conditions and would also result in the addition of plasticizer to brittle films with poor penetration resistance.
  • Plasticizers are very hydrophobic, which requires energy-intensive drying of the hygroscopic polyvinyl acetal raw materials, since the time-consuming plasticizer / polymer homogenization, the so-called gelling process, is severely hindered at elevated residual moisture contents.
  • Polyvinylacetale makes available whose derived from the manufacturing process water content can be separated with less energy.
  • Another object of the present invention was to provide polyvinyl acetals whose plasticizer / polymer homogenization or gelling process should be accelerated.
  • plasticized polyvinyl acetal or a manufacturing method with all features of claim 1.
  • Advantageous modifications of the inventive method are provided in the dependent claims on claim 1 under protection.
  • the plasticized polyvinyl acetals obtainable by the process according to the invention are claimed by the product claim and the claims of the use category describe particularly advantageous fields of application of the products according to the invention.
  • the process according to the invention accordingly consists in the acid-catalyzed reaction of at least one polymer A which, based on its total weight,
  • R 2 is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 KolilenstofFatomen, c) 0 to 70.0 mol% of structural units of the formula (3)
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently of one another, have radicals with a molecular weight in the range from 1 to 500 g / mol, with at least one compound B of the formula (4)
  • R 7 and R 8 are each independently hydrogen, COOH, COOM, an optionally substituted alkyl group of 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aryl group of 6 to 12 carbon atoms and wherein M is a metal cation or an optionally alkylated ammonium cation, said
  • the reaction procedure differs from the prior art in that the reaction takes place in the presence of at least one hydrophobic plasticizer.
  • the polyvinyl acetals plasticized according to the invention are distinguished by the fact that after drying, ie in powder form, they have a significantly increased bulk density compared to conventional polyvinyl acetals and are more coarse-grained. This reduces their risk potential for dust explosions.
  • the plasticizer content makes higher-quality products of the thermoplastic processing accessible, since the (pre-) plasticization according to the invention enables milder extrusion conditions, as a result of which the extrudates are less damaged.
  • Another important advantage of the teaching according to the invention consists in the separability of water contents of the polyvinyl acetals originating from the production process compared with the prior art. As a result, a less energy-intensive and thus milder (reduced polymer degradation) or with the same energy use more effective polymer drying is possible.
  • the polyvinyl acetals according to the invention are distinguished at comparable residual moisture contents by accelerated plasticizer / polymer homogenization. Due to adequate plasticization according to the invention of the polyvinyl acetals, the so-called gelling process is even completely superfluous. This advantage, in turn, allows for thermoplastic processing (e.g., production of security laminated glass sheets) without the need for polymer drying. All in all, there are two other important rationalization options for the entire process chain (vinyl alcohol (co-) polymer - polyvinyl acetal - thermoplastic product).
  • the total number of structural units of the formula (2) of the polymer A is preferably in the range of 0 to 40.0 mol%, suitably in the range of 0 to 25.0 mol%, in particular in the range of 0 to 5.0 mol%, in each case based on the Total number of structural units of the formulas (1) and (2).
  • the polymer A contains, in each case based on its total weight, greater than 50.0 mol%, advantageously greater than 60.0 mol%, advantageously greater than 70.0 mol%, in particular greater than 80.0 mol% of structural units of the formula (1) and / or (2).
  • Particularly advantageous results can be achieved with polymers A which, based in each case on their total weight, are greater than 85.0 mol%, advantageously greater than 90.0 mol%, advantageously greater than 95.0 mol%, in particular greater than 99.0 mol% of structural units of the formula ( 1) and / or (2). It has been found according to the invention as very particularly favorable that polymer A contains more than 95.0 mol% of structural units of the formula (1).
  • Particularly preferred structural units of the formula (3) are derived from straight-chain or branched olefins having 2 to 18 carbon atoms, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, (meth) acrylamides and / or ethylene sulfonic acid.
  • olefins in particular those having a terminal C-C double bond, which preferably have 2 to 6 carbon atoms, in particular ethylene, have proven to be very particularly favorable.
  • structural units (3) derived from acrylamidopropenylsulfonic acid (AMPS) also lead to very particularly advantageous results according to the invention.
  • polymer A may contain syndiotactic, isotactic and / or atactic compounds which may be present both as random and as block copolymers.
  • the viscosity of the polymer A is according to the invention of subordinate
  • both low molecular weight and high molecular weight compounds can be used as polymer A.
  • compounds having viscosities in the range from 1.0 to 70.0 mPas, preferably in the range from 2.0 to 40.0 mPas and in particular in the range from 25.0 to 35.0 mPas are used (measured as 4.0 % By weight aqueous solution according to Hoppler at 20 ° C., DIN 53015).
  • polymer A contains no compounds which have structural units of the formula (3).
  • the preparation of the polymers A to be used according to the invention can be carried out in a manner known per se in a two-stage process.
  • a first step the corresponding vinyl ester is radically polymerized in a suitable solvent, usually water or an alcohol, such as methanol, ethanol, propanol and / or butanol, using a suitable radical initiator. If the polymerization is carried out in the presence of free-radically copolymerizable monomers, the corresponding vinyl ester copolymers are obtained.
  • the vinyl ester (co) polymer is then saponified in a second step, usually by transesterification with methanol, wherein the degree of saponification can be adjusted in a known manner, for example by varying the catalyst concentration, the reaction temperature and / or the reaction time.
  • a second step usually by transesterification with methanol, wherein the degree of saponification can be adjusted in a known manner, for example by varying the catalyst concentration, the reaction temperature and / or the reaction time.
  • the radicals R 7 and R s are each independently of one another hydrogen, COOH, COOM, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. These alkyl and aryl radicals having one or more carboxyl, hydroxyl, sulfonic acid groups and / or
  • Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, iodine, be substituted.
  • the radical M denotes a metal cation or an optionally alkylated ammonium cation.
  • Particularly favorable metal cations are derived from elements of the PSE having an electronegativity less than 2.0, preferably less than 1.5, and in particular comprise Li + , Na + , K + Rb + , Cs + , Be 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ and Al 3+ .
  • Ammonium cations particularly suitable for the purposes of the present invention include NH 4 + H 3 NCH 3 + H 3 NC 2 H 5 + H 3 NC 3 H 7 + , H 3 NC 4 H 9 + , H 2 N (CH 3 ) 2 + 5 H 2 N (C 2 Hs) 2 + , H 2 N (C 3 H 7 ) /, H 2 N (C 4 Hs) 2 + HN (CHs) 3 + , HN (C 2 H 5 ) 3 + HN (C 3 HT) 3 + HN (C 4 H 9) /, N (CH 3) ⁇ N (C 2 HS) 4 +, N (C 3 H 7) 4 + and N (C 4 Hg) 4 + .
  • Very particularly preferred compounds B for the purposes of the present invention include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, 2-ethoxybutyraldehyde, paraldehyde, 1,3,5-trioxane, capronaldehyde, 2-ethylhexanal, pelargonaldehyde, glucose, 3,5,5-trimethylhexanal, 2-formyl-benzoic acid, acetone, ethyl methyl ketone, butyl ethyl ketone and / or ethyl hexyl ketone.
  • glyoxylic acid HCO-COOH is used as compound B.
  • the amounts of compound B can in principle be chosen as desired in the context of the present invention. In general, between 0.1 and 300% by weight, preferably between 25 and 150% by weight, advantageously between 40 and 99% by weight and in particular between 57.5 and 77.5% by weight of compound B, in each case based on polymer A. ,
  • Plasticizers preferred according to the invention are diesters of aliphatic diols, especially of aliphatic polyetherdiols, with aliphatic carboxylic acids, preferably diesters of oligo- and polyalkylene glycols, in particular diesters of di-, tri- and tetraethylene glycol or of dipropylene glycol with aliphatic (C 6 -C 10 ) - Carboxylic acids, preferably 2-ethylbutanoic acid, 2-ethylhexanoic acid and n-heptanoic acid, furthermore diesters of aliphatic or aromatic (C 2 -d 8 ) -dicarboxylic acids, preferably adipic, sebacic and phthalic, with aliphatic preferably dihexyl adipate and dialkyl phthalates.
  • diesters of aromatic monocarboxylic acids in particular benzoic acid, with mono- and Oligoalkylenglykolen preferred,
  • plasticizers which are unsuitable for the present invention are those containing free hydroxyl groups, since they are hydrophilic and thus cause at least partial solubility in water, which causes problems in the field of wastewater disposal.
  • esterified or etherified mono-, oligo- and polyalkylene glycols are not suitable according to the invention, as their mono-Ester level.
  • Mono-ether have surface-active properties, which leads to the above-described application disadvantages of the resulting polyvinyl acetals.
  • plasticizer takes place according to the invention before or during the acetalization; Thus, for example, it can take place only during the thermal after-treatment or hot-modification. However, preference is given to adding before or at the beginning of the acetalization.
  • a mixture of plasticizer with compound B for addition in particular a solution of plasticizer in n-butyraldehyde.
  • the inventively preferred use concentration of plasticizer based on polymer A is 0.01% to 100.0%, particularly preferably 0.05% to 80.0% and in particular 0.1% to 60.0%.
  • the reaction of the starting compounds A and B is preferably carried out in at least one solvent.
  • a particularly useful solvent in this context is water.
  • an at least 7.0% aqueous solution of polymer A is used.
  • Suitable acids include both organic acids, such as acetic acid and mineral acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid and / or nitric acid, with the use of hydrochloric acid being particularly useful in the art.
  • the process according to the invention is preferably carried out by initially introducing an aqueous solution of the polymer A, then adding the compound B, preferably containing plasticizer, and finally metering in the acid catalyst at precipitation temperature.
  • the compound B preferably containing plasticizer
  • the polymer suspension is cooled as quickly as possible and the (acidic) mother liquor is filtered off.
  • the resulting plasticized polyvinyl acetal is optionally - preferably with demineralized water - washed, optionally stabilized by an alkaline aftertreatment and optionally dried. However, it can also be further processed directly, in the wet state, for example by extrusion or another thermoplastic process.
  • the inventive method can be used both under negative pressure and in
  • Overpressure to be performed is carried out at atmospheric pressure.
  • the process can be carried out in the presence of additives which are advantageous for the respective polyvinyl acetal application.
  • additives which are advantageous for the respective polyvinyl acetal application.
  • oxidation stabilizers antioxidants for the subsequent production of thermoplastic products are to be mentioned here.
  • plasticized polyvinyl acetals obtainable by the process according to the invention include the use as extrusion raw material for the production of security laminated glass films and generally as a raw material for thermoplastic processing.
  • the polymers are used as binders, e.g. used particularly advantageously for printing inks or coatings, for the production of adhesives, peelable coatings, of fibers and of ion-conducting intermediate layers for electrochromic systems.
  • Examples 1 to 5 serve to further illustrate the invention without limiting it in any way; the comparative example describes the preparation of the polyvinyl acetal according to the prior art.
  • a polyvinyl alcohol mixture having a content of 1.0 mol% acetyl groups, a content of vinyl alcohol groups of 99.0 mol% and a Höppler viscosity of 26.1 mPas was used.
  • the mixture in question consisted of 90% of a polyvinyl alcohol having a content of acetyl groups of 0.9 mol%, a content of vinyl alcohol groups of 99.1 mol%, a Höppler viscosity of 28.2 mPas and 10% of a polyvinyl alcohol with a content of acetyl groups of 1.9 mol%, a content of vinyl alcohol groups of 98.1 mol% and a Höppler viscosity of 10.3 mPas (viscosities in each case measured as 4.0% aqueous solution according to DIN 53015).
  • the plasticized polyvinyl acetal obtained had a content of 20.8% by weight of vinyl alcohol units.
  • the preparation was carried out analogously to Example 1, with the difference that a solution of 133.4 g of the plasticizer triethylene glycol di-n-heptanoate was used in the same butyraldehyde amount.
  • the plasticized polyvinyl acetal obtained had a content of 20.6% by weight of vinyl alcohol units.
  • the preparation was carried out analogously to Example 1, with the difference that a solution of 200.1 g of the plasticizer triethylene glycol di-n-heptanoate was used in the same butyraldehyde amount.
  • the plasticized polyvinyl acetal obtained had a content of 20.9% by weight of vinyl alcohol units.
  • the preparation was carried out analogously to Example 1, with the difference that a solution of 266.8 g of the plasticizer triethylene glycol di-n-heptanoate in the same amount of butyraldehyde was used.
  • the plasticized polyvinyl acetal obtained had a content of 20.7% by weight of vinyl alcohol units.
  • the preparation was carried out analogously to Example 1, with the difference that a solution of 333.5 g of the plasticizer triethylene glycol di-n-heptanoate in the same butyraldehyde amount was used.
  • the plasticized polyvinyl acetal obtained had a content of 20.9% by weight of vinyl alcohol units.
  • the preparation was carried out analogously to Examples 1 to 5, with the difference that the n-butyraldehyde used contained no plasticizer.
  • the polyvinyl acetal obtained had a content of 20.8% by weight of vinyl alcohol units.
  • the content of vinyl alcohol units in the polyvinyl acetals was determined by acetylation of the hydroxyl groups with acetic anhydride in the presence of pyridine. For this, 1,500 g +/- 0.001 g of polyvinyl acetal were weighed (correspondingly more in the case of the plasticizer-containing products) and 10 ml of a pyridine / acetic anhydride mixture (77:23) were added. After storage of the well-sealed sample at 50 ° C. for approximately 14 hours, 25 ml of 1,2-dichloroethane and 3 ml of distilled water were added at room temperature and allowed to stand for one hour. After filling the sample with distilled water to a total volume of 160 ml was titrated with rapid stirring against sodium hydroxide solution.
  • the setting of the heating zones of the extruder was as follows: zones 1 - 3 and cylinder 240 ° C, melt pump 220 0 C and nozzle 150 ° C.
  • the resulting films were conditioned for 24 hours at 23 ° C. and a relative humidity of 50% before measuring the melt index.
  • the measurement was carried out with a melt index tester (manufacturer: Göttfert, type: MP-D) at 100 ° C. with a load of 21.6 kg using a 2 mm nozzle in accordance with ISO 1133.
  • the table shows that the melt index measured at 100 ° C. of the plasticized polyvinyl acetals obtained according to Examples 1 to 5 and the films obtained therefrom are below that of the comparative product and the difference increases with increasing degree of (pre-) plasticization.
  • the plasticizer content of the products according to the invention thus causes a more effective hot-modification of the polymers and thus enables an increase in the production capacity for polyvinyl acetals.
  • the results show that the plasticizer content of the products according to the invention causes a significant increase in bulk density. Even macroscopically, it is also unmistakable that the products according to the invention are much coarse-grained in comparison with conventional polyvinyl acetals. This results in comparison to the prior art, a significantly reduced risk potential for dust explosions.

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Abstract

Bereitstellung eines weniger energie- und zeitintensiven Verfahrens zur Herstellung von Polyvinylacetalen, das gleichzeitig wirtschaftliche Vorteile für die insbesondere thermoplastische Verarbeitung der Polymeren bietet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Polyvinylalkohol bzw. ein Vinylalkohol-Copolymer in Gegenwart eines Säurekatalysators mit mindestens einer Carbonylverbindung der Formel R1C(O)R2 umgesetzt, worin R1und R2jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und wobei M ein Metallkation oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines hydrophoben Weichmachers erfolgt, was eine deutlich effektivere Heiß-Modifizierang der Polymeren bewirkt. Die erhaltenen plastifizierten Polyvinylacetale lassen sich unter erheblich geringerem Energie- bzw. Zeitaufwand trocknen und zeichnen sich durch eine deutlich beschleunigte Weichmacher-Aufnahme aus. Herstellung von Polyvinylacetalen, die insbesondere zur Extrusion von Folien für die Sicherheitsverbundglas-Herstellung verwendet werden.

Description

Plastifizierte Polyvinylacetale, deren Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Weichmacher-haltige Polyvinylacetale, Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung.
Polyvinylacetale, welche üblicherweise durch Acetalisierung der korrespondierenden Polyvinylalkohole erhalten werden, sind seit langem bekannt und werden für verschiedene Anwendungsgebiete in großen Mengen hergestellt, wobei mengenmäßig der thermoplastischen Verarbeitung (Extrusion) zu Folien für die Sicherheitsverbundglas-Herstellung die größte Bedeutung zukommt.
Kommerzielle Bedeutung haben vor allem Polyvinylformal, Polyvinylacetacetal, Polyvinylbutyral, sowie modifizierte Polyvinylacetale, welche neben den drei Einheiten Vinylacetat, Vinylalkohol und Vinylacetal noch weitere Monomereinheiten enthalten.
Zur Herstellung von Polyvinylacetalen wird in der Regel eine wässrige Lösung von Polyyinylalkohol (PVA) bzw. einem PVA-Copolymer in Gegenwart eines sauren Katalysators mit dem/den Aldehyd/en umgesetzt, wobei die Produkte aus der Reaktionslösung ausfallen. Prinzipiell ist es sowohl möglich, zuerst den sauren Katalysator und anschließend den/die Aldehyd/e zur Polyvinylalkohol-Lösung zu geben; die Dosier-Reϊhenfolge kann aber auch umgekehrt werden bzw. eine Zugabe von Teilmengen der Komponenten im Wechsel erfolgen. Im Rahmen der Aufarbeitung wird der Polymer-Niederschlag normalerweise gewaschen, alkalisch stabilisiert und abschließend getrocknet.
Zur gezielten Beeinflussung des Theologischen bzw. schmelzrheologischen Verhaltens und damit der thermoplastischen Verarbeitbarkeit werden insbesondere die für die Herstellung von Sicherheitsverbundglas-Folien vorgesehenen Polyvinylacetale (üblicherweise Polyvinylbutyrale) einer thermischen Nachbehandlung unterzogen, wie in JP 56092142 A beschrieben. Hierfür wird die saure Polyvinylacetal-Suspension auf Temperaturen von mindestens 5O0C erhitzt, wobei die Polymere eine stereochemische Umlagerung erfahren, die man als „Heiß-Modifizierung" bezeichnen kann. Das Fortschreiten dieser Heiß-Modifizierung kann anhand einer Abnahme der bei 1000C bestimmten Schmelzindices bzw. einer Zunahme der Lösungsviskositäten verfolgt werden.
Die Heiß-Modifizierung, die auch zur Erzeugung der mechanischen Festigkeit der durch Extrusion erhältlichen Sicherheitsverbundglas-Folien unerlässlich ist, verursacht lange Belegzeiten der Acetalisierungs-Reaktoren, also eine Reduzierung der Produktionskapazität, und hohe kostenintensive Energieverbräuche.
Da die durch die Heiß-Modifizierung bewirkte stereochemische Umlagerung der Polyvinylacetale in Gegenwart grenzflächenaktiver Substanzen schneller erfolgt, wurde in WO 2004/013191 vorgeschlagen, die Acetalisierung in Gegenwart von Tensiden bzw. Emulgatoren durchzufuhren. Dieses Verfahren hat allerdings den Nachteil, dass die bei der alkalischen Aufarbeitung gebildeten Neutralisationsprodukte des sauren. Katalysators (bzw. Reste des sauren
Katalysators selbst) wegen der Adsorption der tensidischen „Modifizierungs-Katalysatoren" auf der Oberfläche der Polyvinylacetal-Partikel nur noch sehr unvollständig von diesen abgetrennt werden können. Selbst Spuren von in Polyvinylacetalen enthaltenen Salzen bzw. ionischen Substanzen haben aber den Nachteil, dass sie deren Eignung für verschiedene Anwendungsgebiete erheblich verschlechtern. Sicherheitsverbundglas-Folien zeigen mit zunehmendem Gehalt an Salzen beispielsweise eine Tendenz zur Eintrübung offener Kanten der daraus hergestellten Verbundgläser (sogenanntes Rand-Aufweißen). Außerdem beeinflussen Ionen-Gehalte natürlich die mit der Penetrations-Festigkeit der Verbünde korrelierende Haftung der Folien auf Glas, die auf ein definiertes Niveau eingestellt werden muß, und führen im Verbund mit Polyethylenterephthalat- Folien zu Korrosionseffekten.
Zur Herstellung von Sicherheitsverbundglas-Folien muß das Polyvinylacetal, in der Regel Polyvinylbutyral (PVB), durch Zugabe eines oder mehrerer Weichmacher plastifiziert werden, da es ansonsten unter zu drastischen, das Polymer schädigenden Bedingungen extrudiert werden müßte und außerdem ohne Zusatz von Weichmacher zu spröde Folien mit mangelhafter Penetrationsfestigkeit resultieren würden.
Die für die Herstellung von Sicherheitsverbundglas-Folien verwendeten
Weichmacher sind sehr hydrophob, was eine energieaufwendige Trocknung der hygroskopischen Polyvinylacetal-Rohstoffe erforderlich macht, da die zeitaufwendige Weichmacher/Polymer-Homogenisierung, der sogenannte Gelier-Prozess, bei erhöhten Restfeuchte-Gehalten stark behindert ist.
Ein Nachteil herkömmlicher Polyvinylacetal-Pulver besteht darin, dass ihre
Handhabung aufgrund der Feinkörnigkeit und niedrigen Schüttdichte ein relativ hohes Risiko für Staubexplosionen birgt.
In Anbetracht des Standes der Technik war es daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, das ohne den Zusatz grenzflächenaktiver Stoffe eine effektivere Heiß-Modifizierung der Polymere ermöglicht und
Polyvinylacetale zugänglich macht, deren aus dem Herstellprozeß stammender Wasser-Gehalt sich unter geringerem Energieaufwand abtrennen lässt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung von Polyvinylacetalen, deren Weichmacher/Polymer-Homogenisierung bzw. Gelier-Prozeß beschleunigt sein sollte.
Ferner war es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, grobkörnigere Polyvinylacetal-Pulver bereitzustellen, deren Schüttdichte gegenüber herkömmlichen Produkten erhöht sein sollte, um das Gefährdungspotential für Staubexplosionen zu reduzieren.
Überraschenderweise werden alle diese sowie weitere nicht explizit genannte
Aufgaben, die jedoch aus den hierin diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar sind, durch plastifizierte Polyvinylacetale bzw. ein Herstellverfahren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Zweckmäßige Abwandlungen des erfmdungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen plastifizierten Polyvinylacetale werden durch den Produktanspruch beansprucht und die Ansprüche der Verwendungskategorie beschreiben besonders vorteilhafte Einsatzgebiete der erfmdungsgemäßen Produkte.
Tatsächlich war nicht zu erwarten, dass die ansonsten unveränderte Durchfuhrung der Acetalisierung in Gegenwart von zur Herstellung von Sicherheitsverbundglas-Folien verwendeten Weichmachern eine einfache Lösung für eine Vielzahl von technischen Aufgaben liefert. Nicht nur der Prozeß der
Polyvinylacetal-Herstellung selbst, sondern auch der sich anschließende Prozeß der thermoplastischen Verarbeitung der Polymere wird erfindungsgemäß erheblich effektiver und somit deutlich billiger.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach in der säurekatalysierten Umsetzung mindestens eines Polymeren A, welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht,
a) 1.0 bis 100.0 mol-% Struktureinheiten der Formel (1)
Figure imgf000005_0001
worin R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, b) 0 bis 99.0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2)
Figure imgf000005_0002
worin R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 KolilenstofFatomen darstellt, c) 0 bis 70.0 mol-% von Struktureinheiten der Formel (3)
Figure imgf000006_0001
worin R3, R4, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, enthält, mit mindestens einer Verbindung B der Formel (4)
Figure imgf000006_0002
worin R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und wobei M ein Metallkation oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation ist, wobei sich die Reaktionsführung dadurch vom Stand der Technik unterscheidet, dass die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines hydrophoben Weichmachers erfolgt.
Die erfindungsgemäß plastifizierten Polyvinylacetale zeichnen sich dadurch aus, dass sie nach der Trocknung, also in Pulverform, eine gegenüber herkömmlichen Polyvinylacetalen signifikant erhöhte Schüttdichte aufweisen und grobkörniger anfallen. Dadurch wird ihr Gefährdungspotential für Staubexplosionen reduziert.
Außerdem werden durch den Weichmacher-Gehalt qualitativ höherwertige Produkte der thermoplastischen Weiterverarbeitung zugänglich, da die erfindungsgemäße (Vor-)Plastifizierung mildere Extrusions-Bedingungen ermöglicht, infolge derer die Extrudate weniger geschädigt werden. Ein weiterer wichtiger Vorteil der erfmdungsgemäßen Lehre besteht in der gegenüber dem Stand der Technik erleichterten Abtrennbarkeit von aus dem Herstellprozeß stammenden Wasser-Gehalten der Polyvinylacetale. Dadurch ist eine weniger energieintensive und somit mildere (verminderter Polymer- Abbau) bzw. bei gleichem Energieeinsatz effektivere Polymer-Trocknung möglich.
Im übrigen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Polyvinylacetale bei vergleichbaren Restfeuchte-Gehalten durch eine beschleunigte Weichmacher/Polymer-Homogenisierung aus. Durch hinreichende erfindungsgemäße Plastifizierung der Polyvinylacetale wird der sogenannte Gelier-Prozeß sogar völlig überflüssig. Dieser Vorteil ermöglicht wiederum eine thermoplastische Verarbeitung (z.B. Herstellung von Sicherheitsverbundglas- Folien) unter Verzicht auf die Polymer-Trocknung. In Summe ergeben sich für die gesamte Prozesskette (Vinylalkohol-(Co-)Polymer — Polyvinylacetal — thermoplastisches Erzeugnis) zwei weitere wichtige Rationalisierungs-Möglich- keiten.
Außerdem wurde unerwartet festgestellt, dass der Weichmacher-Gehalt der erfmdungsgemäßen Polyvinylacetale - ohne den Zusatz von grenzflächenaktiven Stoffen bzw. Tensiden - zu einer effektiveren Heiß-Modifizierung der Polymere führt und somit eine Erhöhung der Produktions-Kapazität ermöglicht.
Im folgenden sollen die für die Durchfuhrung des erfmdungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugten chemischen Verbindungen genauer beschrieben werden.
Die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (2) des Polymeren A liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 40.0 mol-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 0 bis 25.0 mol-%, insbesondere im Bereich von 0 bis 5.0 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2).
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Polymer A, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, größer 50.0 mol-%, zweckmäßigerweise größer 60.0 mol-%, vorteilhafterweise größer 70.0 mol-%, insbesondere größer 80.0 mol-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2). Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dabei mit Polymeren A erzielt werden, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, größer 85.0 mol-%, zweckmäßigerweise größer 90.0 mol-%, vorteilhafterweise größer 95.0 mol-%, insbesondere größer 99.0 mol-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2) enthalten. Dabei hat es sich erfmdungsgemäß als ganz besonders günstig erwiesen, dass Polymer A mehr als 95.0 mol-% an Struktureinheiten der Formel (1) enthält.
Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (3) leiten sich von geradkettigen oder verzweigten Olefmen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamiden und/oder Ethylensulfonsäure ab. Dabei haben sich Olefine, insbesondere solche mit einer endständigen C-C-Doppelbindung, die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ethylen, als ganz besonders günstig erwiesen. Weiterhin fuhren auch Struktureinheiten (3), die sich von Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS) ableiten, erfindungsgemäß zu ganz besonders vorteilhaften Ergebnissen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann Polymer A syndiotaktisch, isotaktisch und/oder ataktisch aufgebaute Verbindungen, die sowohl als random- als auch als Block-Copolymere vorliegen können, enthalten.
Die Viskosität des Polymeren A ist erfindungsgemäß von untergeordneter
Bedeutung; prinzipiell können sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Verbindungen als Polymer A eingesetzt werden. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass Verbindungen mit Viskositäten im Bereich von 1.0 bis 70.0 mPas, vorzugsweise im Bereich von 2.0 bis 40.0 mPas und insbesondere im Bereich von 25.0 bis 35.0 mPas verwendet werden (gemessen als 4.0 Gew.-%-ige wässrige Lösung nach Höppler bei 200C, DIN 53015). Eine sehr bevorzugte Ausfuhrungsform ist die Verwendung einer Mischung mindestens zweier hoch-hydrolysierter Polyvinylalkohole (Gehalte an Struktureinheiten der Formel (3) = 0 mol-% bzw. der Formel (2) = 0 bis 5.0 mol-%) mit unterschiedlicher Viskosität, um den letztgenannten Viskositätsbereich einzustellen.
Eine spezielle Form der Ausfuhrung ist des weiteren, dass Polymer A keine Verbindungen enthält, die Struktureinheiten der Formel (3) aufweisen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere A kann auf an sich bekannte Weise in einem zweistufigen Verfahren erfolgen. In einem ersten Schritt wird der entsprechende Vinylester in einem geeigneten Lösungsmittel, in der Regel Wasser oder ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol, unter Verwendung eines geeigneten Radikalstarters, radikalisch polymerisiert. Wird die Polymerisation in der Gegenwart radikalisch copolymerisierbarer Monomere durchgeführt, so erhält man die entsprechenden Vinylester-Copolymere.
Das Vinylester(co)polymer wird dann in einem zweiten Schritt, üblicherweise durch Umesterung mit Methanol, verseift, wobei man den Verseifungsgrad auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Variation der Katalysatorkonzentration, der Reaktionstemperatur und/oder der Reaktionszeit, gezielt einstellen kann. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf Ulimann' s
Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH, 1997, Keyword: Poly(Vinyl Acetals) und die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen. Die Verbindung B genügt erfindungsgemäß der Formel (4)
Figure imgf000010_0001
Die Reste R7 und Rs sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 KohlenstofFatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 KohlenstofFatomen. Dabei können diese Alkyl- und Arylreste mit einer oder mehreren Carboxyl-, Hydroxyl-, Sulfonsäuregruppen und/oder
Halogenatomen, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, substituiert sein. Der Rest M bezeichnet ein Metallkation oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation. Besonders günstige Metallkationen leiten sich von Elementen des PSE mit einer Elektronegativität kleiner 2,0, vorzugsweise kleiner 1,5, ab und umfassen insbesondere Li+, Na+, K+ Rb+, Cs+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ sowie Al3+. Zu den für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders zweckmäßigen Ammoniumkationen gehören NH4 + H3NCH3 + H3NC2H5 + H3NC3H7 +, H3NC4H9 +, H2N(CH3)2 + 5 H2N(C2Hs)2 +, H2N(C3H7)/, H2N(C4Hs)2 + HN(CHs)3 +, HN(C2H5)3 +, HN(C3HT)3 + HN(C4H9)/, N(CH3)Λ N(C2HS)4 +, N(C3H7)4 + und N(C4Hg)4 +.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugte Verbindungen B umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Ethoxybutyraldehyd, Paraldehyd, 1,3,5-Trioxan, Capronaldehyd, 2-Ethylhexanal, Pelargonaldehyd, Glucose, 3,5,5-Trimethylhexanal, 2-Formyl-benzoesulfonsäure, Aceton, Ethylmethylketon, Butylethylketon und/oder Ethylhexylketon. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsforni wird Glyoxylsäure HCO-COOH als Verbindung B verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich der Einsatz von Aldehyden, d. h. von Verbindungen der Formel (4) mit R7 = Wasserstoff und R8 = Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder eine iso-Propylgruppe, vorzugsweise von Formaldehyd, Acetaldehyd und/oder n-Butyraldehyd, insbesondere von n-Butyraldehyd, ganz besonders bewährt. Die Mengen an Verbindung B können im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell beliebig gewählt werden. Generell werden zwischen 0.1 und 300 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 150 Gew.-%, zweckmäßigerweise zwischen 40 und 99 Gew.-% und insbesondere zwischen 57.5 und 77.5 Gew.-% Verbindung B, jeweils bezogen auf Polymer A, eingesetzt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Weichmacher sind Diester von aliphatischen Diolen, insbesondere von aliphatischen Polyetherdiolen, mit aliphatischen Carbonsäuren, vorzugsweise Diester von Oligo- und Polyalkylenglykolen, insbesondere Diester des Di-, Tri- und Tetraethylenglykols bzw. des Dipropylenglykols mit aliphatischen (C6-C 10)-Carbonsäuren, vorzugsweise 2-Ethylbutansäure, 2-Ethylhexansäure und n-Heptansäure, ferner Diester von aliphatischen oder aromatischen (C2-d8)-Dicarbonsäuren, vorzugsweise Adipin-, Sebazin- und Phthalsäure, mit aliphatischen
Figure imgf000011_0001
vorzugsweise Dihexyladipat und Dialkylphthalate. Außerdem sind Diester aromatischer Monocarbonsäuren, insbesondere der Benzoesäure, mit Mono- und Oligoalkylenglykolen bevorzugt, vor allem Dipropylenglykol-di-benzoat
Für die vorliegende Erfindung ungeeignete Weichmacher sind dagegen solche, die freie Hydroxyl-Gruppen enthalten, da diese hydrophil sind und somit eine zumindest teilweise Löslichkeit in Wasser bewirken, was Probleme im Bereich der Abwasser-Entsorgung verursacht. Insbesondere sind nicht vollständig veresterte bzw. veretherte Mono-, Oligo- und Polyalkylenglykole erfindungsgemäß nicht geeignet, da deren Mono-Esterbzw. Mono-Ether grenzflächenaktive Eigenschaften aufweisen, was zu den oben beschriebenen anwendungstechnischen Nachteilen der resultierenden Polyvinylacetale führt.
Die Zugabe von Weichmacher erfolgt erfindungsgemäß vor oder während der Acetalisierung; sie kann also beispielsweise erst während der thermischen Nachbehandlung bzw. Heiß-Modifizierung erfolgen. Bevorzugt ist allerdings eine Zugabe vor bzw. zu Beginn der Acetalisierung. Vorzugsweise wird eine Mischung von Weichmacher mit Verbindung B zur Zugabe verwendet, insbesondere eine Lösung von Weichmacher in n-Butyraldehyd.
Die erfindungsgemäß bevorzugte Einsatzkonzentration an Weichmacher bezogen auf Polymer A beträgt 0.01% bis 100.0%, besonders bevorzugt 0.05% bis 80.0% und insbesondere 0.1% bis 60.0%.
Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen A und B erfolgt bevorzugt in mindestens einem Lösungsmittel. Ein in diesem Zusammenhang besonders zweckmäßiges Lösungsmittel ist Wasser.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird eine mindestens 7.0%-ige wässrige Lösung von Polymer A eingesetzt.
Weiterhin fuhrt man die Reaktion günstigerweise in Gegenwart saurer Katalysatoren durch. Geeignete Säuren umfassen sowohl organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure als auch mineralische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure, wobei sich der Einsatz von Salzsäure in der Technik besonders bewährt hat.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bevorzugt derart, dass man eine wässrige Lösung des Polymeren A vorlegt, dann die - vorzugsweise Weichmacher enthaltende - Verbindung B zugibt und schließlich bei Fälltemperatur den Säurekatalysator zudosiert. Es ist allerdings auch möglich, die Reihenfolge der Zugabe der, bevorzugt Weichmacher-haltigen Verbindung B und des sauren Katalysators umzukehren bzw. diese beiden Komponenten abwechselnd zu dosieren. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform hat es sich als günstig erwiesen, eine Teilmenge des sauren Katalysators erst nach dem Ausfallen des Polyvinylacetals zuzugeben.
Im Anschluß an die Nach-Reaktionsphase wird die Polymer-Suspension möglichst schnell abgekühlt und die (saure) Mutterlauge abfiltriert. Das erhaltene plastifizierte Polyvinylacetal wird gegebenenfalls - vorzugsweise mit demineralisiertem Wasser - gewaschen, gegebenenfalls durch eine alkalische Nachbehandlung stabilisiert und gegebenenfalls getrocknet. Es kann allerdings auch direkt, im feuchten Zustand, weiterverarbeitet werden, beispielsweise durch Extrusion oder einen anderen thermoplastischen Prozeß.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Unterdruck als auch bei
Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Durchfuhrung aber bei Normaldruck. Außerdem kann das Verfahren in Gegenwart von für die jeweilige Polyvinylacetal- Anwendung vorteilhaften Additiven durchgeführt werden. Beispielhaft sollen hier Oxidations-Stabilisatoren (Antioxidantien) zur nachfolgenden Herstellung thermoplastischer Erzeugnisse genannt werden.
Bevorzugt ist eine Durchfuhrung des Verfahrens in Abwesenheit tensidischer, also grenzflächenaktiver Additive.
Besonders bevorzugte Anwendungsgebiete der nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhältlichen plastifizierten Polyvinylacetale umfassen die Verwendung als Extrusions-Rohstoff für die Herstellung von Sicherheitsverbundglas-Folien und generell als Rohstoff für die thermoplastische Verarbeitung. Außerdem werden die Polymere als Bindemittel, z.B. für Druckfarben oder Beschichtungen, zur Herstellung von Klebstoffen, von wieder abziehbaren Beschichtungen, von Fasern und von ionenleitfahϊgen Zwischenschichten für elektrochrome Systeme besonders vorteilhaft eingesetzt.
Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 5 dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Form einzuschränken; das Vergleichsbeispiel beschreibt die Herstellung des Polyvinylacetals gemäß dem Stand der Technik. Als Polymer-Rohstoff für alle 5 Beispiele und das Vergleichsbeispiel wurde eine Polyvinylalkohol-Mischung mit einem Gehalt an Acetyl-Gruppen von 1.0 mol-%, einem Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 99.0 mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 26.1 mPas eingesetzt. Die betreffende Mischung bestand zu 90% aus einem Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an Acetyl-Gruppen von 0.9 mol-%, einem Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 99.1 mol-%, einer Viskosität nach Höppler von 28.2 mPas und zu 10% aus einem Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an Acetyl-Gruppen von 1.9 mol-%, einem Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 98.1 mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 10.3 mPas (Viskositäten jew. gemessen als 4.0%-ige wässrige Lösung nach DIN 53015).
Beispiel 1
6000g einer 10.58%-igen wässrigen Lösung der oben beschriebenen Polyvinylalkohol-Mischung wurden in einem 10 Liter Glasreaktor vorgelegt und mit 1053g destilliertem Wasser verdünnt. Anschließend wurde unter Rühren bis zum Erreichen von 900C Innentemperatur erhitzt und dann abgekühlt. Bei 40°C wurde innerhalb von 5 Minuten eine Lösung von 66.7g Triethylenglykol-di-n- heptanoat (3G7) in 363. Ig n-Butyraldehyd zugegeben und weiter abgekühlt. Bei 14°C wurden innerhalb von 5 Minuten 531 ml 20%-ige Salzsäure zugetropft; kurze Zeit nach der Säure-Zugabe fiel das Produkt als farbloser Niederschlag aus der Reaktionslösung aus. Nachdem das Reaktionsgemisch insgesamt 60 Minuten bei einer Temperatur zwischen 14°C und 150C gerührt worden war (gerechnet ab dem Beginn der Salzsäure-Zugabe), wurde die Suspension innerhalb von 90 Minuten linear auf 65°C erwärmt und 180 Minuten unter fortgesetztem Rühren bei dieser Temperatur gehalten.
Danach wurde der Niederschlag abgesaugt, bis zur neutralen Reaktion des Filtrats mit destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das erhaltene plastifizierte Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.8 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten auf.
Beispiel 2
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass eine Lösung von 133.4g des Weichmachers Triethylenglykol-di-n-heptanoat in der gleichen Butyraldehyd-Menge eingesetzt wurde.
Das erhaltene plastifizierte Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.6 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten auf.
Beispiel 3
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass eine Lösung von 200.1g des Weichmachers Triethylenglykol-di-n-heptanoat in der gleichen Butyraldehyd-Menge eingesetzt wurde.
Das erhaltene plastifizierte Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.9 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten auf.
Beispiel 4
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass eine Lösung von 266.8g des Weichmachers Triethylenglykol-di-n-heptanoat in der gleichen Butyraldehyd-Menge eingesetzt wurde. Das erhaltene plastifizierte Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.7 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten auf.
Beispiel 5
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass eine Lösung von 333.5g des Weichmachers Triethylenglykol-di-n-heptanoat in der gleichen Butyraldehyd-Menge eingesetzt wurde.
Das erhaltene plastifizierte Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.9 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten auf.
Die gaschromatographische Analyse der bei der Durchführung der Beispiele 1 bis 5 erhaltenen Filtrate ergab, dass der Weichmacher vollständig von den erfindungsgemäß plastifizierten Polyvinylacetalen aufgenommen wird und im Abwasser demzufolge kein Weichmacher enthalten ist (Nachweisgrenze 10 ppm).
Vergleichsbeispiel
Die Herstellung erfolgte analog den Beispielen 1 bis 5, mit dem Unterschied, dass der verwendete n-Butyraldehyd keinen Weichmacher enthielt.
Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.8 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten auf. Bestimmungsmethoden
1. Bestimmung der Viskosität der Polyvinylalkohol-Lösungen
96.00 +/- 0.01 g destilliertes Wasser und 4.00 +/- 0.01 g Polyvinylalkohol wurden in einem 250 ml Erlemneyerkolben mit Schliffstopfen eingewogen und bei 50°C in der Schüttelmaschine vollständig aufgelöst. Anschließend wurde auf 20°C abgekühlt und die dynamische Viskosität (DIN 53015; Methode nach Höppler) bei 200C mit einer geeigneten Kugel bestimmt.
2. Bestimmung des Gehalts an Acetyl-Gruppen von Polyvinylalkoholen Eine eingestellte wässrige Lösung des zu analysierenden Polyvinylalkohols wurde zunächst unter Verwendung eines Kaliumhydroxid-Überschusses einer alkalischen Esterhydrolyse unterzogen; anschließend wurde der KOH-Überschuss mit Salzsäure zurücktitriert.
3. Bestimmung des Gehalts an Vinylaikohol-Einheiten von Polyvinylacetalen Der Gehalt an Vinylaikohol-Einheiten in den Polyvinylacetalen wurde durch Acetylierung der Hydroxyl-Gruppen mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin ermittelt. Dazu wurden 1.500 g +/- 0.001 g Polyvinylacetal eingewogen (bei den Weichmacher-haltigen Produkten ensprechend mehr) und 10 ml einer Pyridin/Essigsäureanhydrid-Mischung (77:23) zugegeben. Nach ca. 14-stündiger Lagerung der gut verschlossenen Analysenprobe bei 500C wurden bei Raumtemperatur 25 ml 1.2-Dichlorethan und 3 ml destilliertes Wasser zugegeben und eine Stunde lang stehen gelassen. Nach Auffüllen der Probe mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 160 ml wurde unter schnellem Rühren gegen Natronlauge titriert.
4. Bestimmung der Schüttdichte von (plastifizierten) Polyvinylacetal-Pulvern Vollständig trockenes Polyvinylacetal (Trockenstoff-Gehalt mind. 99.80%) wurde bis zur oberen Markierung in einen 1 Liter-Meßzylinder eingefüllt. Es wurde darauf geachtet, dass das zu charakterisierende Polymer-Pulver vor dem Wiegen keine Kompaktierung (z.B. durch Vibrationen, Erwärmung etc.) erfuhr. 5. Bestimmung des Schmelzindex von Polyvinylacetal-Folien 296.0 g Polyvinylacetal (bei den Weichmacher-haltigen Produkten ensprechend mehr) wurden zunächst in einem Labormischer (Hersteller: Brabender, Modell 826801) mit 109.5 g bzw. im Falle der Weichmacher-haltigen Produkte ensprechend weniger des Weichmachers Triethylenglykol-di-n-heptansäureester (3G7) vorgemischt. Aus diesen Mischungen wurden Flachfolien mit einer Dicke von 0.8 mm extrudiert. Die Extrusionen erfolgten auf einem Doppelschneckenextruder mit gegenlaufenden Schnecken (Hersteller: Haake, System Rheocord 90), ausgerüstet mit Schmelzepumpe und Breitschlitzdüse. Die Einstellung der Heizzonen des Extruders war wie folgt: Zonen 1 - 3 bzw. Zylinder 240°C, Schmelzepumpe 2200C und Düse 150°C. Die erhaltenen Folien wurden vor Messung des Schmelzindex für 24 Stunden bei 230C und einer relativen Luftfeuchte von 50% klimatisiert. Die Messung erfolgte mit einem Schmelzindex-Prüfgerät (Hersteller: Göttfert, Typ: MP-D) bei 1000C mit einer Belastung von 21.6 kg unter Verwendung einer 2 mm-Düse gemäß ISO 1133.
Ergebnisse
Bereits bei der Trocknung der Produkte, die bei 300C und 200 mbar durchgeführt wurde, war auffällig, dass der Wasser-Gehalt der erfindungsgemäß plastiflzierten Polyvinylacetale gegenüber dem der Referenz-Substanz deutlich schneller abnahm. Der Unterschied zur Trocknungsgeschwindigkeit des nicht-plastifizierten Produkts nahm außerdem mit steigendem Weichmacher-Gehalt signifikant zu.
Im übrigen wurde im Rahmen der Herstellung der zur Messung der Schmelzindices (Bestimmungsmethode 5) benötigten Folien beobachtet, dass sich die verwendete 73 :27-Mischung aus Polymer und Weichmacher umso schneller homogenisieren ließ, je stärker das eingesetzte Polyvinylacetal bereits (vor-)plastifiziert war. Der sogenannte Gelier-Prozeß lässt sich demnach durch das erfindungsgemäße Verfahren deutlich beschleunigen bzw. wird bei ausreichender (Vor-)Plastifizierung sogar völlig überflüssig.
Figure imgf000019_0001
Die Tabelle zeigt, dass der bei 1000C gemessene Schmelzindex der gemäß Beispiel 1 bis 5 erhaltenen plastifizierten Polyvinylacetale bzw. der daraus erhaltenen Folien unterhalb demjenigen des Vergleichsproduktes liegt und der Unterschied mit steigendem (Vor-)Plastifizierungsgrad ansteigt. Der Weichmacher-Gehalt der erfindungsgemäßen Produkte bewirkt demnach eine effektivere Heiß-Modifizierung der Polymere und ermöglicht somit eine Erhöhung der Produktionskapazität für Polyvinylacetale.
Des weiteren zeigen die Ergebnisse, dass der Weichmacher-Gehalt der erfindungsgemäßen Produkte eine signifikante Zunahme der Schüttdichte verursacht. Selbst makroskopisch ist außerdem unverkennbar, dass die erfindungsgemäßen Produkte im Vergleich zu herkömmlichen Polyvinylacetalen wesentlich grobkörniger anfallen. Somit ergibt sich im Vergleich zum Stand der Technik ein deutlich reduziertes Gefährdungspotential für Staubexplosionen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von plastϊfϊzierten Polyvinylacetalen, bei dem man mindestens ein Polymer A, welches, bezogen aufsein Gesamtgewicht, a) 1.0 bis 100.0 mol-% Straktureinheiten der Formel (1)
Figure imgf000020_0001
worin R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, b) 0 bis 99.0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2)
Figure imgf000020_0002
worin R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, c) 0 bis 70.0 mol-% von Struktureϊnheiten der Formel (3)
Figure imgf000020_0003
worin R3, R4, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, enthält, in Gegenwart eines Säurekatalysators mit mindestens einer Verbindung B der Formel (4) umsetzt,
Figure imgf000021_0001
worin R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und wobei M ein Metallkation oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart mindestens eines hydrophoben Weichmachers erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass hydrophobe Weichmacher verwendet werden, die Diester oder Diether sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass hydrophobe Weichmacher verwendet werden, die Diester von Alkylenglykolen bzw. Oligoalkylenglykolen mit Ce- bis Ci0-Carbonsäuren oder Diester von C2- bis Cig-Dicarbonsäuren mit aliphatischen C4- bis C12-Alkoholen sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass hydrophobe Weichmacher verwendet werden, die Diester aus 2-Ethylhexansäure, n-Heptansäure, Benzoesäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Triethylenglykol-di-n-heptanoat, Triethylenglykol-di-2-ethylhexanoat,
Dipropylenglykol-di-benzoat oder Dϊhexyladipat als hydrophobe Weichmacher verwendet werden.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 0.01% bis 100.0% hydrophober Weichmacher, bezogen auf Polymer A, verwendet werden.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 0.05% bis 80.0% hydrophober Weichmacher, bezogen auf Polymer A, verwendet werden.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 0.1% bis 60.0% hydrophober Weichmacher, bezogen auf Polymer A, verwendet werden.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des hydrophoben Weichmachers als Lösung in Verbindung B erfolgt.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung diskontinuierlich, also als Batch-Prozeß, durchgeführt wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne den Zusatz von Tensiden durchgeführt wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung B zwischen 57.5 Gew.-% und 77.5
Gew.-% n-Butyraldehyd, bezogen auf Polymer A, eingesetzt werden.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polymer A mindestens einen hoch-hydrolysierten Polyvinylalkohol (Gehalt an Struktureinheiten der Formel (3) = 0 mol-% bzw. der Formel (2) - 0 bis 5.0 mol-%) enthält.
14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polymer A eine Mischung mindestens zweier hoch-hydrolysierter Polyvinylalkohole (Gehalte an Struktureinheiten der Formel (3) = 0 mol-% bzw. der Formel (2) = 0 bis 5.0 mol-%) mit unterschiedlicher Viskosität enthält und die Viskosität dieser Mischung zwischen 25.0 mPas und 35.0 mPas beträgt (gemessen als 4.0%-ige wässrige Lösung gemäß DM 53015).
15. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polymer A keine Struktureinheiten der Formel (3) enthält.
16. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine mindestens 7.0%-ige wässrige Lösung von Polymer A eingesetzt wird.
17. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Säurekatalysator Salzsäure verwendet wird.
18. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Säurekatalysator nach Vorlage von zumindest Teilmengen der Reaktanden A und B zugegeben wird.
19. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung B nach Vorlage von zumindest Teilmengen an Polymer A und Säurekatalysator zugegeben wird.
20. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Teilmenge des Säurekatalysators nach dem Ausfallen des Polyvinylacetals aus der Reaktionslösung zugegeben wird.
21. Plastifiziertes Polyvinylacetal, das nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wurde.
22. Folie, die ein plastifϊziertes Polyvinylacetal gemäß Anspruch 21 enthält.
23. Verwendung einer Folie gemäß Anspruch 22 zur Herstellung von S icherheitsverbundglas.
24. Beschichtung, die ein plastifiziertes Polyvinylacetal gemäß Anspruch 21 enthält.
25. Druckfarbe, die ein plastifiziertes Polyvinylacetal gemäß Anspruch 21 enthält.
26. Keramischer Formkörper, der ein plastifiziertes Polyvinylacetal gemäß Anspruch 21 enthält.
27. Ionenleitfahige Zwischenschicht für elektrochrome Systeme, die ein plastifiziertes Polyvinylacetal gemäß Anspruch 21 enthält.
28. Thermoplastisches Erzeugnis, das ein plastifiziertes Polyvinylacetal gemäß Anspruch 21 enthält.
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