WO2006119720A1 - Verfahren zur herstellung von polyvinylacetalen - Google Patents

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WO2006119720A1
WO2006119720A1 PCT/DE2006/000466 DE2006000466W WO2006119720A1 WO 2006119720 A1 WO2006119720 A1 WO 2006119720A1 DE 2006000466 W DE2006000466 W DE 2006000466W WO 2006119720 A1 WO2006119720 A1 WO 2006119720A1
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Bernd Papenfuhs
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Bernd Papenfuhs
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Definitions

  • the present invention relates to a term-shortened process for the preparation of polyvinyl acetals and their use.
  • Polyvinyl acetals which are usually obtained by acetalization of the corresponding polyvinyl alcohols, have been known for a long time and are produced in large quantities for various fields of application, in terms of quantity the thermoplastic processing (extrusion) to films for the safety composite glass production is most important.
  • polyvinyl formal polyvinyl acetoacetal
  • polyvinyl butyral polyvinyl butyral
  • modified polyvinyl acetals which in addition to the three units vinyl acetate, vinyl alcohol and vinyl acetal contain further monomer units.
  • polyvinyl acetals For the preparation of polyvinyl acetals, an aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA) or a PVA copolymer is reacted with the aldehyde (s) in the presence of an acidic catalyst, the products precipitating out of the reaction solution.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • This polymer precipitation usually takes place at temperatures of up to 30 ° C. during the so-called precipitation phase or pre-reaction phase.
  • the reason for setting a relatively low temperature for polymer precipitation is the thereby possible prevention of product clogging (undesirable coagulation of the polyvinyl acetal precipitate).
  • the dosing order can also be reversed or an addition of subsets of the components in the
  • the polymer precipitate is usually washed, alkaline stabilized and finally dried.
  • thermoplastic processability For specifically influencing the theological or melt rheological behavior and thus the thermoplastic processability are in particular the polyvinyl acetals (usually polyvinyl butyrals) intended for the production of safety composite glass films are subjected to a thermal aftertreatment, as described in JP 56092142 A.
  • the acidic polyvinyl acetal suspension to temperatures is heated by at least 50 0 C, where the polymers undergo a stereochemical rearrangement, "heat modifier" which can be described as.
  • the progress of this hot-modification can be based on a decrease in at 100 ° C certain melt indices or an increase in the solution viscosities.
  • the hot modification which is also indispensable for the production of the mechanical strength of the safety composite glass films available by extrusion, causes long occupation times of the acetalization reactors, ie a reduction of the production capacity, and high cost-intensive energy consumption.
  • the object of the present invention was therefore to provide a less energy and time-consuming process for the preparation of polyvinyl acetals, the polymers in a thermoplastic
  • the relatively low temperature of the precipitation phase can therefore surprisingly be used not only to prevent the polymer clumping, but also for an energy and time-saving polyvinyl acetal Modiflzierung. It is much more effective in its polymer property-affecting effect than the hot-modification, and will be hereinafter referred to as "cold-modifier" for distinction.
  • An extension of the low-temperature precipitation phase or the cold-Modifizierang therefore offers the ability to significantly shorten the occupancy of the acetalization reactors and thus the duration of polyvinyl acetal production.
  • This shortening of the acetalization runtime not only greatly reduces the energy needs to be expended.
  • an increase in production capacity is associated with an extremely high capital expenditure, because the low pH values required for the production of polyvinyl acetals, a high
  • the inventive method of prolonged cold modification under disproportionately shortened hot-modification also does not require the adversely affecting additive surface-active additives.
  • the process according to the invention therefore consists in the acid-catalyzed reaction of at least one polymer A which, based on its total weight,
  • R 1 is hydrogen or methyl, b) 0 to 99.0 mol% of structural units of the formula (2)
  • R 2 is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, c) 0 to 70.0 mol% of structural units of the formula (3)
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently of one another, have radicals with a molecular weight in the range from 1 to 500 g / mol, with at least one compound B of the formula (4)
  • R 7 and R 8 are each independently hydrogen, COOH, COOM, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an optionally substituted aryl group with
  • M is a metal cation or an optionally alkylated ammonium cation
  • the inventive method therefore allows a significant increase in the production capacity of polyvinyl acetals, the resulting products have no disadvantages in terms of performance.
  • the polyvinyl acetal powders obtained according to the invention are even distinguished from the prior art by an increased bulk density, which brings about savings in the logistics sector.
  • thermoplastic processing of the more compact polymer powders also higher extruder throughputs are possible or at unchanged throughputs higher quality products accessible because the extrudates are less damaged by milder extrusion conditions.
  • Another important advantage of the teaching according to the invention is the improved energy balance of the new process compared to the prior art, since it enables a shortening of the energy-intensive post-reaction phase (hot modification).
  • the total number of structural units of the formula (2) of the polymer A is preferably in the range of 0 to 40.0 mol%, suitably in the range of 0 to 25.0 mol%, in particular in the range of 0 to 5.0 mol%, in each case based on the Total number of structural units of the formulas (1) and (2).
  • the polymer A contains, in each case based on its total weight, greater than 50.0 mol%, advantageously greater than 60.0 mol%, advantageously greater than 70.0 mol%, in particular greater than 80.0 mol% of structural units of the formula ( 1) and / or (2).
  • Particularly advantageous results can be achieved with polymers A which, based in each case on their total weight, are greater than 85.0 mol%, advantageously greater than 90.0 mol%, advantageously greater than 95.0 mol%, in particular greater than 99.0 mol% of structural units of the formula ( 1) and / or (2) contain. It has been found according to the invention as very particularly favorable that polymer A contains more than 95.0 mol% of structural units of the formula (1).
  • Particularly preferred structural units of the formula (3) are derived from straight-chain or branched olefins having 2 to 18 carbon atoms, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, (meth) acrylamides and / or ethylene sulfonic acid.
  • olefins in particular those having a terminal C-C double bond, which preferably have 2 to 6 carbon atoms, in particular ethylene, have proven to be very particularly favorable.
  • structural units (3) derived from acrylamidopropenylsulfonic acid (AMPS) also lead to very particularly advantageous results according to the invention.
  • polymer A may contain syndiotactic, isotactic and / or atactic compounds which may be present both as random and as block copolymers.
  • the viscosity of the polymer A is according to the invention of subordinate
  • both low molecular weight and high molecular weight compounds can be used as polymer A.
  • compounds having viscosities in the range from 1.0 to 70.0 mPas, preferably in the range from 2.0 to 40.0 mPas and in particular in the range from 25.0 to 35.0 mPas are used (measured as 4.0 % By weight aqueous solution according to Hoppler at 20 ° C., DIN 53015).
  • a specific form of the embodiment is furthermore that polymer A contains no compounds which have structural units of the formula (3).
  • the preparation of the polymers A to be used according to the invention can be carried out in a manner known per se in a two-stage process.
  • a first step the corresponding vinyl ester is radically polymerized in a suitable solvent, usually water or an alcohol, such as methanol, ethanol, propanol and / or butanol, using a suitable radical initiator. If the polymerization is carried out in the presence of free-radically copolymerizable monomers, the corresponding vinyl ester copolymers are obtained.
  • the vinyl ester (co) polymer is then saponified in a second step, usually by transesterification with methanol, wherein the degree of saponification can be adjusted in a known manner, for example by varying the catalyst concentration, the reaction temperature and / or the reaction time.
  • the degree of saponification can be adjusted in a known manner, for example by varying the catalyst concentration, the reaction temperature and / or the reaction time.
  • the radicals R 7 and R 8 are each independently of one another hydrogen, COOH, COOM, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. These alkyl and aryl radicals may be substituted by one or more carboxyl, hydroxyl, sulfonic acid groups and / or halogen atoms, such as fluorine, chlorine, bromine, iodine.
  • the radical M denotes a metal cation or an optionally alkylated ammonium cation.
  • Particularly favorable metal cations are derived from elements of the PSE with a Electronegativity less than 2.0, preferably less than 1.5, and include in particular Li + , Na + , K + , Rb + Cs + Be 2+ Mg 2+ Ca 2+ , Sr 2+ Ba 2+ and Al 3+ .
  • Ammonium cations particularly suitable for the purposes of the present invention include NH 4 + , H 3 NCH 3 + , H 3 NC 2 H 5 + , H 3 NC 3 H 7 + , H 3 NC 4 H 9 + , H 2 N ( CH 3 ) 2 + , H 2 N (C 2 Hs) 2 + H 2 N (C 3 H 7 ) 2 + , H 2 N (C 4 Hg) 2 + , HN (CH 3 ) 3 + , HN (C 2 Hs) 3 + , HN (C 3 H 7 ) 3 + , HN (C 4 Hg) 3 + , N (CH 3 ) /, N (C 2 H 5 ) /, N (C 3 H 7 ) / and N (C 4 H 9 ) /.
  • Very particularly preferred compounds B for the purposes of the present invention include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, 2-ethoxybutyraldehyde, paraldehyde, 1,3,5-trioxane, capronaldehyde, 2-ethylhexanal, pelargonaldehyde, glucose,
  • glyoxylic acid HCO-COOH is used as compound B.
  • the amounts of compound B can in principle be chosen as desired in the context of the present invention. In general, between 0.1 and 300% by weight, preferably between 25 and 150% by weight, advantageously between 40 and 99% by weight and in particular between 57.5 and 77.5% by weight of compound B, in each case based on polymer A. ,
  • the reaction of the starting compounds A and B is preferably carried out in at least one solvent.
  • a particularly useful solvent in this context is water.
  • an at least 8.0% strength aqueous solution of polymer A is used.
  • Suitable acids include both organic acids, such as acetic acid and mineral acids, such as hydrochloric acid, sulfuric acid and / or nitric acid, with the use of hydrochloric acid being particularly useful in the art.
  • the process according to the invention is preferably carried out by initially introducing an aqueous solution of the polymer A, then adding the compound B and finally metering in the acid catalyst at precipitation temperature.
  • the polyvinylacetal suspension obtained by phase separation is further stirred in the low-temperature region of the precipitation until it has reached the desired extent of the so-called cold-modification of the polymer before heating to the post-reaction phase.
  • the quotient X / Y where X is the time duration of the post-reaction phase (hot modification) and Y is the time duration of the pre-reaction phase (cold modification), gives a numerical value between 0.05 and 2.5.
  • the quotient X / Y gives a numerical value between 0.1 and 1.0, more advantageously between 0.3 and 0.9, and most advantageously between 0.45 and 0.75.
  • the pre-reaction phase (cold-modification) is carried out at temperatures of at most 30 0 C and the post-reaction phase (hot-modification) at a temperature of at least 5O 0 C.
  • a minimum temperature of the post-reaction phase of 72 ° C. is very advantageous.
  • the so-called intermediate reaction phase during which the heating of the acidic polyvinylacetal suspension to the temperature of the post-reaction phase or hot-modification takes place, is kept as short as possible (according to the technical limitations of the relevant plant), since an unnecessarily slow heating the acetalization Total life extended and thus impaired erfmdungshiele increase in production capacity.
  • the total acetalization run time is according to the invention preferably a maximum of 250 minutes (sum of the time duration of the pre-, post- and intermediate reaction phase or heating phase).
  • the polymer suspension is cooled as quickly as possible and the (acidic) mother liquor is filtered off.
  • the resulting polyvinyl acetal is preferably acid-free washed, preferably with demineralized water, optionally stabilized by an alkaline aftertreatment and dried.
  • the process according to the invention can be carried out both under reduced pressure and under overpressure. Preferably, however, the implementation is carried out at atmospheric pressure.
  • the process can be carried out in the presence of additives which are advantageous for the respective polyvinyl acetal application.
  • additives which are advantageous for the respective polyvinyl acetal application.
  • oxidation stabilizers antioxidants
  • surfactant ie surface-active additives.
  • Particularly preferred fields of application of the polyvinyl acetals obtainable by the process according to the invention include the use as extrusion raw material for the production of laminated safety glass films and as binders, in particular as binders for printing inks and coatings, as, preferably temporary, binders for ceramics and as binders for thermally developable, photosensitive layers.
  • the polymers are used particularly advantageously for producing adhesives, peelable coatings, fibers and ion-conducting intermediate layers for electrochromic systems.
  • the inventive reduction of manufacturing costs also makes new, extended areas of application accessible; for example in the field of additives for construction chemicals (tile adhesive, mortar, cementitious materials and the like) or in the field of emulsion and suspension polymerization.
  • Comparative Examples Ia to 3 a describe the preparation of polyvinyl acetals according to the prior art, whereas Comparative Examples Ib to 3b make it clear that an analogous to Examples 1 to 3 shortening the total acetalization run time does not provide sufficiently modified products, if they by simple Reduction of the hot-modification was accomplished.
  • b was a polyvinyl alcohol having a content of acetyl groups of 0.9 mol%, a content of vinyl alcohol groups of 99.1 mol% and a Höppler viscosity of 26.5 mPas (measured as 4.0% aqueous solution according to DUST 53015) was used.
  • the polymer raw material for Example 3 or Comparative Examples 3a, b was a polyvinyl alcohol mixture having a content of acetyl groups of 1.0 mol%, a content of vinyl alcohol groups of 99.0 mol% and a Höppler viscosity of 26.1 mPas used.
  • the mixture in question was 90% a polyvinyl alcohol having an acetyl group content of 0.9 mol%, a content of vinyl alcohol groups of 99.1 mol%, a Höppler viscosity of 28.2 mPas and 10% of a polyvinyl alcohol containing acetyl groups of 1.9 mol%, a content of vinyl alcohol groups of 98.1 mol% and a Höppler viscosity of 10.3 mPas (viscosities in each case measured as 4.0% aqueous solution according to DIN 53015).
  • the polymer was filtered off with suction, washed with distilled water to neutral reaction of the filtrate and dried at 40 0 C in a vacuum.
  • the polyvinyl acetal obtained had a content of 20.2% by weight of vinyl alcohol units and 1.2% by weight of vinyl acetate units. Comparative Example Ia
  • reaction mixture was stirred only for a total of 60 minutes in the temperature range between 14 0 C and 15 ° C, but maintained at the reheating temperature of 65 0 C for 180 minutes.
  • the polyvinyl acetal obtained had a content of 20.1% by weight of vinyl alcohol units and 1.2% by weight of vinyl acetate units.
  • Example 1 In contrast to the procedure described in Example 1, the reaction mixture was stirred only for a total of 60 minutes in the temperature range between 14 ° C and 15 ° C and held for 90 minutes at the reheating temperature of 65 0 C; the total run time of the acetalization thus corresponded to that of Example 1.
  • the polyvinyl acetal obtained had a content of 20.2% by weight of vinyl alcohol units and 1.2% by weight of vinyl acetate units.
  • Polyvinyl alcohol was placed in a 10 liter glass reactor and diluted with 1147 g of distilled water. The mixture was then heated with stirring until reaching 90 0 C internal temperature and then cooled. At 4O 0 C 538 ml of 20% hydrochloric acid were added within 5 minutes, the temperature decreased by only 1 ° C. At 14 ° C were within 5 minutes 373.1 g of n-butyraldehyde are added dropwise. The product precipitated from the reaction solution as a colorless precipitate 2 minutes before the end of the aldehyde addition.
  • the polyvinyl acetal obtained had a content of 20.9% by weight of vinyl alcohol units and 1.1% by weight of vinyl acetate units.
  • the polyvinyl acetal obtained had a content of 20.8% by weight of vinyl alcohol units and 1.2% by weight of vinyl acetate units.
  • Example 2 In contrast to the procedure described in Example 2, the reaction mixture was stirred only for a total of 60 minutes in the temperature range between 14 ° C and 15 ° C and 90 minutes at the reheating temperature of 65 ° C. held; the total run time of the acetalization thus corresponded to that of Example 2.
  • the polyvinyl acetal obtained had a content of 20.9% by weight of vinyl alcohol units and 1.2% by weight of vinyl acetate units.
  • the polymer was filtered off with suction, washed with distilled water to neutral reaction of the filtrate and dried at 40 0 C in a vacuum.
  • the polyvinyl acetal obtained had a content of 20.0% by weight of vinyl alcohol units and 1.2% by weight of vinyl acetate units. Comparative Example 3 a
  • reaction mixture was stirred only for a total of 60 minutes in the temperature range between 14 ° C and 15 0 C (by shortening the metering break between the two hydrochloric acid additions by 30 minutes), but 180 minutes on the Post-heating temperature of 65 ° C held.
  • the polyvinyl acetal obtained had a content of 19.9% by weight of vinyl alcohol units and 1.1% by weight of vinyl acetate units.
  • Example 3 In contrast to the procedure described in Example 3, the reaction mixture was stirred only for a total of 60 minutes in the temperature range between 14 ° C and 15 ° C (also by shortening the dosing interval between the two hydrochloric acid additions by 30 minutes) and 90 minutes on the Reheating temperature maintained at 65 ° C; the total run time of the acetalization thus corresponded to that of Example 3.
  • the polyvinyl acetal obtained had a content of 19.9% by weight of vinyl alcohol units and 1.2% by weight of vinyl acetate units.
  • the polyvinyl acetal was dissolved in an ethanol / benzyl alcohol (9: 1) mixture.
  • the vinyl acetate units were saponified with an excess of alcoholic potassium hydroxide.
  • the excess potassium hydroxide solution was back titrated with hydrochloric acid.
  • the content of vinyl acetate units was calculated on the basis of the hydrochloric acid consumption.
  • the viscosity of the saponified polyvinyl acetates used as starting material was determined analogously to the determination of the dynamic viscosity of the polyvinyl acetals; however, only 4.0% solution in distilled water was used for the measurement.
  • Acetylation of the hydroxyl groups with acetic anhydride in the presence of Pyridine determined. To this was weighed 1500 g +/- 0.001 g of polyvinyl acetal and 10 ml of a pyridine / acetic anhydride mixture (77:23) added. After about 14 hours of storage of the well-sealed sample at 50 ° C, 25 ml of 1.2-dichloroethane and 3 ml of distilled water were added at room temperature and allowed to stand for one hour. After filling the sample with distilled water to a total volume of 160 ml was titrated with rapid stirring against sodium hydroxide solution.
  • the resulting films were conditioned for 24 hours at 23 ° C. and a relative humidity of 50% before measuring the melt index.
  • the measurement was carried out with a melt index tester (manufacturer: Göttfert, type: MP-D) at 100 ° C with a load of 21.6 kg using a 2 mm nozzle according to ISO 1133.
  • the comparative examples show the advantages of the process according to the invention:
  • the preparation of sufficiently modified polyvinyl acetals following the prior art requires a considerably longer total acetalization run time AG (see Comparative Examples Ia to 3a), whereas an adaptation of the AG by means of a shortened post-reaction phase X or reduced Hot modification to inadequately modified polymers results (see Comparative Examples Ib to 3b).

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Abstract

Bereitstellung eines weniger energie- und zeitintensiven Verfahrens zur Herstellung von Polyvinylacetalen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen wird mindestens ein Polyvinylalkohol bzw. ein Vinylalkohol-Copolymer in Gegenwart eines Säurekatalysators mit mindestens einer Carbonylverbindung der Formel R1C(O)R2 umgesetzt, worin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und wobei M ein Metallkation oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Quotient X/Y, wobei X die zeitliche Dauer der bei mindestens 50°C erfolgenden Nach-Reaktionsphase und Y die zeitliche Dauer der bei maximal 30°C erfolgenden Vor-Reaktionsphase bedeuten, einen Zahlenwert zwischen 0.05 und 2.5 ergibt und somit eine deutliche Verkürzung der Acetalisierungs-Gesamtlaufzeit und eine erhebliche Energieeinsparung ermöglicht wird. Herstellung von Polyvinylacetalen, die insbesondere zur Extrusion von Folien für die Sicherheitsverbundglas-Herstellung verwendet werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein laufzeitverkürztes Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen sowie ihre Verwendung.
Polyvinylacetale, welche üblicherweise durch Acetalisierung der korrespondierenden Polyvinylalkohole erhalten werden, sind seit langem bekannt und werden für verschiedene Anwendungsgebiete in großen Mengen hergestellt, wobei mengenmäßig der thermoplastischen Verarbeitung (Extrusion) zu Folien für die Sicherheitsverbundglas-Herstellung die größte Bedeutung zukommt.
Kommerzielle Bedeutung haben vor allem Polyvinylformal, Polyvinylacetacetal, Polyvinylbutyral (PVB), sowie modifizierte Polyvinylacetale, welche neben den drei Einheiten Vinylacetat, Vinylalkohol und Vinylacetal noch weitere Monomereinheiten enthalten.
Zur Herstellung von Polyvinylacetalen wird in der Regel eine wässrige Lösung von Polyvinylalkohol (PVA) bzw. einem PVA-Copolymer in Gegenwart eines sauren Katalysators mit dem/den Aldehyd/en umgesetzt, wobei die Produkte aus der Reaktionslösung ausfallen. Diese Polymer- Ausfällung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen bis maximal 30°C während der sogenannten Fällphase bzw. Vor-Reaktionsphase. Der Grund für die Einstellung einer relativ niedrigen Temperatur zur Polymer-Ausfällung ist die dadurch mögliche Verhinderung eines Verklumpens des Produkts (unerwünschte Koagulation des Polyvinylacetal-Niederschlags). Prinzipiell ist es sowohl möglich, zuerst den sauren Katalysator und anschließend den/die Aldehyd/e zur Polyvinylalkohol-Lösung zu geben; die Dosier-Reihenfolge kann aber auch umgekehrt werden bzw. eine Zugabe von Teilmengen der Komponenten im
Wechsel erfolgen. Im Rahmen der Aufarbeitung wird der Polymer-Niederschlag normalerweise gewaschen, alkalisch stabilisiert und abschließend getrocknet.
Zur gezielten Beeinflussung des Theologischen bzw. schmelzrheologischen Verhaltens und damit der thermoplastischen Verarbeitbarkeit werden insbesondere die für die Herstellung von Sicherheitsverbundglas-Folien vorgesehenen Polyvinylacetale (üblicherweise Polyvinylbutyrale) einer thermischen Nachbehandlung unterzogen, wie in JP 56092142 A beschrieben.
Hierfür wird die saure Polyvinylacetal- Suspension auf Temperaturen von mindestens 500C erhitzt, wobei die Polymere eine stereochemische Umlagerung erfahren, die man als „Heiß-Modifizierung" bezeichnen kann. Das Fortschreiten dieser Heiß-Modifizierung kann anhand einer Abnahme der bei 100°C bestimmten Schmelzindices bzw. einer Zunahme der Lösungsviskositäten verfolgt werden.
Die Heiß-Modifizierung, die auch zur Erzeugung der mechanischen Festigkeit der durch Extrusion erhältlichen Sicherheitsverbundglas-Folien unerlässlich ist, verursacht lange Belegzeiten der Acetalisierungs-Reaktoren, also eine Reduzierung der Produktionskapazität, und hohe kostenintensive Energieverbräuche.
Da die durch die Heiß-Modifizierung bewirkte stereochemische Umlagerung der Polyvinylacetale in Gegenwart grenzflächenaktiver Substanzen schneller erfolgt, wurde in WO 2004/013191 vorgeschlagen, die Acetalisierung in Gegenwart von Tensiden bzw. Emulgatoren durchzuführen. Dieses Verfahren hat allerdings den Nachteil, dass die bei der alkalischen Aufarbeitung gebildeten Neutralisationsprodukte des sauren Katalysators (bzw. Reste des sauren Katalysators selbst) wegen der Adsorption der tensidischen „Modifϊzierungs-Kata- lysatoren" auf der Oberfläche der Polyvinylacetal-Partikel nur noch sehr unvollständig von diesen abgetrennt werden können. Selbst Spuren von in Polyvinylacetalen enthaltenen Salzen bzw. ionischen Substanzen haben aber den Nachteil, dass sie deren Eignung für verschiedene Anwendungsgebiete erheblich verschlechtern. Sicherheitsverbundglas-Folien zeigen mit zunehmendem Gehalt an Salzen beispielsweise eine Tendenz zur Eintrübung offener Kanten der daraus hergestellten Verbundgläser (sogenanntes Rand- Aufweißen). Außerdem beeinflussen Ionen-Gehalte natürlich die mit der Penetrations-Festigkeit der Verbünde korrelierende Haftung der Folien auf Glas, die auf ein definiertes Niveau eingestellt werden muß, und führen im Verbund mit Polyethylenterephthalat- Folien zu Korrosionseffekten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demnach in der Bereitstellung eines weniger energie- und zeitintensiven Verfahrens zur Herstellung von Polyvinylacetalen, das die Polymere in einer hinsichtlich thermoplastischer
Verarbeitbarkeit und anwendungstechnischer Eignung mindestens mit dem Stand der Technik vergleichbaren Qualität zugänglich macht.
Außerdem sollte bei dem zu entwickelnden Herstellverfahren auf den Einsatz tensidisch wirkender Additive nach Möglichkeit verzichtet werden können.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine Verlängerung der oben beschriebenen Fällphase eine überproportionale Verkürzung der Heiß-Modifizierung ermöglicht, ohne dass sich dadurch eine Änderung der relevanten Theologischen Polymer-Eigenschaften bzw. der anwendungstechnischen Eignung der aus den Produkten hergestellten Sicherheitsverbundglas-Folien ergibt. Dieses Ergebnis ist auch insofern völlig unerwartet als die in WO 2004/013191 beschriebene stereochemische Polyvinylacetal-Umlagerung, die während der Heiß-Modifizierung erfolgt, bei Verlängerung der Fällphase nicht nachgewiesen werden konnte.
Die relativ niedrige Temperatur der Fällphase kann demzufolge überraschenderweise nicht nur zur Verhinderung der Polymer- Verklumpung, sondern auch für eine energie- und zeitsparende Polyvinylacetal-Modiflzierung genutzt werden. Sie ist in ihrer die Polymer-Eigenschaften beeinflussenden Wirkung wesentlich effektiver als die Heiß-Modifizierung und soll zur Unterscheidung nachfolgend als „Kalt-Modifizierang" bezeichnet werden.
Eine Verlängerung der Tieftemperatur-Fällphase bzw. der Kalt-Modifizierang bietet daher die Möglichkeit, die Belegzeiten der Acetalisierungs-Reaktoren und damit die Laufzeit der Polyvinylacetal-Herstellung deutlich zu verkürzen. Diese Verkürzung der Acetalisierungs-Laufzeit reduziert nicht nur stark den aufzuwendenden Energiebedarf. Gleichzeitig bietet sie den erheblichen Vorteil einer kostenlosen Erhöhung der Produktionskapazität für Polyvinylacetale. Normalerweise ist ein Ausbau der Produktionskapazität mit einem außerordentlich hohen Investitionsaufwand verbunden, weil die zur Herstellung von Polyvinylacetalen erforderlichen niedrigen pH- Werte eine hohe
Korrosionsbeständigkeit der fiir den Bau der betreffenden Anlagen verwendeten Materialien voraussetzen und diese dementsprechend teuer sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren einer verlängerten Kalt-Modifizierung unter überproportional verkürzter Heiß-Modifizierung bedarf ferner nicht des sich nachteilig auswirkenden Zusatzes tensidisch wirkender Additive.
Die „Hochtemperatur-Phase" der Heiß-Modifizierung würde durch das erfindungsgemäße Verfahren praktisch überflüssig, wenn sie nicht auch zur Vervollständigung des Umsatzes der Reaktanden notwendig wäre. Aus diesem Grund ist am Ende der Reaktion ein zumindest kurzzeitiges Aufheizen der sauren Polyvinylacetal- Suspension auch zukünftig sinnvoll.
Das erfmdungsgemäße Verfahren besteht demnach in der säurekatalysierten Umsetzung mindestens eines Polymeren A, welches, bezogen aufsein Gesamtgewicht,
a) 1.0 bis 100.0 mol-% Straktureinheiten der Formel (1)
Figure imgf000005_0001
worin R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, b) 0 bis 99.0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2)
Figure imgf000006_0001
worin R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 KohlenstofFatomen darstellt, c) 0 bis 70.0 mol-% von Struktureinheiten der Formel (3)
Figure imgf000006_0002
worin R3, R4, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, enthält, mit mindestens einer Verbindung B der Formel (4)
Figure imgf000006_0003
worin R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit
6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und wobei M ein Metallkation oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation ist, wobei sich die Reaktionsfuhrung dadurch vom Stand der Technik unterscheidet, dass durch eine überproportionale Verkürzung des Zeitintervalls der bei mindestens 500C erfolgenden Nach-Reaktionsphase (Heiß-Modifizierung) unter (unterproportionaler) Verlängerung des Zeitintervalls der bei maximal 300C erfolgenden Vor-Reaktionsphase (Kalt-Modifϊzierung) eine deutliche Verkürzung der Acetalisierungs-Gesamtlaufzeit erreicht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher eine deutliche Erhöhung der Produktionskapazität für Polyvinylacetale, wobei die erhaltenen Produkte keine anwendungstechnischen Nachteile aufweisen. Vielmehr zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Polyvinylacetal-Pulver gegenüber dem Stand der Technik sogar durch eine erhöhte Schüttdichte aus, die Einsparungen im Logistik-Bereich bewirkt. Bei der thermoplastischen Verarbeitung der kompakteren Polymer-Pulver werden außerdem höhere Extruder-Durchsätze möglich bzw. bei unveränderten Durchsätzen qualitativ höherwertige Produkte zugänglich, da die Extrudate durch mildere Extrusions-Bedingungen weniger geschädigt werden.
Ein weiterer wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Lehre besteht in der gegenüber dem Stand der Technik verbesserten Energiebilanz des neuen Verfahrens, da es eine Verkürzung der energieintensiven Nach-Reaktionsphase (Heiß-Modifizierung) ermöglicht.
Im folgenden sollen die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugten chemischen Verbindungen genauer beschrieben werden.
Die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (2) des Polymeren A liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 40.0 mol-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 0 bis 25.0 mol-%, insbesondere im Bereich von 0 bis 5.0 mol-%, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2).
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Polymer A, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, größer 50.0 mol-%, zweckmäßigerweise größer 60.0 mol-%, vorteilhafterweise größer 70.0 mol-%, insbesondere größer 80.0 mol-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2). Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dabei mit Polymeren A erzielt werden, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, größer 85.0 mol-%, zweckmäßigerweise größer 90.0 mol-%, vorteilhafterweise größer 95.0 mol-%, insbesondere größer 99.0 mol-% an Straktureinheiten der Formel (1) und/oder (2) enthalten. Dabei hat es sich erfmdungsgemäß als ganz besonders günstig erwiesen, dass Polymer A mehr als 95.0 mol-% an Struktureinheiten der Formel (1) enthält.
Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (3) leiten sich von geradkettigen oder verzweigten Olefinen mit 2 bis 18 KohlenstofFatomen, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamiden und/oder Ethylensulfonsäure ab. Dabei haben sich Olefine, insbesondere solche mit einer endständigen C-C-Doppelbindung, die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ethylen, als ganz besonders günstig erwiesen. Weiterhin fuhren auch Struktureinheiten (3), die sich von Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS) ableiten, erfindungsgemäß zu ganz besonders vorteilhaften Ergebnissen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann Polymer A syndiotaktisch, isotaktisch und/oder ataktisch aufgebaute Verbindungen, die sowohl als random- als auch als Block-Copolymere vorliegen können, enthalten.
Die Viskosität des Polymeren A ist erfindungsgemäß von untergeordneter
Bedeutung; prinzipiell können sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Verbindungen als Polymer A eingesetzt werden. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass Verbindungen mit Viskositäten im Bereich von 1.0 bis 70.0 mPas, vorzugsweise im Bereich von 2.0 bis 40.0 mPas und insbesondere im Bereich von 25.0 bis 35.0 mPas verwendet werden (gemessen als 4.0 Gew.-%-ige wässrige Lösung nach Höppler bei 20°C, DIN 53015).
Eine sehr bevorzugte Ausfiihrungsforai ist die Verwendung einer Mischung mindestens zweier hoch-hydrolysierter Polyvinylalkohole (Gehalte an Struktureinheiten der Formel (3) = 0 mol-% bzw. der Formel (2) = 0 bis 5.0 mol-%) mit unterschiedlicher Viskosität, um den letztgenannten Viskositätsbereich einzustellen. Eine spezielle Form der Ausführung ist des weiteren, dass Polymer A keine Verbindungen enthält, die Struktureinheiten der Formel (3) aufweisen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere A kann auf an sich bekannte Weise in einem zweistufigen Verfahren erfolgen. In einem ersten Schritt wird der entsprechende Vinylester in einem geeigneten Lösungsmittel, in der Regel Wasser oder ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol, unter Verwendung eines geeigneten Radikalstarters, radikalisch polymerisiert. Wird die Polymerisation in der Gegenwart radikalisch copolymerisierbarer Monomere durchgeführt, so erhält man die entsprechenden Vinylester-Copolymere.
Das Vinylester(co)polymer wird dann in einem zweiten Schritt, üblicherweise durch Umesterung mit Methanol, verseift, wobei man den Verseifungsgrad auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Variation der Katalysatorkonzentration, der Reaktionstemperatur und/oder der Reaktionszeit, gezielt einstellen kann. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf Ullmann' s
Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH, 1997, Keyword: Poly(Vinyl Acetals) und die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen.
Die Verbindung B genügt erfindungsgemäß der Formel (4)
Figure imgf000009_0001
Die Reste R7 und R8 sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dabei können diese Alkyl- und Arylreste mit einer oder mehreren Carboxyl-, Hydroxyl-, Sulfonsäuregruppen und/oder Halogenatomen, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, substituiert sein. Der Rest M bezeichnet ein Metallkation oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation. Besonders günstige Metallkationen leiten sich von Elementen des PSE mit einer Elektronegativität kleiner 2,0, vorzugsweise kleiner 1,5, ab und umfassen insbesondere Li+, Na+, K+, Rb+ Cs+ Be2+ Mg2+ Ca2+, Sr2+ Ba2+ sowie Al3+. Zu den fiir die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders zweckmäßigen Ammoniumkationen gehören NH4 +, H3NCH3 +, H3NC2H5 +, H3NC3H7 +, H3NC4H9 +, H2N(CH3)2 +, H2N(C2Hs)2 + H2N(C3H7)2 +, H2N(C4Hg)2 +, HN(CH3)3 +, HN(C2Hs)3 +, HN(C3H7)3 +, HN(C4Hg)3 +, N(CH3)/, N(C2H5)/, N(C3H7)/ und N(C4H9)/.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugte Verbindungen B umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Ethoxybutyraldehyd, Paraldehyd, 1,3,5-Trioxan, Capronaldehyd, 2-Ethylhexanal, Pelargonaldehyd, Glucose,
3,5,5-Trimethylhexanal, 2-Formyl-benzoesulfonsäure, Aceton, Ethylmethylketon, Butylethylketon und/oder Ethylhexylketon. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausfiihrungsform wird Glyoxylsäure HCO-COOH als Verbindung B verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich der Einsatz von Aldehyden, d. h. von Verbindungen der Formel (4) mit R7 = Wasserstoff und R8 = Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder eine iso-Propylgruppe, vorzugsweise von Formaldehyd, Acetaldehyd und/oder n-Butyraldehyd, insbesondere von n-Butyraldehyd, ganz besonders bewährt.
Die Mengen an Verbindung B können im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell beliebig gewählt werden. Generell werden zwischen 0.1 und 300 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 150 Gew.-%, zweckmäßigerweise zwischen 40 und 99 Gew.-% und insbesondere zwischen 57.5 und 77.5 Gew.-% Verbindung B, jeweils bezogen auf Polymer A, eingesetzt.
Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen A und B erfolgt bevorzugt in mindestens einem Lösungsmittel. Ein in diesem Zusammenhang besonders zweckmäßiges Lösungsmittel ist Wasser. Um die erfindungsgemäße Erhöhung der Produktionskapazität nicht unnötig zu beeinträchtigen, wird gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform eine mindestens 8.0%-ige wässrige Lösung von Polymer A eingesetzt.
Weiterhin führt man die Reaktion günstigerweise in Gegenwart saurer Katalysatoren durch. Geeignete Säuren umfassen sowohl organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure als auch mineralische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure, wobei sich der Einsatz von Salzsäure in der Technik besonders bewährt hat.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise derart, dass man eine wässrige Lösung des Polymeren A vorlegt, dann die Verbindung B zugibt und schließlich bei Fälltemperatur den Säurekatalysator zudosiert. Es ist allerdings auch möglich, die Reihenfolge der Zugabe der Verbindung B und des sauren Katalysators umzukehren bzw. diese beiden Komponenten abwechselnd zu dosieren. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat es sich als günstig erwiesen, eine Teilmenge des sauren Katalysators erst nach dem Ausfallen des Polyvinylacetals zuzugeben. Sobald zumindest Teilmengen der 3 Komponenten gemeinsam vorliegen, beginnt die Vor-Reaktionsphase.
Erfmdungsgemäß wird die durch Phasentrennung erhaltene Polyvinylacetal- Suspension vor dem Aufheizen zur Nach-Reaktionsphase noch so lange im Niedrigtemperatur-Bereich der Fällung weitergerührt, bis das gewünschte Ausmaß der sogenannten Kalt-Modifizierung des Polymeren erreicht ist. Durch diese Verlängerung der Vor-Reaktionsphase, die bevorzugt mindestens 90 Minuten dauert, wird eine überproportionale Verkürzung der Nach-Reaktionsphase ermöglicht.
Bevorzugt ist hierbei, dass der Quotient X/Y, wobei X die zeitliche Dauer der Nach-Reaktionsphase (Heiß-Modifizierung) und Y die zeitliche Dauer der Vor- Reaktionsphase (Kalt-Modifizierung) bedeuten, einen Zahlenwert zwischen 0.05 und 2.5 ergibt. Besonders bevorzugt ergibt der Quotient X/Y einen Zahlenwert zwischen 0.1 und 1.0, noch vorteilhafter zwischen 0.3 und 0.9 und ganz besonders vorteilhaft zwischen 0.45 und 0.75. Im allgemeinen erfolgt die Vor-Reaktionsphase (Kalt-Modifizierung) bei Temperaturen von maximal 300C und die Nach-Reaktionsphase (Heiß-Modifizierung) bei Temperaturen von mindestens 5O0C. Bevorzugt sind maximale Temperaturen der Vor-Reaktionsphase bzw. minimale Temperaturen der Nach-Reaktionsphase von 20°C bzw. 600C, besonders bevorzugt von 17°C bzw. 63°C und ganz besonders bevorzugt von 15°C bzw. 65°C. Sehr vorteilhaft ist insbesondere eine Mindest-Temperatur der Nach-Reaktionsphase von 72°C.
Die sogenannte Zwischen-Reaktionsphase, während der das Aufheizen der sauren Polyvinylacetal- Suspension auf die Temperatur der Nach-Reaktionsphase bzw. Heiß-Modifizierung erfolgt, wird möglichst kurz gehalten (entsprechend den technischen Limitierangen der betreffenden Anlage), da ein unnötig langsames Aufheizen die Acetalisierungs-Gesamtlaufzeit verlängert und damit die erfmdungsgemäße Erhöhung der Produktionskapazität beeinträchtigt.
Die Acetalisierungs-Gesamtlaufzeit beträgt erfindungsgemäß bevorzugt maximal 250 Minuten (Summe aus zeitlicher Dauer der Vor-, Nach- und Zwischen- Reaktionsphase bzw. Aufheizphase).
Im Anschluß an die Nach-Reaktionsphase wird die Polymer-Suspension möglichst schnell abgekühlt und die (saure) Mutterlauge abfiltriert. Das erhaltene Polyvinylacetal wird, vorzugsweise mit demineralisiertem Wasser, möglichst Säure-frei gewaschen, gegebenenfalls durch eine alkalische Nachbehandlung stabilisiert und getrocknet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Unterdruck als auch bei Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Durchführung aber bei Normaldruck. Außerdem kann das Verfahren in Gegenwart von für die jeweilige Polyvinylacetal- Anwendung vorteilhaften Additiven durchgeführt werden. Beispielhaft sollen hier Oxidations- Stabilisatoren (Antioxidantien) zur nachfolgenden Herstellung von Sicherheitsverbundglas-Folien genannt werden. Bevorzugt ist eine Durchfuhrung des Verfahrens in Abwesenheit tensidischer, also grenzflächenaktiver Additive. Besonders bevorzugte Anwendungsgebiete der nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyvinylacetale umfassen die Verwendung als Extrusions-Rohstoff für die Herstellung von Sicherheϊtsverbundglas-Folien und als Bindemittel, insbesondere als Bindemittel für Druckfarben und Beschichtungen, als, vorzugsweise temporäre, Bindemittel für Keramiken und als Bindemittel für thermoentwickelbare, photosensitive Schichten. Außerdem werden die Polymere zur Herstellung von Klebstoffen, von wieder abziehbaren Beschichtungen, von Fasern und von ionenleitfähigen Zwischenschichten für elektrochrome Systeme besonders vorteilhaft eingesetzt.
Teilweise werden durch die erfindungsgemäße Reduzierung der Herstellkosten auch neue, erweiterte Einsatzbereiche zugänglich; beispielsweise im Bereich der Additive für Bauchemikalien (Fliesenkleber, Mörtel, zementäre Massen und dergleichen) bzw. im Bereich Emulsions- und Suspensionspolymerisation.
Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 3 dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Form einzuschränken. Die Vergleichsbeispiele Ia bis 3 a beschreiben die Herstellung von Polyvinylacetalen gemäß dem Stand der Technik, wohingegen die Vergleichsbeispiele Ib bis 3b deutlich machen, dass eine zu den Beispielen 1 bis 3 analoge Verkürzung der Acetalisierungs-Gesamtlaufzeit nicht ausreichend modifizierte Produkte liefert, wenn sie durch einfache Reduzierung der Heiß-Modifizierung bewerkstelligt wurde.
Als Polymer-Rohstoff für die Beispiele 1 und 2 bzw. die Vergleϊchsbeispiele la,b und 2a,b wurde ein Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an Acetyl-Gruppen von 0.9 mol-%, einem Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 99.1 mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 26.5 mPas (gemessen als 4.0%-ige wässrige Lösung nach DUST 53015) eingesetzt.
Als Polymer-Rohstoff für Beispiel 3 bzw. die Vergleichsbeispiele 3a,b wurde eine Polyvinylalkohol-Mischung mit einem Gehalt an Acetyl-Gruppen von 1.0 mol-%, einem Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 99.0 mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 26.1 mPas eingesetzt. Die betreffende Mischung bestand zu 90% aus einem Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an Acetyl-Gruppen von 0.9 mol-%, einem Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 99.1 mol-%, einer Viskosität nach Höppler von 28.2 mPas und zu 10% aus einem Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an Acetyl-Gruppen von 1.9 mol-%, einem Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 98.1 mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 10.3 mPas (Viskositäten jew. gemessen als 4.0%-ige wässrige Lösung nach DIN 53015).
Beispiel 1
6000g einer 10.72%-igenwässrigen Lösung des oben beschriebenen Polyvinylalkohols wurden in einem 10 Liter Glasreaktor vorgelegt und mit 1147g destilliertem Wasser verdünnt. Anschließend wurde unter Rühren bis zum Erreichen von 90°C Innentemperatur erhitzt und dann abgekühlt. Bei 40°C wurden innerhalb von 5 Minuten 373. Ig n-Butyraldehyd zugegeben, wobei die Temperatur um weitere 5°C fiel. Bei 14°C wurden innerhalb von 5 Minuten 538 ml 20%-ige Salzsäure zugetropft. Das Produkt fiel direkt nach Beendigung der
Salzsäure-Dosierung als farbloser Niederschlag aus der Reaktionslösung aus.
Nachdem das Reaktionsgemisch insgesamt 90 Minuten bei einer Temperatur zwischen 140C und 15°C gerührt worden war (gerechnet ab dem Beginn der Salzsäure-Zugabe), wurde die Suspension innerhalb von 90 Minuten linear auf 65°C erwärmt und 60 Minuten unter fortgesetztem Rühren bei dieser Temperatur gehalten.
Danach wurde das Polymer abgesaugt, bis zur neutralen Reaktion des Filtrats mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 400C im Vakuum getrocknet.
Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.2 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.2 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf. Vergleichsbeispiel Ia
Im Unterschied 2x1 der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise wurde das Reaktionsgemisch nur insgesamt 60 Minuten im Temperaturbereich zwischen 140C und 15°C gerührt, aber 180 Minuten auf der Nachheiz-Temperatur von 650C gehalten.
Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.1 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.2 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf.
Vergleichsbeispiel Ib
Im Unterschied zu der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise wurde das Reaktionsgemisch nur insgesamt 60 Minuten im Temperaturbereich zwischen 14°C und 15°C gerührt und 90 Minuten auf der Nachheiz-Temperatur von 650C gehalten; die Gesamtlaufzeit der Acetalisierung entsprach somit derjenigen des Beispiels 1.
Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.2 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.2 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf.
Beispiel 2
6000g einer 10.72%-igen wässrigen Lösung des oben beschriebenen
Polyvinylalkohols wurden in einem 10 Liter Glasreaktor vorgelegt und mit 1147g destilliertem Wasser verdünnt. Anschließend wurde unter Rühren bis zum Erreichen von 900C Innentemperatur erhitzt und dann abgekühlt. Bei 4O0C wurden innerhalb von 5 Minuten 538 ml 20%-ige Salzsäure zugegeben, wobei die Temperatur um nur 1°C abnahm. Bei 14°C wurden innerhalb von 5 Minuten 373.1 g n-Butyraldehyd zugetropft. Das Produkt fiel 2 Minuten vor Beendigung der Aldehyd-Zugabe als farbloser Niederschlag aus der Reaktionslösung aus.
Nachdem das Reaktionsgemisch insgesamt 90 Minuten bei einer Temperatur zwischen 14°C und 15°C gerührt worden war (gerechnet ab dem Beginn der Aldehyd-Zugabe), wurde die Susp ension innerhalb von 90 Minuten linear auf 65 ° C erwärmt und 60 Minuten unter fortgesetztem Rühren bei dieser Temperatur gehalten.
Danach wurde das Polymer abgesaugt, bis zur neutralen Reaktion des Filtrats mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet.
Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.9 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.1 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf.
Vergleichsbeispiel 2a
Im Unterschied zu der in Beispiel 2 beschriebenen Vorgehensweise wurde das Reaktionsgemisch nur insgesamt 60 Minuten im Temperaturbereich zwischen
14°C und 15°C gerührt, aber 180 Minuten auf der Nachheiz-Temperatur von 65°C gehalten.
Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.8 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.2 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf.
Vergleichsbeispiel 2b
Im Unterschied zu der in Beispiel 2 beschriebenen Vorgehensweise wurde das Reaktionsgemisch nur insgesamt 60 Minuten im Temperaturbereich zwischen 14°C und 15°C gerührt und 90 Minuten auf der Nachheiz-Temperatur von 65°C gehalten; die Gesamtlaufzeit der Acetalisierung entsprach somit derjenigen des Beispiels 2.
Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.9 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.2 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf.
Beispiel 3
6000g einer 10.58%-igen wässrigen Lösung der oben beschriebenen Polyvinylalkohol-Mischung wurden in einem 10 Liter Glasreaktor vorgelegt und mit 1053 g destilliertem Wasser verdünnt. Anschließend wurde unter Rühren bis zum Erreichen von 90°C Innentemperatur erhitzt und dann abgekühlt. Bei 40°C wurden innerhalb von 5 Minuten 368.2g n-Butyraldehyd zugegeben, wobei die Temperatur um weitere 5°C fiel. Bei 14°C wurden innerhalb von 15 Minuten 107 ml 20%-ige Salzsäure zugetropft. Das Produkt fiel 4 Minuten nach Beendigung der Salzsäure-Dosierung als farbloser Niederschlag aus der Reaktionslösung aus.
Nach 41 Minuten fortgesetzten Rührens bei einer Temperatur zwischen 14°C und 15°C wurden innerhalb von 30 Minuten weitere 424 ml 20%-ige Salzsäure unter isothermen Bedingungen zugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch somit insgesamt 90 Minuten in diesem Temperaturbereich gerührt worden war (gerechnet ab dem Beginn der ersten Salzsäure-Zugabe), wurde die Suspension innerhalb von 90 Minuten linear auf 65°C erwärmt und 60 Minuten unter fortgesetztem Rühren bei dieser Temperatur gehalten.
Danach wurde das Polymer abgesaugt, bis zur neutralen Reaktion des Filtrats mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 400C im Vakuum getrocknet.
Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 20.0 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.2 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf. Vergleichsbeispiel 3 a
Im Unterschied zu der in Beispiel 3 beschriebenen Vorgehensweise wurde das Reaktionsgemisch nur insgesamt 60 Minuten im Temperaturbereich zwischen 14°C und 150C gerührt (durch Verkürzung der Dosier-Pause zwischen den beiden Salzsäure-Zugaben um 30 Minuten), aber 180 Minuten auf der Nachheiz-Temperatur von 65°C gehalten.
Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 19.9 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.1 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf.
Vergleichsbeispiel 3 b
Im Unterschied zu der in Beispiel 3 beschriebenen Vorgehensweise wurde das Reaktionsgemisch nur insgesamt 60 Minuten im Temperaturbereich zwischen 14°C und 15°C gerührt (ebenfalls durch Verkürzung der Dosier-Pause zwischen den beiden Salzsäure-Zugaben um 30 Minuten) und 90 Minuten auf der Nachheiz-Temperatur von 65°C gehalten; die Gesamtlaufzeit der Acetalisierung entsprach somit derjenigen des Beispiels 3.
Das erhaltene Polyvinylacetal wies einen Gehalt von 19.9 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten und 1.2 Gew.-% Vinylacetat-Einheiten auf. Bestimmungsmethoden
1. Bestimmung des Gehalts an Vinylacetat-Einheiten von Polyvinylacetalen
Das Polyvinylacetal wurde in einer Ethanol/Benzylalkohol-Mischung (9:1) gelöst. Die Vinylacetat-Einheiten wurden mit einem Überschuß alkoholischer Kalilauge verseift. Die überschüssige Kalilauge wurde mit Salzsäure zurücktitriert. Der Gehalt an Vinylacetat-Einheiten wurde anhand des Salzsäure- Verbrauchs errechnet.
2. Bestimmung der dynamischen Viskosität einer Lösung von Polyvinylacetalen 95.00 +/- 0.01 g Ethanol und 5.00 +/- 0.01 g Polyvinylacetal wurden in einem 250 ml Erlenmeyerkolben mit Schliffstopfen eingewogen und bei 50°C in der Schüttelmaschine vollständig aufgelöst. Anschließend wurde auf 20°C abgekühlt und die dynamische Viskosität (DIN 53015; Methode nach Höppler) bei 2O0C mit einer geeigneten Kugel, z.B. der Kugel 4, bestimmt.
3. Bestimmung der Viskosität der Polyvinylalkohol-Lösungen
Die Bestimmung der Viskosität der als Edukt eingesetzten verseiften Polyvinylacetate erfolgte analog zur Bestimmung der dynamischen Viskosität der Polyvinylacetale; zur Messung wurde allerdings eine nur 4.0%-ige Lösung in destilliertem Wasser eingesetzt.
4. Bestimmung des Gehalts an Acetyl-Gruppen von Polyvinylalkoholen Analog Bestimmungsmethode 1 wurde eine alkalische Esterhydrolyse mit einem Kaliumhydroxid-Überschuß durchgeführt und anschließend mit Salzsäure zurücktitriert. Ein Unterschied besteht lediglich in der Durchfuhrung der gesamten Analyse im wässrigen Medium, da der als Edukt eingesetzte Polyvinylalkohol wasserlöslich ist.
5. Bestimmung des Gehalts an Vinylalkohol-Eϊnheϊten von Polyvinylacetalen Der Gehalt an Vinylalkohol-Einheiten in den Polyvinylacetalen wurde durch
Acetylierung der Hydroxyl-Gruppen mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin ermittelt. Dazu wurden 1.500 g +/- 0.001 g Polyvinylacetal eingewogen und 10 ml einer Pyridin/Essigsäureanhydrid-Mischung (77:23) zugegeben. Nach ca. 14-stündiger Lagerung der gut verschlossenen Analysenprobe bei 50°C wurden bei Raumtemperatur 25 ml 1.2-Dichlorethan und 3 ml destilliertes Wasser zugegeben und eine Stunde lang stehen gelassen. Nach Auffüllen der Probe mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 160 ml wurde unter schnellem Rühren gegen Natronlauge titriert.
6. Bestimmung der Schüttdichte von Polyvinylacetal-Pulvern Vollständig trockenes Polyvinylacetal (Trockenstoff-Gehalt mind. 99.80%) wird bis zur oberen Markierung in einen 1 Liter-Meßzylinder eingefüllt. Es ist darauf zu achten, dass das zu charakterisierende Polymer-Pulver vor dem Wiegen keine Kompaktierung (z.B. durch Vibrationen, Erwärmung etc.) erfahrt.
7. Bestimmung des Schmelzindex von Polyvinylacetal-Folien
Jeweils 296.0 g Polyvinylacetal wurden zunächst in einem Labormischer (Hersteller: Brabender, Modell 826801) mit 104.0 g des Weichmachers Triethylenglykol-di-n-heptansäureester (3G7) vorgemischt. Aus diesen Mischungen wurden Flachfolien mit einer Dicke von 0.8 mm extrudiert. Die Extrusionen erfolgten auf einem Doppelschneckenextruder mit gegenlaufenden Schnecken (Hersteller: Haake, System Rheocord 90), ausgerüstet mit Schmelzepumpe und Breitschlitzdüse. Die Einstellung der Heizzonen des Extruders war wie folgt: Zonen 1 - 3 bzw. Zylinder 240°C, Schmelzepumpe 220°C und Düse 150°C. Die erhaltenen Folien wurden vor Messung des Schmelzindex für 24 Stunden bei 230C und einer relativen Luftfeuchte von 50% klimatisiert. Die Messung erfolgte mit einem Schmelzindex-Prüfgerät (Hersteller: Göttfert, Typ: MP-D) bei 100°C mit einer Belastung von 21.6 kg unter Verwendung einer 2 mm-Düse gemäß ISO 1133. Ergebnisse
Folgende Abkürzungen werden in den Ergebnis-Tabellen verwendet:
X = Dauer der Nach-Reaktionsphase
Y = Dauer der Vor-Reaktionsphase
Z = Dauer der Zwischen-Reaktionsphase (Aufheizphase)
AG = Acetalisierungs-Gesamtlaufzeit (AG = X + Y + Z)
Tabelle 1
Figure imgf000021_0001
Tabelle 2
Figure imgf000021_0002
Tabelle 3
Figure imgf000021_0003
Da der Gehalt an Vinylalkohol-Einheiten von Polyvϊnylacetalen sowohl deren Lösungsviskosität als auch deren Schmelzindex beeinflusst, lässt sich der relative Grad der Polymer-Modifizierung nur anhand des Daten- Vergleichs von Polyvinylacetalen beurteilen, die gleiche Gehalts-Niveaus von Vinylalkohol-Einheiten aufweisen.
Die Vergleichsbeispiele zeigen die Vorteile des erfmdungsgemäßen Verfahrens: Die dem Stand der Technik folgende Herstellung ausreichend modifizierter Polyvinylacetale bedarf einer erheblich längeren Acetalisierangs-Gesamtlaufzeit AG (siehe Vergleichsbeispiele Ia bis 3 a), wohingegen eine Anpassung der AG mittels verkürzter Nach-Reaktionsphase X bzw. reduzierter Heiß-Modifizierung zu nicht ausreichend modifizierten Polymeren fuhrt (siehe Vergleichsbeispiele Ib bis 3b).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen, bei dem man mindestens ein Polymer A, welches, bezogen aufsein Gesamtgewicht, a) 1.0 bis 100.0 mol-% Straktureinheiten der Formel (1)
Figure imgf000023_0001
worin R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, b) 0 bis 99.0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2)
Figure imgf000023_0002
worin R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, c) 0 bis 70.0 mol-% von Struktureinheiten der Formel (3)
Figure imgf000023_0003
worin R3, R4, R5 und R6, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, enthält, in Gegenwart eines Säurekatalysators mit mindestens einer Verbindung B der Formel (4) umsetzt,
Figure imgf000024_0001
worin R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und wobei M ein Metallkation oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Quotient X/Y, wobei X die zeitliche Dauer der bei mindestens 50°C erfolgenden Nach-Reaktionsphase (Heiß-Modifizierung) und Y die zeitliche Dauer der bei maximal 300C erfolgenden Vor-Reaktionsphase (KaIt- Modifizierung) bedeuten, einen Zahlenwert zwischen 0.05 und 2.5 ergibt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Quotient X/Y einen Zahlenwert zwischen 0.1 und 1.0 ergibt.
3. Verfahren nach Anspruch I3 dadurch gekennzeichnet, dass der Quotient X/Y einen Zahlenwert zwischen 0.3 und 0.9 ergibt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Quotient X/Y einen Zahlenwert zwischen 0.45 und 0.75 ergibt.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zeitliche Dauer der Vor-Reaktionsphase Y mindestens 90 Minuten beträgt.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nach-Reaktionsphase bei mindestens 60°C und die Vor-Reaktionsphase bei maximal 20°C erfolgt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Nach-Reaktionsphase bei mindestens 63 °C und die Vor-Reaktionsphase bei maximal 17°C erfolgt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Nach-Reaktionsphase bei mindestens 650C und die
Vor-Reaktionsphase bei maximal 15°C erfolgt.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nach-Reaktionsphase bei mindestens 72°C erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zeitliche Dauer der bei maximal 17°C erfolgenden Vor-Reaktionsphase mindestens 80 Minuten beträgt und die Nach-Reaktionsphase bei mindestens 72°C erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zeitliche Dauer der bei maximal 15°C erfolgenden Vor-Reaktionsphase mindestens 90 Minuten beträgt und die Nach-Reaktionsphase bei mindestens 72°C erfolgt.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung diskontinuierlich, also als Batch-Prozeß, durchgeführt wird.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne den Zusatz von Tensiden durchgeführt wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Formel (4) charakterisierte Verbindung B n-Butyraldehyd ist.
15. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung B zwischen 57.5 Gew.-% und 77.5 Gew.-% n-Butyraldehyd, bezogen auf Polymer A, eingesetzt werden.
16. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polymer A mindestens einen hoch-hydrolysierten
Polyvinylalkohol (Gehalt an Struktureinheiten der Formel (3) = 0 mol-% bzw. der Formel (2) = 0 bis 5.0 mol-%) enthält.
17. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polymer A eine Mischung mindestens zweier hoch-hydrolysierter PoIy vinylalkohole (Gehalte an Struktureinheiten der
Formel (3) = 0 mol-% bzw. der Formel (2) = 0 bis 5.0 mol-%) mit unterschiedlicher Viskosität enthält und die Viskosität dieser Mischung zwischen 25.0 mPas und 35.0 mPas beträgt (gemessen als 4.0%-ige wässrige Lösung gemäß DIN 53015).
18. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polymer A keine Struktureinheiten der Formel (3) enthält.
19. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine mindestens 8.0%-ige wässrige Lösung von Polymer A eingesetzt wird.
20. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Säurekatalysator Salzsäure verwendet wird.
21. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Säurekatalysator nach Vorlage von zumindest Teilmengen der Reaktanden A und B zugegeben wird.
22. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung B nach Vorlage von zumindest Teilmengen an Polymer A und Säurekatalysator zugegeben wird.
23. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Teilmenge des Säurekatalysators nach dem
Ausfallen des Polyvinylacetals aus der Reaktionslösung zugegeben wird.
24. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Acetalisierungs-Gesamtlaufzeit (Summe aus zeitlicher Dauer der Vor-, Nach- und Zwischen-Reaktionsphase bzw. Aufheizphase) maximal 250 Minuten beträgt.
25. Folie, die ein Polyvinylacetal enthält, das nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wurde.
26. Verwendung einer Folie gemäß Anspruch 25 zur Herstellung von Sicherheitsverbundglas.
27. Beschichtung, die ein Polyvinylacetal enthält, das nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24 hergestellt wurde.
28. Druckfarbe, die ein Polyvinylacetal enthält, das nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24 hergestellt wurde.
29. Keramischer Formkörper, der ein Polyvinylacetal enthält, das nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24 hergestellt wurde.
30. Verwendung eines Polyvinylacetals, das nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24 erhalten wurde, zur Herstellung ionenleitfähiger Zwischenschichten fiir elektrochrome Systeme.
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