DE102005038586A1

DE102005038586A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen

Info

Publication number: DE102005038586A1
Application number: DE102005038586A
Authority: DE
Inventors: Bernd Papenfuhs
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2005-08-16
Filing date: 2005-08-16
Publication date: 2007-03-15
Also published as: WO2007019828A2; WO2007019828A3

Abstract

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen wird mindestens ein Polyvinylalkohol bzw. ein Vinylalkohol-Copolymer unter Vorlage eines Säurekatalysators mit mindestens einer Carbonylverbindung der Formel R·1·C(O)R·2· umgesetzt, worin R·1· und R·2· jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und wobei M ein Metallkation oder ein gegebenenfalls alkylisiertes Ammoniumkation ist, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, dass zunächst nur eine Teilmenge der Carbonylverbindung zugegeben wird, die Ausfällung des Polyvinylacetals aus der Reaktionslösung abgewartet wird und erst der Zusatz der Restmenge der Carbonylverbindung erfolgt, was eine deutlich verbesserte Umsatzrate und eine höhere Produkteinheit ermöglicht. DOLLAR A Herstellung hochreiner Polyvenylacetate, die insbesondere zur Extrusion von folien für die Sicherheitsverbundglas-Herstellung verwendet werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein bzgl. der Umsatzrate und der Produktreinheit verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen sowie ihre Verwendung.
Polyvinylacetale, welche üblicherweise durch Acetalisierung der korrespondierenden Polyvinylalkohole erhalten werden, sind seit langem bekannt und werden für verschiedene Anwendungsgebiete in großen Mengen hergestellt, wobei mengenmäßig der thermoplastischen Verarbeitung (Extrusion) zu Folien für die Sicherheitsverbundglas-Herstellung die größte Bedeutung zukommt.
Kommerzielle Bedeutung haben vor allem Polyvinylformal, Polyvinylacetacetal, Polyvinylbutyral (PVB), sowie modifizierte Polyvinylacetale, welche neben den drei Einheiten Vinylacetat, Vinylalkohol und Vinylacetal noch weitere Monomereinheiten enthalten.
Zur Herstellung von Polyvinylacetalen wird in der Regel eine wässrige Lösung von Polyvinylalkohol (PVA) bzw. einem PVA-Copolymer in Gegenwart eines sauren Katalysators mit dem/den Aldehyd/en umgesetzt, wobei die Produkte aus der Reaktionslösung ausfallen. Prinzipiell ist es sowohl möglich, zuerst den sauren Katalysator und anschließend den/die Aldehyd/e zur Polyvinylalkohol-Lösung zu geben; die Dosier-Reihenfolge kann aber auch umgekehrt werden bzw. eine Zugabe von Teilmengen der Komponenten im Wechsel erfolgen. Im Rahmen der Aufarbeitung wird der Polymer-Niederschlag normalerweise gewaschen, alkalisch stabilisiert und abschließend getrocknet.

Insbesondere zur Erreichung hoher Acetalisierungsgrade ist es vorteilhaft, eine Lösung von Polyvinylalkohol bzw. einem PVA-Copolymer und einen sauren Katalysator vorzulegen und die Reaktion durch Zugabe von Aldehyd zu starten, wie beispielsweise in der DE 10242417 A1 beschrieben.

Da die Umsatzrate mit steigendem Acetalisierungsgrad abnimmt, wurde in der EP 0513857 B1 zur Herstellung hoch-acetalisierter Produkte vorgeschlagen, die Reaktion mit einem Temperaturgradienten durchzuführen.

Ein unvollständiger Umsatz der Reaktanden ist nicht nur aus wirtschaftlicher und ökologischer Sicht von Nachteil. Vielmehr führt der Gehalt freier Aldehyde in Polyvinylacetalen auch zu anwendungstechnischen Problemen, weshalb in der EP 1270608 A1 vorgeschlagen wurde, nicht umgesetzten Aldehyd durch Waschen der Produkte mit Wasser oder mit Wasser/Alkohol-Mischungen zu entfernen. Die verwendeten Aldehyde, insbesondere der zur Acetalisierung bevorzugte n-Butyraldehyd, sind in der Regel allerdings schlecht wasserlöslich. Für eine effektive Reinigung der Produkte ist daher ein Alkohol-Zusatz erforderlich, der wegen der Löslichkeit der Polyvinylacetale in Alkoholen zwangsläufig mit Ausbeuteverlusten verbunden ist.

Ein weiteres technisches Problem ist die im Rahmen der Herstellung von Polyvinylacetalen auftretende Bildung von Nebenprodukten, die insbesondere aus der Reaktionsfähigkeit der eingesetzten Aldehyde im sauren pH-Bereich resultiert. Der bevorzugt zur Herstellung von Polyvinylacetalen verwendete n-Butyraldehyd reagiert beispielsweise hauptsächlich zu dessen cyclischem Trimer (2.4.6-Tri-n-propyl-1.3.5-trioxan) und in untergeordnetem Maße zum Aldol-Kondensationsprodukt (2-Ethyl-2-hexenal). Die Bildung des wasserunlöslichen und daher nicht abtrennbaren Trimeren ist auch insofern problematisch als es nicht nur selbst die anwendungstechnische Eignung der Polyvinylacetale verschlechtert, sondern außerdem während deren Verarbeitung zu n-Butyraldehyd zurückgespalten wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demnach in der Bereitstellung eines hinsichtlich der Umsatzrate verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Polyvinylacetalen. Außerdem sollten die resultierenden Polymere in besonders hoher Reinheit, also mit reduzierten Gehalten von aus anwendungstechnischer Sicht nachteiligen niedrigmolekularen Nebenprodukten der verwendeten Aldehyde, anfallen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sowohl die Umsatzraten als auch die Produktreinheiten erheblich verbessert werden können, wenn bei der Herstellung von Polyvinylacetalen ein Teil der zur Acetalisierung vorgesehenen Aldehyd-Gesamtmenge erst nach der Ausfällung des Polymeren zum Reaktionsgemisch gegeben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht demnach in der säurekatalysierten Umsetzung mindestens eines Polymeren A, welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht,

a) 1.0 bis 100.0 mol-% Struktureinheiten der Formel (1)
worin R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
b) 0 bis 99.0 mol-% Struktureinheiten der Formel (2)
worin R² Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,
c) 0 bis 70.0 mol-% von Struktureinheiten der Formel (3)
worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, enthält, mit mindestens einer Verbindung B der Formel (4)
worin R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und wobei M ein Metallkation oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation ist,

wobei sich die Reaktionsführung dadurch vom Stand der Technik unterscheidet, dass nach Vorlage von Polymer A und Säurekatalysator zunächst nur eine Teilmenge an Verbindung B zugegeben wird, die Ausfällung des Polyvinylacetals abgewartet wird und erst dann der Zusatz der Restmenge an Verbindung B erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen weist durch deutlich verbesserte Umsatzraten nicht nur ökonomische und ökologische Vorteile auf. Die bei Anwendung des Verfahrens resultierenden Produkte zeichnen sich hinsichtlich ihres unerwünschten Gehalts an Verbindung B und dessen Nebenprodukten (insbesondere Aldol-Kondensate und Trimere) durch eine außergewöhnlich hohe Reinheit aus, wodurch ihre anwendungstechnische Eignung stark verbessert wird. Die Verunreinigung von Polyvinylbutyralen durch 2.4.6-Tri-n-propyl-1.3.5-trioxan (Trimer von n-Butyraldehyd) kann durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise erstmals auf Werte unter 100 ppm reduziert werden.

Die höhere Reinheit von erfindungsgemäß erhältlichen Polyvinylacetalen zeigt sich bei deren mengenmäßig wichtigsten Anwendung, der thermoplastischen Verarbeitung (Extrusion) zu Folien für die Sicherheitsverbundglas-Herstellung, bereits makroskopisch. So weisen die resultierenden Extrudate gegenüber denen, die nach dem Stand der Technik hergestellte Produkte enthalten, bessere Farbwerte und eine geringere Blockigkeit auf (schwächeres Zusammenkleben der Folie), was beispielhaft die anwendungstechnischen Vorteile der durch das neue Verfahren zugänglichen Polymere deutlich macht.

Im folgenden sollen die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugten chemischen Verbindungen genauer beschrieben werden.

Die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (2) des Polymeren A liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 40.0 mol-%, zweckmäßigerweise im Bereich von 0 bis 25.0 mol-%, insbesondere im Bereich von 0 bis 5.0 mol %, jeweils bezogen auf die Gesamtanzahl an Struktureinheiten der Formel (1) und (2).

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Polymer A, jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht, größer 50.0 mol-%, zweckmäßigerweise größer 60.0 mol-%, vorteilhafterweise größer 70.0 mol %, insbesondere größer 80.0 mol-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2). Besonders vorteilhafte Ergebnisse können dabei mit Polymeren A erzielt werden, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, größer 85.0 mol-%, zweckmäßigerweise größer 90.0 mol-%, vorteilhafterweise größer 95.0 mol-%, insbesondere größer 99.0 mol-% an Struktureinheiten der Formel (1) und/oder (2) enthalten. Dabei hat es sich erfindungsgemäß als ganz besonders günstig erwiesen, dass Polymer A mehr als 95.0 mol-% an Struktureinheiten der Formel (1) enthält.

Besonders bevorzugte Struktureinheiten der Formel (3) leiten sich von geradkettigen oder verzweigten Olefinen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth)acrylamiden und/oder Ethylensulfonsäure ab. Dabei haben sich Olefine, insbesondere solche mit einer endständigen C-C-Doppelbindung, die vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, insbesondere Ethylen, als ganz besonders günstig erwiesen. Weiterhin führen auch Struktureinheiten (3), die sich von Acrylamidopropenylsulfonsäure (AMPS) ableiten, erfindungsgemäß zu ganz besonders vorteilhaften Ergebnissen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann Polymer A syndiotaktisch, isotaktisch und/oder ataktisch aufgebaute Verbindungen, die sowohl als random- als auch als Block-Copolymere vorliegen können, enthalten.

Die Viskosität des Polymeren A ist erfindungsgemäß von untergeordneter Bedeutung; prinzipiell können sowohl niedermolekulare als auch hochmolekulare Verbindungen als Polymer A eingesetzt werden. Dennoch hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als ganz besonders günstig erwiesen, dass Verbindungen mit Viskositäten im Bereich von 1.0 bis 70.0 mPas, vorzugsweise im Bereich von 2.0 bis 40.0 mPas und insbesondere im Bereich von 25.0 bis 35.0 mPas verwendet werden (gemessen als 4.0 Gew.-%-ige wässrige Lösung nach Höppler bei 20°C, DIN 53015).

Eine sehr bevorzugte Ausführungsform ist die Verwendung einer Mischung mindestens zweier hoch-hydrolysierter Polyvinylalkohole (Gehalte an Struktureinheiten der Formel (3) = 0 mol-% bzw. der Formel (2) = 0 bis 5.0 mol-%) mit unterschiedlicher Viskosität, um den letztgenannten Viskositätsbereich einzustellen.

Eine spezielle Form der Ausführung ist des weiteren, dass Polymer A keine Struktureinheiten der Formel (3) enthält.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymere A kann auf an sich bekannte Weise in einem zweistufigen Verfahren erfolgen. In einem ersten Schritt wird der entsprechende Vinylester in einem geeigneten Lösungsmittel, in der Regel Wasser oder ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol, unter Verwendung eines geeigneten Radikalstarters, radikalisch polymerisiert. Wird die Polymerisation in der Gegenwart radikalisch copolymerisierbarer Monomere durchgeführt, so erhält man die entsprechenden Vinylester-Copolymere.

Das Vinylester(co)polymer wird dann in einem zweiten Schritt, üblicherweise durch Umesterung mit Methanol, verseift, wobei man den Verseifungsgrad auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Variation der Katalysatorkonzentration, der Reaktionstemperatur und/oder der Reaktionszeit, gezielt einstellen kann. Für weitere Details wird auf die gängige Fachliteratur, insbesondere auf Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition on CD-Rom Wiley-VCH, 1997, Keyword: Poly(Vinyl Acetals) und die dort angegebenen Literaturstellen verwiesen.

Die Verbindung B genügt erfindungsgemäß der Formel (4)

Die Reste R⁷ und R⁸ sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff COOH, COOM, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dabei können diese Alkyl- und Arylreste mit einer oder mehreren Carboxyl-, Hydroxyl-, Sulfonsäuregruppen und/oder Halogenatomen, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, substituiert sein. Der Rest M bezeichnet ein Metallkation oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation. Besonders günstige Metallkationen leiten sich von Elementen des PSE mit einer Elektronegativität kleiner 2,0, vorzugsweise kleiner 1,5, ab und umfassen insbesondere Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ sowie Al³⁺. Zu den für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders zweckmäßigen Ammoniumkationen gehören NH₄ ⁺, H₃NCH₃ ⁺, H₃NC₂H₅ ⁺, H₃NC₃H₇ ⁺, H₃NC₄H₉ ⁺, H₂N(CH₃)₂ ⁺, H₂N(C₂H₅)₂ ⁺, H₂N(C₃H₇)₂ ⁺, H₂N(C₄H₉)₂ ⁺, HN(CH₃)₃ ⁺, HN(C₂H₅)₃ ⁺, HN(C₃H₇)₃ ⁺, HN(C₄H₉)₃ ⁺, N(CH₃)₄ ⁺, N(C₂H₅)₄ ⁺, N(C₃H₇)₄ ⁺ und N(C₄H₉)₄ ⁺.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugte Verbindungen B umfassen Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Ethoxybutyraldehyd, Paraldehyd, Benzaldehyd, Capronaldehyd, 2-Ethylhexanal, Pelargonaldehyd, Glucose, 3,5,5-Trimethylhexanal, 2-Formyl-benzoesulfonsäure, Aceton, Ethylmethylketon, Butylethylketon und/oder Ethylhexylketon. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Glyoxylsäure HCO-COOH als Verbindung B verwendet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich der Einsatz von Aldehyden, d. h. von Verbindungen B der Formel (4) mit R⁷ = Wasserstoff und R⁸ = Wasserstoff, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- oder eine Phenylgruppe, vorzugsweise von Formaldehyd, Acetaldehyd und/oder n-Butyraldehyd, insbesondere von n-Butyraldehyd, ganz besonders bewährt.

Die Mengen an Verbindung B können im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell beliebig gewählt werden. Generell werden zwischen 0.1 und 300 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 150 Gew.-%, zweckmäßigerweise zwischen 40 und 99 Gew.-% und insbesondere zwischen 57.5 und 77.5 Gew.-% Verbindung B, jeweils bezogen auf Polymer A, eingesetzt.

Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen A und B erfolgt bevorzugt in mindestens einem Lösungsmittel. Ein in diesem Zusammenhang besonders zweckmäßiges Lösungsmittel ist reines Wasser.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine mindestens 7.0%-ige wässrige Lösung von Polymer A eingesetzt.

Weiterhin führt man die Reaktion günstigerweise in Gegenwart saurer Katalysatoren durch. Geeignete Säuren umfassen sowohl organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure, als auch mineralische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure, wobei sich der Einsatz von Salzsäure in der Technik besonders bewährt hat.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise derart, dass eine wässrige Lösung des Polymeren A und ein Säurekatalysator vorgelegt werden und anschließend eine zur Ausfällung des Polyvinylacetals ausreichende Teilmenge an Verbindung B zugegeben wird. Die Zugabe dieser Teilmenge an Verbindung B erfolgt bevorzugt so schnell, dass sie beendet ist, bevor die Ausfällung des Polyvinylacetals beginnt. Erst nach der Ausfällung des Polymeren wird erfindungsgemäß die Restmenge an Verbindung B zudosiert; dies erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von maximal 20°C, kann aber auch im Rahmen einer Nach-Reaktionsphase bei höheren Temperaturen erfolgen.

Die anteilige Menge der erfindungsgemäßen Nachgabe von Verbindung B liegt bevorzugt im Bereich von 1% bis 60%, besonders bevorzugt im Bereich von 2% bis 40% und insbesondere im Bereich von 5% bis 20% der eingesetzten Gesamtmenge an Verbindung B.

Die Polymer-Suspension wird durch Filtration von der Mutterlauge befreit. Das erhaltene Polyvinylacetal wird, vorzugsweise mit demineralisiertem Wasser, möglichst Säure-frei gewaschen, gegebenenfalls durch eine alkalische Nachbehandlung stabilisiert und getrocknet.

Die in den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten enthaltenen Verunreinigungen durch 2.4.6-Tri-n-propyl-1.3.5-trioxan liegen normalerweise unter 100 ppm, vorzugsweise unter 70 ppm und besonders bevorzugt unter 40 ppm.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Unterdruck als auch bei Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Durchführung aber bei Normaldruck. Außerdem kann das Verfahren in Gegenwart von für die jeweilige Polyvinylacetal-Anwendung vorteilhaften Additiven durchgeführt werden. Beispielhaft sollen hier Oxidations-Stabilisatoren (Antioxidantien) zur nachfolgenden Herstellung von Sicherheitsverbundglas-Folien genannt werden. Bevorzugt ist eine Durchführung des Verfahrens in Abwesenheit tensidischer, also grenzflächenaktiver Additive.

Besonders bevorzugte Anwendungsgebiete der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyvinylacetale umfassen die Verwendung als Extrusions-Rohstoff für die Herstellung von Sicherheitsverbundglas-Folien und als Bindemittel, insbesondere als Bindemittel für Druckfarben und Beschichtungen, als, vorzugsweise temporäre, Bindemittel für Keramiken und als Bindemittel für thermoentwickelbare, photosensitive Schichten. Außerdem werden die Polymere zur Herstellung von Klebstoffen, von wieder abziehbaren Beschichtungen, von Fasern und von ionenleitfähigen Zwischenschichten für elektrochrome Systeme besonders vorteilhaft eingesetzt.

Teilweise werden durch die erfindungsgemäße Erhöhung der Reinheit der Polyvinylacetale auch neue, erweiterte Einsatzbereiche zugänglich.

Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 3 dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Form einzuschränken. Das Vergleichsbeispiel beschreibt die Herstellung von Polyvinylacetalen gemäß dem Stand der Technik.

Als Polymer-Rohstoff für die Beispiele und das Vergleichsbeispiel wurde ein Polyvinylalkohol mit einem Gehalt an Acetyl-Gruppen von 0.9 mol-%, einem Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 99.1 mol-% und einer Viskosität nach Höppler von 28.9 mPas (gemessen als 4.4%-ige wässrige Lösung nach DIN 53015) eingesetzt. Die in den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel zur Acetalisierung angebotene Gesamtmenge n-Butyraldehyd betrug jeweils 58.5%, bezogen auf eingesetzten Polyvinylalkohol.

Beispiel 1
5112g einer 11.07%-igen wässrigen Lösung des oben beschriebenen Polyvinylalkohols wurden in einem 10 Liter Glasreaktor vorgelegt und mit 2433g destilliertem Wasser verdünnt. Anschließend wurde unter Rühren bis zum Erreichen von 90°C Innentemperatur erhitzt und dann abgekühlt. Bei 40°C wurden innerhalb von 5 Minuten 474 ml 20%-ige Salzsäure zugegeben, wobei die Temperatur um weitere 5°C fiel. Bei 14°C wurden innerhalb von 5 Minuten 314.5g n-Butyraldehyd zugetropft. Das Polymer fiel 30 Sekunden nach Beendigung der Aldehyd-Dosierung als farbloser Niederschlag aus der Reaktionslösung aus. Die erhaltene Suspension wurde 10 Minuten nach der Fällung mit der Restmenge von 16.6g n-Butyraldehyd versetzt, direkt anschließend innerhalb von 90 Minuten auf 65°C erwärmt und 330 Minuten unter fortgesetztem Rühren bei dieser Temperatur gehalten.
Danach wurde das Polymer abgesaugt, bis zur neutralen Reaktion des Filtrats mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 40°C getrocknet.
Beispiel 2
4944g einer 11.07%-igen wässrigen Lösung des oben beschriebenen Polyvinylalkohols wurden in einem 10 Liter Glasreaktor vorgelegt und mit 2353g destilliertem Wasser verdünnt. Anschließend wurde unter Rühren bis zum Erreichen von 90°C Innentemperatur erhitzt und dann abgekühlt. Bei 40°C wurden innerhalb von 5 Minuten 458 ml 20%-ige Salzsäure zugegeben, wobei die Temperatur um weitere 5°C fiel. Bei 14°C wurden innerhalb von 5 Minuten 288.1g n-Butyraldehyd zugetropft. Das Polymer fiel 30 Sekunden nach Beendigung der Aldehyd-Dosierung als farbloser Niederschlag aus der Reaktionslösung aus. Die erhaltene Suspension wurde 10 Minuten nach der Fällung mit der Restmenge von 32.1g n-Butyraldehyd versetzt, direkt anschließend innerhalb von 90 Minuten auf 65°C erwärmt und 330 Minuten unter fortgesetztem Rühren bei dieser Temperatur gehalten.
Danach wurde das Polymer abgesaugt, bis zur neutralen Reaktion des Filtrats mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 40°C getrocknet.
Beispiel 3
4945g einer 11.07%-igen wässrigen Lösung des oben beschriebenen Polyvinylalkohols wurden in einem 10 Liter Glasreaktor vorgelegt und mit 2354g destilliertem Wasser verdünnt. Anschließend wurde unter Rühren bis zum Erreichen von 90°C Innentemperatur erhitzt und dann abgekühlt. Bei 40°C wurden innerhalb von 5 Minuten 458 ml 20%-ige Salzsäure zugegeben, wobei die Temperatur um weitere 5°C fiel. Bei 14°C wurden innerhalb von 5 Minuten 272.0g n-Butyraldehyd zugetropft. Das Polymer fiel 30 Sekunden nach Beendigung der Aldehyd-Dosierung als farbloser Niederschlag aus der Reaktionslösung aus. Die erhaltene Suspension wurde 10 Minuten nach der Fällung mit der Restmenge von 48.2g n-Butyraldehyd versetzt, direkt anschließend innerhalb von 90 Minuten auf 65°C erwärmt und 330 Minuten unter fortgesetztem Rühren bei dieser Temperatur gehalten.
Danach wurde das Polymer abgesaugt, bis zur neutralen Reaktion des Filtrats mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 40°C getrocknet.
Vergleichsbeispiel
5090g einer 11.07%-igen wässrigen Lösung des oben beschriebenen Polyvinylalkohols wurden in einem 10 Liter Glasreaktor vorgelegt und mit 2423g destilliertem Wasser verdünnt. Anschließend wurde unter Rühren bis zum Erreichen von 90°C Innentemperatur erhitzt und dann abgekühlt. Bei 40°C wurden innerhalb von 5 Minuten 472 ml 20%-ige Salzsäure zugegeben, wobei die Temperatur um weitere 5°C fiel. Bei 14°C wurden innerhalb von 5 Minuten 329.6g n-Butyraldehyd zugetropft. Das Polymer fiel 30 Sekunden nach Beendigung der Aldehyd-Dosierung als farbloser Niederschlag aus der Reaktionslösung aus. Die erhaltene Suspension wurde 10 Minuten bei 14°C gerührt, anschließend innerhalb von 90 Minuten auf 65°C erwärmt und 330 Minuten unter fortgesetztem Rühren bei dieser Temperatur gehalten.
Danach wurde das Polymer abgesaugt, bis zur neutralen Reaktion des Filtrats mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 40°C getrocknet.
Bestimmungsmethoden
1. Bestimmung des Gehalts an Acetyl-Gruppen von Polyvinylalkoholen
Eine eingestellte wässrige Lösung des zu analysierenden Polyvinylalkohols wurde zunächst unter Verwendung eines Kaliumhydroxid-Überschusses einer alkalischen Esterhydrolyse unterzogen; anschließend wurde der KOH-Überschuss mit Salzsäure zurücktitriert.
2. Bestimmung der Viskosität der Polyvinylalkohol-Lösungen
96.00 +/– 0.01 g destilliertes Wasser und 4.00 +/– 0,01 g Polyvinylalkohol wurden in einem 250 ml Erlenmeyerkolben mit Schliffstopfen eingewogen und bei 50°C in der Schüttelmaschine vollständig aufgelöst. Anschließend wurde auf 20°C abgekühlt und die dynamische Viskosität (DIN 53015; Methode nach Höppler) bei 20°C mit einer geeigneten Kugel bestimmt.
3. Bestimmung des Gehalts an Vinylacetat-Einheiten von Polyvinylacetalen
Das Polyvinylacetal wurde in einer Ethanol/Benzylalkohol-Mischung (9:1) gelöst. Die Vinylacetat-Einheiten wurden mit einem Überschuß alkoholischer Kalilauge verseift. Die überschüssige Kalilauge wurde mit Salzsäure zurücktitriert. Der Gehalt an Vinylacetat-Einheiten wurde anhand des Salzsäure-Verbrauchs errechnet.
4. Bestimmung des Gehalts an Vinylalkohol-Einheiten von Polyvinylacetalen
Der Gehalt an Vinylalkohol-Einheiten in den Polyvinylacetalen wurde durch Acetylierung der Hydroxyl-Gruppen mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Pyridin ermittelt. Dazu wurden 1.500 g +/– 0.001 g Polyvinylacetal eingewogen und 10 ml einer Pyridin/Essigsäureanhydrid-Mischung (77:23) zugegeben. Nach ca. 14-stündiger Lagerung der gut verschlossenen Analysenprobe bei 50°C wurden bei Raumtemperatur 25 ml 1.2-Dichlorethan und 3 ml destilliertes Wasser zugegeben und eine Stunde lang stehen gelassen. Nach Auffüllen der Probe mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 160 ml wurde unter schnellem Rühren gegen Natronlauge titriert.
5. Bestimmung des Gehalts an n-Butyraldehyd, 2-Ethyl-2-hexenal und 2.4.6-Tri-n-propyl-1.3.5-trioxan
Die Quantifizierung dieser organischen Bestandteile erfolgte durch Headspace-GC-Analyse der erhaltenen Polyvinylacetal-Pulver mittels eines Gaschromatographen des Typs Hewlett Packard HP 5890, ausgerüstet mit einem HS-Sampler HP 7694 (Trennsäule: 30m Restek Rtx-5, Trägergas: Helium). Ergebnisse

¹⁾ Vinylalkohol-Gehalt der Polyvinylacetale
²⁾ Vinylacetat-Gehalt der Polyvinylacetale

Das gemäß dem Stand der Technik durchgeführte Vergleichsbeispiel, bei dem im Unterschied zu der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Vorgehensweise die Gesamtmenge des zur Acetalisierung vorgesehenen n-Butyraldehyds vor der Ausfällung des Polyvinylacetals zugegeben wurde, zeigt nicht nur eine deutlich schlechtere Umsatzrate (erkennbar am erhöhten Vinylalkohol-Gehalt des resultierenden Produkts), sondern auch einen erheblich höheren Gehalt an niedermolekularen Verunreinigungen.
Die höhere Reinheit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkte zeigte sich auch an Extrusionsfolien der Polyvinylacetale. Zur Folien-Herstellung wurden jeweils 296.0 g Polyvinylacetal in einem Labormischer (Hersteller: Brabender, Modell 826801) mit 104.0 g des Weichmachers Triethylenglykol-di-n-heptansäureester (3G7) vorgemischt. Aus diesen Mischungen wurden Flachfolien mit einer Dicke von 0.8 mm extrudiert. Die Extrusionen erfolgten auf einem Doppelschneckenextruder mit gegenlaufenden Schnecken (Hersteller: Haake, System Rheocord 90), ausgerüstet mit Schmelzepumpe und 10 cm-Breitschlitzdüse. Die Einstellung der Heizzonen des Extruders war wie folgt: Zonen 1–3 bzw. Zylinder 240°C, Schmelzepumpe 220°C und Düse 150°C. Die erhaltenen Folien wurden für 24 Stunden bei 23°C und einer relativen Luftfeuchte von 50% klimatisiert.
Bereits die visuelle Beurteilung von aus 30 cm langen Streifen hergestellten Folien-Rollen ließ deutliche Farbunterschiede erkennen. Die Folien-Rolle des Vergleichsbeispiels wies eine deutlich sichtbare Gelbfärbung auf, die bei Beispiel 1 erheblich schwächer ausgeprägt war und sich an den Prüfrollen der Beispiele 2 und 3 kaum mehr wahrnehmen ließ. Außerdem zeigte sich beim Abwickeln der Folien-Rollen eine deutlich geringere Blockigkeit der die erfindungsgemäß erhaltenen Polyvinylacetale enthaltenden Extrudate, die an einem schwächeren Zusammenkleben der Folie erkennbar ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen, bei dem man mindestens ein Polymer A, welches, bezogen auf sein Gesamtgewicht, a) 1.0 bis 100.0 mol-% Struktureinheiten der Formel (1)
worin R¹ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, b) 0 bis 99.0 mol % Struktureinheiten der Formel (2)
worin R² Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, c) 0 bis 70.0 mol-% von Struktureinheiten der Formel (3)
worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶, jeweils unabhängig voneinander Reste mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 bis 500 g/mol sind, enthält, und einen Säurekatalysator vorlegt und mit mindestens einer Verbindung B der Formel (4) umsetzt,
worin R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, COOH, COOM, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und wobei M ein Metallkation oder ein gegebenenfalls alkyliertes Ammoniumkation ist, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst nur eine Teilmenge an Verbindung B zugegeben wird, die Ausfällung des Polyvinylacetals aus der Reaktionslösung abgewartet wird und erst dann der Zusatz der Restmenge an Verbindung B erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der Teilmenge an Verbindung B so schnell erfolgt, dass sie beendet ist, bevor die Ausfällung des Polyvinylacetals beginnt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilmenge und die Restmenge chemisch identische Verbindungen B enthalten.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Restmenge an Verbindung B zwischen 1% und 60% der Gesamtmenge an Verbindung B umfasst.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Restmenge an Verbindung B zwischen 2% und 40% der Gesamtmenge an Verbindung B umfasst.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Restmenge an Verbindung B zwischen 5% und 20% der Gesamtmenge an Verbindung B umfasst.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Polyvinylacetal einen Gehalt unterhalb von 100 ppm 2.4.6-Tri-n-propyl-1.3.5-trioxan aufweist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Polyvinylacetal einen Gehalt unterhalb von 70 ppm 2.4.6-Tri-n-propyl-1.3.5-trioxan aufweist.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Polyvinylacetal einen Gehalt unterhalb von 40 ppm 2.4.6-Tri-n-propyl-1.3.5-trioxan aufweist.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne den Zusatz von Tensiden durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung diskontinuierlich, also als Batch-Prozeß, durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durch Formel (4) charakterisierte Verbindung B n-Butyraldehyd ist.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung B zwischen 57.5 Gew.-% und 77.5 Gew.-% n-Butyraldehyd, bezogen auf Polymer A, eingesetzt werden.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polymer A mindestens einen hoch-hydrolysierten Polyvinylalkohol (Gehalt an Struktureinheiten der Formel (3) = 0 mol % bzw. der Formel (2) = 0 bis 5.0 mol-%) enthält.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polymer A eine Mischung mindestens zweier hoch-hydrolysierter Polyvinylalkohole (Gehalte an Struktureinheiten der Formel (3) = 0 mol-% bzw. der Formel (2) = 0 bis 5.0 mol-%) mit unterschiedlicher Viskosität enthält und die Viskosität dieser Mischung zwischen 25.0 mPas und 35.0 mPas beträgt (gemessen als 4.0%-ige wässrige Lösung gemäß DIN 53015).
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polymer A keine Struktureinheiten der Formel (3) enthält.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Säurekatalysator Salzsäure verwendet wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel reines Wasser verwendet wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine mindestens 7.0%-ige wässrige Lösung von Polymer A eingesetzt wird.
Folie, die ein Polyvinylacetal enthält, das nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wurde.
Verwendung einer Folie gemäß Anspruch 20 zur Herstellung von Sicherheitsverbundglas.
Beschichtung, die ein Polyvinylacetal enthält, das nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19 hergestellt wurde.
Druckfarbe, die ein Polyvinylacetal enthält, das nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19 hergestellt wurde.
Keramischer Formkörper, der ein Folyvinylacetal enthält, das nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19 hergestellt wurde.
Verwendung eines Polyvinylacetals, das nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19 erhalten wurde, zur Herstellung ionenleitfähiger Zwischenschichten für elektrochrome Systeme.