BR0312332B1 - polivinil acetais reticulados, método para sua produção, composto de modelar, filme, uso do mesmo, bem como revestimento. - Google Patents

polivinil acetais reticulados, método para sua produção, composto de modelar, filme, uso do mesmo, bem como revestimento. Download PDF

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "polivinil acetais reticulados, método para sua produção, composto de modelar, filme, uso do mesmo, bem como revestimento".
A presente invenção refere-se a novos polivinil acetais reticula- dos, a um método para sua produção e ao uso dos mesmos.
É conhecido o processamento de polivinil acetais, em particular polivinil butirais, junto com amaciantes por meio de extrusão para formar películas, que em particular são usadas em vidros de segurança laminados.
Para aumentar o peso molecular de tais polivinil butirais, a publi- cação ΕΡ-Α-0211818 propõe sua reticulação por meio de ligações diacetal intermoleculares estáveis. A reticulação ocorre por meio de aldeídos com pelo menos dois grupos aldeído. O agente de reticulação é adicionado antes ou durante a acetalização dos álcoois polivinílicos com butiraldeído.
Devido à elevada reatividade dos aldeídos, no entanto, a reticu- lação de polivinil butirais com dialdeídos leva a polivinil butirais fortemente reticulados, de peso molecular muito alto e portanto parcialmente insolúvel. Além disso, a reação de reticulação só pode ser controlada com dificuldade por causa da baixa seletividade, e em conseqüência disso a produção de qualidades de produto reproduzíveis é muito difícil.
A publicação DE-A-100 18 517 propõe usar diésteres, em parti- cular ácido oxálico, para a reticulação de polivinil butirais. Assim sendo, é possível produtos de alto peso molecular com reprodutibilidade muito bo- a. Uma desvantagem, no entanto, é a exigência de que o agente de reticu- lação tem que ser adicionado como aditivo antes da extrusão em película. Devido à natureza bifásica do sistema, isto resulta em problemas de homo- geneização, que precisam de pré-misturação eficiente como uma etapa adi- cional do processo. Ademais, a necessidade da adição de um agente de reticulação significa uma possível fonte de erro para a fabricante da película, visto que erros de pesagem e dosagem nunca podem ser totalmente elimi- nados. Uma outra desvantagem é a liberação de álcoois de baixo peso mo- lecular que surgem durante a transesterificação, o que podem em algumas circunstâncias levar a maiores exigências de segurança operacional. É ainda conhecida a reticulação de polivinil butirais em aplica- ções de revestimento por meio de agentes de reticulação, cujos grupos fun- cionais podem formar ligações químicas com os grupos OH do polivinil buti- ral. Exemplos destes agentes de reticulação são resinas de fenol formaldeí- do, aldeídos polifuncionais, epóxidos polifuncionais, resinas epóxi, resinas de melamina e isocianatos polifuncionais. Um resumo de compostos que podem ser usados para a reticulação de polivinil butirais é encontrado por exemplo na brochura do produto "Mowital", publicado em agosto 1997, da Clariant GmbH. A necessidade de adição de um agente de reticulação tam- bém constitui uma desvantagem neste contexto. Também constitui uma desvantagem o fato de polivinil butiral não ser compatível com todos os a- gentes de reticulação, e em conseqüência disto suas aplicações possíveis ficam limitadas.
O documento não-publicado DE 10143190 descreve que polivinil butirais contendo pequenas quantidades de aldeído coacetalizados e fun- cionalizados com ácido podem ser termicamente reticulados sem necessi- dade de adição de agentes de reticulação separados.
Uma desvantagem com esses polímeros auto-reticulantes, no entanto, é que é necessária a adição de um outro constituinte para sua pro- dução (possibilidade de erros de pesagem e/ou dosagem). Além disso, os aldeídos funcionalizados com ácido preferidos são relativamente caros com- parados com butiraldeído e apresentam uma reatividade extremamente re- duzida. Isto necessariamente ocasiona piores aproveitamentos de espa- ço/tempo (tempos mais longos de ocupação da caldeira), maiores custos de energia e uma maior sobrecarga ambiental e na usina de tratamento de es- goto (valores de CSB mais altos da água de despejo significam encargos mais altos para os operadores da usina de tratamento de esgoto).
O problema fundamental da presente invenção, portanto, é colo- car à disposição polivinil acetais de preferência de alto peso molecular, em particular polivinil butirais, que possam ser produzidos com grande reprodu- tibilidade e sem a adição de um agente de reticulação separado ou de ou- tros constituintes de acetalização e que sejam notavelmente bastante ade- quados para a produção de produtos tais como, por exemplo, filmes e reves- timentos, em particular vidraças laminados. Os polivinil acetais de acordo com a invenção não apresentam as desvantagens descritas acima.
Foi descoberto que polivinil acetais, em particular polivinil buti- rais, que contêm grupos carboxila ligados diretamente à cadeia do polímero (estrutura principal), podem ser termicamente reticulados a temperaturas relativamente baixas. Este é um resultado surpreendente, visto que as ca- deias de polímero para a reação de esterificação que leva à reticulação de- vem estar espacialmente muito próximas umas das outras, e isto está sujeito a um acentuado bloqueio estérico devido à grande exigência espacial dos fragmentos acetal em forma de anel.
A matéria da presente invenção é, portanto, um polivinil acetal reticulado que pode ser obtido de pelo menos um polivinil acetal (I), que po- de ser obtido pela reação de pelo menos um polímero (A), que contém
a) 1,0 a 99,9% em peso de unidades estruturais de fórmula (1)
<formula>formula see original document page 4</formula>
b) 0 a 99,0% em peso de unidades estruturais de fórmula (2)
<formula>formula see original document page 4</formula>
c) 0 a 70,0% em peso de unidades estruturais de fórmula (3)
<formula>formula see original document page 4</formula> d) 0,1 a 30,0% em peso de unidades estruturais de fórmula (4)
<formula>formula see original document page 5</formula>
em cada caso em relação ao peso total do polímero (A), com pelo menos um composto (B) de fórmula (5)
<formula>formula see original document page 5</formula>
pelo que os grupos de fórmula (1) e de fórmula (4) são, pelo menos parcial- mente, esterificados um com o outro.
As respectivas unidades estruturais naturalmente diferem entre si, em particular a unidade estrutural da fórmula geral (3) não inclui as uni- dades estruturais das fórmulas gerais (1), (2) e/ou (4).
O radical R1 representa, em cada caso independentemente um do outro, hidrogênio ou metila, de preferência hidrogênio.
O radical R2 representa hidrogênio ou um radical alquila com 1 a .6 átomos de carbono, de preferência um radical alquila com 1 a 6 átomos de carbono, convenientemente um grupo metila, etila, n-propila, isopropila, n- butila, sec-butila, ter-butila, n-pentila ou n-hexila, de preferência um grupo metila ou etila, em particular um grupo metila.
Os radicais R3, R4, R5 e R6 são, em cada caso independente- mente um do outro, radicais com um peso molecular na faixa de 1 a 500 g/mol, convenientemente hidrogênio, um radical alifático ou cicloalifático op- cionalmente ramificado com 1 a 16 átomos de carbono, que pode opcional- mente conter um ou mais grupos éster de ácido carboxílico, grupos amida de ácido carboxílico e/ou grupos ácido sulfônico.
Unidades estruturais particularmente preferidas de fórmula (3) derivam de olefinas de cadeia reta ou ramificada com 2 a 18 átomos de car- bono, (met)acrilamidas e/ou ácido etileno sulfônico. Olefinas, especialmente aquelas com uma ligação dupla C-C terminal, que de preferência têm 2 a 6 átomos de carbono, em particular etileno, mostraram ser muito particular- mente favoráveis. Além disso, as unidades estruturais (3) que derivam do ácido acrilamidopropenil sulfônico (AMPS) também produzem, de acordo com a invenção, resultados que são muito particularmente vantajosos.
O radical R7 é hidrogênio, um grupo carboxila (COOH) ou um grupo alquila com 1 a 10 átomos de carbono, convenientemente hidrogênio ou um grupo metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, ter-butila, n-pentila ou n-hexila, que opcionalmente pode ter um ou mais grupos COOH como substituinte.
O radical R8 representa hidrogênio, um grupo carboxila ou um grupo alquila com 1 a 10 átomos de carbono, convenientemente hidrogênio ou um grupo metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, ter-butila, n-pentila ou n-hexila, que opcionalmente pode ter um ou mais grupos COOH como substituinte. Radicais R8 particularmente preferidos incluem hidrogê- nio, um grupo metila e -CH2COOH.
Os radicais R9 e R10 são, em cada caso independentemente um do outro, hidrogênio, COOH, um grupo alquila com 1 a 10 átomos de carbo- no e um grupo arila com 6 a 12 átomos de carbono. Estes radicais alquila e arila podem ser substituídos com um ou mais grupos carboxila, grupos hi- droxila, grupos ácido sulfônico e/ou átomos de halogênio, tais como flúor, cloro, bromo, iodo. Compostos (B) preferidos incluem formaldeído, acetalde- ído, propionaldeído, n-butiraldeído, isobutiraldeído, 2-etoxibutiraldeído, pa- raldeído, 1,3,5-trioxano, capronaldeído, 2-etil hexanal, pelargonaldeído, .3,5,5-trimetil hexanal, ácido 2-formil-benzóico-sulfônico, acetona, etilmetilce- tona, butiletilcetona e/ou etilhexilcetona. De acordo com uma outra modali- dade preferida, usa-se ácido glioxílico HCO-COOH como o composto (B).
Dentro do escopo da invenção, o uso de aldeídos, isto é, de compostos de fórmula (5) com R9 = hidrogênio e R10 = hidrogênio, um grupo metila, etila, n-propila ou isopropila, de preferência de formaldeído e/ou n-
butiraldeído, especialmente de n-butiraldeído, mostrou-se particularmente útil. O número total de unidades estruturais de fórmula (2) varia de preferência na faixa de 0,01 a 40% em mol, convenientemente na faixa de 0,1 a 25,0% em mol, especialmente na faixa de 0,5 a 15,0% em mol, em cada em relação ao número total de unidades estruturais de fórmulas (1) e (2). De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, faz-se uso de um polímero (A) que contém, em relação ao número total de unida- des estruturais de fórmulas (1) e (2), 0,5 a 2,5% em mol de unidades estru- turais de fórmula (2).
Dentro do escopo da presente invenção, o polímero (A) pode ter uma estrutura de cadeia sindiotática, isotática e/ou atática. Além disso, ele pode estar presente tanto como copolímero aleatório quanto como copolí- mero em blocos.
De acordo com a invenção, a viscosidade do polímero (A) tem importância secundária; em princípio, podem ser usados polímeros (A) tanto de baixo peso molecular como de alto peso molecular. Dentro do escopo da invenção, no entanto, foi demonstrado que é muito particularmente favorável que o polímero (A) tenha uma viscosidade na faixa de 1 a 70 mPas, de pre- ferência na faixa de 2 a 40 mPas, convenientemente na faixa de 2,5 a 35 mPas, em particular na faixa de 3 a 30 mPas (medida como uma solução aquosa a 4% em peso de acordo com Hõppler a 20°C, DIN 53015).
A produção desses polivinil acetais (I) usados como matérias- primas é conhecida e está descrita por exemplo na publicação DE 10011096 para outras aplicações.
Os polivinil acetais reticulados de acordo com a invenção têm portanto a seguinte unidade estrutural:
P-O-C(O)-P'
onde PeP' representam fragmentos polivinil acetal iguais ou diferentes, que podem conter ainda grupos ácido carboxílico ligados.
Como materiais de partida, pode-se usar todos polivinil acetais (I) conhecidos pelo versado que contêm grupos carboxila ligados diretamen- te à cadeia do polímero. Os álcoois polivinílicos contendo grupos carboxila usados para sua síntese são produtos disponíveis em quantidades comerci- ais, que são produzidos via de regra por copolimerização de ésteres vinílicos com ácidos carboxílicos olefinicamente insaturados ou seus derivados (por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido crotônico, ácido itacônico) e subseqüente saponificação.
Eles não estão de forma alguma limitados por seu peso molecu- lar, mas de preferência são usados álcoois polivinílicos com um peso mole- cular de pelo menos 20.000 g/mol.
O teor de grupos carboxila, em relação ao polímero a ser reticu- lado, de preferência está na faixa de 0,001 a 30,0% em peso, particularmen- te de preferência na faixa de 0,001 a 5,0% em peso e em particular na faixa de 0,01 a 2,0% em peso.
A reação dos compostos (A) e (B) iniciais ocorre de preferência em pelo menos um solvente inerte, com o que o termo "solvente inerte" sig- nifica solventes tais que, em dadas condições reacionais, não perturbam ou impedem o curso da reação desejada. Um solvente particularmente conve- niente neste contexto é água. Além disso, a reação é de preferência realiza- da na presença de catalisadores do tipo ácido. Ácidos adequados incluem tanto ácidos orgânicos, tal como por exemplo ácido acético, quanto ácidos minerais, tais como ácido clorídrico, ácido sulfúrico e/ou ácido nítrico, pelo que o uso de ácido clorídrico, ácido sulfúrico e/ou ácido nítrico mostrou-se particularmente útil na prática. A reação de preferência ocorre de tal forma que os constituintes (A) são primeiro colocados em solução aquosa, o com- posto (B) é introduzido nesta solução e em seguida o catalisador do tipo á- cido é adicionado em gotas.
A temperatura da reação pode variar em uma faixa ampla, mas a temperatura geralmente está na faixa de -20,0°C a 100,0°C, de preferên- cia na faixa de 0,0°C a 80,0°C. O mesmo se aplica à pressão à qual a rea- ção é conduzida. A reação pode portanto ocorrer tanto à pressão reduzida quanto à pressão elevada. De preferência, no entanto, ela será realizada à pressão normal. Embora a reação também possa ocorrer sob ar, mostrou-se vantajoso dentro do escopo da presente invenção conduzir a reação em uma atmosfera de gás protetor, de preferência nitrogênio e/ou argônio. Em uma modalidade preferida, os polivinil acetais reticulados de acordo com a invenção contêm plastificante. Todos os plastificantes conhe- cidos pelo versado podem ser usados como plastificante. O plastificante é usado em quantidades padrão que são conhecidas pelo versado na técnica. Plastificantes conhecidos para polivinil acetais, em particular para polivinil butirais, são os ésteres de ácidos monocarboxílicos e dicarboxílicos alifáti- cos com álcoois mono- ou multivalentes ou oligoalquileno-glicoéteres, éste- res de ácido fosfórico bem como vários ftalatos, tais como os descritos por exemplo na patente US-A-5 137 954. No entanto, são de preferência usados diésteres de di-, tri- e tetraetileno glicóis com ácidos monocarboxílicos alifá- ticos, ésteres dialquílicos de ácido adípico bem como os dibenzoatos de al- quileno e polialquileno glicóis descritos na publicação DE-A-101 OO 681 não publicada anteriormente.
Também constitui matéria do presente pedido um método para a produção dos polivinil acetais de acordo com a invenção, que se caracteriza pelo fato de pelo menos um polivinil acetal (I), opcionalmente junto com pelo menos um plastificante, ser termicamente reticulado a temperaturas do composto na faixa de 120 a 280°C, de preferência na faixa de 140 a 260°C.
A reticulação térmica do polivinil acetal (I) pode ser realizada com todas as unidades de aquecimento conhecidas pelo versado na técni- ca, tais como por exemplo fornos, amassadeiras, extrusores, prensas ou autoclaves. A reticulação térmica de preferência ocorre, no entanto, em ex- trusores ou em unidades de amassar, desde que estas garantam boa ho- mogeneização com o(s) plastificante(s) que está (estão) contidos em uma modalidade preferida. A reticulação pode ser reconhecida pelo peso molecu- lar mais alto do polivinil acetal reticulado comparado com o polivinil acetal (I) não-reticulado.
O grau de reticulação pode - dependendo da aplicação - ser se- lecionado livremente. Dentro do escopo da presente invenção, no entanto, mostrou-se muito particularmente conveniente que fossem esterificados pelo menos 10% em mol, de preferência pelo menos 20% em mol, conveniente- mente pelo menos 30% em mol, em particular pelo menos 40% em mol, de todos os grupos carboxila opcionalmente contidos no polivinil acetal (I).
Os polivinil acetais de acordo com a invenção podem ser produ- zidos em qualquer formato por meio da extrusão preferida. Portanto, tam- bém constitui matéria do presente pedido corpos moldados contendo os po- Iivinil acetais de acordo com a invenção, de preferência os polivinil butirais de acordo com a invenção. Processamento direto na forma de filmes, com a ajuda de matrizes fendilhadas, é no entanto preferido. Filmes constituem assim uma matéria preferida da presente invenção. Métodos para a produ- ção de filmes de polivinil acetal, em particular de filmes de polivinil butiral, são suficientemente bem-conhecidos pelo versado na técnica.
Os filmes de acordo com a invenção podem ainda conter subs- tâncias adicionais tradicionais, tais como por exemplo estabilizadores de oxidação, estabilizadores de UV1 corantes, cargas, pigmentos e/ou agentes antiadesão.
Vidros de segurança laminados podem ser produzidos de acor- do com métodos conhecidos pelo versado na técnica a partir de filmes de acordo com a invenção contendo os polivinil acetais reticulados.
Uma outra matéria da presente invenção, portanto, é o uso dos filmes de acordo com a invenção em vidros de segurança laminados.
Além disso, os polivinil acetais reticulados, de preferência de alto peso molecular, de acordo com a invenção encontram aplicação em revestimentos de substratos.
Os revestimentos podem ser aplicados sobre os mais diversos substratos, tal como por exemplo madeira, metal, plástico, vidro, têxteis, pa- pel, couro bem como substratos de cerâmica e substratos minerais.
Também constitui, portanto, matéria da presente invenção re- vestimentos contendo os polivinil acetais reticulados, de preferência de alto peso molecular, de acordo com a invenção.
Os revestimentos podem conter por exemplo, como constituintes adicionais, outras resinas de polímero, ρIastificantes, pigmentos, cargas, estabilizadores, melhoradores de adesão, adjuvantes de processamento reológicos, aditivos que influenciam o valor do pH e aditivos que catalisam as reações químicas entre o polivinil acetal de preferência de alto peso mo- lecular de acordo com a invenção e outras resinas de polímero bem como entre as outras resinas de polímero umas com as outras.
A aplicação do revestimento pode ocorrer como um pó, que é então fundido à temperatura elevada e reticulado, bem como a partir de uma solução orgânica por meio de métodos de revestimentos conhecidos pelo versado na técnica. No caso de aplicação a partir de uma solução, o polivinil acetal reticulado (I) contendo grupos carboxila, opcionalmente junto com outros agentes de ligação, tais como por exemplo plastificantes, cargas, es- tabilizadores, melhoradores de adesão, adjuvantes de processamento reo- lógicos, é dissolvido no solvente ou na mistura de solventes e em seguida aplicado sobre o substrato a ser revestido. A reticulação ocorre depois da evaporação do solvente. A reticulação do revestimento ocorre de preferên- cia em uma faixa de temperatura entre 120 e 280°C, em particular em uma faixa de temperatura de 140 a 260°C. A reação de reticulação geralmente pode ser assistida por aditivos que abaixam o valor do pH, tais como por exemplo ácidos orgânicos e/ou inorgânicos.
No caso de aplicação em revestimentos, a reticulação fica apa- rente em um aumento na resistência do revestimento ao solvente bem como
em um aumento no peso molecular comparado com o polivinil acetal (I) não- reticulado.
De acordo com um outro aspecto da presente invenção, os poli- vinil acetais de acordo com a invenção também são particularmente ade- quados para a produção de intercamadas condutoras de íons para sistemas eletrocrômicos.
Dentro do escopo de uma modalidade preferida da presente in- venção, o polivinil acetal reticulado de acordo com a invenção é usado junto com um outro polivinil acetal, que tem uma média ponderada do peso mole- cular menor que 10.000.000 g/mol, de preferência menor que 5.000.000 g/mol, convenientemente menor que 1.000.000 g/mol, de preferência menor que 500.000 g/mol, em particular menor que 250.000 g/mol. Desta forma, as propriedades de processamento do polivinil acetal reticulado de acordo com a invenção podem, em particular, ser acentuadamente melhoradas, especi- almente durante a extrusão. Os métodos para determinar a médio ponderai do peso molecular do polivinil acetal são conhecidos pelo versado na técni- ca. Isto pode ser feito por exemplo por meio de um dispersor de luz estático ou cromatografia de permeação em gel em um solvente adequado. Alterna- tivamente, sua determinação também pode ocorrer a partir do álcool poliviní- Iico correspondente por meio de um dispersor de luz estático ou cromatogra- fia de permeação em gel em um solvente adequado.
contexto podem ser obtidos pela reação de pelo menos um polímero (A*) com pelo menos um composto (B'). O polímero (A1)1 em cada caso em rela- ção ao seu peso total, inclui
Polivinil acetais que são particularmente convenientes neste
a) 1,0 a 99,9% em peso de unidades estruturais de fórmula (1)
(1)
b) 0 a 99,0% em peso de unidades estruturais de fórmula (2)
(2)
c) 0 a 70,0% em peso de unidades estruturais de fórmula (3) R3 R4
(3)
onde R3, R4, R5 e R6 são, em cada caso independentemente um do outro, radicais com um peso molecular na faixa de 1 a 500 g/mol, d) menos de 0,1% em peso, de preferência menos de 0,01% em peso, convenientemente menos de 0,001% em peso, em particular sem uni- dades estruturais de fórmula (4)
<formula>formula see original document page 13</formula>
Os radicais R1 a R8 são definidos da maneira acima descrita em relação ao polímero (A) e as modalidades particularmente preferidas corres- pondem às modalidades mencionadas em relação ao polímero (A), pelo que os radicais podem ser selecionados, em cada caso independentemente um do outro, para os polímeros (A) e (A'). O composto (B') satisfaz à fórmula (5)
<formula>formula see original document page 13</formula>
pelo que os radicais R9 e R10 são definidos da maneira acima descrita em relação ao composto (B) e as modalidades particularmente preferidas cor- respondem às modalidades mencionadas em relação ao composto (B), pelo que os radicais podem ser selecionados, em cada caso independentemente um do outro, para os compostos (B) e (B1).
O número total de unidades estruturais de fórmula (2) no políme- ro (A') está de preferência na faixa de 0,01 a 40% em mol, convenientemen- te na faixa de 0,1 a 25,0% em mol, em particular na faixa de 0,5 a 15,0% em mol, em cada caso em relação ao número total de unidades estruturais de fórmulas (1) e (2). De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, utiliza-se um polímero (A') que, em relação ao número total de unidades estruturais de fórmulas (1) e (2), contém 0,5 a 2,5% em mol de unidades estruturais de fórmula (2).
Dentro do escopo da presente invenção, o polímero (A') pode ter uma estrutura de cadeia sindiotática, isotática e/ou atática. Além disso, ele pode estar presente tanto como copolímero aleatório quanto como copolí- mero em blocos.
De acordo com a invenção, a viscosidade do polímero (A') tem importância secundária; em princípio, podem ser usados polímeros (A') tanto de baixo peso molecular como de alto peso molecular. Dentro do escopo da invenção, no entanto, foi demonstrado que é muito particularmente favorável que o polímero (A') tenha uma viscosidade na faixa de 1 a 70 mPas, de pre- ferência na faixa de 2 a 40 mPas, convenientemente na faixa de 2,5 a 35 mPas, em particular na faixa de 3 a 30 mPas (medida como uma solução aquosa a 4% em peso de acordo com Hõppler a 20°C, DIN 53015).
A produção desses polivinil acetais usados como matérias- primas é conhecida e está descrito por exemplo na publicação DE 10011096 para outras aplicações.
A proporção de misturação do polivinil acetal auto-reticulante de acordo com a invenção e do polivinil acetal com uma média ponderada do peso molecular menor que 1.000.000 g/mol em princípio pode ser escolhida arbitrariamente dentro do escopo da presente invenção. Foi no entanto de- monstrado que é extremamente favorável que o polivinil acetal auto- reticulante e o polivinil acetal com uma média ponderada do peso molecular menor que 10.000.000 g/mol estejam presentes em uma proporção em peso na faixa de 1:10 a 10:1, de preferência em uma proporção em peso na faixa de 1:5 a 5:1, convenientemente em uma proporção em peso na faixa de 1:1 a 1:10, em particular em uma proporção em peso na faixa de 1:1 a 1:5.
Os exemplos e exemplos comparativos a seguir servem para explicar a invenção, sem limitar a idéia da invenção resultante. A. Métodos de determinação
A·1 Determinação do teor de unidades de acetato de vinila de polivinil ace- tais
O polivinil acetal foi dissolvido em uma mistura de álcool benzíli- co/etanol. Os grupos acetato foram saponificados com um excesso de solu- ção alcoólica de potassa cáustica. A solução de potassa cáustica em exces- so foi retitulada com ácido clorídrico. O teor de unidades de acetato de vinila foi calculado com base no consumo de ácido clorídrico.
A·2 Determinação da viscosidade dinâmica de uma solução de álcool polivi- nílico
96,00 ± 0,01 g de água destilada e 4,00 ± 0,01 g de álcool poli- vinílico foram pesados e introduzidos em um balão de Erlenmeyer de 250 ml com uma tampa de vidro esmerilhado e completamente dissolvidos a 50°C no oscilador mecânico. Foi feito então um resfriamento para 20°C e a visco- sidade dinâmica (DIN 53015: Método segundo Hóppler) foi determinada a .20°C com a esfera 3.
A.3 Determinação do teor de grupos acetila do álcool polivinílico
De forma análoga ao método de determinação A.1, foi feita uma hidrólise de éster alcalino com um excesso de hidróxido de potássio e em seguida foi feita a retitulação com ácido clorídrico. Existe apenas uma dife- rença no desempenho da análise global no meio aquoso, uma vez que o álcool polivinílico utilizado como eduto é solúvel em água. A.4 índice de fusão
Antes de medir o índice de fusão, os filmes foram condicionados por 24 h a 23°C e com uma umidade relativa do ar de 50%. A medição dos filmes foi feita com um dispositivo de teste de índice de fusão (fabricante: Gõttfert, tipo: MP-D) a 190°C com uma carga de 2,16 kg usando uma matriz de 2 mm de acordo com ISO 1133. A.5 Teste de "Pummel"
As peças de teste foram produzidas da seguinte maneira: os filmes foram condicionados em uma atmosfera de 23°C/30% de unidade relativa do ar por 24 h. Eles foram colocados sobre vidro plano ("float glass") de 2 mm na orientação da faísca/esta η ho ("fire/tin orientation") da película para a superfície de vidro. Antes da colocação, o vidro foi lavado com água desmineralizada. A produção dos vidros de vidraça laminados foi feita por compressão das composições no forno de pré-laminação com rolos de ca- Iandra a temperaturas entre 40°C e 100°C, seguida de compressão das composições em uma autoclave a uma pressão de 12 bar e uma temperatu- ra de 140° por 30 min. Peças de teste medindo 10 χ 30 cm foram recortadas dos vidros laminados para realização do teste de "pummel". O teste foi realizado de acordo com a publicação DE 10100681. Foi avaliada adesão do filme ao lado faiscado do vidro.
A.6Peso molecular Pw
A determinação dos pesos moleculares Pw (= média ponderada) dos polivinil butirais foi feita por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC) em ácido acético puro usando detectores de RI. A calibragem dos detectores foi feita por meio de um padrão de calibragem de PVB, cujos va- lores absolutos foram determinados por meio do dispersor de luz estático.
B.Exemplos
As matérias-primas a seguir foram usadas como polímero (da- dos de teor em % em mol; dados de viscosidade para solução aquosas a .4% em peso de acordo com DIN 53015):
. polímero A: 4,0% acetila, 2,1% ácido itacônico, 93,9% álcool vinílico; viscosidade 30,9 mPas
. polímero B: 1,8% acetila, 3,9% ácido maléico, 94,3% álcool vinílico; viscosidade 12,7 mPas
.polímero C: 1,6% acetila, 98,4% álcool vinílico; viscosidade 11,0 mPas
.polímero D: 2,5% acetila, 0,9% ácido itacônico, 96,6% álcool vinílico; viscosidade 31,3 mPas
.polímero E: 0,6% acetila, 99,4% álcool vinílico; viscosidade .30,0 mPas Exemplo 1
2008 g de água destilada e 5192 g de uma solução aquosa con- tendo 10,40% em peso de álcool polivinílico modificado com grupos carboxi- Ia foram primeiro colocados em um reator de vidro de 10 I. Isto envolveu uma mistura 75:25 de polímeros AeB, que tinha uma viscosidade de acor- do com Hõppler de 26,1 mPas (medida como uma solução aquosa a 4% em peso de acordo com DIN 53015). Enquanto era agitada, a mistura foi aque- cida até que fosse atingida uma temperatura interna de 90°C e em seguida foi resfriada. 308,9 g de butiraldeído foram lentamente adicionados a 35°C, com o que a temperatura caiu 5°C. 78 ml de ácido clorídrico a 20% em peso foram adicionados em gotas durante 15 minutos a 14°C. O produto foi preci- pitado da solução reacional como um depósito incolor 53 minutos depois de completada a adição regulada de ácido clorídrico. Logo em seguida, 374 ml de ácido clorídrico a 20% em peso foram adicionados novamente durante 15 minutos. A suspensão foi então aquecida até 65°C em 90 minutos e mantida por 1 hora a esta temperatura com agitação constante. Finalmente, o polí- mero foi extraído por sucção, lavado com água destilada até ocorrer uma reação neutra do filtrado e seco a vácuo a 40°C. O polivinil acetal obtido ti- nha um teor de 6,3% em peso de unidades de acetato de vinila. Exemplo 2
.2052 g de água destilada e 5148 g de uma solução aquosa con- tendo 10,49% em peso de álcool polivinílico modificado com grupos carboxi- Ia foram primeiro colocados em um reator de vidro de 10 I. Isto envolveu uma mistura de 80:20 de polímeros A e C, que tinha uma viscosidade de acordo com Hõppler de 26,2 mPas (medida como uma solução aquosa a 4% em peso de acordo com DIN 53015). Enquanto era agitada, a mistura foi aquecida até que fosse atingida uma temperatura interna de 90°C e em se- guida foi resfriada. 308,9 g de butiraldeído foram lentamente adicionados a .35°C, com o que a temperatura caiu 5°C. 78 ml de ácido clorídrico a 20% em peso foram adicionados em gotas durante 15 minutos a 14°C. O produto foi precipitado da solução reacional como um depósito incolor 27 minutos depois de completada a adição regulada de ácido clorídrico.
Depois de mais 18 minutos, 374 ml de ácido clorídrico a 20% em peso foram adicionados novamente durante 15 minutos. A suspensão foi então aquecida até 65°C em 90 minutos e mantida por 1 hora a esta tempe- ratura com agitação constante. O polímero foi então extraído por sucção, lavado com água destilada até ocorrer uma reação neutra do filtrado e seco a vácuo a 40°C. O polivinil acetal obtido tinha um teor de 5,1% em peso de unidades de acetato de vinila. Exemplo 3
.1911 g de água destilada e 5289 g de uma solução aquosa con- tendo 10,21% em peso de álcool polivinílico modificado com grupos carboxi- Ia foram primeiro colocados em um reator de vidro de 10 I. Isto envolveu uma mistura de 80:20 de polímeros D e C1 que tinha uma viscosidade de acordo com Hõpplerde 26,2 mPas (medida como uma solução aquosa a 4% em peso de acordo com DIN 53015). Enquanto era agitada, a mistura foi aquecida até que fosse atingida uma temperatura interna de 90°C e em se- guida foi resfriada. 308,9 g de butiraldeído foram lentamente adicionados a 35°C, com o que a temperatura caiu 5°C. 78 ml de ácido clorídrico a 20% em peso foram adicionados em gotas durante 15 minutos a 14°C. O produto foi precipitado da solução reacional como um depósito incolor 32 minutos depois de completada a adição regulada de ácido clorídrico. Depois de mais 13 minutos, 374 ml de ácido clorídrico a 20% em peso foram adicionados novamente durante 15 minutos. A suspensão foi então aquecida até 65°C em 90 minutos e mantida por 1 hora a esta temperatura com agitação cons- tante. O polímero foi então extraído por sucção, lavado com água destilada até ocorrer uma reação neutra do filtrado e seco a vácuo a 40°C. O polivinil ace- tal obtido tinha um teor de 3,8% em peso de unidades de acetato de vinila. Exemplo 4
.1927 g de água destilada e 5273 g de uma solução aquosa con- tendo 10,24% em peso de álcool polivinílico modificado com grupos carboxi- Ia foram primeiro colocados em um reator de vidro de 10 I. Isto envolveu uma mistura 58:42 de polímeros BeE, que tinha uma viscosidade de acor- do com Hõppler de 26,0 mPas (medida como uma solução aquosa a 4% em peso de acordo com DIN 53015). Enquanto era agitada, a mistura foi aque- cida até que fosse atingida uma temperatura interna de 90°C e em seguida foi resfriada. 308,9 g de butiraldeído foram lentamente adicionados a 35°C, com o que a temperatura caiu 5°C. 78 ml de ácido clorídrico a 20% em peso foram adicionados em gotas durante 15 minutos a 14°C. O produto foi preci- pitado da solução reacional como um depósito incolor 53 minutos depois de completada a adição regulada de ácido clorídrico. Logo em seguida, 374 ml de ácido clorídrico a 20% em peso foram adicionados novamente durante 15 minutos. A suspensão foi então aquecida até 65°C em 90 minutos e mantida por 1 hora a esta temperatura com agitação constante. Finalmente, o polí- mero foi extraído por sucção, lavado com água destilada até ocorrer uma reação neutra do filtrado e seco a vácuo a 40°C. O polivinil acetal obtido ti- nha um teor de 5,8% em peso de unidades de acetato de vinila. Exemplo comparativo 5
.4058 g de água destilada e 4239 g de uma solução aquosa con- tendo 14,68% em peso de álcool polivinílico foram primeiro colocados em um reator de vidro de 10 I. o álcool polivinílico usado tinha um teor de acetila de 0,8% em mol, um teor de álcool vinílico de 99,2% em mol e uma viscosi- dade de acordo com Hõppler de 26,5 mPas (medida como uma solução a- quosa a 4% em peso de acordo com DIN 53015). Enquanto era agitada, a mistura foi aquecida até que fosse atingida uma temperatura interna de 90°C e em seguida foi resfriada. 355,9 g de butiraldeído foram lentamente adicionados a 35°C, com o que a temperatura caiu 5°C. 90 ml de ácido clo- rídrico a 20% em peso foram adicionados em gotas durante 15 minutos a 14°C. O produto foi precipitado da solução reacional como um depósito inco- Ior 7 minutos depois de completada a adição regulada de ácido clorídrico. Depois de mais 38 minutos, 431 ml de ácido clorídrico a 20% em peso foram adicionados novamente durante 15 minutos. A suspensão foi então aqueci- da até 65°C em 90 minutos e mantida por 1 hora a esta temperatura com agitação constante. O polímero foi então extraído por sucção, lavado com água destilada até ocorrer uma reação neutra do filtrado e seco a vácuo a 40°C. O polivinil acetal obtido tinha um teor de 1,1% em peso de unidades de acetato de vinila.
O exemplo comparativo 6 e os exemplos 7-14 mostram a utili- dade dos polivinil acetais de acordo com a invenção em filmes para vidro de segurança laminados. Exemplo comparativo 6
.296 g de PVB de acordo com o exemplo comparativo 5, 104 g de éster do ácido de trietilenoglicol-di-n-heptano (3G7) e 0,75 g de Tinuvin P foram extrudados na forma de um filme. Antes da extrusão, o polivinil acetal foi misturado com um plastificante em um misturador de laboratório (fabri- cante: Brabender, modelo 826801). Antes da mistura ser preparada, o esta- bilizador de UV Tinuvin® P (fabricante: Ciba Specialty Chemicals) foi dissol- vido no plastificante. O filme plano com uma espessura de 0,8 mm foi extru- dado da mistura de PVB/plastificante. A extrusão ocorreu em um extrusor de parafuso duplo com parafusos contra-giratórios (fabricante: Haake, System Rheocord 90), equipado com uma bomba de fusão e uma matriz com fen- das. O ajuste das zonas de aquecimento do extrusor foi o seguinte: Zona 1 - 3 (cilindro): 240°C
Bomba de fusão: 220°C
Matriz: 150°C
Os exemplos 7-10 ilustram o aumento de peso molecular du- rante a extrusão, identificável pelo aumento acentuado na viscosidade de fusão.
Exemplos 7-10
Procedimento análogo ao do exemplo comparativo 6. Foram usados polivinil acetais de acordo com os exemplos 1-4. Devido ao acen- tuado aumento de peso molecular e - como resultado - a viscosidade exces- sivamente alta do fundido, a extrusão teve que ser interrompida depois de um curto período de tempo nos exemplos 7 -10, de modo que não foi obtido nenhum filme utilizável.
Nos exemplos 11 - 14, os tipos de PVB de acordo com os e- xemplos 1-4 foram então misturados com PVB de acordo com o exemplo comparativo 5, para dessa forma reduzir o grau de reticulação e facilitar a extrusão. Os pesos moleculares das misturas foram determinados por GPC antes e depois da extrusão. O aumento de peso molecular pode ser perce- bido pelo aumento dos pesos moleculares Pm dos polímeros bem como pe- los valores baixos do MFR 190. Os resultados estão mostrados na tabela 1. Exemplo 11
Foram usados 236,8 g de PVB de acordo com o exemplo com- parativo 5 e 59,2 g de PVB de acordo com o exemplo 1. Os outros constitu- intes da formulação e o procedimento foram iguais aos do exemplo compa- rativo 6.
Exemplo 12
Foram usados 236,8 g de PVB de acordo com o exemplo com- parativo 5 e 59,2 g de PVB de acordo com o exemplo 2. Os outros constitu- intes da formulação e o procedimento foram iguais aos do exemplo compa- rativo 6.
Exemplo 13
Foram usados 236,8 g de PVB de acordo com o exemplo com- parativo 5 e 59,2 g de PVB de acordo com o exemplo 3. Os outros constitu- intes da formulação e o procedimento foram iguais aos do exemplo compa- rativo 6.
Exemplo 14
Foram usados 236,8 g de PVB de acordo com o exemplo com- parativo 5 e 59,2 g de PVB de acordo com o exemplo 4. Os outros constitu- intes da formulação e o procedimento foram iguais aos do exemplo compa- rativo 6.
Tabela 1. Resultados do teste com o filme
<table>table see original document page 21</column></row><table>
O exemplo 15 e o exemplo comparativo 16 mostram a utilidade dos polivinil acetais de acordo com a invenção em revestimentos.
Exemplo 15
.12 g de PVB do exemplo 1 foram dissolvidos em uma mistura de solventes consistindo em 66,7 g de etanol, 38,2 g de n-butanol, 16,6 g de 3- metoxibutanol e 16,6 g de etileno glicol. A solução foi depositada com uma espessura de camada úmida de 200 μηι sobre uma folha de teste de alumí- nio e pré-seca ao ar à temperatura ambiente. A folha de teste foi então cozi- da a 180°C por 15 min. A espessura da camada seca resultante, medida com o Minitest 600 FN2 da empresa Erichsen GmbH & Co. KG, deu um va- lor médio de 4,8 um. Exemplo comparativo 16
12 g de PVB do exemplo comparativo 1 foram dissolvidos na mistura de solventes do exemplo 5 e também depositados com uma espes- sura de camada úmida de 200 μηι sobre uma folha de teste de alumínio. A pré-secagem e o cozimento foram efetuados de forma análoga ao exemplo .15. O método para medir a espessura da camada seca descrito no exemplo .15 deu um valor de 3,4 μιη.
Para testar os revestimentos do exemplo 15 e do exemplo com- parativo 16, foram utilizados o teste de abrasão com etanol e o teste de a- brasão com acetona. Para tal, um pano de algodão foi saturado com etanol e acetona, respectivamente, e esfregado sobre o revestimento cozido. A tabela 2 mostra o número de cursos duplos que foram usados para esfregar o revestimento. Os valores numéricos mais altos neste teste mostram que o revestimento do exemplo 15 é atacado pelo etanol e pela acetona muito mais lentamente que o revestimento do exemplo comparativo 16, isto é, que o primeiro é extremamente reticulado. Este resultado é ainda suportado pelo fato de que a espessura da camada seca do revestimento do exemplo 15 era menor que aquela do exemplo comparativo 16 e, portanto, teoricamente estaria pronta para ser esfregada mais cedo.
Tabela 2. Resultados do teste de abrasão
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Claims (15)

1. Polivinil acetal reticulado, caracterizado pelo fato de poder ser obtido de pelo menos um polivinil acetal (I), que pode ser obtido pela reação de pelo menos um polímero (A), que contém a) 1,0 a 99,9% em peso de unidades estruturais de fórmula (1) <formula>formula see original document page 23</formula> onde R1 significa hidrogênio ou metila, b) 0 a 99,0% em peso de unidades estruturais de fórmula (2) <formula>formula see original document page 23</formula> onde R2 representa hidrogênio ou um radical alquila com 1 a 6 átomos de carbono, c) 0 a 70,0% em peso de unidades estruturais de fórmula (3) R3 R4 <formula>formula see original document page 23</formula> onde R3, R4, R5 e R6 são, em cada caso independentemente um do outro, radicais com um peso molecular na faixa de 1 a 500 g/mol, d) 0,0001 a 30,0% em peso de unidades estruturais de fórmula (4) <formula>formula see original document page 23</formula> onde R7 e R8 representam, em cada caso independentemente um do outro, hidrogênio, um grupo carboxila ou um grupo alquila com 1 a 10 átomos de carbono, que podem opcionalmente ter um ou mais grupos COOH como substituintes, em cada caso em relação ao peso total do polímero (A), com pelo menos um composto (B) de fórmula (5) <formula>formula see original document page 24</formula> onde R9 e R10 são, em cada caso independentemente um do outro, hidrogê- nio, COOH, um grupo alquila com 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo arila opcionalmente substituído com 6 a 12 átomos de carbono, pelo que os grupos de fórmula (1) e de fórmula (4) são, pelo menos parcialmente, esteri- ficados um com o outro.
2. Polivinil acetal de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de seu teor total de grupos carboxila esterificados e não-esterifi- cados estar na faixa de 0,001 a 10,0% em peso em relação ao peso total do polivinil acetal.
3. Polivinil acetal de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de seu teor total de grupos carboxila esterificados e não- esterificados estar na faixa de 0,01 a 5,0% em peso em relação ao peso to- tal do polivinil acetal.
4.Polivinil acetal de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de seu teor total de grupos carboxila esterificados e não- esterificados estar na faixa de 0,01 a 2,0% em peso em relação ao peso to- tal do polivinil acetal.
5.Polivinil acetal de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 4, caracterizado pelo fato de conter um plastificante.
6. Método para a produção de um polivinil acetal como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de pelo menos um polivinil acetal (I), opcionalmente junto com pelo menos um plasti- ficante, ser termicamente reticulado a temperaturas do composto na faixa de .120 a 280°C.
7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato da reticulação térmica ser realizada em um extrusor, uma unidade a- massadeira ou uma outra unidade aquecível.
8. Composto de modelar, caracterizado pelo fato de que contém um polivinil acetal como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
9. Composto de modelar de acordo com a reivindicação 8, ca- racterizado pelo fato de que contém ainda um polivinil acetal com média ponderai do peso molecular inferior a 1.000.000 g/mol.
10. Composto de modelar de acordo com a reivindicação 9, ca- racterizado pelo fato do polivinil acetal com média ponderai do peso molecu- lar inferior a 10.000.000 g/mol poder ser obtido pela reação de pelo menos um polímero (A'), que contém a) 1,0 a 99,9% em peso de unidades estruturais de fórmula (1) <formula>formula see original document page 25</formula> (1) onde R1 significa hidrogênio ou metila, b) 0 a 99,0% em peso de unidades estruturais de fórmula (2) <formula>formula see original document page 25</formula> (2) onde R2 representa hidrogênio ou um radical alquila com 1 a 6 átomos de carbono, c) 0 a 70,0% em peso de unidades estruturais de fórmula (3) <formula>formula see original document page 25</formula> (3) onde R31 R41 R5 e R6 são, em cada caso independentemente um do outro, radicais com um peso molecular na faixa de 1 a 500 g/mol, d) menos de 0,1% em peso de unidades estruturais de fórmula (4) <formula>formula see original document page 26</formula> onde R7 e R8 representam, em cada caso independentemente um do outro, hidrogênio, um grupo carboxila ou um grupo alquila com 1 a 10 átomos de carbono, que podem opcionalmente ter um ou mais grupos COOH como substituintes, em cada caso em relação ao peso total do polímero (A'), com pelo menos um composto (B') de fórmula (5) <formula>formula see original document page 26</formula> onde R9 e R10 são, em cada caso independentemente um do outro, hidrogê- nio, COOH, um grupo alquila com 1 a 10 átomos de carbono ou um grupo arila opcionalmente substituído com 6 a 12 átomos de carbono.
11.Composto de modelar de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 9 e 10, caracterizado pelo fato do polivinil acetal reticulado e o polivinil acetal com média ponderai do peso molecular inferior a 10.000.000 g/mol estarem presentes em uma razão ponderai na faixa de 1:10 a 10:1.
12.Filme, caracterizado pelo fato de que contém um composto de modelar como definido em qualquer uma das reivindicações 8 a 11.
13.Uso de um filme como definido na reivindicação 12, caracte- rizado pelo fato de ser para a produção de vidros de segurança laminados.
14. Revestimento, caracterizado pelo fato de que contém um composto de modelar como definido em qualquer uma das reivindicações 8 a 11.
15. Uso de um composto de modelar como definido em qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo fato de ser para a produ- ção de intercamadas condutoras de íons para sistemas eletrocrômicos.
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Families Citing this family (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003293853A1 (en) * 2003-01-09 2004-08-10 Kuraray Specialities Europe Gmbh Crosslinked polyvinly acetals
DE10327517A1 (de) * 2003-06-17 2005-01-13 Ht Troplast Ag Ionenleitende thermoplastische Zusammensetzungen für elektrochrome Verglasungen
DE102006003437A1 (de) * 2005-03-21 2007-07-26 Papenfuhs, Bernd, Dr. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen
DE102005012924B9 (de) * 2005-03-21 2014-08-14 Bernd Papenfuhs Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen
DE102005038586A1 (de) * 2005-08-16 2007-03-15 Papenfuhs, Bernd, Dr. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen
DE102007021103A1 (de) * 2007-05-03 2008-11-06 Kuraray Europe Gmbh Herstellung von Folien für Verbundverglasungen durch Spritzgieß- oder Spritzprägeverfahren
JP2008280480A (ja) * 2007-05-14 2008-11-20 Denki Kagaku Kogyo Kk ポリビニルアセタールシートおよびその用途
DE102007000818A1 (de) * 2007-10-05 2009-04-09 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule mit weichmacherhaltigen Folien geringer Feuchtigkeitsaufnahme
DE102007000816A1 (de) * 2007-10-05 2009-04-09 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule mit weichmacherhaltigen Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit hohem spezifischen Widerstand
DE102007000817A1 (de) 2007-10-05 2009-04-09 Kuraray Europe Gmbh Weichmacherhaltige Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit erhöhter Glasübergangstemperatur und verbessertem Fließverhalten
DE102007055733A1 (de) 2007-12-07 2009-06-10 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule mit reflektierenden Klebefolien
DE102008000685A1 (de) 2008-03-14 2009-09-17 Kuraray Europe Gmbh Farbige Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen mit verbesserter NIR-Transparenz
EP2110237A1 (de) 2008-04-16 2009-10-21 Kuraray Europe GmbH Photoluminiszierende Zwischenschichtfolien für Verbundverglasungen
DE102008001507A1 (de) 2008-04-30 2009-11-05 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit hohem Alkalititer
DE102008042218A1 (de) 2008-04-30 2009-11-05 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit niedriger Glasübergangstemperatur
DE102008001512A1 (de) 2008-04-30 2009-11-05 Kuraray Europe Gmbh Dünnschicht-Solarmodul als Verbundsicherheitsglas
DE102008001505A1 (de) 2008-04-30 2009-11-05 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit niedrigem Polyvinylacetatgehalt
DE102008001502A1 (de) 2008-04-30 2009-11-05 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule mit Kieselsäure-haltigen plastifizierten Zwischenschicht-Folien
DE102008001655A1 (de) * 2008-05-08 2009-11-12 Kuraray Europe Gmbh Weichmacherhaltige Folien aus Polyvinylacetal mit Cyclohexan-1,2-dicarbon-säureestern als Weichmacher
DE102008001654A1 (de) 2008-05-08 2009-11-12 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit hohem Durchgangswiderstand und guter Penetrationsfestigkeit
DE102008001684A1 (de) 2008-05-09 2009-11-12 Kuraray Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Photovoltaikmodulen im Vakuumlaminator mit reduziertem Prozessvakuum
US9782949B2 (en) 2008-05-30 2017-10-10 Corning Incorporated Glass laminated articles and layered articles
EP2153989B1 (de) 2008-08-01 2021-09-29 Kuraray Europe GmbH Mehrschichtfolien aus weichmacherhaltigem Polyvinylacetal mit schalldämpfenden Eigenschaften
DE102008042882A1 (de) 2008-10-16 2010-04-22 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien aus Polyvinylacetalen mit hohem Polyvinylacetatgehalt
US7710671B1 (en) * 2008-12-12 2010-05-04 Applied Materials, Inc. Laminated electrically tintable windows
DE102009001382A1 (de) 2009-03-06 2010-09-09 Kuraray Europe Gmbh Hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole und Polyvinylacetale
DE102009001629A1 (de) 2009-03-18 2010-09-23 Kuraray Europe Gmbh Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit hoher Strahlungstransmission
DE102009001939A1 (de) 2009-03-27 2010-09-30 Kuraray Europe Gmbh Folie für Verbundsicherheitsglas mit IR-absorbierenden Eigenschaften
US9012570B2 (en) * 2009-04-18 2015-04-21 Eastman Chemical Company Continuous production of poly(vinyl butyral)
EP2258546B1 (de) 2009-05-12 2012-03-21 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von laminierten Schichtkörpern mit dekorativen Gaseinschlüssen
EP2259335A1 (de) 2009-05-15 2010-12-08 Kuraray Europe GmbH Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien mit reduzierter Eigenklebrigkeit
EP2259334A1 (de) 2009-06-05 2010-12-08 Kuraray Europe GmbH Photovoltaikmodule mit weichmacherhaltigen Folien geringer Kriechneigung
DE102009030016A1 (de) 2009-06-23 2010-12-30 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Vorrichtung zur Spannungsversorung eines Kraftfahrzeugs mit einem Kühlerblock
DE102009027657A1 (de) 2009-07-13 2011-01-20 Kuraray Europe Gmbh Weichmacherhaltige Folien aus Polyvinylacetal mit Adipatdialkylestern als Weichmacher
EP2325001A1 (de) 2009-11-11 2011-05-25 Kuraray Europe GmbH Verbundverglasungen mit weichmacherhaltigen Folien geringer Kriechneigung
DE102009047589B4 (de) 2009-12-07 2014-01-16 Kuraray Europe Gmbh Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit antimikrobiellen Beschichtungsmassen auf Basis von Polyvinylacetalen
EP2336198A1 (de) 2009-12-18 2011-06-22 Kuraray Europe GmbH Polyvinylacetal mit hoher Fließfähigkeit und hiermit hergestellte weichmacherhaltige Folie
WO2011078313A1 (ja) 2009-12-25 2011-06-30 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜、合わせガラス用多層中間膜及び合わせガラス
EP2354716A1 (de) 2010-02-03 2011-08-10 Kuraray Europe GmbH Spiegel für solarthermische Kraftwerke enthaltend weichmacherhaltige Polyvinylacetalfolien
DE102010002856A1 (de) 2010-03-15 2011-09-15 Kuraray Europe Gmbh Verwendung von Isosorbiddiestern als Weichmacher für Zwischenschichtfolien aus Polyvinylacetal
EP2395558A1 (de) 2010-06-11 2011-12-14 Kuraray Europe GmbH Photovoltaikmodule mit reflektierenden Klebefolien geringer Verfärbungsneigung
EP2422614A1 (de) 2010-08-26 2012-02-29 Kuraray Europe GmbH Weichmacherhaltige Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit selektiver Durchlässigkeit für UV-Strahlung
EP2425969A1 (de) 2010-09-05 2012-03-07 Kuraray Europe GmbH Photovoltaikmodule mit mineralischen Füllstoff enthaltenden Klebefolien auf Basis Polyvinylacetal
DE102010043491A1 (de) 2010-11-05 2012-05-10 Kuraray Europe Gmbh Mehrschichtfolie mit Farbband für Windschutzscheiben
JP5897457B2 (ja) * 2010-12-28 2016-03-30 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
EP2548729A1 (de) 2011-07-22 2013-01-23 Kuraray Europe GmbH Folien aus weichmacherhaltigem Polyvinyl(iso)acetal
EP2548727A1 (de) 2011-07-22 2013-01-23 Kuraray Europe GmbH Hochfeste Folienlaminate mit Schichten von weichmacherhaltigem Polyvinyl(n)acetal und weichmacherhaltigem Polyvinyl(iso)acetal
EP2548728A1 (de) 2011-07-22 2013-01-23 Kuraray Europe GmbH Folienlaminate mit Dämpfungseigenschaften enthaltend eine Teilschicht aus weichmacherhaltigem Polyvinyl(iso)acetal
EP2722359A1 (de) 2012-10-18 2014-04-23 Kuraray Europe GmbH PVB-Folie mit hohem UV-Schutz und geringem Gelbwert für Verbundsicherheitsglas
EP2730591A1 (de) 2012-11-07 2014-05-14 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen mit ausgewählter Viskosität
EP2732968A1 (de) 2012-11-16 2014-05-21 Kuraray Europe GmbH Penetrationsfeste Mehrschichtfolien aus weichmacherhaltigem Polyvinylacetal mit schalldämpfenden Eigenschaften
EP2746044A1 (de) 2012-12-20 2014-06-25 Kuraray Europe GmbH Photovoltaikmodule mit effizienzsteigernden Klebefolien
DE102013100252A1 (de) 2013-01-11 2014-07-17 Kuraray Europe Gmbh Verwendung von additivierten Polyvinylacetalen als Lasermarkierungsmittel für schwer lasermarkierbare Kunststoffe
EP2943337B1 (de) 2013-01-11 2018-09-05 Kuraray Europe GmbH Fluoreszenz-displays enthaltend eine zwischenschichtfolie aus weichmacherhaltigem polyvinylacetal
EP2767393A1 (de) 2013-02-14 2014-08-20 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Verbundglaslaminaten mit Schalldämmeigenschaften durch Laminieren von Glasscheiben mit mindestens einer dünnen weichmacherarmen Schicht auf Basis von Polyvinylacetal und mindestens einer weiteren Schicht aus weichmacherhaltigem Polyvinylacetal
DE102013105615A1 (de) 2013-05-31 2014-12-04 Kuraray Europe Gmbh Solarkollektor mit geringer Dicke
EP2813543B1 (de) 2013-06-14 2018-10-24 Kuraray Europe GmbH PVB-Folie mit UV-Schutz und geringem Gelbwert für Verbundsicherheitsglas
EP2878442A1 (de) 2013-11-29 2015-06-03 Kuraray Europe GmbH Verbundglaslaminate mit Wärmestrahlung abschirmenden Eigenschaften
EP2878443A1 (de) 2013-11-29 2015-06-03 Kuraray Europe GmbH Verbundglaslaminate mit eingebetteten elektrisch leitfähigen Strukturen
EP2905128A1 (de) 2014-02-05 2015-08-12 Kuraray Europe GmbH Verbundglaslaminate mit Wärmestrahlung abschirmenden Eigenschaften auf Basis von dünnen Folien aus weichmacherfreiem Polyvinylacetal
EP2905127A1 (de) 2014-02-05 2015-08-12 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Verbundglaslaminaten aus einem Schichtkörper enthaltend eine weichmacherhaltige und eine weichmacherarme Polyvinylacetalfolie
EP2942191B1 (de) 2014-05-07 2016-10-12 Kuraray Europe GmbH PVB-Folie mit migrationsarmen UV-Schutz
EP3006202A1 (en) 2014-10-08 2016-04-13 Kuraray Europe GmbH Multilayer films of plasticizer-containing polyvinyl acetal with photochromic properties
WO2016081220A1 (en) * 2014-11-18 2016-05-26 Powdermet, Inc. Polymer coated proppant
EP3095601B1 (en) 2015-05-22 2023-07-05 Kuraray Europe GmbH Penetration resistant laminated glass manufactured with interlayer film layers having reduced adhesion and low plasticizer content
US10293517B2 (en) 2015-08-30 2019-05-21 Kuraray Europe Gmbh Process for extrusion of plasticized PVB film with reduced plate-out of adhesion control agent residues
KR20180116266A (ko) 2016-02-22 2018-10-24 쿠라라이 유럽 게엠베하 투명한 인서트를 포함하는 인터레이어를 갖는 hud 시스템의 광학적 컴바이너로서 합판 유리
WO2017148972A1 (en) 2016-03-01 2017-09-08 Basf Se Transparent conductive films based on polyvinyl acetal
TWI724155B (zh) 2016-05-19 2021-04-11 德商可樂麗歐洲有限公司 一種包含功能性薄膜之層合玻璃
KR20190060784A (ko) 2016-10-11 2019-06-03 쿠라라이 유럽 게엠베하 높은 가소제 함량을 갖는 폴리비닐 아세탈을 기반으로 한 다층 필름
US11260628B2 (en) 2016-11-07 2022-03-01 Kuraray Europe Gmbh Fabrication process for laminated glass comprising a functional film
KR20190128080A (ko) 2017-03-27 2019-11-14 주식회사 쿠라레 접합 유리용 폴리비닐 아세탈 수지 필름
JP6487131B2 (ja) 2017-03-27 2019-03-20 株式会社クラレ 合わせガラス用のポリビニルアセタール樹脂フィルム
CN110944835A (zh) 2017-08-25 2020-03-31 可乐丽欧洲有限责任公司 包含具有着色框的夹层膜层的层压玻璃
EP3727846A1 (en) 2017-12-22 2020-10-28 Kuraray Europe GmbH Laminated glass having an obscuration area with embedded transparent areas
KR20200098550A (ko) 2017-12-28 2020-08-20 주식회사 쿠라레 회로 부착 필름
CN111511546B (zh) 2017-12-28 2022-07-29 可乐丽欧洲有限责任公司 层叠体和夹层玻璃
JPWO2019131928A1 (ja) 2017-12-28 2020-12-24 株式会社クラレ 電子部材取付け領域を有する複合フィルム
WO2019203349A1 (ja) 2018-04-19 2019-10-24 株式会社クラレ ポリビニルアセタール樹脂フィルム
US20220010082A1 (en) 2018-09-26 2022-01-13 Kuraray Co., Ltd. Method for producing polyvinyl acetal resin film containing plasticizer absorbed therein
KR20210064262A (ko) 2018-09-26 2021-06-02 주식회사 쿠라레 중간 적층체와 그 제조 방법, 적층체, 및 글레이징재
JP7466453B2 (ja) 2018-09-26 2024-04-12 クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ポリビニルアセタール樹脂フィルムおよびそれを含む積層体
EP3858897A4 (en) 2018-09-26 2022-07-13 Kuraray Europe GmbH POLYVINYLACETAL RESIN FILM AND ROLL THEREOF AND LAYERING PRODUCT
KR20210068426A (ko) 2018-09-26 2021-06-09 주식회사 쿠라레 폴리비닐아세탈 수지 필름 및 이를 포함하는 적층체
EP3702150A1 (en) 2019-02-26 2020-09-02 Kuraray Europe GmbH Laminated glass comprising interlayer film layers with a coloured region
EP3831594A1 (en) 2019-12-03 2021-06-09 Kuraray Europe GmbH Windshields having an obscuration area with reduced optical distortion
CN115427368A (zh) * 2020-04-21 2022-12-02 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜、和夹层玻璃
EP3912807A1 (en) 2020-05-19 2021-11-24 Kuraray Europe GmbH Printed interlayer films for laminated glazing with improved nir transparency
WO2023120667A1 (ja) * 2021-12-24 2023-06-29 積水化学工業株式会社 変性ポリビニルアセタール樹脂、及びフィルム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2332899A (en) * 1940-07-10 1943-10-26 Gen Electric Synthetic composition comprising hydrolyzed, acetalized, and/or ketalized copolymersof vinyl esters and organic nitriles containing at least one ch=c grouping
US2882161A (en) * 1955-06-29 1959-04-14 Eastman Kodak Co Photographic emulsions containing synthetic polymer vehicles
US3577374A (en) * 1968-12-26 1971-05-04 Monsanto Co Coating compositions comprising polyvinyl acetal
DE3429440A1 (de) * 1984-08-10 1986-02-20 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Polyvinylbutyral mit reduzierter klebrigkeit und verbesserter reissfestigkeit
DE10011096A1 (de) * 2000-03-09 2001-10-11 Clariant Gmbh Verwendung von carboxylgruppenhaltigen Acetalpolymeren in lichtempfindlichen Zusammensetzungen und lithographischen Druckplatten
DE10018517A1 (de) * 2000-04-13 2001-10-18 Clariant Gmbh Hochmolekulare, vernetzte Polyvinylbutyrale, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE10040171A1 (de) * 2000-08-17 2002-03-07 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von acetalisierten Vinylalkoholpolymerisaten als Verdickungsmittel
DE10040178A1 (de) * 2000-08-17 2002-03-07 Wacker Chemie Gmbh Verdickungsmittel auf der Basis von Vinylalkohol-Mischpolymerisaten

Also Published As

Publication number Publication date
DE10319198A1 (de) 2004-01-15
JP2005535741A (ja) 2005-11-24
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WO2004005358A1 (de) 2004-01-15
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AU2003249914A1 (en) 2004-01-23
BR0312332A (pt) 2005-04-26
RU2005102706A (ru) 2005-06-27
US20050239960A1 (en) 2005-10-27
RU2316565C2 (ru) 2008-02-10
US7312275B2 (en) 2007-12-25
JP4354911B2 (ja) 2009-10-28
EP1527107B1 (de) 2007-06-13

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