JPH0472304A - ビニルアセタール系重合体および製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は新規なビニルアセタール系重合体に関する。さ
らに詳しくは電線用エナメル、接着材、スポンジの基材
、バインダーや安全合わせガラス用中間膜の主材、セラ
ミックスバインダー、接着材、塗料等に用いられるビニ
ルアセタール系重合体に関する。

Ｂ　従来の技術 これまで、ビニルアセタール系重合体については、原料
ビニルアルコール系重合体に関してはけん化度や重合度
さらにはビニルアルコール単位および酢酸ビニル単位以
外の第３成分の導入が検討されており、アセタール化反
応に関してはアルデヒドの種類はもちろんのことアセタ
ール化度、反応方法および反応条件が詳細に検討されて
いる。

しかしながら、ビニルアセタール系重合体の高性能化に
対する要求、たとえば安全合わせガラスの強度性能に対
する要求はますます高くなり、これまでの通常のビニル
アルコール系重合体からビニルアセタール系重合体では
しだいに対応が困難になってきているのが現状である。

Ｃ発明が解決しようとする課題 かかる状況下、本発明は耐熱性および強度性能、特に高
温時における強度性能に優れた新規なビニルアセタール
系重合体を提供せんとするものである。

０１課題を解決するための手段 本発明者らは、上記課題解決に向けて鋭意検討した結果
、平均重合度が４０００以上のビニルアルコール系重合
体（以下、ＰＶＡ系重合体と略記することがある。）を
アセタール化して得られるビニルアセタール系重合体が
優れた耐熱性と強度性能を有することを見い出し、本発
明を完成したものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明のビニルアセタール系重合体は、平均重合度が４
０００以上のビニルアルコール系重合体をアセタール化
することにより得られた下記の一般式（１）および（Ｉ
Ｉ）で表される単位を必須成分とした構造を有する。

一＋−ＣＨ−ＣＨ，−ＣＨ−ＣＩ、← しれ （ここで、Ｒは水素または炭素数１から１８までの炭化
水素基を表す。） 一＋−Ｃ［１，−ＣＨ＋− （Ｉ［） Ｈ 本発明によれば、平均重合度か４０００以上のビニルア
ルコール系重合体をアセタール化して得られるビニルア
セタール系重合体は、従来の平均重合度が３００〜３５
００のビニルアルコール系重合体をへ・−スにしたビニ
ルアセタール系重合体に比べて、耐熱性と強度特性ｊこ
優れる。この性能は、原料ビニルアルコール系重合体の
平均重合度が高い方が良好であることから、原料ビニル
アルコール系重合体の平均重合度は４０００以上である
ことか必要であり、好ましくは７０００以上、さらに好
ましくは１００００以上であり、アセタール化反応等の
加工特性の点から５００００以下である。ここでビニル
アルコール系重合体の重合度は該ＰＶＡ系重合変を再酢
化したポリ酢酸ビニルのアセトン中、３０℃で測定した
極限粘度から次式により求めた粘度平均重合度で表した
ものである。

Ｐ（［η］ｘ　１０００／　７．９４）”ＩＯ’目本完
本発明いるＰＶＡ系重合体の平均重合度以外の性質につ
いては特に制限はないが、アセタール化反応時の取り扱
い性や目的とするビニルアセタール系重合体の性質によ
って決定される。

けん化度は６０〜１００モル％、好ましくは８０〜９９
．５モル％であり、けん化度は該ビニルアセクール系重
合体の用途により適宜選択される。

本発明のビニルアセタール系重合体は、一般式（＋）で
表されるビニルアセタール構造によって特定され、Ｒと
して水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、Ｊ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、５ＥＣ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブ
チル、アミル、ヘキンル、ヘプチル、オクチル、２−エ
チルヘキンル、デシル、ドブノル、セチル、ステアリル
等の各炭化水素基が含まれる。一般式（１）および（Ｉ
Ｉ）で表される単位の該ビニルアセタール系重合体中の
モル分率をそれぞれＭ（＋　）およびＭ（ＩＩ）とする
と、［Ｍ（［）／　（Ｍ（１）＋Ｍ（ＩＩ））］　Ｘ１
００て定義されるアセタール化度は、５〜８０モル％で
あり、好ましくけ３０〜８０モル％、さらに好ましくは
５０〜８０モル％の範囲から選ばれる。

本発明のビニルアセタール系重合体は、本発明の趣旨を
損なわない範囲において、上記一般式（１）および（Ｉ
Ｔン以外の単位を含Ｈすることら差し支えない。この様
な単位として、たとえばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル
、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、パーサティック酸ビニル等の
ビニルエステル類をはじめとして、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、イソブテノ等のオレフィン類、アクリ
ル酸およびその塩とアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル
、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アク
リル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキンル、ア
クリル酸ドデンル、アクリル酸オクタデシル等のアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎプロ
ピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エ
ステル類、アクリルアミド、ｎ−メチルアクリルアミド
、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ、ＰＩ−ジメチルアク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミ
ドプロパンスル；トン酸およびその塩、アクリルアミド
プロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩
、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等の
アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタク
リルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリ
ルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはそ
の４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘
導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルヒニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニル
エーテル、ドデンルヒニルエーテル、ステアリルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のノ１０
ゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化
合物、マレイン酸およびその塩またはすのエステル、イ
タコン酸およびその塩またはそのエステル、ビニルトリ
メトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロ
ペニル等である。

本発明のビニルアセタール系重合体は、通常、平均重合
度が４０００以上のＰＶＡ系重合体とアルデヒドとを触
媒を用いて反応させることによって得られる。アルデヒ
ドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデ
ヒド、オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデ
ヒド、シクロヘキシルアルデヒド、グリオキザール、グ
ルタルアルデヒド、フルフラール、ベンジルアルデヒド
、ペンノルアセトアルデヒド等が用いられる。

また、触媒としては硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、蟻酸、ｐ
−トルエンスルホン酸の如き酸類あるいは塩化カルシウ
ム、塩化亜鉛、塩化第２鉄のような塩類も用いられる。

この場合、反応の進め方や溶媒の選択によって溶解法、
均一系法、沈澱法、エマルジョン法、粉末法等のプロセ
スが選択される。

平均重合度が４０００以上のＰＶＡ系重合体とアルデヒ
ドとの反応条件は特に制限はないが、好ましくは該ＰＶ
Ａ系重合体濃度０．３〜１５重量％、触媒０．５〜３０
重量％、アルデヒド濃度１〜３０重量％、反応温度１０
〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃、反応時間
１〜４８時間である。上記の反応条件はビニルアルコー
ル系重合体の重合度およびけん化度、さらに得られるビ
ニルアセタール系重合体のアセタール化度により適宜選
択される。

またＰＶＡ系重合体の製造工程で、ビニルエステル系重
合体の加水分解と上述のアセタール化を同時に実施する
ことも可能である。

Ｅ、実施例 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明は実施例によりなんら限定されるものではない
。なお実施例中の「部」は、特にことわりのない限り「
重量部」を表す。

実施例！ 酢酸ビニルモノマーをメタノール濃度ｌＯ％、重合温度
４０℃の条件下で溶液重合を行なって、３００゜公役に
重合率が２４．８％に達したところで重合を停止した。

得られたポリ酢酸ビニルの重合体をけん化し、けん化度
が９８．５モル％で、再酢化して得たポリ酢酸ビニルの
アセトン中３０℃で測定した［ηコから求めた粘度平均
重合度が４５００のポリビニルアルコールを得た。

次にこのＰＶＡ系重合体６部を蒸留水９４部にいれ、撹
拌下で加熱溶解した後、４０℃まで冷、却した。

４０℃で撹拌しながら３５％濃度の塩酸６．５部を添加
し、さらにブチルアルデヒド５．２部を加えると、ポリ
ビニルブチラールの白色沈澱が生成した。４０℃でさら
に４時間熟成を行なった後、反応を終了し、樹脂を中和
、水洗して、前記の定義によるブチラール化度が６２モ
ル％のポリビニルブチラールを得た。

比較例１ ポリビニルアルコールとして平均重合度１７５０、けん
化度９８５％のものを使用する以外は実施例１と同様に
して、ブチラール化度が６４％のポリビニルブチラール
を得た。

実施例２ 酢酸ビニルモノマーの３０℃塊状重合により得たけん化
度が９８．５モル％、平均重合度が８１００のＰＶＡ系
重合体４部を蒸留水９６部に入れ、実施例１と同様にし
てブチラール化度か６２モル％のポリビニルブチラール
を得た。

実施例３ 酢酸ビニルモノマーの一２０℃のエマルジョン重合によ
り得たけん化度が９８４モル％、平均重合度が３２００
０のＰＶＡ系重合体２部を蒸留水９８部に入れ、実施例
１と同様にしてブチラール化度が６１モル％のポリビニ
ルブチラールを得た。

実施例１〜３および比較例！で示したポリ上ニルブチラ
ール１００部に、トリエチレングリコールジー２−エチ
ルブチレート５０１５５を加えて可塑化し、さらに１４
０℃、５０ｋｇ／ｃｍ’の条件下で厚さ０．７５ｍｍの
中間膜を作成した。このフィルムをガラス板（厚さ３ｃ
ｍ、巾３００ｍｌ１１、長さ３００＋ｏｍ）　２枚の間
に挟んで１２０℃、１０ｋｇ／ａｍ’の条件で張り合わ
せ、安全合わせガラスを得た。得られた安全合わせガラ
スについて、温度−２０℃、２０℃および４０℃におけ
る耐貫通強度を落球高さから測定した。結果を表１に示
す。実施例１で得たポリビニルブチラールの優位性”′
明ら力゛である・　　　　　　　　ヮ下余白表　　　　
　　　　　１ 表　　　　　　　２ 支持枠に固定して水平に保持し、その上から２．２６ｋ
ｇの鋼球を試験片の中央に自由落下させる。鋼球の高さ
を０．５ｍ単位で変化させ、一定高さでの練り返し試験
でその試験数の５０％において鋼球の貫通が妨げられる
最高の落球高さを測定した。

実施例４〜６ 実施例１に示したポリビニルアルコールを用いて、アル
デヒドの種類と使用量を変える以外は実施例１と同様の
条件で反応し、各種ポリビニルアセタールを得た。反応
条件と得られたポリビニルアセタールのアセタール化度
を表２に示す。

２）ＡｃＡ　　　；アセトアルデヒド ３）２−ＥＨＡ　；　２−エチルヘキノルアルデヒドＦ
１発明の効果 本発明によれば、これまでのビニルアセタール系重合体
に比べて、特に耐熱性と強度特性に優れたビニルアセタ
ール系重合体が得られる。これは原料ＰＶＡ系重合体の
平均重合度が４０００以上のものを用いることによって
はしめて達成されたもので、おそらく平均重合度が高い
ために水酸基間の相互作用が変化したことによるものと
平均重合度が高いことによるものと推察される。

本発明で得られたビニルアセタール系重合体は上記の特
徴を生かした分野に用いられ、例えばビニルホルマール
系重合体は耐熱性の電線エナメル、接着剤、塗料、スポ
ンジ基材、バインダーに、ビニルアセトアセクール系重
合体は耐熱性のフェス、ラッカー成分や接着剤として、
ビニルブチラール系重合体は耐熱性の塗料、接着剤、各
種バインダグリーン強度の大きいセラミックスバインダ
ーとして用いられるほかとくに安全合わせガラスの中間
膜用基材として有用であり、該ビニルブチラール系重合
体を基材とした安全合わせガラス用中間膜は、低温から
高温まで広い温度領域において優れた耐貫通強度を有し
、同時にガラスとの接着性にも優れる。またヘキシルア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシルア
ルデヒド等の高級アルデヒドを用いたビニルアセタール
系重合体は、柔軟性を有するとともに高強度であること
から接着剤や粘着剤として用いられる。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均重合度が４０００以上であるビニルアルコー
   ル系重合体をアセタール化してなるアセタール化度が５
   〜８０モル％のビニルアセタール系重合体。
2. （２）平均重合度が４０００以上であるビニルアルコー
   ル系重合体をアルデヒドと反応させることを特徴とする
   請求項１記載のビニルアセタール系重合体の製法。
3. （３）平均重合度が４０００以上であるビニルエステル
   系重合体の加水分解反応とアルデヒドとの反応を同時に
   併行して行うことを特徴とする請求項１記載のビニルア
   セタール系重合体の製法。