JP4128310B2 - ビニルアルコール系重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なビニルアルコール系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルアルコール系重合体（以下ＰＶＡと略記する）は数少ない結晶性の水溶性高分子として優れた界面特性および強度特性を有することから、紙加工、繊維加工およびエマルジョン用の安定剤に利用されているほか、ＰＶＡ系フィルムおよびＰＶＡ系繊維等の原料として重要な地位を占めている。一方で結晶性を制御したり、官能基を導入して特定の性能を向上させた高機能化の追求も行われており、いわゆる変性ＰＶＡも種々開発されている。
【０００３】
ポリ（オキシアルキレン）基を有するＰＶＡは公知の物質であり、たとえば特開昭５９−１５５４０８号においては末端にアリル基を有するポリ（オキシアルキレン）やポリ（オキシアルキレン）の（メタ）アクリル酸エステル或いは窒素原子上にポリ（オキシアルキレン）基を有する（メタ）アクリルアミドといった、不飽和結合を有するポリ（オキシアルキレン）基含有化合物とビニルエステルとの共重合体をけん化することによる、ポリ（オキシアルキレン）基含有ＰＶＡの合成法が開示されている。しかし、これらにおいてはポリ（オキシアルキレン）基中の側鎖アルキル基の量が増えると、アルキル基の疎水性により水溶性が低下しＰＶＡが水に溶解しなくなることがある。また、アリル基を有するポリ（オキシアルキレン）基とビニルエステルとの共重合では重合時の反応速度低下が大きく、また共重合する量に応じて得られる重合体の重合度が大きく低下するため、合成できるＰＶＡの重合度やポリ（オキシアルキレン）基の含有量の選択の幅が狭い、といった問題がある。更には、アリル系モノマーとビニルエステルとの共重合においては、アリル基とビニルエステルの単量体反応性比が近いために、重合後のポリ酢酸ビニル中に大量のアリル系モノマーが残存しており、これを除去するためにけん化後のＰＶＡを大量の溶媒で洗浄する必要があるなど工業的にも好ましくない。ポリ（オキシアルキレン）基の（メタ）アクリル酸エステルとビニルエステルとの共重合については上記のような重合時の問題はないが、得られた共重合体をけん化してＰＶＡとする段階において、エステル基の加水分解によりポリ（オキシアルキレン）基が脱離してしまうためＰＶＡ中に目的とするだけのポリ（オキシアルキレン）基が導入できないといった問題がある。窒素原子上にポリ（オキシアルキレン）基を有する（メタ）アクリルアミドの場合は、ビニルエステルとの共重合については（メタ）アクリル酸エステル同様問題はないが、高けん化度のＰＶＡを得ようとした場合、（メタ）アクリル酸エステルと同様にけん化段階での加水分解によるポリ（オキシアルキレン）基の脱離の問題があり、またこのようなモノマーの供給性に難があり実用的ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、側鎖にポリ（オキシアルキレン）基を有する新規なビニルアルコール系重合体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み検討を行った結果、一般式（１）で表されるポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体単位を含有するビニルアルコール系重合体の合成に成功し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
【化２】
（式中Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１８以下の直鎖状、枝分かれ状、或いは環状アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基のいずれかを表し、Ｘは水素又はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＶＡにおけるポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体単位の含有量は、０．０１〜１５モル％が必要であり、好ましくは０．０３〜１５モル％であり、さらに好ましくは０．０５〜１０モル％である。ポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体単位の含有量が０．０１モル％より少ない場合はポリ（オキシアルキレン）基に基づく物性や機能などが十分に発現されず、また１５モル％より多い場合には、ビニルアルコール系重合体が本来有する水溶性や結晶性などの特長が失われるため好ましくない。
【０００８】
また、本発明のＰＶＡ中におけるポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体単位の含有量は５０重量部以下であることがより好ましい。ポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体単位の含有量が５０重量部を越えるようなものでは、ＰＶＡの有する水溶性や結晶性などの特長が損なわれることがある。
【０００９】
本発明のＰＶＡの重合度については特に制限はないが、該ＰＶＡの３０℃における極限粘度測定（オストワルド粘度管にて測定）から算出した粘度平均重合度（以下単に重合度と表すことがある）で表して、５０〜１００００の範囲が好ましく、１００〜８０００の範囲がより好ましく、１５０〜５０００の範囲がさらに好ましく、２００〜３０００の範囲が特に好ましい。重合度が１００００を越えるようなものは合成が難しく、また重合度が５０より低い場合は重合体としてのＰＶＡの物性が発現しなくなるため好ましくない。
【００１０】
本発明のＰＶＡのけん化度は、水溶性であれば特に制限はないが、通常は７０モル％以上９９．９９モル％未満であり、７５モル％以上９９．９モル％未満がより好ましく、８０モル％以上９９．７モル％未満が更に好ましく、８５モル％以上９９．５モル％未満が特に好ましい。
【００１１】
本発明のＰＶＡは、ポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体単位を除くと、実質的にビニルアルコール単位またはビニルアルコール単位とビニルエステル単位からなる。ビニルエステル単位としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル等が挙げられ、通常酢酸ビニルが用いられる。
【００１２】
また、本発明の主旨を損なわない範囲でこれら以外のモノマー単位を含有することは何ら差し支えない。このような単位を例示するとエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類及びこれらの塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−（Ｎ−アクリルアミド）−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、これら単量体単位の含有量については特に制限はないが、ポリ（オキシアルキレン）基によって実現される特長を損なわないために、通常これら成分の含有量は１０モル％以下とし、５モル％以下がより好ましい。
【００１３】
本発明のポリ（オキシアルキレン）基を有する変性ＰＶＡの合成法としては、通常ＰＶＡ系共重合体を合成するのに用いられるビニルエステルモノマーと一般式（２）に示すポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体の共重合体をけん化する方法が用いられる。
【００１４】
【化３】
（式中Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキレン基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１８以下の直鎖状、枝分かれ状、或いは環状アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基のいずれかを表し、Ｘは水素又はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。）
【００１５】
ポリ（オキシアルキレン）基に相当する−（Ｏ−Ｒ１−）ｎ−で示される繰り返し構造は以下の構造を有する。即ち、Ｒ１で示される炭素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキレン基は各オキシアルキレン単位毎に異なっていても良く、これらオキシアルキレン基はブロック或いはランダムに結合されていても良い。この中でも、Ｒ１がエチレンのみ又はプロピレンのみ又はブチレンのみ又はこれらの中から２種又は３種の混合した形であるものが供給性の面からは好んで用いられる。
【００１６】
Ｒ２ は水素原子又は炭素数１８以下の直鎖状、枝分かれ状、或いは環状アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基を示す。これらの中でも、Ｒ２が水素又はメチル基又はｎ−ブチル基であるものが好んで用いられる。
【００１７】
このようなポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体単位としては、例えばメチル−２−（２−ヒドロキシエトキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（２−ヒドロキシエトキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（２−ヒドロキシエトキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（２−ヒドロキシエトキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（２−ヒドロキシプロポキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（２−ヒドロキシプロポキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（２−ヒドロキシプロポキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（２−ヒドロキシプロポキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（ω−ヒドロキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（ω−ヒドロキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（ω−ヒドロキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（ω−ヒドロキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（ω−ヒドロキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（ω−ヒドロキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（ω−ヒドロキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（ω−ヒドロキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（２−メトキシエトキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（２−メトキシエトキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（２−メトキシエトキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（２−メトキシエトキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（２−メトキシプロポキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（２−メトキシプロポキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（２−メトキシプロポキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（２−メトキシプロポキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（ω−メトキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（ω−メトキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（ω−メトキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（ω−メトキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（ω−メトキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（ω−メトキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（ω−メトキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（ω−メトキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（２−ｎ−ブトキシプロポキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（２−ｎ−ブトキシプロポキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（２−ｎ−ブトキシプロポキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（２−ｎ−ブトキシプロポキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（ω−ｎ−ブトキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（ω−ｎ−ブトキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（ω−ｎ−ブトキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（ω−ｎ−ブトキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（ω−ｎ−ブトキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（ω−ｎ−ブトキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（ω−ｎ−ブトキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（ω−ｎ−ブトキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（２−フェノキシエトキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（２−フェノキシエトキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（２−フェノキシエトキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（２−フェノキシエトキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（２−フェノキシプロポキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（２−フェノキシプロポキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（２−フェノキシプロポキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（２−フェノキシプロポキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（ω−フェノキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（ω−フェノキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（ω−フェノキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（ω−フェノキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（ω−フェノキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（ω−フェノキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（ω−フェノキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（ω−フェノキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）メチルアクリル酸及びその塩、２−（２−ヒドロキシプロポキシ）メチルアクリル酸及びその塩、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）メチルアクリル酸及びその塩、２−（ω−ヒドロキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリル酸及びその塩、２−（ω−ヒドロキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリル酸及びその塩、２−（ω−ｎ−ブトキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリル酸及びその塩といったものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
一般式（２）中に示すオキシアルキレン基単位のユニット数ｎは通常１〜１００であり、２〜８０であるものが好ましく、３〜５０であるのがより好ましい。ｎが１００を越えるようなポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーは合成が難しく、供給性に難があり実用的ではない。
【００１９】
ビニルエステルモノマーとポリ（オキシアルキレン）基を有するコモノマーとの共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用され、高重合度のものを得る場合には、乳化重合法が採用される。溶液重合時に溶媒を用いる場合は、アルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどが、その他の有機溶媒としてはジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒の２種あるいはそれ以上を混合して重合溶媒として用いることができる。共重合に使用される開始剤としては、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤など公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、−１０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２０】
共重合に引き続く加水分解には、通常のポリビニルエステルのけん化で用いられるアルカリけん化又は酸けん化の手法がそのまま適用できる。すなわち、アルカリけん化の場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒を、酸けん化の場合は鉱酸やｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコールやグリコール類、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を溶媒として反応が行われる。ビニルエステル系重合体や触媒の溶解性を向上するためにテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、アセトンなどの溶剤を適宜混合して使用しても何ら問題はない。また、ヒドロキノンやｐ−メトキシフェノール等のラジカル重合禁止剤等を添加する場合もある。けん化反応の条件は、使用するビニルエステル系重合体の構造や目的とするビニルアルコール系重合体のけん化度によって適宜調整されるが、通常、けん化は触媒濃度／ビニルエステル単位濃度（モル比）＝０．００１〜５．０、反応温度：２０〜１８０℃、反応時間：０．１〜２０時間の範囲で実施される。
【００２１】
本発明のポリ（オキシアルキレン）基を有するＰＶＡにおいて一般式（１）に示すポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体単位中のカルボキシル基の存在は必須である。このカルボキシル基はＰＶＡ中でカルボン酸あるいはその塩としてＰＶＡの水溶性を向上させており、これにより従来では水に不溶であったようなポリ（オキシアルキレン）基を有する水溶性のＰＶＡを得ることが出来る。
【００２２】
本発明のビニルアルコール系重合体はフィルム、シート、パイプ、分離膜、繊維、繊維用糊剤、繊維処理剤、繊維加工剤、繊維製品用サイズ剤、紙のクリアーコーテイング、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、感熱紙のオーバーコート用バインダー等の紙加工剤、有機および無機顔料の分散剤、エマルジョン用重合分散安定剤、塩ビ用重合分散安定剤、モルタルやセメントの添加剤、感圧接着剤、防曇剤、塗料、紙や木材およびプラスチックなどの接着剤、不織布用バインダー、繊維用バインダー、セラミックス用バインダー、石膏ボードや繊維板などの各種建材用バインダー、ホットメルト接着剤、画像形成材料、感光性樹脂、ゲル用基材、ホルマール樹脂やブチラール樹脂等のポリビニルアセタール用原料、成形物（フィルム、繊維、シート、チューブ、不織布など）、土壌改良剤などに用いることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準を意味する。
【００２４】
［ポリ（オキシアルキレン）基を有する変性ＰＶＡの実施例］
実施例１
撹拌機、環流冷却管、窒素導入管および温度計を取り付けた５Ｌの反応器に、酢酸ビニルモノマー２０００ｇ、ポリ（オキシアルキレン）基含有モノマー（単量体１）１２ｇおよびメタノール５００ｇを仕込み、窒素ガスを３０分バブリングして脱気した。また、ディレー溶液として単量体１をメタノールに溶解して濃度３０％としたコモノマー溶液を調整し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．４ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体１の比率）が一定となるようにしながら、６０℃で５時間重合したのち冷却して重合を停止した。重合を停止するまでにディレーで加えたコモノマー溶液の総量は４４０ｍＬであった。また、重合停止時の固形分濃度は２５．１％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入してポリマーを回収し、アセトン−ヘキサンで２回再沈精製したのち、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ３を溶媒にして５００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製 ＧＸ−５００）測定を行ったところ、２．５〜２．８ｐｐｍの領域にポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体単位中のα−メチレンプロトンに由来するシグナルが観測された。このシグナルとポリ酢酸ビニル由来のシグナル（４．８〜５．２ｐｐｍ）との積分値を比較したところ、ポリマー中の単量体１由来の単量体単位の変性量は１．０モル％であることが判った。また３０℃でのアセトン中の極限粘度測定（オストワルド粘度管にて測定）を実施し粘度平均重合度を算出したところ、粘度平均重合度は１６５０であった。
【００２５】
撹拌機、環流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応器に、上で得た酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度３０．０％）１００部を計りとり、４０℃に昇温してから１０％濃度の水酸化ナトリウムのメタノール溶液３．５部を添加してけん化を行った。４０℃で１時間放置したのち粉砕し、酢酸を加え中和してから浴比３のメタノール浴中で１時間煮沸洗浄を３回繰り返した後、６０℃で２０時間以上乾燥して、ポリ（オキシアルキレン）基を有する変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡをＰＶＡ１とする。ＰＶＡ１のプロトンＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）を測定したところ、２．５〜２．８ｐｐｍの領域にポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体単位中のα−メチレンプロトンに由来するシグナルが観測された。このシグナルとポリビニルアルコール由来のシグナル（３．８〜４．２ｐｐｍ）及びポリ酢酸ビニル由来のシグナル（４．８〜５．２ｐｐｍ）との積分値を比較したところ、ポリマー中に１．０モル％のポリ（オキシアルキレン）基の導入が確認できた。また、ＰＶＡ１のＮＭＲチャート上からは単量体１のオレフィン結合に由来するピーク（５．８〜６．４ｐｐｍ）は観測されず、ＰＶＡ１中に単量体１が残存していないことが確認された。ＰＶＡ１の水溶液を用いて３０℃での極限粘度測定（オストワルド粘度管にて測定）を実施し粘度平均重合度を算出したところ、粘度平均重合度の値は１６００であった。また該ビニルアルコール重合体のけん化度をＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定したところ、ＰＶＡ１のけん化度は９８．５モル％であった。ＰＶＡ１を蒸留水に溶解して４％濃度とした水溶液について２０℃での溶液状態を目視で観察したところ、ＰＶＡは完全に溶解しており溶液は無色透明であった。この溶液について１０℃〜９０℃の範囲内で温度を変化させて溶液状態を観察したところ、この温度範囲内においては常に溶液は無色透明であり、曇点は観測されなかった。
【００２６】
実施例２〜実施例10
表１に示すポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーの変更と表２に示す重合条件の変更及び表３に示すけん化条件の変更以外は実施例１と同様の方法によってＰＶＡ２〜ＰＶＡ１０を合成した。得られたＰＶＡ１〜ＰＶＡ１０の分析結果及び水溶性を表４に示す。
【００２７】
比較例１〜５
表１に示すポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーの変更、共重合時にコモノマー溶液の逐次添加を行わないなどの表２に示す重合条件の変更及び表３に示すけん化条件の変更以外は実施例１と同様にしてビニルアルコール系重合体ＰＶＡ１１〜ＰＶＡ１５を得た。得られたＰＶＡ１１〜ＰＶＡ１５の物性及び水溶性を表４に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
表４に示すように、２０℃において良好な水溶性を示し、かつ１０℃〜９０℃の温度において曇点が見られなかったのは本発明の条件を満たすものであり、本発明の範囲に含まれないものでは、２０℃水溶性と曇点のいずれか又は両方において性能が劣っている。また、実施例のＰＶＡにおいてはいずれもＰＶＡ中に残存モノマーは確認されなかったが、比較例のＰＶＡの多くのものはＰＶＡ中に不純物として残存モノマーが確認された。
【００３３】
実施例１と比較例２の比較
同じ構造のポリ（オキシアルキレン）基を等量変性しているが、実施例１では単量体単位中に含まれるカルボン酸（塩）基により水溶性が向上しており、１０〜９０℃の温度範囲においてその水溶液は常に無色透明であったのに対して、比較例２においてはカルボン酸（塩）が含まれないため水溶性が低く、２０℃において水溶液は青みがかっており３０℃では曇点を生じた。
【００３４】
実施例６と比較例３の比較
同じ構造のポリ（オキシアルキレン）基を等量変性しているが、実施例６では１０℃〜９０℃の温度範囲においてその水溶液が常に無色透明であったのに対して、比較例３においては２０℃では無色透明な水溶液となるものの、この水溶液を８０℃に加熱すると曇点を生じ白濁した。
【００３５】
実施例８と比較例４の比較及び実施例９と比較例５の比較
それぞれ同じ構造のポリ（オキシアルキレン）基を等量変性しているが、実施例８、９では１０℃〜９０℃の温度範囲においてその水溶液が常に無色透明であったのに対して、比較例４、５では２０℃においても溶液が白濁しており、１０℃〜９０℃の温度範囲では常に溶液は白濁しており水溶性は悪い結果であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のビニルアルコール系重合体は、ポリ（オキシアルキレン）基と共にカルボン酸（あるいはその塩）基を有することから、従来水に不溶であったようなポリ（オキシアルキレン）基についてもＰＶＡの水溶性を保持しており有用性が高い。また、ポリ（オキシアルキレン）基を有するためガラス転移点が低く、例えばフィルム状に成形した時、低温でも柔軟なフィルムが得られる。また、ポリ（オキシアルキレン）基によりＰＶＡの熱安定性が向上するため、溶融成形などの目的に好適に用いることが可能である。また、ＰＶＡ本来の性質も有しているため、ＰＶＡの公知の用途、例えばフィルム、シート、パイプ、分離膜、繊維、繊維用糊剤、繊維処理剤、繊維加工剤、繊維製品用サイズ剤、紙のクリアーコーテイング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、感熱紙のオーバーコート用バインダー等の紙加工剤、有機および無機顔料の分散剤、エマルジョン用重合分散安定剤、塩ビ用重合分散安定剤、モルタルやセメントの添加剤、感圧接着剤、防曇剤、塗料、紙や木材およびプラスチックなどの接着剤、不織布用バインダー、繊維用バインダー、セラミックス用バインダー、石膏ボードや繊維板などの各種建材用バインダー、ホットメルト接着剤、画像形成材料、感光性樹脂、ゲル用基材、ホルマール樹脂やブチラール樹脂等のポリビニルアセタール用原料、成形物（フィルム、繊維、シート、チューブ、不織布など）、土壌改良剤などにも好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なビニルアルコール系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルアルコール系重合体（以下ＰＶＡと略記する）は数少ない結晶性の水溶性高分子として優れた界面特性および強度特性を有することから、紙加工、繊維加工およびエマルジョン用の安定剤に利用されているほか、ＰＶＡ系フィルムおよびＰＶＡ系繊維等の原料として重要な地位を占めている。一方で結晶性を制御したり、官能基を導入して特定の性能を向上させた高機能化の追求も行われており、いわゆる変性ＰＶＡも種々開発されている。
【０００３】
ポリ（オキシアルキレン）基を有するＰＶＡは公知の物質であり、たとえば特開昭５９−１５５４０８号においては末端にアリル基を有するポリ（オキシアルキレン）やポリ（オキシアルキレン）の（メタ）アクリル酸エステル或いは窒素原子上にポリ（オキシアルキレン）基を有する（メタ）アクリルアミドといった、不飽和結合を有するポリ（オキシアルキレン）基含有化合物とビニルエステルとの共重合体をけん化することによる、ポリ（オキシアルキレン）基含有ＰＶＡの合成法が開示されている。しかし、これらにおいてはポリ（オキシアルキレン）基中の側鎖アルキル基の量が増えると、アルキル基の疎水性により水溶性が低下しＰＶＡが水に溶解しなくなることがある。また、アリル基を有するポリ（オキシアルキレン）基とビニルエステルとの共重合では重合時の反応速度低下が大きく、また共重合する量に応じて得られる重合体の重合度が大きく低下するため、合成できるＰＶＡの重合度やポリ（オキシアルキレン）基の含有量の選択の幅が狭い、といった問題がある。更には、アリル系モノマーとビニルエステルとの共重合においては、アリル基とビニルエステルの単量体反応性比が近いために、重合後のポリ酢酸ビニル中に大量のアリル系モノマーが残存しており、これを除去するためにけん化後のＰＶＡを大量の溶媒で洗浄する必要があるなど工業的にも好ましくない。ポリ（オキシアルキレン）基の（メタ）アクリル酸エステルとビニルエステルとの共重合については上記のような重合時の問題はないが、得られた共重合体をけん化してＰＶＡとする段階において、エステル基の加水分解によりポリ（オキシアルキレン）基が脱離してしまうためＰＶＡ中に目的とするだけのポリ（オキシアルキレン）基が導入できないといった問題がある。窒素原子上にポリ（オキシアルキレン）基を有する（メタ）アクリルアミドの場合は、ビニルエステルとの共重合については（メタ）アクリル酸エステル同様問題はないが、高けん化度のＰＶＡを得ようとした場合、（メタ）アクリル酸エステルと同様にけん化段階での加水分解によるポリ（オキシアルキレン）基の脱離の問題があり、またこのようなモノマーの供給性に難があり実用的ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、側鎖にポリ（オキシアルキレン）基を有する新規なビニルアルコール系重合体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み検討を行った結果、一般式（１）で表されるポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体単位を含有するビニルアルコール系重合体の合成に成功し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
【化２】
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＶＡにおけるポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体単位の含有量は、０．０１〜１５モル％が必要であり、好ましくは０．０３〜１５モル％であり、さらに好ましくは０．０５〜１０モル％である。ポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体単位の含有量が０．０１モル％より少ない場合はポリ（オキシアルキレン）基に基づく物性や機能などが十分に発現されず、また１５モル％より多い場合には、ビニルアルコール系重合体が本来有する水溶性や結晶性などの特長が失われるため好ましくない。
【０００８】
また、本発明のＰＶＡ中におけるポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体単位の含有量は５０重量部以下であることがより好ましい。ポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体単位の含有量が５０重量部を越えるようなものでは、ＰＶＡの有する水溶性や結晶性などの特長が損なわれることがある。
【０００９】
本発明のＰＶＡの重合度については特に制限はないが、該ＰＶＡの３０℃における極限粘度測定（オストワルド粘度管にて測定）から算出した粘度平均重合度（以下単に重合度と表すことがある）で表して、５０〜１００００の範囲が好ましく、１００〜８０００の範囲がより好ましく、１５０〜５０００の範囲がさらに好ましく、２００〜３０００の範囲が特に好ましい。重合度が１００００を越えるようなものは合成が難しく、また重合度が５０より低い場合は重合体としてのＰＶＡの物性が発現しなくなるため好ましくない。
【００１０】
本発明のＰＶＡのけん化度は、水溶性であれば特に制限はないが、通常は７０モル％以上９９．９９モル％未満であり、７５モル％以上９９．９モル％未満がより好ましく、８０モル％以上９９．７モル％未満が更に好ましく、８５モル％以上９９．５モル％未満が特に好ましい。
【００１１】
本発明のＰＶＡは、ポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体単位を除くと、実質的にビニルアルコール単位またはビニルアルコール単位とビニルエステル単位からなる。ビニルエステル単位としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル等が挙げられ、通常酢酸ビニルが用いられる。
【００１２】
また、本発明の主旨を損なわない範囲でこれら以外のモノマー単位を含有することは何ら差し支えない。このような単位を例示するとエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類及びこれらの塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−（Ｎ−アクリルアミド）−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、これら単量体単位の含有量については特に制限はないが、ポリ（オキシアルキレン）基によって実現される特長を損なわないために、通常これら成分の含有量は１０モル％以下とし、５モル％以下がより好ましい。
【００１３】
本発明のポリ（オキシアルキレン）基を有する変性ＰＶＡの合成法としては、通常ＰＶＡ系共重合体を合成するのに用いられるビニルエステルモノマーと一般式（２）に示すポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体の共重合体をけん化する方法が用いられる。
【００１４】
【化３】
【００１５】
ポリ（オキシアルキレン）基に相当する−（Ｏ−Ｒ１−）ｎ−で示される繰り返し構造は以下の構造を有する。即ち、Ｒ１で示される炭素数２〜４のアルキレン基又は置換アルキレン基は各オキシアルキレン単位毎に異なっていても良く、これらオキシアルキレン基はブロック或いはランダムに結合されていても良い。この中でも、Ｒ１がエチレンのみ又はプロピレンのみ又はブチレンのみ又はこれらの中から２種又は３種の混合した形であるものが供給性の面からは好んで用いられる。
【００１６】
Ｒ２ は水素原子又は炭素数１８以下の直鎖状、枝分かれ状、或いは環状アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基を示す。これらの中でも、Ｒ２が水素又はメチル基又はｎ−ブチル基であるものが好んで用いられる。
【００１７】
このようなポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体単位としては、例えばメチル−２−（２−ヒドロキシエトキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（２−ヒドロキシエトキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（２−ヒドロキシエトキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（２−ヒドロキシエトキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（２−ヒドロキシプロポキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（２−ヒドロキシプロポキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（２−ヒドロキシプロポキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（２−ヒドロキシプロポキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（ω−ヒドロキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（ω−ヒドロキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（ω−ヒドロキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（ω−ヒドロキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（ω−ヒドロキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（ω−ヒドロキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（ω−ヒドロキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（ω−ヒドロキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（２−メトキシエトキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（２−メトキシエトキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（２−メトキシエトキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（２−メトキシエトキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（２−メトキシプロポキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（２−メトキシプロポキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（２−メトキシプロポキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（２−メトキシプロポキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（ω−メトキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（ω−メトキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（ω−メトキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（ω−メトキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（ω−メトキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（ω−メトキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（ω−メトキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（ω−メトキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（２−ｎ−ブトキシプロポキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（２−ｎ−ブトキシプロポキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（２−ｎ−ブトキシプロポキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（２−ｎ−ブトキシプロポキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（ω−ｎ−ブトキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（ω−ｎ−ブトキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（ω−ｎ−ブトキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（ω−ｎ−ブトキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（ω−ｎ−ブトキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（ω−ｎ−ブトキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（ω−ｎ−ブトキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（ω−ｎ−ブトキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（２−フェノキシエトキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（２−フェノキシエトキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（２−フェノキシエトキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（２−フェノキシエトキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（２−フェノキシプロポキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（２−フェノキシプロポキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（２−フェノキシプロポキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（２−フェノキシプロポキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（ω−フェノキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（ω−フェノキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（ω−フェノキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（ω−フェノキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリレート、メチル−２−（ω−フェノキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、エチル−２−（ω−フェノキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、ブチル−２−（ω−フェノキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−（ω−フェノキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシエトキシ）メチルアクリル酸及びその塩、２−（２−ヒドロキシプロポキシ）メチルアクリル酸及びその塩、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）メチルアクリル酸及びその塩、２−（ω−ヒドロキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリル酸及びその塩、２−（ω−ヒドロキシポリプロピレングリコキシ）メチルアクリル酸及びその塩、２−（ω−ｎ−ブトキシポリエチレングリコキシ）メチルアクリル酸及びその塩といったものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
一般式（２）中に示すオキシアルキレン基単位のユニット数ｎは通常１〜１００であり、２〜８０であるものが好ましく、３〜５０であるのがより好ましい。ｎが１００を越えるようなポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーは合成が難しく、供給性に難があり実用的ではない。
【００１９】
ビニルエステルモノマーとポリ（オキシアルキレン）基を有するコモノマーとの共重合の方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用され、高重合度のものを得る場合には、乳化重合法が採用される。溶液重合時に溶媒を用いる場合は、アルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどが、その他の有機溶媒としてはジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒の２種あるいはそれ以上を混合して重合溶媒として用いることができる。共重合に使用される開始剤としては、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤など公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、−１０℃〜１５０℃の範囲が適当である。
【００２０】
共重合に引き続く加水分解には、通常のポリビニルエステルのけん化で用いられるアルカリけん化又は酸けん化の手法がそのまま適用できる。すなわち、アルカリけん化の場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒を、酸けん化の場合は鉱酸やｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコールやグリコール類、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を溶媒として反応が行われる。ビニルエステル系重合体や触媒の溶解性を向上するためにテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、アセトンなどの溶剤を適宜混合して使用しても何ら問題はない。また、ヒドロキノンやｐ−メトキシフェノール等のラジカル重合禁止剤等を添加する場合もある。けん化反応の条件は、使用するビニルエステル系重合体の構造や目的とするビニルアルコール系重合体のけん化度によって適宜調整されるが、通常、けん化は触媒濃度／ビニルエステル単位濃度（モル比）＝０．００１〜５．０、反応温度：２０〜１８０℃、反応時間：０．１〜２０時間の範囲で実施される。
【００２１】
本発明のポリ（オキシアルキレン）基を有するＰＶＡにおいて一般式（１）に示すポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体単位中のカルボキシル基の存在は必須である。このカルボキシル基はＰＶＡ中でカルボン酸あるいはその塩としてＰＶＡの水溶性を向上させており、これにより従来では水に不溶であったようなポリ（オキシアルキレン）基を有する水溶性のＰＶＡを得ることが出来る。
【００２２】
本発明のビニルアルコール系重合体はフィルム、シート、パイプ、分離膜、繊維、繊維用糊剤、繊維処理剤、繊維加工剤、繊維製品用サイズ剤、紙のクリアーコーテイング、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、感熱紙のオーバーコート用バインダー等の紙加工剤、有機および無機顔料の分散剤、エマルジョン用重合分散安定剤、塩ビ用重合分散安定剤、モルタルやセメントの添加剤、感圧接着剤、防曇剤、塗料、紙や木材およびプラスチックなどの接着剤、不織布用バインダー、繊維用バインダー、セラミックス用バインダー、石膏ボードや繊維板などの各種建材用バインダー、ホットメルト接着剤、画像形成材料、感光性樹脂、ゲル用基材、ホルマール樹脂やブチラール樹脂等のポリビニルアセタール用原料、成形物（フィルム、繊維、シート、チューブ、不織布など）、土壌改良剤などに用いることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断りのない限り重量基準を意味する。
【００２４】
［ポリ（オキシアルキレン）基を有する変性ＰＶＡの実施例］
実施例１
撹拌機、環流冷却管、窒素導入管および温度計を取り付けた５Ｌの反応器に、酢酸ビニルモノマー２０００ｇ、ポリ（オキシアルキレン）基含有モノマー（単量体１）１２ｇおよびメタノール５００ｇを仕込み、窒素ガスを３０分バブリングして脱気した。また、ディレー溶液として単量体１をメタノールに溶解して濃度３０％としたコモノマー溶液を調整し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．４ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルと単量体１の比率）が一定となるようにしながら、６０℃で５時間重合したのち冷却して重合を停止した。重合を停止するまでにディレーで加えたコモノマー溶液の総量は４４０ｍＬであった。また、重合停止時の固形分濃度は２５．１％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に投入してポリマーを回収し、アセトン−ヘキサンで２回再沈精製したのち、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリマーについて、ＣＤＣｌ３を溶媒にして５００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製 ＧＸ−５００）測定を行ったところ、２．５〜２．８ｐｐｍの領域にポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体単位中のα−メチレンプロトンに由来するシグナルが観測された。このシグナルとポリ酢酸ビニル由来のシグナル（４．８〜５．２ｐｐｍ）との積分値を比較したところ、ポリマー中の単量体１由来の単量体単位の変性量は１．０モル％であることが判った。また３０℃でのアセトン中の極限粘度測定（オストワルド粘度管にて測定）を実施し粘度平均重合度を算出したところ、粘度平均重合度は１６５０であった。
【００２５】
撹拌機、環流冷却管、窒素導入管および温度計を備えた反応器に、上で得た酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度３０．０％）１００部を計りとり、４０℃に昇温してから１０％濃度の水酸化ナトリウムのメタノール溶液３．５部を添加してけん化を行った。４０℃で１時間放置したのち粉砕し、酢酸を加え中和してから浴比３のメタノール浴中で１時間煮沸洗浄を３回繰り返した後、６０℃で２０時間以上乾燥して、ポリ（オキシアルキレン）基を有する変性ＰＶＡを得た。該ＰＶＡをＰＶＡ１とする。ＰＶＡ１のプロトンＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ）を測定したところ、２．５〜２．８ｐｐｍの領域にポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体単位中のα−メチレンプロトンに由来するシグナルが観測された。このシグナルとポリビニルアルコール由来のシグナル（３．８〜４．２ｐｐｍ）及びポリ酢酸ビニル由来のシグナル（４．８〜５．２ｐｐｍ）との積分値を比較したところ、ポリマー中に１．０モル％のポリ（オキシアルキレン）基の導入が確認できた。また、ＰＶＡ１のＮＭＲチャート上からは単量体１のオレフィン結合に由来するピーク（５．８〜６．４ｐｐｍ）は観測されず、ＰＶＡ１中に単量体１が残存していないことが確認された。ＰＶＡ１の水溶液を用いて３０℃での極限粘度測定（オストワルド粘度管にて測定）を実施し粘度平均重合度を算出したところ、粘度平均重合度の値は１６００であった。また該ビニルアルコール重合体のけん化度をＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定したところ、ＰＶＡ１のけん化度は９８．５モル％であった。ＰＶＡ１を蒸留水に溶解して４％濃度とした水溶液について２０℃での溶液状態を目視で観察したところ、ＰＶＡは完全に溶解しており溶液は無色透明であった。この溶液について１０℃〜９０℃の範囲内で温度を変化させて溶液状態を観察したところ、この温度範囲内においては常に溶液は無色透明であり、曇点は観測されなかった。
【００２６】
実施例２〜実施例10
表１に示すポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーの変更と表２に示す重合条件の変更及び表３に示すけん化条件の変更以外は実施例１と同様の方法によってＰＶＡ２〜ＰＶＡ１０を合成した。得られたＰＶＡ１〜ＰＶＡ１０の分析結果及び水溶性を表４に示す。
【００２７】
比較例１〜５
表１に示すポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーの変更、共重合時にコモノマー溶液の逐次添加を行わないなどの表２に示す重合条件の変更及び表３に示すけん化条件の変更以外は実施例１と同様にしてビニルアルコール系重合体ＰＶＡ１１〜ＰＶＡ１５を得た。得られたＰＶＡ１１〜ＰＶＡ１５の物性及び水溶性を表４に示す。
【００２８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表４に示すように、２０℃において良好な水溶性を示し、かつ１０℃〜９０℃の温度において曇点が見られなかったのは本発明の条件を満たすものであり、本発明の範囲に含まれないものでは、２０℃水溶性と曇点のいずれか又は両方において性能が劣っている。また、実施例のＰＶＡにおいてはいずれもＰＶＡ中に残存モノマーは確認されなかったが、比較例のＰＶＡの多くのものはＰＶＡ中に不純物として残存モノマーが確認された。
【００３３】
実施例１と比較例２の比較
同じ構造のポリ（オキシアルキレン）基を等量変性しているが、実施例１では単量体単位中に含まれるカルボン酸（塩）基により水溶性が向上しており、１０〜９０℃の温度範囲においてその水溶液は常に無色透明であったのに対して、比較例２においてはカルボン酸（塩）が含まれないため水溶性が低く、２０℃において水溶液は青みがかっており３０℃では曇点を生じた。
【００３４】
実施例６と比較例３の比較
同じ構造のポリ（オキシアルキレン）基を等量変性しているが、実施例６では１０℃〜９０℃の温度範囲においてその水溶液が常に無色透明であったのに対して、比較例３においては２０℃では無色透明な水溶液となるものの、この水溶液を８０℃に加熱すると曇点を生じ白濁した。
【００３５】
実施例８と比較例４の比較及び実施例９と比較例５の比較
それぞれ同じ構造のポリ（オキシアルキレン）基を等量変性しているが、実施例８、９では１０℃〜９０℃の温度範囲においてその水溶液が常に無色透明であったのに対して、比較例４、５では２０℃においても溶液が白濁しており、１０℃〜９０℃の温度範囲では常に溶液は白濁しており水溶性は悪い結果であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のビニルアルコール系重合体は、ポリ（オキシアルキレン）基と共にカルボン酸（あるいはその塩）基を有することから、従来水に不溶であったようなポリ（オキシアルキレン）基についてもＰＶＡの水溶性を保持しており有用性が高い。また、ポリ（オキシアルキレン）基を有するためガラス転移点が低く、例えばフィルム状に成形した時、低温でも柔軟なフィルムが得られる。また、ポリ（オキシアルキレン）基によりＰＶＡの熱安定性が向上するため、溶融成形などの目的に好適に用いることが可能である。また、ＰＶＡ本来の性質も有しているため、ＰＶＡの公知の用途、例えばフィルム、シート、パイプ、分離膜、繊維、繊維用糊剤、繊維処理剤、繊維加工剤、繊維製品用サイズ剤、紙のクリアーコーテイング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、感熱紙のオーバーコート用バインダー等の紙加工剤、有機および無機顔料の分散剤、エマルジョン用重合分散安定剤、塩ビ用重合分散安定剤、モルタルやセメントの添加剤、感圧接着剤、防曇剤、塗料、紙や木材およびプラスチックなどの接着剤、不織布用バインダー、繊維用バインダー、セラミックス用バインダー、石膏ボードや繊維板などの各種建材用バインダー、ホットメルト接着剤、画像形成材料、感光性樹脂、ゲル用基材、ホルマール樹脂やブチラール樹脂等のポリビニルアセタール用原料、成形物（フィルム、繊維、シート、チューブ、不織布など）、土壌改良剤などにも好適に用いることができる。
Claims (2)
- ビニルアルコール単位またはビニルアルコール単位とビニルエステル単位からなり、一般式（１）で表されるポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体単位を０．０１〜１５モル％含有することを特徴とするビニルアルコール系重合体。
- ビニルアルコール系重合体中における一般式（１）で示すポリ（オキシアルキレン）基を有する単量体単位の含有量が５０重量部以下である請求項１記載のビニルアルコール系重合体。
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