JPH11209423A

JPH11209423A - エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体

Info

Publication number: JPH11209423A
Application number: JP764398A
Authority: JP
Inventors: Seiji Tanimoto; 征司谷本; Masato Nakamae; 昌人仲前; Toshiaki Sato; 寿昭佐藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1998-01-19
Filing date: 1998-01-19
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】ＰＶＡ本来の性質を保持しつつ、分子内に反
応性に富んだエポキシ基を含有するＰＶＡを提供するこ
とにある。【解決手段】下記の化１で表される単位を０．０１〜
３０モル％含有するエポキシ基含有ビニルアルコール系
重合体。【化１】（ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は水素原子ま
たは炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ａは２価の炭化
水素基を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｘはエポキシ基を
含有する１価の基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なエポキシ基含
有ビニルアルコール系重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルアルコール系重合体（以下ＰＶＡ
と略記する）は数少ない結晶性の水溶性高分子として優
れた界面特性および強度特性を有することから、紙加
工、繊維加工およびエマルジョン用の安定剤に利用され
ているほか、ＰＶＡ系フィルムおよびＰＶＡ系繊維等の
原料として重要な地位を占めている。また、結晶性を制
御したり、官能基を導入して特定の性能を向上させた高
機能化の追求も行われており、いわゆる変性ＰＶＡも種
々開発されている。

【０００３】分子内に反応性の官能基を導入したＰＶＡ
も種々開発が行われており、カルボン酸基含有ＰＶＡ、
アセトアセチル基含有ＰＶＡ等の報告がある。分子内に
エポキシ基を含有するＰＶＡに関しては、有効なエポキ
シ基を含有するＰＶＡは得られていないのが現状であ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＰＶ
Ａ本来の性質を保持しつつ、分子内に反応性に富んだエ
ポキシ基を含有するＰＶＡ、および該ＰＶＡの効率的な
製造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を鑑み鋭意検討した結果、下記の化２で表される単位を
０．０１〜３０モル％含有するビニルアルコール系重合
体を見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００６】

【化２】

【０００７】（ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵
は水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ａ
は２価の炭化水素基を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｘは
エポキシ基を含有する１価の基を表す。）

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のビニルアルコール系重合
体は、分子中に化２で表される単位を０．０１〜３０モ
ル％含有するビニルアルコール系重合体であり、該重合
体中における化２で表される単位の分布には特に制限は
ない。該単位の含有量が０．０１モル％未満になると、
導入効果が十分に発現されず、３０モル％を越えるとビ
ニルアルコール系重合体の保存安定性（たとえばゲル
化）に問題を生じる。該単位の含有量の更に好ましい範
囲は０．０２〜２０モル％であり、特に好ましい範囲は
０．０５〜１５モル％である。

【０００９】化２で表される単位中のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³，
Ｒ⁴およびＲ⁵は水素原子または（置換基を有していても
よい）炭素数８以下の炭化水素基であれば特に制限はな
いが、Ｒ¹が水素原子であり、Ｒ²が水素原子またはメチ
ル基であり、Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵が水素原子または炭素
数８以下（好ましくは炭素数６以下）の炭化水素基が好
んで使用される。なお、Ｒ³とＲ⁴（またはＲ⁵）が一緒
になって環を形成することも差し支えない。

【００１０】化２で表される単位中のＡは、２価の炭化
水素基または窒素原子、酸素原子、硫黄原子を少なくと
も１種含む２価の炭化水素基であればその構造に特に制
限はなく、例えば、−（ＣＨ₂）ｎ−（ｎ＝１〜１０、
好適にはｎ＝１〜８）、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂
−、−ＣＯＮＨ−ｐｈ−ＯＣＨ₂−、−ＣＯＮＨＣＨ
₂−、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＯＣＨ₂−、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₂−、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−
ＣＯＮＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＯＮＨ
ＣＨ₂−ｐｈ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−等が例示される。（な
お、ｐｈはフェニル基を意味する。）

【００１１】化２で表される単位中のＸは、少なくとも
１個以上のエポキシ基を含有する一価の基であればその
構造に特に制限はないが、下記の化３で表されるものが
好ましい。

【００１２】

【化３】

【００１３】（但し、Ｒ⁶，Ｒ⁸，Ｒ⁹およびＲ¹⁰は水素
または（炭素数８以下の置換基を有してもよい）炭化水
素基を表し、Ｒ⁷は水素、メチル基、メトキシ基、ニト
ロ基およびヒドロキシ基の中から選ばれる置換基を表
し、Ｒ¹¹，Ｒ¹²およびＲ¹³は水素または（酸素原子、窒
素原子、硫黄原子で中断されていても良い）炭素数８以
下の炭化水素基であり、Ｒ¹¹，Ｒ¹²およびＲ¹³のうち少
なくとも１つはエポキシ基を有する。）なお、芳香環に
結合するアミノ基およびＲ⁷の結合位置は任意である。

【００１４】本発明のビニルアルコール系重合体は、化
２で表される単位を除くと実質的にビニルアルコール単
位またはビニルアルコール単位とビニルエステル単位か
らなる。ビニルエステル単位としては、蟻酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ト
リフルオロ酢酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル等
が挙げられる。

【００１５】また、本発明の主旨を損なわない範囲でこ
れら以外のモノマー単位を含有する事は差し支えない。
このような単位を例示するとエチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、
（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和
酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまた
はジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜
１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン
酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルア
ミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのアクリ
ルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−
アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリ
ルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あ
るいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミ
ンあるいはその酸塩あるいはその４級塩などのメタクリ
ルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミ
ド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエー
テル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキク
シアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；トリメ
トキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリ
ル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルア
ルコール等が挙げられる。また、これら単量体単位の含
有量については、けん化度と同様に制限はなく、得られ
る重合体が水溶性あるいは水分散性であればよい。

【００１６】本発明のＰＶＡの分子量には特に制限はな
いが、該ＰＶＡの４％ジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）溶液の２０℃での粘度（ブルックフィールド粘度計
で測定）で表して、３〜１０，０００ｍＰａ・Ｓの範囲
が好ましく、３〜５０００ｍＰａ・Ｓの範囲がより好ま
しく、５〜１０００ｍＰａ・Ｓがさらに好ましい。本発
明のＰＶＡのけん化度は、水溶性もしくは水分散性であ
れば特に制限はないが、通常は６５モル％以上、好まし
くは８０モル％以上である。

【００１７】本発明のＰＶＡの製造方法としては、アミ
ノ基（好ましくは芳香族アミノ基）を含有するビニルア
ルコール系重合体と多価エポキシ化合物を反応させる方
法が好ましい。アミノ基を含有するビニルアルコール系
重合体は、ビニルエステルモノマーとエポキシ基を含有
するビニルモノマーとの共重合体に、アミノ基を含有す
るチオールもしくはチオエステルを反応させた後、加水
分解することにより得られる。

【００１８】ビニルエステルモノマーとエポキシ基を含
有するビニルモノマーとの共重合の方法としては、塊状
重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知
の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒あるいはアル
コールなどの溶液中で重合する塊状重合法や溶液重合法
が通常採用され、高重合度のものを得る場合には、乳化
重合法が採用される。溶液重合時に溶媒として使用され
るアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙
げられる。共重合に使用される開始剤としては、α，
α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾ
イル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ
系開始剤または過酸化物系開始剤など公知の開始剤が挙
げられる。重合温度については特に制限はないが、−１
０℃〜１５０℃の範囲が適当である。

【００１９】ビニルエステルモノマーとの共重合に用い
るエポキシ基を含有するビニルモノマーとしては、アリ
ルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、
ブタジエンモノエポキサイド、１，２−エポキシ−５−
ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−
エポキシ−９−デセン、８−ヒドロキシ−６、７−エポ
キシ−１−オクテン、８−アセトキシ−６、７−エポキ
シ−１−オクテン、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピル
アクリルアミド、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピルメ
タクリルアミド、４−アクリルアミドフェニルグリシジ
ルエーテル、３−アクリルアミドフェニルグリシジルエ
ーテル、４−メタクリルアミドフェニルグリシジルエー
テル、３−メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテ
ル、Ｎ−グリシドキシメチルアクリルアミド、Ｎ−グリ
シドキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエ
チルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルアクリルアミド、
Ｎ−グリシドキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−グリ
シドキシブチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシブチ
ルメタクリルアミド、４−アクリルアミドメチル−２，
５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、４−メタ
クリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェニルグリ
シジルエーテル、アクリルアミドプロピルジメチル
（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド、
メタクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポキ
シ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリル酸グリ
シジル等が用いられる。

【００２０】ビニルエステルモノマーとエポキシ基を含
有するビニルモノマーとの共重合体に、芳香族アミノ基
を含有するチオールもしくはチオエステルを反応させる
方法は、チオール基もしくはチオエステル基とエポキシ
基との反応を利用する。該反応は、無溶媒、またはチオ
ール基もしくはチオエステル基を含有する化合物ならび
にエポキシ基を含有する重合体を溶解もしくは膨潤させ
る溶剤中で実施される。このような溶剤としては、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、ジエチルエーテル等のエーテル類やｎ−ヘキサ
ン等の炭化水素類が挙げらる。これらの溶剤は単独もし
くは混合して使用される。反応条件は、エポキシ基の構
造やチオールもしくはチオエステルの構造により異なる
が、通常、溶剤を使用する場合のポリマー濃度５〜９０
％、チオール基もしくはチオエステル基の濃度／エポキ
シ基濃度＝１．０〜５．０（モル比）、反応温度０〜２
５０℃、反応時間０．０１〜２０時間である。ここで、
チオールとの反応では、３級アミン（例えばトリエチル
アミン、ピリジン等）、ホスフィン（例えばトリブチル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン等）、水酸化ナト
リウム、テトラエチルアンモニウムヒドロオキサイド、
ナトリウムメチラート等の塩基性化合物や酢酸ナトリウ
ムや炭酸ナトリウムなどの弱塩基性化合物などが反応触
媒として有効である、また、チオエステルとの反応で
は、トリブチルアンモニウムクロリド、トリブチルアン
モニウムブロミド等の４級アンモニウム塩が反応触媒と
して有効である。また、チオールの酸化を防止するため
に、反応系を脱気あるいは窒素置換したり、酸化防止剤
等を添加することもできる。

【００２１】ビニルエステルモノマーとエポキシ基を含
有するビニルモノマーとの共重合体に反応させる芳香族
アミノ基を含有するチオールとしては、２−アミノチオ
フェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチ
オフェノール、２−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノー
ル、３−（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、４−
（Ｎ−メチル）アミノチオフェノール、２−アミノ−３
−メトキシチオフェノール、２−アミノ−４−メトキシ
チオフェノール、４−アミノ−２−メトキシチオフェノ
ール、４−アミノ−３−メトキシチオフェノール、２−
アミノ−３−ヒドロキシチオフェノール、２−アミノ−
４−ヒドロキシチオフェノール、４−アミノ−２−ヒド
ロキシチオフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシチ
オフェノール、２−アミノ−３−ニトロオフェノール、
２−アミノ−４−ニトロチオフェノール、４−アミノ−
２−ニトロチオフェノール、４−アミノ−３−ニトロチ
オフェノール、２，３−ジアミノチオフェノール、２，
４−ジアミノチオフェノール、３，４−ジアミノチオフ
ェノール、２−アミノチオナフトール、等が挙げられ
る。また、これらの酢酸エステルや安息香酸エステル等
のエステルも使用できる。

【００２２】チオール基もしくはチオエステル基とエポ
キシ基との反応に引き続く加水分解には、通常のポリビ
ニルエステルのけん化で用いられる塩基性触媒または酸
触媒を用いたけん化反応がそのまま適用できる。すなわ
ち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメ
チラート等の塩基性触媒やｐ−トルエンスルホン酸等の
酸性触媒を用い、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、エチレングリコール等のアルコールや
グリコールを溶媒として反応が行われる。この場合、ビ
ニルエステル系重合体や触媒の溶解性を向上するため
に、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホ
キシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トル
エン、アセトン、水等の溶剤が適宜混合して使用され
る。また、ヒドロキノンやｐ−メトキシフェノール等の
ラジカル重合禁止剤等を添加する場合もある。けん化反
応の条件は、使用するビニルエステル系重合体の構造や
目的とするビニビニルアルコール系重合体のけん化度に
よって適宜調整されるが、通常、けん化は触媒濃度／ビ
ニルエステル単位濃度（モル比）＝０．００１〜１．
２、反応温度２０〜１８０℃、反応時間０．１〜２０時
間の範囲で実施される。

【００２３】芳香族アミノ基変性ＰＶＡと多価エポキシ
化合物との反応は、芳香族アミノ基とエポキシ基との反
応を利用するが、該反応は、無溶媒、またはアミノ基変
性ＰＶＡならびに多価エポキシ化合物を溶解もしくは膨
潤させる溶剤中で実施される。このような溶剤として
は、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドや、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル
類やｎ−ヘキサン等の炭化水素類が挙げられる。これら
の溶剤は単独もしくは混合して使用される。反応条件
は、芳香族アミノ基変性ＰＶＡやエポキシ基の構造によ
り異なるが、通常、溶剤を使用する場合のポリマー濃度
１〜９０％、エポキシ基の濃度／アミノ基濃度＝１．０
〜５．０（モル比）で、反応温度０〜２５０℃、反応時
間０．０１〜４０時間である。また、反応の際にｐ−メ
トキシフェノールやヒドロキノンなどのラジカル重合禁
止剤を添加して行う場合がある。ここで、アミノ基とエ
ポキシ基との反応では、３級アミン（例えばトリエチル
アミン、ピリジン等）、ホスフィン（例えばトリブチル
ホスフィン、トリフェニルホスフィン等）、水酸化ナト
リウム、テトラエチルアンモニウムヒドロオキサイド、
ナトリウムメチラート等の塩基性化合物、酢酸ナトリウ
ムや炭酸ナトリウムなどの弱塩基性化合物、四塩化チタ
ンやフッ化ホウ素類などのルイス酸、トリブチルアンモ
ニウムクロリド、トリブチルアンモニウムブロミド等の
４級アンモニウム塩などが反応触媒として有効である。

【００２４】また、本発明のビニルアルコール系重合体
は単離可能であるが、多くの場合は、反応系中で合成し
たままの状態で用いると簡便でよい。すなわち水中で芳
香族アミノ基含有ＰＶＡと多価エポキシ化合物を反応さ
せ、本発明のビニルアルコール系重合体を合成した後、
そのままの状態でエマルジョン重合や耐水性組成物など
に使用することが可能である。

【００２５】芳香族アミノ基変性ＰＶＡとの反応に用い
られる多価エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジβメチルグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエー
テル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジ
ルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ブ
ロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、クロル
化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素添加ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ａアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテ
ル、ノボラックグリシジルエーテル、ポリアルキレング
リコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエー
テル、エポキシウレタン樹脂等のグリシジルエーテル
型；Ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル・エステル
等のグリシジルエーテル・エステル型；フタル酸ジグリ
シジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジル
エステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、アクリル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグ
リシジルエステル等のグリシジルエステル型；グリシジ
ルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジル
アミノフェノール等のグリシジルアミン型；エポキシ化
ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポ
キシ樹脂；３,４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメ
チル−３,４エポキシ−６メチルシクロヘキサンカルボ
キシレート、３,４エポキシシクロヘキシルメチル（３,
４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス
（３,４−エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチル）
アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジ
シクロペンタジエンオキサイド、ビス（２,３−エポキ
シシクロペンチル）エーテル、リモネンジオキサイド等
の脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００２６】本発明のエポキシ基含有ビニルアルコール
系重合体は、エポキシ基の反応性を利用して、接着剤、
塗料、繊維糊剤、繊維処理剤、繊維加工剤、紙コーティ
ング剤用バインダー、感熱紙のオーバーコート用バイン
ダー等の紙加工剤、有機、無機顔料用の分散剤、セラミ
ックス用バインダー、画像形成材料、ホルマール樹脂や
ブチラール樹脂等のポリビニルアセタール用原料、ゲル
用基材、フィルム等に好適に用いられる。使用に当たっ
ては、単独あるいは他の添加剤と併用される。他の添加
剤としては、無変性ＰＶＡ、他の変性ＰＶＡ、でんぷん
（およびその変性物）、セルロース誘導体、ガム類、ゼ
ラチン、カゼイン等の他種ポリマー、可塑剤などが挙げ
られる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
詳細に説明する。以下の実施例および比較例において
「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準を意
味する。

【００２８】（エポキシ基を含有するビニルエステル系
重合体の合成例）合成例１撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反
応器に、酢酸ビニルモノマー４０５部、アリルグリシジ
ルエーテル１１部およびメタノール３０部を仕込み、窒
素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、メタノ
ール１５部に2,2-アゾビスイソブチロニトリル４．５部
を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリング
により窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６
０℃となったところで、別途調製した開始剤溶液を添加
し重合を開始した。６０℃で４時間重合した後、冷却し
て重合を停止した。この時の固形分濃度は５４．８％で
あった。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加
しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポ
リ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度４４．５
％）を得た。このメタノール溶液の一部をエーテル中に
投入してポリマーを回収し、アセトン-エーテルで２回
再沈精製した後、４０℃で減圧乾燥した。この精製ポリ
マーについて、ＣＤＣｌ３を溶媒にしてプロトンＮＭＲ
（日本電子、ＧＳＸ-２７０）測定およびアセトン中の
極限粘度測定（ＪＩＳ）を実施し粘度平均分子量を算出
したところ、アリルグリシジルエーテル単位（エポキシ
基）を２．１モル％含有する粘度平均分子量が８０×１
０³の酢酸ビニル系共重合体であった。

【００２９】合成例２〜４合成例１と同様にして（ただし、ビニルエステルモノマ
ーの種類や量、メタノール量、開始剤の量等を適宜変
更）、表１に示すエポキシ基を含有する酢酸ビニル系共
重合体を得た。

【００３０】

【表１】

【００３１】（アミノ基を含有するビニルアルコール系
重合体の合成例）合成例５撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反
応器に、合成例１で得たエポキシ基を含有する重合体の
メタノール溶液（濃度４４．５％）１００部を計り取り
１５分窒素ガスをバブリングした後、２−アミノチオフ
ェノール８．０部と水酸化ナトリウム０．０３部をメタ
ノール４８部に溶解したものを仕込んだ。撹拌しながら
５０℃で２時間反応させた後、４０℃に冷却してから濃
度１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液２５部を
添加しけん化を行った。４０℃で５時間放置した後粉砕
し、酢酸８部を加えて中和した。次いで、ソックスレー
抽出器を用いてメタノールで４８時間以上洗浄し、６０
℃で２０時間以上乾燥して、アミノ基（アニリン基）含
有ビニルアルコール系重合体（重合体Ａ）を得た。該重
合体は、２．１モル％のアニリン基が導入されており、
ビニルアルコール含量は９８．２モル％、重合度１００
０であった。

【００３２】合成例６〜８合成例５と同様にして、表２に示すアミノ基を含有する
ビニルアルコール系重合体を得た。

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例１撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた反応器に、重
合体Ａの１０％水溶液１００部を秤量し、５０℃に調整
したのち、エチレングリコールジグリシジルエーテル
２．５部（日本油脂製：エピオールＥ−１００）を加え
２４時間反応させた。大量のメタノール溶液に、得られ
た反応溶液を加え、未反応のエチレングリコールジグリ
シジルエーテルを取り除いたのち、６０℃で２０時間以
上乾燥して重合体Ｉを得た。重合体ＩのＩＲおよびプロ
トンＮＭＲ（ｄ₆−ＤＭＳＯ）を測定したところ、２．
０モル％のエチレングリコールジグリシジルエーテル由
来のエポキシ基の導入が確認できた。また、該ＰＶＡの
４％ＤＭＳＯ溶液を調製し、２０℃で粘度（ブルックフ
ィールド粘度計使用）を測定したところ６８．１ｍＰａ
・Ｓであった。なお、該ＰＶＡを重合体Ｉとする。結果
を表３に示す。

【００３５】実施例２〜４実施例１で用いた重合体Ａの代わりに、合成例２〜４で
合成した重合体Ｂ、ＣおよびＤを用いる他は、実施例１
と同様に行い、表３に示す重合体II〜IVを得た。結果を
表３に示す。

【００３６】実施例５実施例１で用いたエチレングリコールジグリシジルエー
テルに代えて、グリセロールトリグリシジルエーテル
（長瀬産業製、デナコールＥＸ−３１４）を用いる他は
実施例１と同様に行い重合体Ｖを得た。結果を表３に示
す。

【００３７】実施例６実施例１で用いたエチレングリコールジグリシジルエー
テルに代えて、ペンタエリスリトールポリグリシジルエ
ーテル（長瀬産業製、デナコールＥＸ−４１１）を用い
る他は実施例１と同様に行い重合体ＶＩを得た。結果を
表３に示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【発明の効果】本発明のＰＶＡは、反応性に富んだエポ
キシ基を含有することから、エマルジョン重合用乳化安
定剤用途、懸濁重合用分散安定剤用途、各種接着剤用途
などに非常に有用である。また、ＰＶＡ本来の特徴も有
していることから、ＰＶＡの公知の用途、例えばフィル
ム、シート、パイプ、分離膜、繊維、繊維用糊剤、紙加
工剤、顔料分散剤、各種バインダー用途、モルタルやセ
メントの添加剤などにも好適に用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の化１で表される単位を０．０１〜
３０モル％含有するエポキシ基含有ビニルアルコール系
重合体。【化１】（ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は水素原子ま
たは炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ａは２価の炭化
水素基を表し、Ｓは硫黄原子を表し、Ｘはエポキシ基を
含有する１価の基を表す。）
【請求項２】芳香族アミノ基を含有するビニルアルコ
ール系重合体と多価エポキシ化合物を反応させることを
特徴とする請求項１記載のエポキシ基含有ビニルアルコ
ール系重合体の製造方法。