JPH0227366B2

JPH0227366B2 - Suiyoseikyojugobutsunoseizoho

Info

Publication number: JPH0227366B2
Application number: JP436882A
Authority: JP
Inventors: Motoyuki Suzuki; Hideaki Suzuki
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1982-01-14
Filing date: 1982-01-14
Publication date: 1990-06-15
Anticipated expiration: 2002-01-14
Also published as: JPS58122906A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水溶性共重合物の製造法に関するもの
である。従来、数多くの水溶性共重合物が公知であり、
とくにアクリル酸系共重合物、無水マレイン酸系
加水分解共重合物などのポリカルボン酸型共重合
物が知られている。しかしこれらのものは各種粉
体などを水（とくに塩を含んだ水）に分散させる
場合その分散力が充分なものではなかつた。これらの欠点を解決するために近年、水酸基を
有する共重合物たとえば酢酸ビニル共重合物の加
水分解物などが種々検討されているが充分な成果
を得ていない。本発明者らはこれらの欠点を解消することを目
的に鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわ
ち本発明はトリオールのモノ（メタ）アリルエー
テル（モノアリルエーテルおよび／またはモノメ
タアリルエーテルをいう。以下同様の記載を用い
る。）と、マレイン酸類(b)と、必要により他の不
飽和単量体(c)とを水性溶液中で共重合することを
特徴とするトリオールのモノ（メタ）アリルエー
テル単位(a)、マレイン酸類単位(b)および必要によ
り他の不飽和単量体単位(c)を有する水溶性共重合
物(A)の製造法である。本発明におけるトリオールのモノ（メタ）アリ
ルエーテルとしては、一般式（式中、R₁はＨまたはCH₃、Y₁はトリオール残
基である。）で示される化合物があげられる。トリオールの残
基とはトリオールから３個の水酸基を除いた基を
いう。トリオールのモノ（メタ）アリルエーテルにお
けるトリオールとしては、脂肪族トリオールおよ
び／またはそのアルキレンオキシド付加物があげ
られる。脂肪族トリオールとしては炭素数１〜８
の脂肪族トリオールたとえばグリセリン、１，
２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキ
サントリオールおよびそれらの二種以上の混合物
があげられる。またアルキレンオキシド付加物と
してはエチレンオキシドおよび／またはプロピレ
ンオキシド付加物があげられる。アルキレンオキ
シドの付加モル数は通常１〜20、好ましくは１〜
５である。上記トリオールのうち好ましいものはグリセリ
ンおよびトリメチロールプロパンである。トリオールのモノ（メタ）アリルエーテルとし
ては下記一般式〔式中R₁は一般式(1)のR₁と同様の基；R₂はCH₃
またはC₂H₅である。Ａは炭素数２〜３のアルキ
レン基；ｎ、n₁、n₂はその合計が０または１〜20
となる正のの整数；m₁、m₂は１〜４の整数であ
る。〕で示される化合物があげられる。上記一般
式(2)、(3)、および(4)において、n₁、n₂が０のもの
が化合物の製造の容易さの点から好ましい。具体的な化合物としては１−（メタ）アリルオ
キシ−２，３−ジヒドロキシプロパン；２−（メ
タ）アリルオキシ−１，３−ジヒドロキシプロパ
ン；２−（メタ）アリルオキシメチル−２−メチ
ル−１，３−ジヒドロキシプロパン；１−（メタ）
アリルオキシエトキシ−２，３−ジヒドロキシプ
ロパン；２−（メタ）アリルオキシ−１，３−ジ
（２−ヒドロキシエトキシ）プロパン；１−（メタ）アリルオキシ−３，４−ジヒドロ
キシブタン；２−（メタ）アリルオキシメチル−
２−エチル−１，３−ジヒドロキシプロパンおよ
びこれらの二種以上の混合物があげられる。このトリオールのモノ（メタ）アリルエーテル
は種々の方法で合成することができる。一般的な
合成法としては(1)トリオールを直接（メタ）アリ
ルエーテル化する方法、(2)トリオールをアセター
ル化した後（メタ）アリルエーテル化し、更にア
セタールを加水分解する方法、(3)モノ（メタ）ア
リルエーテルモノエポキシ化合物のエポキシ基を
水で開環する方法などがあげられる。上記(1)、(2)における（メタ）アリルエーテル化
は公知の方法、たとえば（メタ）アリルエーテル
化しようとする物質〔トリオール、トリオールの
アセタールなど〕と（メタ）アリルクロライドと
をアルカリ存在下、反応させる方法により容易に
行うことができる。アルカリとしてはNaOHお
よびKOHがあげられる。アルカリの量は（メタ）
アリルエーテル化しようとする物質に対して通常
0.5〜５モル、好ましくは１〜３モルである。反
応温度は通常30〜100℃、好ましくは50〜80℃で
ある。反応は必要により溶媒の存在下、行うこと
もできる。また触媒も使用することができ、相間
移動触媒（特願昭55−68363、特願昭55−104719、
特願昭55−37166、および特願昭55−37167にそれ
ぞれ記載のものたとえば第四級アンモニウム塩、
クラウンエーテル類）が好ましい。その使用量は
（メタ）アリルエーテル化しようとする物質に対
して通常１〜20重量％、好ましくは１〜10重量％
である。上記(2)におけるアセタール化も公知の方法、た
とえばアセタール化しようとする物質〔トリオー
ル、（メタ）アリルエーテルモノエポキシ化合物
など〕を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのア
ルデヒド類またはアセトンなどのケトン類と反応
させることにより容易に行うことができる。上記
酸触媒としては鉱酸（HCI、H₂SO₄など）および
有機酸（パラトルエンスルホン酸など）があげら
れる。酸触媒の量はアセタール化しようとする物
質に対して通常0.¹〜５重量％、好ましくは0.1〜
２重量％である。反応温度は通常、室温〜120℃、
好ましくは50〜100℃である。反応は必要により
溶媒（トルエンなど）の存在下行うこともでき
る。反応終了後、アルカリ（NaOH、KOHな
ど）で中和してアセタールを得る。上記(2)におけるアセタールの加水分解も一般に
知られた方法によつて行なうことができる。通常
は水に適当量の酸（HCl、H₂SO₄、酸性イオン交
換樹脂など）を添加することにより極めて容易に
加水分解することができる。加水分解の条件は通
常、室温以上、好ましくは室温〜180℃で、通常
0.5〜10時間好ましくは0.⁵〜５時間である。このトリオールのモノ（メタ）アリルエーテル
の合成法のうちで好ましいのは(2)の方法である。マレイン酸類としてはマレイン酸、およびマレ
イン酸塩、があげられる。またマレイン酸無水物
は水の存在下で容易に加水分解を受けるので、マ
レイン酸のかわりにマレイン酸無水物を重合に供
することもできる。マレイン酸塩における塩としてはアルカリ金属
塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩な
ど）アンモニウム塩、アミン塩（炭素数１〜５の
アルキル基を有するモノ、ジおよびトリアルキル
アミン；トリアルカノールアミンなどのモノ、
ジ、トリアルカノールアミン；ピリジンなどの複
素環式アミンがあげられる。これらのうち好まし
い塩はアルカリ金属塩およびアンモニウム塩であ
りとくに好ましくはナトリウム塩およびアンモニ
ウム塩である。必要により用いられる他の不飽和単量体として
は共重合物(A)が水溶性を保つものであれば任意に
選ぶことができる。この不飽和単量体としては下
記のものがあげられる。 (1) 親水性不飽和単量体または加水分解により親
水性となる不飽和単量体 (1) モノエチレン性不飽和モノ−またはポリ−
カルボン酸系単量体モノエチレン性不飽和モノ−またはポリ−
カルボン酸〔（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノ
メチルエステルなど〕；モノエチレン性不飽
和ポリカルボン酸無水物（無水イタコン酸な
ど）；モノエチレン性不飽和モノ−またはポ
リカルボン酸の水溶性塩（アルカリ金属塩、
アンモニウム塩、アミン塩など）〔（メタ）ア
クリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸ト
リメチルアミン塩、（メタ）アクリル酸トリ
エタノールアミン塩など〕など (2) モノエチレン性不飽和スルホン酸系単量
体：脂肪族または芳香族モノエチレン性不飽和
スルホン酸類たとえばビニルスルホン酸；ス
チレンスルホン酸；（メタ）アリルスルホン
酸類〔（メタ）アリルスルホン酸、２−ヒド
ロキシ−３−（メタ）アリロキシプロパンス
ルホン酸など〕；（メタ）アクリルスルホン酸
類〔スルホプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシ
プロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロ
イルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホ
ン酸など〕；上記スルホン酸のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩など (3) モノエチレン性不飽和アルコール：（メタ）アリルアルコールなど (4) モノエチレン性不飽和モノ−またはポリ−
カルボン酸のポリオール（アルキレングリコ
ール、グリセリン、ポリオキシアルキレング
リコールなど）エステル：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコール（メタ）アクリレー
トなど (5) モノエチレン性不飽和カルボン酸の低級ア
ルキルエステル：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、マレイン酸ジエチルエス
テル、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレートなど (6) モノエチレン性不飽和アミド：（メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル
（メタ）アクリルアミドたとえばＮ−メチル
（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジ
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミ
ド；Ｎ−ビニルピロリドンなど (7) モノエチレン性不飽和アルコールのエステ
ル：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸
（メタ）アリルなど (8) モノエチレン性不飽和ニトリル：（メタ）アクリロニトリルなど (2) 親油性単量体 (1) 芳香族モノエチレン性不飽和単量体：スチ
レン、α−アルキルスチレンたとえばα−メ
チルスチレンなど (2) モノエチレン性不飽和エーテル系単量体：
ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエー
テル、ビニルイソブチルエーテル、アリルエ
チルエーテルなど (3) ハロゲン含有単量体：塩化ビニル、塩化ビ
ニリデンなどこれらの他の不飽和単量体のうちで好ましいも
のは（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ビニルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリル
アルコール、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニ
ル、スチレンおよび塩化ビニルである。共重合物(A)の製造においてトリオールのモノ
（メタ）アリルエーテルとマレイン酸類と必要に
より用いる他の不飽和単量体のモル割合は、共重
合により得られるトリオールのモノ（メタ）アリ
ルエーテル単位(a)、マレイン酸類単位(b)および必
要により他の不飽和単量体単位(c)を有する水溶性
共重合物(A)中の(a)と(b)のモル割合が通常(a)：(b)＝
１：0.⁵〜１：¹⁰好ましくは１：１〜１：５になる
ような割合である。上記モル割合において(b)が0.
⁵未満では(a)が系内に残り易くなり完全に共重合
させることが困難であり、10を越えると得られる
水溶性共重合物(A)の水酸基の効果が減少する。（特に高濃度の塩水溶液や濃厚な酸溶液への溶
解性が減少し、また熱硬化させた時の硬度が低下
する。）。また(A)中の(a)と(b)の合計は(A)の重量に基
づいて、通常50％以上好ましくは65％以上であ
る。（他の不飽和単量体の量は水溶性共重合物(A)
の重量に基づいて他の不飽和単量体単位(c)の量が
通常50％以下、好ましくは35％以下になる量であ
る。）(a)と(b)の合計が50％より少い場合は得られ
る水溶性共重合物(A)の水酸基の効果が低下する。トリオールのモノ（メタ）アリルエーテル、マ
レイン酸類および必要により他の単量体との共重
合物(A)は通常、トリオールのモノ（メタ）アリル
エーテル、マレイン酸類および必要により他の単
量体などの原料単量体を熱重合、光重合または放
射線重合などのラジカル重合やイオン重合などの
重合方法に従つて塊状、溶液、乳化あるいは懸濁
などの状態で共重合させることにより製造でき
る。好ましい重合方法は水溶液中ラジカル開始剤を
使用したラジカル重合法（溶液重合法）である。
この溶液重合の場合、使用される水溶液としては
通常水単独であるが必要に応じて酸（HCl、
H₂SO₄など）、アルカリ（NaOH、KOHなど）
あるいは塩（NaCl、４級アンモニウム塩など）
を加えることもできる。またトリオールのモノ
（メタ）アリルエーテル、マレイン酸類以外の単
量体として親油性単量体を使用する場合は水と水
溶性有機溶剤を併用し均一な水性溶液として共重
合することが望ましい。水溶性有機溶剤としては
脂肪族アルコール（炭素数１〜４の脂肪族アルコ
ールたとえばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコールなど）、脂肪族エー
テル（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、
脂肪族ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、
ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホ
キサイド（DMSO）など）およびこれらの二種
以上の混合溶剤があげられる。水性溶液（水、水
と水溶性有機溶剤との併用物を含む）の原料単量
体の総重量に対する割合は任意に選択できるが通
常0.²：１ないし20：１、好ましくは0.⁵：１ない
し５：１である。ラジカル重合反応を行なう場合、使用されるラ
ジカル開始剤としてはアゾ系化合物〔２，2′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，
4′−アゾビス−４−シアノバレリツク酸など〕、
過酸化物（ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸アンモ
ニウムなど）およびレドツクス系化合物（過硫酸
ナトリウム−亜硫酸水素ナトリウム、過酸化水素
−塩化第１鉄など）があげられる。好ましいのは
アゾ系化合物および過酸化物である。ラジカル開始剤の使用量は使用する原料単量体
により種々変えることができるが、全単量体の総
重量に対して通常0.¹−80％、好ましくは0.²−20
％である。ラジカル重合反応での重合温度は使用する原料
単量体およびラジカル開始剤の種類によつて種々
変えることができるが、通常０−200℃好ましく
は30−140℃である。重合時間もラジカル開始剤
の種類、重合温度などによつて異なるが通常0.⁵
−10時間好ましくは１〜８時間である。溶液重合で行なう場合、ラジカル重合反応によ
り生成した共重合物(A)は水性溶液中、均一な溶液
状態で得られる。水性溶液として水単独の場合は
後処理することなくそのままで製品として使用す
ることができるし、水とともに水溶性有機溶剤を
用いた場合も必要により蒸発などで水溶性有機溶
剤を除去し製品として使用することができる。ま
た低温で水を蒸発させることにより共重合物(A)を
単離することもできる。共重合物(A)の塩を形成させる場合その方法とし
てはあらかじめマレイン酸に塩基性物質を加え
塩を形成させてから重合する方法および共重合
物(A)に塩基性物質を加え塩を形成させる方法があ
げられる。好ましくはの方法である。上記塩基
性物質としてはアルカリ金属の水酸化物もしくは
炭酸塩；アンモニア；アミンおよびこれらの二種
以上の混合物があげられる。本発明で得られる水溶性共重合物(A)はトリオー
ルのモノ（メタ）アリルエーテル単位(a)、マレイ
ン酸類単位(b)および必要により他の不飽和単量体
単位(c)を有するものであり、一般式

【式】

【式】および必要により−（Ｄ−）（式中、R₁はＨまたはCH₃；Y₁はトリオール残
基；M₁、M₂はＨ、アルカリ金属、アンモニウム
またはアミンカチオンである。Ｄは前述した親水
性不飽和単量体または加水分解により親水性とな
る不飽和単量体の単位および親油性不飽和単量体
の単位からなる群より選ばれる単位である。）で示される単位を有するものである。その分子量は通常500〜100000、好ましくは
1200〜20000である。分子量は水系のG.P.C.（ゲル
パーメーシヨンクロマトグラフ）あるいは蒸気圧
滲透計で測定できる。本発明の製造法により下記の効果を有する水溶
性共重合物が製造できる。すなわち、(1)各種粉体
（酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、カーボ
ンブラツクなど）を水に分散させる場合、この共
重合物を使用すると粉体の優れた分散効果が得ら
れる。たとえば酸化チタンの場合、従来の水溶性
共重合物と比べ約1/2の添加量で同等の分散効果
を示す。；(2)塩（たとえば塩化ナトリウム、塩化
マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウ
ムなど）を含む水溶液（とくに５−10％の高濃度
の水溶液）に対する溶解性が良くまた濃厚な酸
（HCl、H₂SO₄など）溶液に対する溶解性も良い。
したがつてこのような溶液での各種粉体の分散効
果が優れている；(3)水溶性共重合物の水溶液を加
熱乾燥、するだけで容易に堅固な三次元架橋ポリ
エステル樹脂を形成しうるという熱硬化性を有し
ている。このものは(i)ガラス、セルロース類など
との親和力が強い、(ii)耐薬品性に優れている、(iii)
鉛筆硬度6H以上の硬さを有するなどの性能を持
つ。上記効果を奏することから各種粉体の水に対
する分散効果が優れていることを利用して塗料・
顔料・農薬の分散剤、乳化重合用分散剤などの各
種分散剤、紙用サイズ剤、紙・塗料用湿潤剤、粘
度低下剤；ビルダーなどに用いることができる。
また塩を含む水溶液に対する溶解性のよいことを
利用して海水淡水化プラントでの塩スケール付着
防止剤、冷却水用スケール防止剤、金属イオン封
鎖剤などの水処理剤や防蝕剤などに用いることが
できる。さらには熱硬化性を有することを利用し
て繊維硬化仕上剤、紙力増強剤、接着剤、表面処
理剤、コーテイング剤、各種バインダー、樹脂改
質剤、絶縁体などに用いることができる。そのほ
か染色助剤、架橋剤、金属補集剤、焼入れ剤など
に用いることができる。以下実施例により本発明をさらに説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。実施例１１の４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下
ロート、窒素ガス導入管および還流冷却管を取り
つけ、そこへ１−アリルオキシ−２，３−ジヒド
ロキシプロパン132ｇ、マレイン酸116ｇおよび水
280ｇを仕込んだ。別にビーカーに過硫酸アンモ
ニウム10ｇを取り水90ｇを加え均一に溶解させた
開始剤水溶液を滴下ロートに取つた。窒素ガスに
より系内の酸素を取り除いた後、フラスコ内の単
量体水溶液を80℃に加温し、滴下ロートより開始
剤水溶液を30分で滴下した。引き続き80℃で１時
間更に還流条件下で１時間重合させ、透明均一な
水溶性共重合物の水溶液625ｇを得た。該水溶液
の固体含有率は41％（Ｗ／Ｗ）、分子量はGPCよ
り2800であつた。実施例２実施例１と同様な４つ口フラスコにマレイン酸
232ｇおよび水200ｇを仕込んだ。別にビーカーに
グリセリンをアセトアルデヒドでアセタール化し
た後、アリルクロライドでアリルエーテル化し、
更に加水分解することにより得られた１−アリル
オキシ−２，３−ジヒドロキシプロパンと２−ア
リルオキシ−１，３−ジヒドロキシプロパンの混
合物132ｇ、２，2′−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）２塩酸塩36ｇおよび水260ｇを取り、均
一に溶解させ滴下ロートに入れた。窒素ガスによ
り系内の酸素を取り除いた後、フラスコを加熱し
還流状態にした。そこへさきのグリセリンのモノ
アリルエーテルおよび開始剤の水溶液を１時間で
滴下し、引き続き還流条件下で１時間重合させ透
明均一な水溶性共重合物の水溶液852ｇを得た。
該水溶液の固体含有率は46％（Ｗ／Ｗ）、分子量
はGPCより1500であつた。実施例３実施例１と同様な４つ口フラスコに１−アリル
オキシエトキシ−２，３−ジヒドロキシプロパン
88ｇ、マレイン酸87ｇおよび水300ｇを取り、水
酸化ナトリウムにてPH＝４に調整した。別にビー
カーにメタクリル酸22ｇおよび水160ｇを取りそ
こへ水酸化ナトリウム水溶液を加えPH＝４にした
後、更に過硫酸アンモニウム２ｇを加え均一に溶
解させ滴下ロートに入れた。窒素ガスにより系内
の酸素を取り除いた後、フラスコ内の温度を80℃
に加温しそこへさきのメタクリル酸および開始剤
の水溶液を30分で滴下した。引き続き80℃で30分
更に還流条件下で１時間重合させ透明均一な水溶
性共重合物の水溶液689ｇを得た。該水溶液の固
体含有率は30％（Ｗ／Ｗ）、分子量はGPCより
8700であつた。実施例４１の４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下
ロートおよび還流冷却管を取りつけそこへ水120
ｇおよびイソプロピルアルコール80ｇを仕込み還
流状態に加熱した。別にビーカーに２−アリルオ
キシメチル−２−エチル−１，３−ジヒドロキシ
プロパン87ｇ、マレイン酸87ｇ、水120ｇ、イソ
プロピルアルコール80ｇ、スチレン26ｇおよびｔ
−ブチルパーオキシマレイン酸２ｇを取り均一に
溶解させ滴下ロートに入れた。これをさきの水、
イソプロピルアルコール溶液に１時間で滴下し引
き続き還流条件下で４時間重合した。40℃まで冷
却後20％水酸化ナトリウム水溶液300ｇを加え中
和した。再び加熱し、イソプロピルアルコールを
水と共に系外へ留出させ透明均一な水溶性共重合
物の水溶液621ｇを得た。該水溶液の固体含有率
は38％（Ｗ／Ｗ）、分子量はGPCより14000であ
つた。

Claims

【特許請求の範囲】１トリオールのモノ（メタ）アリルエーテルと
マレイン酸類と必要により他の不飽和単量体とを
水性溶液中で共重合することを特徴とするトリオ
ールのモノ（メタ）アリルエーテル単位(a)、マレ
イン酸類単位(b)および必要により他の不飽和単量
体単位(c)を有する水溶性共重合物(A)の製造法。２ (a)と(b)のモル割合が(a)：(b)＝１〜0.⁵〜１：
10である特許請求の範囲第１項記載の製造法。３ (a)と(b)の合計が(A)の重量に基づいて50％以上
である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
製造法。４ (A)の分子量が500〜100000である特許請求の
範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の製造法。５トリオールが脂肪族トリオールおよび／また
はそのアルキレンオキシド付加物である特許請求
の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の製造
法。６脂肪族トリオールがグリセリン、１，２，４
−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリ
オール、トリメチロールエタンおよびトリメチロ
ールプロパンからなる群より選ばれる化合物であ
る特許請求の範囲第５項記載の製造法。７アルキレンオキシド付加物がエチレンオキシ
ドおよび／またはプロピレンオキシド付加物であ
る特許請求の範囲第５項または第６項記載の製造
法。