JPS6213963B2

JPS6213963B2 -

Info

Publication number: JPS6213963B2
Application number: JP8907879A
Authority: JP
Inventors: Tohei Morya; Junnosuke Yamauchi; Makoto Shiraishi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1979-07-12
Filing date: 1979-07-12
Publication date: 1987-03-30
Also published as: JPS5614504A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なカチオン性の水溶性共重合体の
製造方法に関する。更に詳しくは、ビニルエステルと次式(イ)で示さ
れる重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下
に共重合させ、しかる後にＢが

【式】である場合には四級化剤で四級化せしめあるいはせしめ
ないで、該共重合体のアルコール溶液にアルカリ
あるいは酸触媒を作用させて共重合体中のビニル
エステル単位を部分的にあるいは高度にケン化せ
しめビニルアルコール単位とし、またＢが

【式】でありかつ前記の四級化反応を行なつていない場合にケン化反応の後で四級化剤で

【式】を四級化せしめあるいはせしめないことを特徴とするカチオン性の水溶性共重合体の製
造方法に関する。（ここでR¹は水素原子または低級アルキル
基、Ｂは

【式】または

【式】 R²，R³，R⁴は低級アルキル基（置換基を含んで
もよい）、Ｘはアンモニウム窒素と塩を形成する
陰性の基、ＡはＢ中の窒素原子とアミド基の窒素
原子を連結する直鎖状または分岐した脂肪族の基
をそれぞれ意味している。）ポリビニルアルコール（以下PVAと略記す
る）は従来より代表的な合成水溶性高分子として
知られ合成繊維ビニロンの原料としてあるいは糊
剤として広範囲な工業的用途で用いられてきた。
殊に、紙の表面サイジング、繊維の経糸サイジン
グではPVAの造膜性、強度が有効に利用されて
いる。しかしまた一方、紙の強度の向上を目的と
して抄紙時に内添方式で使用する糊剤すなわち紙
力増強剤としてもPVAが有効であることが期待
されるにもかかわらずこれまで応用されていない
のが実状である。これは、PVAは本来イオン基を含まぬ所謂ノ
ニオン系の高分子であり、仮にPVA水溶液を抄
紙系に添加してもパルプに実質的に吸着されない
ためである。 PVAにカルボキシル基などアニオン性基を導
入変性して、硫酸バン土を併用してパルプに吸着
させる方法により紙力増強剤として用いる提案が
されている（特公昭46―401号、同46―38601号）
が、工業的に利用されるには至つていない。これ
は硫酸バン土を併用した酸性条件下では変性
PVA中のアニオン基が水酸基と分子内エステル
を形成して有効な活性点として作用していないた
めパルプへの定着が意図したように向上させ得な
いことについて帰因するものと思われる。アニオン基に代わつてカチオン基もパルプへの
定着作用があり、しかもこの場合は硫酸バン土を
併用する必要のないことが知られており、カチオ
ン基を導入した殿粉あるいはポリアクリルアミド
が工業生産されている。従つてPVAにもカチオ
ン基を導入すればパルプへの定着を可能ならし
め、PVA本来の優れた強度性能を発揮せしめよ
うとする試みが考えられるところであるが以下に
述べる如くこれまで知られてきたPVAのカチオ
ン化の方法にはそれぞれ困難な問題があり未だ、
工業的に実施可能な方策は見出されていないのが
実状である。カチオン性モノマーと酢酸ビニルとを共重合せ
しめた後ケン化反応により、カチオン性のPVA
を得る方法として、ビニルピリジンと酢酸ビニル
を共重合したる後にケン化して、ビニルピリジン
を1.19モル％含有するPVAを合成した例が高分子
化学８，467（1951）に報告されているがこの報
告にもあるようにこの共重合系は重合速度が極め
て遅く実用化され得ない。また、工業化学雑誌
59，658（1956）及び同60，353，1188（1957）に
はＮ―ビニルフタルイミドあるいはＮ―ビニルコ
ハクイミドを酢酸ビニルと共重合したる後に酢酸
ビニル部分をケン化し、更に、アルカリあるいは
ヒドラジンでイミド基を分解する方法が示されて
いるが、両イミドモノマーはともに、そのイミド
基はアミド基までは分解されるが、カチオン性の
アミノ基まで分解反応を進めることが困難である
ことは上記文献の示す通りである。一方、共重合ではなく、PVAを後変性によつ
てカチオン化する方法も種々提案されている。即
ちアミノアセタール化（特公昭30―5563号、特公
昭31―3319号、高分子展望15，69（1951）、特公
昭53―23875号、高分子論文集34，843（1977）、
Journal of Applied Polymer Science、21，
2125（1977）他）、あるいはアミノベンズアセタ
ール化（特開昭51―38383号）によりアミノ基を
含有するPVAが合成し得ることが報告されてい
るが、このPVAは酸性水溶液中という限定され
た条件下においてのみカチオン性を与えるもので
ある。また、米国特許第3345346号には無水ジオ
キサン中でPVAにアルコキシジメチルアミンを
反応させ、エーテル交換反応によりアミノ基を含
有するPVAを製造する方法が開示されている。
その他、PVAにアクリルアミドをマイクル付加
したる後、アクリルアミド単位をホフマン分解し
て、アミノ基を導入させる方法もある。
（Bulletin of Chemical Society of Japan、47，
2990（1974））。またPVAを硫酸で処理した後、
エピクロルヒドリンを反応させ、更にポリエチレ
ンポリアミンを反応させ窒素を2.6〜5.1％含有す
るPVAを合成した報告もあり（日本化学会誌、
1975年（11）、1955）、この生成物がどのような構
造を有するのかは充分明らかではないが、凝集剤
として有効なことが示されている。また、特開昭
52―3689号ではグリシジルトリメチルアンモニウ
ム塩酸塩をアルカリ触媒の存在下でPVAと反応
させ、四級アンモニウム塩を含むカチオン性の
PVAを製造する方法が示されている。同様の方
法が殿粉のカチオン化については工業的に実施さ
れているが、同じ水酸基を有するポリマーながら
PVAは殿粉と比較して、グリシジルトリメチル
アンモニウム塩酸塩あるいは、そのグリシジル基
を開環させた３―クロロ―２―ヒドロキシプロピ
ルトリメチルアンモニウム塩酸塩に対する反応性
が極めて低く、なお工業的実現をみるには至つて
いない。以上の従来技術のうち、後変性によりカチオン
基を導入する合成法は実験室では可能であるが工
業的には次のような困難がある。(1)PVAを溶解
し反応させる必要がある。粉末あるいはスラリー
で反応させるときは均一に反応させることがしば
しば困難となる。(2)一定の変性度のものを製造す
ることが難しい。(3)しばしば架橋反応が伴い、高
分子が不溶化し易い。(4)一般に運転コストが高く
つく。一方、共重合による方法では上述のようにカチ
オン性をPVAに付与し得る有効な方法が見出さ
れていなかつた。工業生産されているカチオン性
のモノマーの一つに、ビニルベンジルトリメチル
アンモニウムクロリドがあるが、このモノマーは
ビニルエステルと実質的に共重合性を示さない。
又、他のカチオン性モノマーとしてアミノアルキ
ル（メタ）アクリルエステル例えば

【式】あるいはが工業生産され、これらを各種モノマーと共重合
させてカチオン性共重合体を得ることは広く実施
されている。これらアミノアルキル（メタ）アク
リルエステルの場合はビニルエステル殊に酢酸ビ
ニルと共重合させることは可能であるが、その共
重合体をケン化する時はアミノアルキル（メタ）
アクリルエステル単位中のエステル結合も同時に
ケン化され、生成した変性PVA中にカチオン基
を含有せしめることができない。こうして、PVAに工業的に有利にカチオン性
を付与することは予想以上に困難であり、未だ有
効な方法が知られていなかつた。本発明者らはこのような状況を踏まえ、安定か
つ有効にPVAにカチオン基を導入せしめる工業
的に安価な製造方法を確立することを目的として
探究した結果、本発明を完成したものであり、本
発明に示された共重合体は従来未知の新規な化合
物である。即ち、本発明の目的はビニルアルコー
ル単位とカチオン基を含む有用な共重合体を得る
ことにある。即ち本発明は、ビニルエステルと次式(イ) （ここでR¹は水素原子または低級アルキル
基、Ｂは

【式】または

【式】 R²，R³，R⁴は低級アルキル基（置換基を含んで
もよい）、Ｘはアンモニウム窒素と塩を形成する
陰性の基、ＡはＢ中の窒素原子とアミド基の窒素
原子を連結する直鎖状または分岐した脂肪族の基
をそれぞれ意味している。）で示される重合性単量体とをラジカル重合開始剤
の存在下に共重合させ、しかる後にＢが

【式】である場合には四級化剤で四級化せしめあるいはせしめないで、該共重合体のアルコー
ル溶液にアルカリあるいは酸触媒を作用させて共
重合体中のビニルエステル単位を部分的にあるい
は高度にケン化せしめてビニルアルコール単位と
し、またＢが

【式】である場合でありかつ前記の四級化を実施していない場合にケン化反応の
後で四級化剤で

【式】を四級化せしめあるいはせしめないことを特徴とするカチオン性の水溶
性共重合体の製造方法である。本発明の共重合体を製造する際に使用し得るビ
ニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ギ酸ビニル等があげられるが経済的に
みて酢酸ビニルが好ましい。また、本発明で用いられるアミノ基を含有した
カチオン性の重合性モノマーは上述した一般式(イ)
で示される。(イ)式中R¹は水素原子または低級ア
ルキル基であるが、通常水素原子またはメチル基
が好ましく、更に、共重合反応における重合速度
が大である点で水素原子であることが好ましい。
Ｂは３級アミノ基

【式】または４級アンモニウム塩

【式】でありR²，R³，R⁴は置換基を含んでもよい低級アルキル基を、Ｘはアン
モニウム窒素と塩を形成する陰性の基を示してい
る。R²，R³，R⁴は通常の目的ではすべてメチル
基が好ましいが、特殊な目的にはエチル基、プロ
ピル基等の低級アルキル基あるいは反応性を付与
する目的でメチロール基、あるいはカチオン基の
密度を向上させる目的でアミノアルキル基など置
換基を含有した低級アルキル基も用いられる。Ｘ
としては塩素、シユウ素、ヨウ素などのハロゲン
原子、またはCH₃OSO₃あるいはCH₃C₆H₄SO₃が
好ましいが、とりわけ塩素原子が経済上、安全
上、あるいは共重合体の物性上好ましい。アミノ
基は四級アンモニウム塩の形であることが系の水
素イオン濃度にかかわらずカチオン性能を示す点
で多くの場合好ましいが、３級アミンの形つまり
Ｂが

【式】の形の重合性単量体を用いることが必要である場合もある。三級アミンの単量体を
用いた場合共重合後にアルコール溶液中でハロゲ
ン化アルキル、ジメチル硫酸、ｐ―トルエンスル
ホン酸メチルなどの四級化剤で四級化してもよ
く、殊に、塩化メチルガスを溶液中にバブリング
することにより100％の四級化が可能である。四
級化された共重合体のアルコール溶液はそのまま
後述するケン化反応を実施でき、四級アンモニウ
ム塩を含む共重合体とすることができる。また三
級アミンの単量体を用いた場合、四級化せずに、
ケン化反応を実施し、生成した共重合体を水溶液
とし、この中に前述の四級化剤とりわけ塩化メチ
ルを用いて四級化してもよい。また、三級アミン
の単量体を用いる場合重合時に、適当な酸の塩、
例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩として用いてもよ
く、この場合、四級化反応の実施後の適当な時点
で水素イオン濃度が好ましくは中性に調節され
る。三級アミンの単量体を用いて、共重合および
ケン化反応を実施し、四級化をしないままの共重
合体も本発明に含まれるが、この場合にはカチオ
ン性を効果的に発揮させるために多くの場合水溶
液を酸性状態で用いる。アミノ基Ｂ中の窒素原子とアミド基の窒素原子
を連結する基であるＡは直鎖状または分岐した脂
肪族の基が用いられる。脂肪族の基のうち次式の
括弧中の式で表わされるような側鎖のある脂肪族
の基をＡとする単量体はその合成が経済的に有利
であること、およびアミド結合の安定性が特に高
いという二つの理由によつてとりわけ優れてい
る。ここで、R⁵，R⁶は炭素数10以下のアルキル
基、R⁷は水素原子または炭素数10以下のアルキ
ル基、ｎは０から２までの整数を意味している。
以上に述べた構造上の特徴を満足し本発明の目的
に叶つた代表的な単量体として次のものがあげら
れる。Ｎ―（１，１―ジメチル―３―ジメチルアミノ
プロピル）アクリルアミドトリメチル―３―（１―アクリルアミド―１，
１―ジメチル―プロピル）アンモニウムクロリド上の２種の単量体は工業的製造が比較的安価で
あること、ビニルエステルことに酢酸ビニルとの
共重合速度が速くまた高重合度の共重合体の合成
が可能であること、さらにアミド結合の安定性が
とりわけ高いことなど特に本発明の目的に合致し
て好ましい。この単量体は西独特許第2254905号
あるいは米国特許第3666810号、同3883491号、同
3917594号、同3943114号、などで公知であり酢酸
ビニル等のビニルエステルを含めた多くの重合性
単量体と共重合し得ることが示されているが、ビ
ニルエステルとの共重合体をケン化することによ
り生成した共重合体については知られておらず、
本発明に示されているような工業的に重要な優れ
た性能を有する共重合体が得られることは全く知
られていない。また更に、本発明の目的に使用され得る他のモ
ノマーとして次のものが挙げられる。Ｎ―（１，１―ジメチル―３―ジメチルアミノ
ブチル）アクリルアミドトリメチル―３―（１―アクリルアミド―１，
１―ジメチル―ブチル）アンモニウムクロリドＮ―（１―メチル―１，３―ジフエニル―３―
ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミドＮ―（３―ジメチルアミノプロピル）アクリル
アミド CH₂＝CHCONH―CH₂CH₂CH₂N（CH₃）₂ トリメチル―３―（１―アクリルアミドブロピ
ル）アンモニウムクロリド CH₂＝CHCONH―CH₂CH₂CH₂N⁺（CH₃）₃・
Cl^- ジメチルアクリルアミドプロピル―４―トリメ
チルアンモニウムブテニル―２―アンモニウムク
ロリド上述したカチオン基を含む重合性単量体とビニ
ルエステルとの共重合は塊状重合、溶液重合、懸
濁重合、乳化重合のいずれの重合形式を用いても
実施され得るが、本発明の多くの目的には通常溶
液重合が好ましい。使用する溶媒としては低級ア
ルコール殊にメタノールが工業的に望ましい。塊
状重合、溶液重合は回分方式、連続方式のいずれ
にても実施可能であり、懸濁重合、乳化重合は通
常回分方式で実施される。回分方式の場合、共重
合単量体反応性比（r₁，r₂）に従つて重合率と共
に単量体組成が変動していくことはよく知られて
いるが、単量体組成が一定となるように一方もし
くは両方の単量体を添加していく所謂半回分方式
を採用することが均一な共重合組成を有する共重
合体を得るためには望ましい。この場合の添加量
の算出方法の一つとしてはR.J.Hannaが
Industrial and Engineering Chemistry，
Vol.49，No.２，208―209（1957）に提出している
式が挙げられる。多塔式の連続共重合の場合にも
同様の理由で、各塔内の単量体組成が一定になる
ように２塔以後の塔に単量体を添加することが望
ましい。重合開始剤としては、２，2′―アゾビス
イソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化
アセチル等公知のラジカル重合用開始剤が使用さ
れ得る。重合反応温度は通常50℃〜沸点の範囲か
ら選ばれる。単量体の反応率は、経済性、重合度
の調節など目的に応じて適宜決められる。共重合
を完了した後、反応液中にビニルエステルが残存
している場合には蒸留などにより分離除去する必
要がある。カチオン性単量体は除去してもよく、
また残存させたままでも支障がない場合が多い。こうして得られた共重合体は次いでビニルエス
テル部分がケン化される。ケン化反応は通常共重
合体をアルコール溶液とりわけメタノール溶液と
して実施するのが有利である。アルコールは無水
物のみならず少量の含水系のものも目的に応じて
用いられまた、酢酸メチル、酢酸エチルなどの有
機溶媒を任意に含有せしめてもよい。ケン化触媒
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラー
ト、カリウムメチラート等のアルコラートあるい
はアンモニア等のアルカリ性触媒あるいは塩酸、
硫酸などの酸触媒が使用され得る。このうち工業
的には水酸化ナトリウムが経済的に有利である。
ケン化温度は通常10〜50℃の範囲から選ばれる。
強アルカリ性、強酸性の条件下で高温に長時間放
置すると徐々にアミド結合の分解が進行するので
望ましくないが、通常そのような条件下におく必
要はなく、ケン化時にアミド結合は分解すること
なく安定に保たれる。ケン化反応によりビニルエ
ステル単位は部分的にあるいは高度にケン化され
てビニルアルコール単位に転換されるが、この転
化率つまりケン化度は本共重合体の使用目的に応
じて任意の値とすることができるが、工業的に有
利に製造できるケン化度の範囲は通常65〜100モ
ル％である。共重合体中のカチオン性単量体の含
量が10モル％以下の場合には、アルコール中でケ
ン化反応が進行すると通常のPVAの場合と同様
に白色のゲルあるいは沈殿物が生成し、これを必
要に応じて粉砕、洗浄乾燥することによつて白色
の重合体粉末を得ることができる。共重合体中の
カチオン性単量体の含量が10モル％以上の場合あ
るいは10モル％以下の含量の場合でも到達ケン化
度が低い場合には生成物が析出しない場合もある
が、この場合は、酢酸メチルなどの有機溶媒を沈
殿剤として使用し析出させる方法等が採用され
る。本発明の共重合体は一般にPVAと同様に、粉
体で保存、輸送が可能であり、使用時に水に分散
後、撹拌しながら加温することにより均一な糊液
を得ることができる。本発明の製造方法により得られる共重合体の各
成分の構成比率に関しては、先ずカチオン性単量
体成分は0.01〜20モル％とりわけ0.05〜５モル％
の範囲から選ばれることが好ましい。0.01モル％
以下では例えば紙力増強剤として用いた場合パル
プへの定着効果が充分でなく、一方、20モル％以
上では定着効果がかえつて低下する。またケン化
度は70〜100モル％、とりわけ85〜100モル％の範
囲のものがその物性上好ましい。70モル％以下で
は強度の低下が大きく、例えば紙力増強剤として
は適当でない。また本発明の共重合体の重合度と
しては、その４％水溶液の20℃におけるブルツク
フイールド粘度として４センチポイズ以上とりわ
け20センチポイズ以上のものが通常選ばれる。上述の構成成分を有する、とりわけ紙力増強剤
として有用な、本発明の共重合体は一見PVAに
類似するものであるが、紙パルプに対する定着性
がPVAと比較にならないほど顕著に高いという
際立つた性質によつて容易に他のPVAと区別さ
れ得る。こうして本発明で得られた新規な共重合体に対
しては紙力増強剤以外にもPVAの有する性能と
カチオンの機能の両者を生かした様様な用途が考
えられる。例えば、繊維の経糸サイジング用糊
剤、繊維の帯電防止剤、紙の表面サイジング剤、
静電記録紙、電子写真紙等の導電剤、抄紙填料の
歩留り向上剤、サイズ剤、サイズ剤のリテンシヨ
ン助剤、顔料コーテイング用のバインダー、高分
子凝集剤、脱水剤、着色排水の脱色剤、イオン交
換樹脂、アミノ樹脂接着剤の改良剤、エマルジヨ
ン重合時の乳化安定剤、マイクロカプセル用壁
剤、家庭用糊料、ガラス繊維、ロツクウールなど
無機繊維状物のバインダー、ヘヤスプレー、セツ
テイングローシヨン等の化粧品成分、メツキ浴助
剤、防錆剤、防菌剤、防カビ剤、防曇剤、フイル
ムなどの成型物、接着剤などである。以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。実施例１撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器
を付した１フラスコ中に酢酸ビニル500ｇ、メ
タノール75ｇおよびＮ―（３―ジメチルアミノプ
ロピル）アクリルアミド３ｇを仕込み恒温槽内に
据えて撹拌しながら系内を窒素置換した後、内温
を60℃まで上げた。この系に２，2′―アゾビスイソブチロニトリル
0.125ｇをメタノール50ｇと共に添加し重合を開
始した。重合時間２時間10分の間にＮ―（３―ジ
メチルアミノプロピル）アクリルアミドの25％メ
タノール溶液20ｇを一定速度で滴下した。重合停
止時の系内の固形分濃度は9.9％であつた。フラ
スコにガス導入管および減圧蒸留装置を取付け、
減圧下に重合反応液中にメタノール蒸気を吹きこ
み、未反応の酢酸ビニル単量体を追い出した後、
共重合体の31％メタノール溶液を得た。この共重
合体はＮ―（３―ジメチルアミノプロピル）アク
リルアミド単位を5.0モル％と酢酸ビニル単位
95.0モル％を含有することが核磁気共鳴分析によ
り確認された。この共重合体のメタノール溶液80
ｇを40℃で撹拌しながら、この中に1Nの苛性ソ
ーダメタノール溶液を5.8ml添加し、よく混合後
放置した。８分30秒後系全体がゲル化した。更に
20分後に粉砕機にてこのゲルを粉砕し、メタノー
ルで洗浄後、乾燥し白色の重合体粉末を得た。こ
の共重合体は水への溶解性に優れており、その４
％水溶液の20℃のブルツクフイールド粘度は38セ
ンチポイズであつた。この共重合体の重水溶液の
プロトン核磁気共鳴スペクトルを第１図に示し
た。2.79PPMの吸収はＮ―（３―ジメチルアミノ
プロピル）アクリルアミド単位中のアミノ基の窒
素原子に結合した２個のメチル基のプロトンに帰
属され、その吸収強度からＮ―（３―ジメチルア
ミノプロピル）アクリルアミド単位は5.0モル％
含有されると分析された。また、酢酸ビニル単位
のケン化度は99.9モル％であつた。つまり、得ら
れた共重合体は実質的にＮ―（３―ジメチルアミ
ノプロピル）アクリルアミド―ビニルアルコール
の共重合体である。実施例２撹拌機、ガス導入管および還流冷却器を備えた
フラスコ内に実施例１で共重合したＮ―（３―ジ
メチルアミノプロピル）アクリルアミド―酢酸ビ
ニル共重合体のメタノール溶液（31％）80ｇを入
れ、撹拌しつつ、塩化メチルガスを３時間バブリ
ングした。40℃で撹拌しながら、1Nの苛性ソー
ダメタノール溶液を5.8ml添加しよく混合後放置
したところ６分後に系全体がゲル化した。20分放
置後粉砕してメタノールで洗浄後乾燥して白色の
共重合体粉末を得た。この粉末は水への溶解性に
優れており、その４％水溶液の20℃におけるブル
ツクフイールド粘度は35センチポイズであつた。
得られた共重合体のプロトン核磁気共鳴スペクト
ルを第２図に示す。2.79PPMの吸収が無くなり代
わつて3.13PPMに４級アンモニウム塩の窒素原子
に結合した３個のメチル基のプロトンに帰属され
る吸収が見出された。従つて、Ｎ―（３―ジメチ
ルアミノプロピル）アクリルアミド単位のアミノ
基はすべて４級化されトリメチル―３―（１―ア
クリルアミドプロピル）アンモニウムクロリド単
位になつており、その含量は3.13PPMの吸収強度
から5.0モル％である。また酢酸ビニル単位のケ
ン化度は99.0モル％と求められた。実施例３撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器
を付した５のフラスコ中に酢酸ビニル2500ｇ、
メタノール697ｇおよびトリメチル―３―（１―
アクリルアミド―１，１―ジメチル―プロピル）
アンモニウムクロリドの白色粉末4.8ｇを仕込み
恒温槽内に据えて撹拌しながら系内を窒素置換
し、内温を60℃まで昇温後２，2′―アゾビスイソ
ブチロニトリル3.5ｇをメタノール50ｇと共に添
加し重合を開始した。重合時間３時間の間にトリ
メチル―３―（１―アクリルアミド―１，１―ジ
メチル―プロピル）アンモニウムクロリドの50％
メタノール溶液362ｇを一定速度で滴下した。重
合停止時の系内の固形分濃度は49.8％であつた。
フラスコにガス導入管および減圧蒸留装置をとり
つけ減圧下に重合反応液中にメタノール蒸気を吹
きこみ未反応の酢酸ビニルモノマーを追出したる
後、共重合体の44.3％メタノール溶液を得た。こ
の共重合体はトリメチル―３―（１―アクリルア
ミド―１，１―ジメチル―プロピル）アンモニウ
ムクロリド単位を4.0モル％と96.0モル％の酢酸
ビニル単位を含有することが核磁気共鳴分析によ
り確認された。この共重合体のメタノール溶液
812ｇを35℃で撹拌しながらこの中に2Nの苛性ソ
ーダメタノール溶液を42.1ml添加しよく混合後放
置した。７分20秒後に系全体がゲル化した。更に
20分後に粉砕機にてこのゲルを粉砕し、メタノー
ルで洗浄後、加熱乾燥して白色の重合体粉末を得
た。得られた重合体の重水溶液によるプロトン核
磁気共鳴スペクトルを第３図に示す。3.13PPMの
吸収はトリメチル―３―（１―アクリルアミド―
１，１―ジメチル―プロピル）アンモニウムクロ
リド単位中の四級アンモニウム窒素原子に結合し
た３個のメチル基のプロトンに帰属され、その吸
収強度からトリメチル―３―（１―アクリルアミ
ド―１，１―ジメチル―プロピル）アンモニウム
クロリド単位は4.0モル％含有していることが確
認された。一方酢酸ビニル単位のケン化度は99.3
モル％であり、またケルダール法による窒素の含
有量は2.17重量％でありこれはトリメチル―３―
（１―アクリルアミド―１，１―ジメチル―プロ
ピル）アンモニウムクロリド単位4.0モル％に相
当し先の核磁気共鳴分析の結果と一致する。４％
水溶液の20℃におけるブルツクフイールド粘度は
34.1センチポイズであつた。実施例４実施例３で共重合後残存酢酸ビニル単量体を追
出したメタノール溶液700ｇに酢酸メチルを154
ｇ、メタノールを150ｇ加えてよく混合均一化し
た後40℃で撹拌しながらこの中に2Nの苛性ソー
ダメタノール溶液を15.7ml添加し、よく混合後放
置した。14分50秒後に系全体がゲル化した。さら
に20分放置後、粉砕機にてゲルを粉砕し、メタノ
ールで洗浄後乾燥して白色の重合体粉末を得た。
得られた重合体はトリメチル―３―（１―アクリ
ルアミド―１，１―ジメチル―プロピル）アンモ
ニウムクロリド単位を4.0モル％含有し、酢酸ビ
ニル単位のケン化度が88.0モル％の共重合体であ
り、その４％水溶液の20℃におけるブルツクフイ
ールド粘度は30.4センチポイズであつた。実施例５実施例３と同様の装置中に酢酸ビニル3000ｇ、
メタノール108ｇおよびトリメチル―３―（１―
アクリルアミド―１，１―ジメチル―プロピル）
アンモニウムクロリド1.1ｇを仕込み、0.15ｇの
２，2′―アゾビスイソブチロニトリルと50ｇのメ
タノールの添加により共重合を開始した。重合時
間1.0時間の間にトリメチル―３―（１―アクリ
ルアミド―１，１―ジメチル―プロピル）アンモ
ニウムクロリドの50％メタノール溶液20ｇを一定
速度で滴下した。重合停止時の系内の固形分濃度
は15.7％であつた。実施例３と同様の操作により
残存する酢酸ビニル単量体を追出した後、固形分
濃度31.7％の共重合体メタノール溶液を得た。こ
のメタノール溶液960ｇを40℃で撹拌しながら2N
の苛性ソーダメタノール溶液を39.2ml添加しよく
混合後放置した。５分35秒後に系全体がゲル化し
た。更に20分後に粉砕機にてゲルを粉砕し、メタ
ノールで洗浄後、加熱乾燥して白色の共重合体粉
末を得た。この共重合体の窒素の含有量は0.492
重量％で、これはトリメチル―３―（１―アクリ
ルアミド―１，１―ジメチル―プロピル）アンモ
ニウムクロリド単位が0.8モル％含まれているこ
とに相当する。酢酸ビニル単位のケン化度は99.4
モル％であり４％水溶液の20℃におけるブルツク
フイールド粘度は167センチポイズであつた。実施例６実施例３と同様の装置中に酢酸ビニル3000ｇ、
メタノール283ｇおよびＮ―（１，１―ジメチル
―３―ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド
塩酸塩0.5ｇを仕込み、0.3ｇの２，2′―アゾビス
イソブチロニトリル0.3ｇと50ｇのメタノールの
添加により共重合を開始した。重合時間2.5時間
の間にＮ―（１，１―ジメチル―３―ジメチルア
ミノプロピル）アクリルアミド塩酸塩の25％メタ
ノール溶液41ｇを一定速度で滴下した。重合停止
時の系内の固形分濃度は30.3％であつた。実施例
３と同様の操作により残存する酢酸ビニル単量体
を追出した後、固形分濃度33.0％の共重合体メタ
ノール溶液を得た。このメタノール溶液1061ｇを
40℃で撹拌しながら2Nの苛性ソーダメタノール
溶液を51ml添加しよく混合後放置した。２分15秒
後に系全体がゲル化した。20分放置後、ゲルを粉
砕機にて粉砕し、メタノールで洗浄後加熱乾燥し
て白色の共重合体粉末を得た。この共重合体はＮ
―（１，１―ジメチル―３―ジメチルアミノプロ
ピル）アクリルアミド単位が0.4モル％含まれて
いると分析された。酢酸ビニル単位のケン化度は
99.7モル％であり、４％水溶液の20℃におけるブ
ルツクフイールド粘度は71.2センチポイズであつ
た。実施例７実施例６で得られたＮ―（１，１―ジメチル―
３―ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド―
ビニルアルコール―酢酸ビニル共重合体の５％水
溶液1000ｇを２フラスコ中で撹拌しながら、こ
の中に塩化メチルガスをバブリングした。５時間
バブリングした後、水溶液中の共重合体をプロト
ン核磁気共鳴により分析したところ、アミノ基は
すべて四級化され、トリメチル―３―（１―アク
リルアミド―１，１―ジメチル―プロピル）アン
モニウムクロリドを0.4モル％含む共重合体であ
ることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は主周波数90MHzのプロトン核
磁気共鳴スペクトル（VARIAN社、FM―390）
であり、いずれも本発明の共重合体の５％重水溶
液を測定したものである。第１図はＮ―（３―ジ
メチルアミノプロピル）アクリルアミド―ビニル
アルコール共重合体、第２図は前者共重合体の四
級化物であるトリメチル―３―（１―アクリルア
ミドプロピル）アンモニウムクロリド―ビニルア
ルコール共重合体、第３図はトリメチル―３―
（１―アクリルアミド―１，１―ジメチル―プロ
ピル）アンモニウムクロリド―ビニルアルコール
―酢酸ビニル共重合体のスペクトル図である。各
図中、横軸は試料溶液に共存させた基準物質（ト
リメチルシリルプロピオン酸―d₄―ナトリウム
塩）からの化学シフトをPPMで示してある。

Claims

【特許請求の範囲】１ビニルエステルと次式(イ)で示される重合性単
量体をラジカル重合開始剤の存在下に共重合さ
せ、しかる後にＢが【式】である場合には四級化剤で四級化せしめあるいはせしめないで、該
共重合体のアルコール溶液にアルカリあるいは酸
触媒を作用させて共重合体中のビニルエステル単
位を部分的にあるいは高度にケン化せしめビニル
アルコール単位とし、またＢが【式】でありかつ前記の四級化反応を行なつていない場合にケ
ン化反応の後で四級化剤で【式】を四級化せしめあるいはせしめないことを特徴とするカチオ
ン性の水溶性共重合体の製造方法。（ここでR¹は水素原子または低級アルキル
基、Ｂは【式】または【式】 R²，R³，R⁴は低級アルキル基（置換基を含んで
もよい）、Ｘはアンモニウム窒素と塩を形成する
陰性の基、ＡはＢ中の窒素原子とアミド基の窒素
原子を連結する直鎖状または分岐した脂肪族の基
をそれぞれ意味している。）２ビニルエステルが酢酸ビニルである特許請求
の範囲第１項記載の方法。３ (イ)式中のＡが次の（）式の括弧中の式で表
わされる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
方法。（ここでR⁵，R⁶は炭素数10以下のアルキル
基、R⁷は水素原子または炭素数10以下のアルキ
ル基、ｎは０から２までの整数を意味してい
る。）４（）式においてR⁵およびR⁶がメチル基、
R⁷が水素原子でｎ＝１である特許請求の範囲第
３項記載の方法。５ (イ)式においてR¹が水素原子で（）式のR⁵
およびR⁶がメチル基、R⁷が水素原子でｎ＝１で
ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。６ (イ)式においてＢが【式】で R¹が水素原子であり、（R²，R³，R⁴、Ｘの意味は
第１項中記載の内容に同じ）、（）式において
R⁵およびR⁶がメチル基、R⁷が水素原子でｎ＝１
である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
法。７（）式においてR²，R³およびR⁴がメチル
基でかつＸが塩素原子である特許請求の範囲第６
項記載の方法。８ (イ)式においてＢが【式】であり、共重合後ケン化前にアルコール溶液中で共重合体を
四級化剤で四級化せしめることを特徴とする特許
請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。９ (イ)式においてＢが【式】であり共重合後、ケン化前に四級化反応を行なつていない場合
に、ケン化後の共重合体を水溶液中、四級化剤で
【式】を四級化せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。１０四級化剤が塩化メチルであり、かつ（）
式におけるR²およびR³がメチル基である特許請
求の範囲第８項又は第９項に記載の方法。