JPS604503A - カチオン性共重合体の製造方法 - Google Patents
カチオン性共重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記
する）鎖中に、カチオン性基を導入したカチオン性共重
合体及びその製造方法に関する。
する）鎖中に、カチオン性基を導入したカチオン性共重
合体及びその製造方法に関する。
近年カチオン性重合体は、高分子凝集剤、紙力増強剤等
の製紙用薬剤、経糸サイジング用糊剤、帯電防止剤、繊
維染色性改良剤、防菌剤、防カビ剤、イオン父換樹脂の
原料ペースとして注目されている。
の製紙用薬剤、経糸サイジング用糊剤、帯電防止剤、繊
維染色性改良剤、防菌剤、防カビ剤、イオン父換樹脂の
原料ペースとして注目されている。
ＰＶＡは、古くから紙の表面サイジングや繊維の経糸サ
イジング等ではその強度の向上に利用されてきたが、最
近は、内添方式による紙力、サイズ性、ｆ水性及びてん
科歩留向上等の期待かにわかに高まってきた。
イジング等ではその強度の向上に利用されてきたが、最
近は、内添方式による紙力、サイズ性、ｆ水性及びてん
科歩留向上等の期待かにわかに高まってきた。
このような期待にもがかわらず、カチオン化ポリビニル
アルコールが、いまだに実用化されていないのは、Ｐ’
ｔｉ’Ａに対するカチオン基の導入が困難であることに
ほかならない０ ＰｖＡのカチオン基の導入法としては、下記のものが従
来法として開示されている。
アルコールが、いまだに実用化されていないのは、Ｐ’
ｔｉ’Ａに対するカチオン基の導入が困難であることに
ほかならない０ ＰｖＡのカチオン基の導入法としては、下記のものが従
来法として開示されている。
Ａ０重合体を後変性する方法
イ）％公昭３０−５５６１号公報、高分子論文集、土ん
、８４３（１９７７）に示されているＰＶＡのアミノア
セタール化にょるアミノ基の導入。
、８４３（１９７７）に示されているＰＶＡのアミノア
セタール化にょるアミノ基の導入。
ｏ）％公昭５７−３４８４２号公報にはグリシジルトリ
メチルアンモニウムクロライドをアルカリ触媒の存在下
でＰＶＡと反応させ、第４級アンモニウム塩を含むカチ
オン性Ｐ’ＶＡ ｏ製造法が示されている。また同様に
グリシジル基を開環させた６−クロロ−２−ヒドロキシ
ゾロピルトリメチルアンモニウムクロライドとＰＶＡと
を反応させた報告もある。
メチルアンモニウムクロライドをアルカリ触媒の存在下
でＰＶＡと反応させ、第４級アンモニウム塩を含むカチ
オン性Ｐ’ＶＡ ｏ製造法が示されている。また同様に
グリシジル基を開環させた６−クロロ−２−ヒドロキシ
ゾロピルトリメチルアンモニウムクロライドとＰＶＡと
を反応させた報告もある。
ハ）日本化学会誌、１９７５年（１１）ｐ、１９５５〜
２０００ではＰＶＡにエビクロロヒドリンを反応させ、
更にポリエチレンポリアミンを反応させてカチオン化Ｐ
ＶＡを得ている。
２０００ではＰＶＡにエビクロロヒドリンを反応させ、
更にポリエチレンポリアミンを反応させてカチオン化Ｐ
ＶＡを得ている。
Ｂ、共重合による方法
イ）高分子化学、８，４６７（１９５１）に報告されて
いる方法では酢酸ビニルとビニルピリジンとの共重合体
をけん化してＰＶＡ ’ｉｉ得ている。
いる方法では酢酸ビニルとビニルピリジンとの共重合体
をけん化してＰＶＡ ’ｉｉ得ている。
口）特開昭５６−１４５０４号、特開昭５６−８８４１
３号、特開昭５６−１１８９９７号各公報においてアミ
ノアルキル（メタ）アクリルアミド、アミノアルキル（
メタ）アクリレート（又はその第４級アンモニウム塩）
と酢酸ビニルとの共重合体をけん化してカチオン化ｆｆ
Ａを得る方法が開示されている。
３号、特開昭５６−１１８９９７号各公報においてアミ
ノアルキル（メタ）アクリルアミド、アミノアルキル（
メタ）アクリレート（又はその第４級アンモニウム塩）
と酢酸ビニルとの共重合体をけん化してカチオン化ｆｆ
Ａを得る方法が開示されている。
しかしながらＡ法の後変性にょシカチオン基を導入する
製造方法は、小規模実験では可能であるが、工業的に製
造しようとすると以下に挙げる各種の問題点が生じる。
製造方法は、小規模実験では可能であるが、工業的に製
造しようとすると以下に挙げる各種の問題点が生じる。
（１）均一に反応を行うためには、ＰＶＡの溶解工程が
必要となる。
必要となる。
（２）一定の変性度のものを製造することが一般に困難
である。
である。
（３）シばしば架橋反応を伴い、高分子化合物がｒル化
しやすい。
しやすい。
その点Ｂ法の共重合による方法では上記の欠点を克服し
てコスト的にも十分工業化は可能ではあるが、 （１） ビニルピリジンと酢酸ビニルとの共重合速度が
極めて遅い （２） アミノアルキル（メタ）アクリルアミＶはアミ
ド基を有するため、重合体中にカチオン性単量体が導入
できたとしてもけん化工程や水溶液を経るうちにカチオ
ン基が消失若しくは減少する （３） アミノアルキル（メタ）アクリルアミドと酢酸
ビニルとの共重合体においては、その単量体の反応性比
から判断して、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド
のホモポリマーが非常にできやすく、仕込単量体に対し
て、酢酸ビニルとの共重合体中にカチオン性単量体が含
有される比率が非常に低い ということが予想されやはシ工業的には不向きであると
言える。その他、カチオン性単量体としてはアミノアル
キル（メタ）アクリレート及びその第４級アンモニウム
塩が工業的にも製造されているが、これらの単量体はビ
ニルエステル殊に酢酸ビニルとは共重合させうるが、そ
の共重合体をけん化する過程においてカチオン性単量体
のエステル納金も同時にけん化されてＰＶＡ中にカチオ
ン性基を導入することができない。
てコスト的にも十分工業化は可能ではあるが、 （１） ビニルピリジンと酢酸ビニルとの共重合速度が
極めて遅い （２） アミノアルキル（メタ）アクリルアミＶはアミ
ド基を有するため、重合体中にカチオン性単量体が導入
できたとしてもけん化工程や水溶液を経るうちにカチオ
ン基が消失若しくは減少する （３） アミノアルキル（メタ）アクリルアミドと酢酸
ビニルとの共重合体においては、その単量体の反応性比
から判断して、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド
のホモポリマーが非常にできやすく、仕込単量体に対し
て、酢酸ビニルとの共重合体中にカチオン性単量体が含
有される比率が非常に低い ということが予想されやはシ工業的には不向きであると
言える。その他、カチオン性単量体としてはアミノアル
キル（メタ）アクリレート及びその第４級アンモニウム
塩が工業的にも製造されているが、これらの単量体はビ
ニルエステル殊に酢酸ビニルとは共重合させうるが、そ
の共重合体をけん化する過程においてカチオン性単量体
のエステル納金も同時にけん化されてＰＶＡ中にカチオ
ン性基を導入することができない。
以上要するに、従来技術では、カチオン化剤の低反応性
、又は均一な変性度のものを製造することの困難性のた
め、また、カチオン性基を導入することができたとして
も、カチオン性構造単位の不安定性に基因する、カチオ
ン性基の部分的又は完全な脱離等があったため、工業化
に至っていないのが現状である。
、又は均一な変性度のものを製造することの困難性のた
め、また、カチオン性基を導入することができたとして
も、カチオン性構造単位の不安定性に基因する、カチオ
ン性基の部分的又は完全な脱離等があったため、工業化
に至っていないのが現状である。
本発明は、前記した従来技術の欠点を補うため研究を重
ねた結果なされたものであり、その目的は、カチオン性
基を安定に保持したカチオン性共重合体及びその製造方
法を提供することにある。
ねた結果なされたものであり、その目的は、カチオン性
基を安定に保持したカチオン性共重合体及びその製造方
法を提供することにある。
本発Ｆ３Ａを概説すれば、本発明は、カチオン性共重合
体の製造法に関するものであシ、下記一般式（）： ％式％ Ｒ１は同−又は異なる低級アルキル基を、Ｘｅはアニオ
ンを意味する〕 で表される単量体と、下記一般式（■）：ＣＨ２＝ Ｃ
Ｈ−０−Ｃｏ−Ｒ２・・・・・・（ＩＩ）（式中Ｒ２は
水素又は低級アルキル基を示す）で表されるビニルエス
テルとを共重合させる工程、得られる共重合体を部分的
又は完全にけん化する工程及び該カチオン性共重合体を
水溶液として酸を加えるか又はアルキル化４級化剤を加
えて第４級化を行う工程の各工程を包含することを特徴
とするカチオン性共重合体の製造方法である。
体の製造法に関するものであシ、下記一般式（）： ％式％ Ｒ１は同−又は異なる低級アルキル基を、Ｘｅはアニオ
ンを意味する〕 で表される単量体と、下記一般式（■）：ＣＨ２＝ Ｃ
Ｈ−０−Ｃｏ−Ｒ２・・・・・・（ＩＩ）（式中Ｒ２は
水素又は低級アルキル基を示す）で表されるビニルエス
テルとを共重合させる工程、得られる共重合体を部分的
又は完全にけん化する工程及び該カチオン性共重合体を
水溶液として酸を加えるか又はアルキル化４級化剤を加
えて第４級化を行う工程の各工程を包含することを特徴
とするカチオン性共重合体の製造方法である。
本発明で使用する前記式Ｉで表されるカチオン性単量体
を例示すると、Ｎ−（６−アリルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピル）ジメチルアミン、Ｎ−（５−アリルオキシ
−２−ヒドロキシ−２−メチルゾロピル）ジメチルアミ
ン、Ｎ−（４−アリルオキシ−６−ヒドロキシブチル）
ジメチルアミン、Ｎ−（５−アリルオキシ−２−ヒドロ
キシゾロビル）ジエチルアミン、Ｎ−（３−アリルオキ
シ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ジエチルア
ミン、Ｎ−（４−アリルオキシ−６−ヒドロキシブチル
）ジエチルアミン及びそれらの適当な酸の塩、例えば塩
酸塩、酢酸塩、硫酸塩等の単量体があげられる。
を例示すると、Ｎ−（６−アリルオキシ−２−ヒドロキ
シプロピル）ジメチルアミン、Ｎ−（５−アリルオキシ
−２−ヒドロキシ−２−メチルゾロピル）ジメチルアミ
ン、Ｎ−（４−アリルオキシ−６−ヒドロキシブチル）
ジメチルアミン、Ｎ−（５−アリルオキシ−２−ヒドロ
キシゾロビル）ジエチルアミン、Ｎ−（３−アリルオキ
シ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ジエチルア
ミン、Ｎ−（４−アリルオキシ−６−ヒドロキシブチル
）ジエチルアミン及びそれらの適当な酸の塩、例えば塩
酸塩、酢酸塩、硫酸塩等の単量体があげられる。
前記式■で表されるビニルエステルとしてはイ酸ビニル
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等であり、酢酸ビニ
ルが特に好ましい。
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等であり、酢酸ビニ
ルが特に好ましい。
共重合法については溶液重合、乳化重合等どのような重
合方法も可能であるが現在ＰＶＡの工業的製造に行われ
ている、ラジカル重合開始剤として２．２′−アゾビス
インブチロニトリル又は過酸化ベンゾイル等を用いたメ
タノール溶液重合が実用化しやすい。アミン基は第４級
アンモニウム塩の形であることがカチオン性能を示す点
で多くの場合望ましいが、６級アミノ基すなわちｄ −
Ｎ′Ｒ１＼Ｒ］ の形が重要となる場合もある。
合方法も可能であるが現在ＰＶＡの工業的製造に行われ
ている、ラジカル重合開始剤として２．２′−アゾビス
インブチロニトリル又は過酸化ベンゾイル等を用いたメ
タノール溶液重合が実用化しやすい。アミン基は第４級
アンモニウム塩の形であることがカチオン性能を示す点
で多くの場合望ましいが、６級アミノ基すなわちｄ −
Ｎ′Ｒ１＼Ｒ］ の形が重要となる場合もある。
第４級アミンの単量体を重合時に適当な酸の塩、例えば
塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩等にして用いる場合、共重合後
ケン化工程を経るうちにカチオン性共重合体の塩がアル
カリのために６級アミンに戻るが、６級アミン基型のカ
チオン性共重合体全水溶液とし、前記の適当な酸を加え
て第４級化反応を行なう、か又はハロダン化アルキル、
橡酸ジアルキル及びｐ−トルエンスルホン酸アルキル等
ノ低級アルキル化剤を用いて第４級化反応を行なうこと
もできる。アルキル４級化反応の場合、コスト及び工程
の管理上最適のアルキル化剤は塩化メチルであり、塩化
メチルガスを共重合体の水溶液中にバブリングさせるだ
けで、はぼ１００チのアルキル１１４４級化が可能であ
る。
塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩等にして用いる場合、共重合後
ケン化工程を経るうちにカチオン性共重合体の塩がアル
カリのために６級アミンに戻るが、６級アミン基型のカ
チオン性共重合体全水溶液とし、前記の適当な酸を加え
て第４級化反応を行なう、か又はハロダン化アルキル、
橡酸ジアルキル及びｐ−トルエンスルホン酸アルキル等
ノ低級アルキル化剤を用いて第４級化反応を行なうこと
もできる。アルキル４級化反応の場合、コスト及び工程
の管理上最適のアルキル化剤は塩化メチルであり、塩化
メチルガスを共重合体の水溶液中にバブリングさせるだ
けで、はぼ１００チのアルキル１１４４級化が可能であ
る。
重合温度は５０℃〜沸点でよく、また重合度、カチオン
性基量については特に制限はないが重合度６００〜３０
００、カチオン性基含有量０．０１〜２０モルチが望ま
しい。未反応の武装で表されるビ゛ニルエステル単量体
は蒸留等で除去することが可能であるが、弐葦で表わさ
れるカチオン性単量体は特にケン化工程において残留し
ていても羊。
性基量については特に制限はないが重合度６００〜３０
００、カチオン性基含有量０．０１〜２０モルチが望ま
しい。未反応の武装で表されるビ゛ニルエステル単量体
は蒸留等で除去することが可能であるが、弐葦で表わさ
れるカチオン性単量体は特にケン化工程において残留し
ていても羊。
支えない。
得られる共重合体のケン化工程は常法で行ってよく、特
に現在のＰＶＡの工業的製造で利用されている方法をそ
のまま用いるのが好適である。すなわちアルコール溶液
中、アルカリ触媒を用いるケン化方法である。アルカリ
触媒の例としてはナトリウム又はカリウムの水酸化物及
びアルコラード等であるが、経済的にはメタノール溶液
中、水酸化ナトリウム触媒を用いる方法が望ましい。ま
たケン化する前にペーストを中和してからケン化しても
よい。アルカリ触媒量はビニルエステル単位に対しテ０
．００１〜０．１モル当辰が好ましい。ケン化度は目的
に応じて種々変えてもよいが工業的に有利に製造できる
範囲として６５〜１０ｏモゆから選択される。
に現在のＰＶＡの工業的製造で利用されている方法をそ
のまま用いるのが好適である。すなわちアルコール溶液
中、アルカリ触媒を用いるケン化方法である。アルカリ
触媒の例としてはナトリウム又はカリウムの水酸化物及
びアルコラード等であるが、経済的にはメタノール溶液
中、水酸化ナトリウム触媒を用いる方法が望ましい。ま
たケン化する前にペーストを中和してからケン化しても
よい。アルカリ触媒量はビニルエステル単位に対しテ０
．００１〜０．１モル当辰が好ましい。ケン化度は目的
に応じて種々変えてもよいが工業的に有利に製造できる
範囲として６５〜１０ｏモゆから選択される。
共重合体中のＸθで表されるアニオンの例としては、（
Ｊｅ、 Ｂｒθ、ＣＨ３ｃｏｏＯ１ｓｏ４２ｅ、ｃＨ３
ｏｓＯ３ｅ。
Ｊｅ、 Ｂｒθ、ＣＨ３ｃｏｏＯ１ｓｏ４２ｅ、ｃＨ３
ｏｓＯ３ｅ。
ＣＨ３−Ｃ３Ｈ４−８０３ｅ等があるが、コスト面及び
安全面の点から（Ｊｅが好適である。
安全面の点から（Ｊｅが好適である。
以上説明したように本発明のカチオン性共重合体は特に
カチオン性構造単位が安定なエーテル結合を有するため
に、水溶液中でのケン化工程を経てもそのカチオン性基
が十分に安定に保持されているという特徴と利点をもっ
ている。
カチオン性構造単位が安定なエーテル結合を有するため
に、水溶液中でのケン化工程を経てもそのカチオン性基
が十分に安定に保持されているという特徴と利点をもっ
ている。
本発明によるカチオン化ＰＶＡは高分子凝集剤、紙力増
強、サイズ性向上、歩留向上等の製紙用薬剤、経糸サイ
ジング用糊剤、繊維染色性改良剤、帯電防止剤、イオン
交換樹脂、エマルジョン重合乳化安定剤、防錆剤、防カ
ビ剤、ガラス繊維等のバインダー、接着剤等に利用する
ことができる。
強、サイズ性向上、歩留向上等の製紙用薬剤、経糸サイ
ジング用糊剤、繊維染色性改良剤、帯電防止剤、イオン
交換樹脂、エマルジョン重合乳化安定剤、防錆剤、防カ
ビ剤、ガラス繊維等のバインダー、接着剤等に利用する
ことができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、不発
ｕＡはこれらの実施例に限定されるものではない。
ｕＡはこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例中、「部」は重量部を意味する。なお添付図面は
、実施例における目的共重合体のプロトン核磁気共鳴ス
ペクトル図である。この測定における溶媒はＤ２０、基
準物質はトリメチルシリルゾロピオン酸−４１ナトリウ
ム塩である。また各側における粘度はＢ型粘度計を用い
た、２０ ’Ｏ１４チ水溶液のゾルツクフィールｒ粘度
値であり、重合度に対応する。
、実施例における目的共重合体のプロトン核磁気共鳴ス
ペクトル図である。この測定における溶媒はＤ２０、基
準物質はトリメチルシリルゾロピオン酸−４１ナトリウ
ム塩である。また各側における粘度はＢ型粘度計を用い
た、２０ ’Ｏ１４チ水溶液のゾルツクフィールｒ粘度
値であり、重合度に対応する。
実施例１
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却管を備えた５Ｌセ
パラブルフラスコに酢酸ビニル２７００部、メタノール
３００部、 ２−２’−アゾビスイソブチロニトリル１
．５部を仕込み、窒素ガスを６０分バブリングして脱酸
素後Ｎ−（６−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル
）ジメチルアミン酢酸塩１６５部を滴下させなから６０
”０で６時間共重合させた。共重合体の固形分濃度は
５１．４重量％であった。
パラブルフラスコに酢酸ビニル２７００部、メタノール
３００部、 ２−２’−アゾビスイソブチロニトリル１
．５部を仕込み、窒素ガスを６０分バブリングして脱酸
素後Ｎ−（６−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル
）ジメチルアミン酢酸塩１６５部を滴下させなから６０
”０で６時間共重合させた。共重合体の固形分濃度は
５１．４重量％であった。
重合反応液中にメタノール蒸気を吹込んで未反応酢酸ビ
ニルを除去した後に共重合体の６０℃、３０１７）メタ
ノール溶液を調製した。このメタノール溶液３４００部
に２．４Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液２００
部を添加して混合すると６１分後に系が粘稠とな９粒子
が析出した。メタノールで洗浄後、乾燥して白色の共重
合体を得た。
ニルを除去した後に共重合体の６０℃、３０１７）メタ
ノール溶液を調製した。このメタノール溶液３４００部
に２．４Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液２００
部を添加して混合すると６１分後に系が粘稠とな９粒子
が析出した。メタノールで洗浄後、乾燥して白色の共重
合体を得た。
酢酸ビニル単位のケン化度は９９．６モル係であった。
この共重合体の粘度は４５．３ ｃｐｓであった。この
共重合体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを第１図に示
す。２．６５ ｐｐｍの吸収はＮ−（６−アリルオキシ
−２−ヒドロキシゾロビル）ジメチルアミン構造単位の
窒素原子に結合した。２個のメチル基に帰属されその強
度よ、ＤＮ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシゾロ
ビル）ジメチルアミン単位は２．６モル係含有されてい
ることが判明した。
共重合体のプロトン核磁気共鳴スペクトルを第１図に示
す。２．６５ ｐｐｍの吸収はＮ−（６−アリルオキシ
−２−ヒドロキシゾロビル）ジメチルアミン構造単位の
窒素原子に結合した。２個のメチル基に帰属されその強
度よ、ＤＮ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシゾロ
ビル）ジメチルアミン単位は２．６モル係含有されてい
ることが判明した。
実施例２
実施例１で得た共重合体を１０％水溶液とし、１％酢酸
水溶液を加えてｐＨ７，５〜７１Ｃ調製してＮ−（３〜
アリルオキシ−２−ヒドロキシゾロピル）ジメチルアミ
ン酢酸塩構造単位を含むカチオン性共重合体を得た。
水溶液を加えてｐＨ７，５〜７１Ｃ調製してＮ−（３〜
アリルオキシ−２−ヒドロキシゾロピル）ジメチルアミ
ン酢酸塩構造単位を含むカチオン性共重合体を得た。
実施例３
実施例１で得た共重合体を１０チ水溶液とし、これを攪
拌機、ガス導入管、還流冷却管のついた反応容器に仕込
み、４０°Ｃで２時間塩化メチルガスをバブリングしな
がら攪拌させた。この共重合体の核磁気共鳴スペクトル
を第２図に示す。第２図よりＮ−（３−アリルオキシ−
２−ヒドロキシゾロビル）ジメチルアミン構造単位のア
ミン基ハ完全に第４級化されてＮ−（６−アリルオキシ
−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムク
ロリド単位となっておシ、その３．２２ ｐｐｍの強度
より該単位は２．６モルチ含有されていることが確認さ
れた。
拌機、ガス導入管、還流冷却管のついた反応容器に仕込
み、４０°Ｃで２時間塩化メチルガスをバブリングしな
がら攪拌させた。この共重合体の核磁気共鳴スペクトル
を第２図に示す。第２図よりＮ−（３−アリルオキシ−
２−ヒドロキシゾロビル）ジメチルアミン構造単位のア
ミン基ハ完全に第４級化されてＮ−（６−アリルオキシ
−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムク
ロリド単位となっておシ、その３．２２ ｐｐｍの強度
より該単位は２．６モルチ含有されていることが確認さ
れた。
実施例４
実施例１と同様に酢酸ビニルとＮ−（６−アリルオキシ
−２−ヒＰロキシー２−メチルプロピル）ジメチルアミ
ン塩酸塩を７時間共重合させた。共重合体の固形分濃度
は５７．６重量％であった。
−２−ヒＰロキシー２−メチルプロピル）ジメチルアミ
ン塩酸塩を７時間共重合させた。共重合体の固形分濃度
は５７．６重量％であった。
６０℃、濃度を６０％に調製した該共重合体メタノール
溶液４５００部に２．４Ｎ水酸化ナトリウムのメタノー
ル溶液１８８部を添加、混合してケン化したところ６５
分後に系は粘稠となジ白色粒子が析出した。実施例１と
同様に洗浄したこの共重合体のプロトン核磁気共鳴スペ
クトルからめたＮ−（６−アリルオキシ−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロビル）ジメチルアミン構造単位の含
有量は１．１モルチであった。ケン化度は９８．９七ゆ
であり、粘度は５８．５ ｃｐｓであった。
溶液４５００部に２．４Ｎ水酸化ナトリウムのメタノー
ル溶液１８８部を添加、混合してケン化したところ６５
分後に系は粘稠となジ白色粒子が析出した。実施例１と
同様に洗浄したこの共重合体のプロトン核磁気共鳴スペ
クトルからめたＮ−（６−アリルオキシ−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロビル）ジメチルアミン構造単位の含
有量は１．１モルチであった。ケン化度は９８．９七ゆ
であり、粘度は５８．５ ｃｐｓであった。
実施例５
実施例４で得た共重合体を１０多水溶液とし、１％塩酸
水溶液を加えてｐＨ７，５〜７に調製してＮ−（６−ア
リルオキシ−２−ヒ１０キシー２−メチルプロピル）ジ
メチルアミン塩酸塩構造単位を含むカチオン性共重合体
を得た。
水溶液を加えてｐＨ７，５〜７に調製してＮ−（６−ア
リルオキシ−２−ヒ１０キシー２−メチルプロピル）ジ
メチルアミン塩酸塩構造単位を含むカチオン性共重合体
を得た。
実施例６
実施例１と同様にして酢酸ビニルとＮ−（４−アリルオ
キシ−６−ヒげロキシブチル）ジメチルアミン酢酸塩を
４時間共重合させた。共重合体の固形分損度は６９．７
重量％であった。該共重合体の６０°Ｃ１３０％メタノ
ール溶液を調製し、この１０７０部に２．４Ｎの水酸化
ナトリウムのメタノール溶液を１２９部添加、混合して
ケン化すると、４０分後に系が粘稠となシ白色粒子が析
出した。
キシ−６−ヒげロキシブチル）ジメチルアミン酢酸塩を
４時間共重合させた。共重合体の固形分損度は６９．７
重量％であった。該共重合体の６０°Ｃ１３０％メタノ
ール溶液を調製し、この１０７０部に２．４Ｎの水酸化
ナトリウムのメタノール溶液を１２９部添加、混合して
ケン化すると、４０分後に系が粘稠となシ白色粒子が析
出した。
更に２．４Ｎの水酸化ナトリウムのメタノール溶液６５
部を添加、混合して２次ヶノ化を行った。実施例１と同
様に洗浄したこの共重合体のプロトン核磁気共鳴スペク
トルよりめたＮ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシ
ジチル）ジメチルアミン構造単位の含有量は、０．７６
モル係であった。
部を添加、混合して２次ヶノ化を行った。実施例１と同
様に洗浄したこの共重合体のプロトン核磁気共鳴スペク
トルよりめたＮ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシ
ジチル）ジメチルアミン構造単位の含有量は、０．７６
モル係であった。
ケン化度は１００モルモルあシ、粘度は３２．０ｃｐｓ
であった。
であった。
実施例７
実施例６で得た共重合体を１０％水溶液とし、これを攪
拌機、ガス導入管、還流冷却管のついた反応容器に仕込
み、４０°Ｃで２時間塩化メチルガスをバブリングしな
がら攪拌させた。この共重合体のプロトン核磁気共鳴ス
ペクトルよ、！ｌ−（４−アリルオキシ−６−ヒドロキ
シジチル）ジメチルアミン構造単位のアミン基は完全に
第４級化されてＮ −（’４−アリルオキシ−６−ヒト
ロキシゾチル）トリメチルアンモニウムクロリド単位と
なってお９、その３．２２ ｐｐｍの強度より該単位は
０．７６モル係含有されていることが確認された。
拌機、ガス導入管、還流冷却管のついた反応容器に仕込
み、４０°Ｃで２時間塩化メチルガスをバブリングしな
がら攪拌させた。この共重合体のプロトン核磁気共鳴ス
ペクトルよ、！ｌ−（４−アリルオキシ−６−ヒドロキ
シジチル）ジメチルアミン構造単位のアミン基は完全に
第４級化されてＮ −（’４−アリルオキシ−６−ヒト
ロキシゾチル）トリメチルアンモニウムクロリド単位と
なってお９、その３．２２ ｐｐｍの強度より該単位は
０．７６モル係含有されていることが確認された。
第１〜２図は、実施例１及び４に示した本発明のカチオ
ン性共重合体のプロトン核磁気共鳴スペクトル図である
。 特許出願人 電気化学工業株式会社 手続補正書 昭和５８年７月２８日 昭和５８年特許願第１１１０３０号 ２、発明の名称 カチオン性共重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号明細書の特
許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 １）第１〜２、特許請求の範囲を別紙の通９訂正する０
２）第７頁第８行の「及びそ」を削除する。 ６）第７頁式（１）の ４）第９頁第２行の「及びそれら」を「等」と訂正する
。 ５）第１４頁第６行の「結合した。２個の」を「結合し
た２個の」と訂正する。 ６）第１７頁第１７行の「実施例１及び４」を「実施例
１及び６」と訂正する。 特許請求の範囲 「１）下記一般式（Ｉ）： ｃ２ ＯＨ３ ０Ｈ０Ｈ −ＯＨ−ＣＨ２−ＯＨ２−を示し、 磐 ＯＨ Ｒ１は同−又は異なる低級アルキル基を、Ｘ○はアニオ
ンを意味する〕 で表される単量体と、下記一般式（■）：ＯＨ，＝＝
０Ｈ−０−００−Ｒ２・・・・・・（ＩＩ）（式中Ｒ２
は水素又は低級アルキル基を示す）で表されるビニルエ
ステルとを共重合させる工程、得られる共重合体を部分
的又は完全にけん化する工程及び該カチオン性共重合体
を水溶液として酸を加えるか又はアルキル化４級化剤を
加えて第４級化を行う工程の各工程を包含することを特
徴とするカチオン性共重合体の製造方法。 ２）該一般式（１）で表されるビニルエステルが、酢酸
ビニルである特許請求の範囲第１）項記載のカチオン性
共重合体の製造方法０」
ン性共重合体のプロトン核磁気共鳴スペクトル図である
。 特許出願人 電気化学工業株式会社 手続補正書 昭和５８年７月２８日 昭和５８年特許願第１１１０３０号 ２、発明の名称 カチオン性共重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号明細書の特
許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 １）第１〜２、特許請求の範囲を別紙の通９訂正する０
２）第７頁第８行の「及びそ」を削除する。 ６）第７頁式（１）の ４）第９頁第２行の「及びそれら」を「等」と訂正する
。 ５）第１４頁第６行の「結合した。２個の」を「結合し
た２個の」と訂正する。 ６）第１７頁第１７行の「実施例１及び４」を「実施例
１及び６」と訂正する。 特許請求の範囲 「１）下記一般式（Ｉ）： ｃ２ ＯＨ３ ０Ｈ０Ｈ −ＯＨ−ＣＨ２−ＯＨ２−を示し、 磐 ＯＨ Ｒ１は同−又は異なる低級アルキル基を、Ｘ○はアニオ
ンを意味する〕 で表される単量体と、下記一般式（■）：ＯＨ，＝＝
０Ｈ−０−００−Ｒ２・・・・・・（ＩＩ）（式中Ｒ２
は水素又は低級アルキル基を示す）で表されるビニルエ
ステルとを共重合させる工程、得られる共重合体を部分
的又は完全にけん化する工程及び該カチオン性共重合体
を水溶液として酸を加えるか又はアルキル化４級化剤を
加えて第４級化を行う工程の各工程を包含することを特
徴とするカチオン性共重合体の製造方法。 ２）該一般式（１）で表されるビニルエステルが、酢酸
ビニルである特許請求の範囲第１）項記載のカチオン性
共重合体の製造方法０」
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（Ｉ）： ＣＨ３ 〔式中Ａは−ＣＨ−ＣＨ２−１−Ｃ−ＣＨ２−又は１ ０Ｈ０Ｈ −ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−を示し、 ＣＨ Ｒ４は同−又は異なる低級アルキル基を、Ｘθはアニオ
ンを意味する〕 で表される単量体と、下記一般式（■）：ＣＨ２＝ Ｃ
Ｈ−０−Ｃｏ−Ｒ２・・・・・・（ＩＩ）（式中Ｒ２は
水素又は低級アルキル基を示す）で表されるビニルエス
テルとを共重合させる工程、得られる共重合体を部分的
又は見金にけん化する工程及び該カチオン性共重合体を
水溶液として酸を加えるか又はアルキル化４級化剤を加
えて第４級化を行う工程の各工程を包含することを特徴
とするカチオン性共重合体の製造方法０ ２）該一般式（…）で表されるビニルエステルが、酢酸
ビニルである特許請求の範囲第１）項記載のカチオン性
共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11103083A JPS604503A (ja) | 1983-06-22 | 1983-06-22 | カチオン性共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11103083A JPS604503A (ja) | 1983-06-22 | 1983-06-22 | カチオン性共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS604503A true JPS604503A (ja) | 1985-01-11 |
| JPH0480925B2 JPH0480925B2 (ja) | 1992-12-21 |
Family
ID=14550614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11103083A Granted JPS604503A (ja) | 1983-06-22 | 1983-06-22 | カチオン性共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS604503A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4818787A (en) * | 1984-12-21 | 1989-04-04 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing polyvinyl ester having a high degree of polymerization and process for producing polyvinyl alcohol having a high degree of polymerization |
| US4868263A (en) * | 1983-10-26 | 1989-09-19 | Betz Laboratories, Inc. | Novel amine-containing copolymers and their use |
-
1983
- 1983-06-22 JP JP11103083A patent/JPS604503A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4868263A (en) * | 1983-10-26 | 1989-09-19 | Betz Laboratories, Inc. | Novel amine-containing copolymers and their use |
| US4818787A (en) * | 1984-12-21 | 1989-04-04 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing polyvinyl ester having a high degree of polymerization and process for producing polyvinyl alcohol having a high degree of polymerization |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0480925B2 (ja) | 1992-12-21 |
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