JPS6128515A - カチオン性共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 ′　本発明は、ポリビニルアルコール（以下ＰｖＡと略
記する）鎖中に、カチオン性基とエポキシ基を導入した
新規なカチオン性共重合体に関する。

本発明のカチオン性共重合体は高分子凝集剤、紙力増強
・サイズ性向１・歩留向上等の製紙用薬剤、経糸サイジ
ング用糊剤、繊維染色性改良剤、帯電防止剤、イオン交
換樹脂、エマルジョン重合乳化安定剤、紙用表面サイズ
剤、顔料コーテイング用バインダー、無機繊維等のバイ
ンダー、防錆剤、防カビ剤、懸濁重合用安定剤、セメレ
トモルタル用混和剤、紙・繊維・プラスチック・木材等
の接着剤に等に利用され、更に反応性、架橋性を有する
ことから反応性−分子、高分子触媒１．ｒルクロマトグ
ラフィー、アフィニティークロマトグラフィー等の担体
、マイクロカプセル用壁材、感光性樹脂やその他エポキ
シ基の反応性を利用した各種機能性基を導入することに
より新たな用途が期待される。

〔従来の技術〕

本来ＰＶＡはノニオン性であり、これにカチオン性を付
与できれば従来のＰＶＡの有する性能とカチるまでには
至ってはいない。

共重合方式によりカチオン性基をＰＶＡ中に導入する方
法として梼開昭５＋５−１４５０４号公報、特開昭５６
−８８４１．３号公報が開示され、才た本発明者らも特
願昭５８−９３６０号、％顧昭５８−１１１０３０号明
細書において提案している。

しかしながらＰＶＡ自体、原料である酢酸ビニルｆこ起
因する連鎖移動の為現在工業的規模で生産されている重
合度は最高で３０００程度であり、これ以上の重合度の
ものを安定に、製造するには技術的にも困難である。し
たがってこの程度の重合度ではＰＶＡの有する造膜性、
皮膜強度といえどもおのずと限界があり、特ｌこ強度を
要求されるような用途ではＰＴＡはその性能を充分に発
揮していないのが現状である。

また前述の変性ＰＶＡであるカチオン化ＰＶＡにしても
、その基本骨格の大部分はＰＶＡであり、カチオン含有
量は０．１〜１０ないし２０モル％と一部分を占めるに
すぎず重合度についても通常のＰＶＡと何ら変わるこ、
とはない。カチオン性基というのはあく才でイオン性を
付与する役目を持つにすぎず、強度性能や緻密性には関
与していない。したがってカチオン化ＰｖＡも通常のＰ
ＴＡと強度性能等に関してはほぼ同等と考えることがで
き、強度的〔発明が解決しようとする問題点〕 カチオン性の重合体がよく用いられている用途のうち、
特に強度が必要な用途（該重合体材質自体を含めて）、
例えば内添紙力増強剤や紙用表面サイズ剤では、印刷適
性（表面強度、バリヤー性）に対して高度の性能要求が
あること、無機繊維等のバインダーでは表面強度曲げ強
度等の機械的強度の向上、紙・繊維・プラスチック・木
材等の接着剤では耐水性、接着面の剪断強度の向上、イ
オン交換樹脂・ｒルクロマトグラフイー・アフィニティ
ークロマトグラフィー等の担体では担体自身の剛さ、高
圧力下での非変形性、マイクロカプセル用壁材では壁材
に緻密性、耐久性等の性能が特に要求され、ＰｖＡが本
来布している造膜性、強度だけでは充分満足のいく性能
が発揮できなかった。

本発明者らはこのような状況に鑑み、カチオン性を有し
かつｉに強度を要求されるような用途において性能の優
れたＰＶＡについて鋭意研究した結果、本発明を完成し
た。

ごれ談でビニルエステル、カチオン性単量体、エポキシ
単量体の新規な共重合ケン化物が、かかる優れた性能を
発揮するということは菫ったく知られておらず、更に談
たＰＶＡに対するカチオン基及びエポキシ基を導入する
方法に関する工業的有利な方法を確立して本発明を完成
したものである。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明は 下記（Ｉ）式で示されるカチオン性単位、下記（Ｉ）式
で示されるグリシジルエーテル（以下エポキシという）
単位及び 下記（Ｉ）式で示されるビニルアルコール単位を含有す
るカチオン性共重合体である。

？・ ＋ＣＨ，−ＣＨ÷　　　　　　　　　・・・（Ｉ）Ｉ Ｈ カチオン性単位となる カチオン性単量体を例示すると、Ｎ−（３−アリルオキ
シ−２−ヒドロキ・ジプロピル）ジメチルアミン、Ｎ−
（３−メタアリルオキシ−２−ヒドロキシゾロビル）ジ
メチルアミン、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピル）ジメチルアミン、Ｎ−（３−
アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１，２−ジメチルゾロ
ビル）ジメチルアミン、Ｎ−（３−（３−ゾテニルオキ
シ）−２−４ＦＣ１−４−ジプロピルフジメチルアミン
、４Ｎ−Ｃ５−＜３−ゾテニルオキシ）−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピル〕ジメチルアミン、Ｎ−（４−
アリルオキシ−２−ヒドロキシジチル）ジエチルアミン
、Ｎ−（４−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルジチル）ジメチルアミン、Ｎ−（４−メタアリルオキ
シ−２−ヒドロキシジチル）ジメチルアミン、Ｎ−（４
−（３−ゾテニルオキシ）−２−ヒＦロキシゾチル〕ジ
メチルアミン、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキ
シゾロビル）ジエチルアミン、Ｎ−（３−アリルオキシ
−２−ヒＰロキシー２−メチルゾロピル）ジエチルアミ
ン、Ｎ−Ｃ５−＜５−ゾテニルオキシ）−２−ヒドロキ
シプロピル）ジエチルアミン、Ｎ−（４−アリルオキシ
−２−ヒドロキシジチル）ジエチルアミン、Ｎ　−（４
−メタアリルオキシ−２−ヒドロキシジチル）ジエチル
アミン、Ｎ−（４−（６−ゾテニルオキシ）−２−・ヒ
ドロキシゾチル〕ジエチルアミン等及びそれらの４級ア
ンモニウム塩の単量体がある。

前記一般式で示されるカチオン性単量体で穐、Ｒδ、Ｒ
６は通常の目的ではすべてメチル基が好ましいが、特殊
な目的ｆこはエテル基、メチル基、メチロール基、・ア
ミノアルキル基等の置換基を有する低級アルキル基を用
いることもできる。

Ｘｅで示されるアニオンの例としては、ｃｔｅ。

Ｂｒｅ、　ＣＨ３ＣＯ０ｅ、　ｍ　ＣＨ（５０８０＋５
ｅ％　ＣＨ（＄−０６Ｈ４−８ｏ１等があるが、コスト
面及び安全面からΩｅが好適である。前述したカチオン
性単量体の各種の例のうち次の単量体 Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシピロピル）ジ
メチルアミン塩酸塩 Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシゾロビル）ト
リメチルアンモニウムクロリド♂ Ｈ が、・本発明のカチオン性共重合体を製造する上で重合
性、単量体製造時の経済性の観点から優れている。

エポキシ単位となるエポキシ単量体としては（メタ）ア
リルオキシ基又は３−ゾテニルオキシ基を有するエポキ
シ単量体であり、アリルグリシジルエーテル、メタアリ
ルグリシジルエーテル、１−（３−ゾテニルオキシ）−
２，５−エポキシプロパン、１−（６−ゾテニルオキシ
）−５，４−玉ボキシブタン、１−アリルオキシ−４，
５−エポキシペンタン、１−アリルオキシ−６，４−エ
ポキシ−６−メチルブタン、１−アリルオキシ−６，４
−エポキシペンタン、１−アリルオキシ−６，４−エポ
キシ−３−メチルペンタン、１−アクルオキシ−４，５
−エポキシ−４−メチルペンタン、１−アリルオキシ−
４，５−エポキシヘキサン、１−アリルオキシ−４，５
−エポキシ−４−メチルヘキサン、メタアリル−メチル
グリシジルエーテル、メタアリル−ジメチルグリシジル
エーテル等があけられる。

前述したエポキシ単量体のうちアリルグリシジルエーテ
ルが、カチオン性共重合体を製造する上で重合性、単量
体展進時の経済性の観点から優れている。

ビニルアルコール単位となる ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ゾロピオン酸ビ
ニル、ヤ酸ビニル等が挙げられるが入手面で酢酸ビニル
が好ましい。

本発明のカチオン性共重合体の製造には特に困難な点は
なく、通常の共重合法として溶液重合、乳化重合でグラ
フト共重合、ブロック共重合等のどのような重合方法船
可能であるが、例えば重合方法としてカチオン性単量体
とエポキシ単量体と酢酸ビニルをそれぞれの共重合反応
性比に応じて一括もしくは分割あるいは連続的に重合系
に添加し、無溶剤下、あるいはメタノール、エタノール
等の低級アルコール等の有機溶媒存在下で、２゜２′−
アゾビスイソゾチロニトリル、過酸化ベンゾイル等のラ
ジカル重合開始剤によって重合する方法が実用化しやす
い。その際の重合温度は、５０℃〜沸点でよく、また未
反応のビニルエステル単量体は蒸留等で除去することが
可能であるが、カチオン性単量体、エポキシ単量体は特
にケン化工程において残留していても差支えない。

得られる共重合体のケン化工程は常法で行ってよく、特
に現在ＰＶＡの工業的製造で利用されている方法をその
まま用いるが好適である。すなわち、アルコール溶液中
、又は含水アルコール溶媒中アルカリ媒媒を用いるケン
化方法である。アルカリ触媒の例としては、ナトリウム
又はカリウムの水酸化物及びアルコラード等があるが、
経済的督こはメタノール溶液中、水酸化ナトリウム触媒
を用０る方法が望ましい。アルカリ触媒量は、ビニルエ
ステル単位に対して０．００１〜０．１モル当量の範囲
から選ばれる。

ビニルエステル成分のケン化度は通常の目的では完全ケ
ン化又は完全ケン化に近いものを使用する。目的に応じ
て酢酸基を残したもの即ち部分ケン化物を使用すること
もできる。その場合水溶性の面からケン化度７０モル％
以上が好ましい。

本発明のカチオン性単量体成分及びエポキシ単量体成分
を必須成分として含むカチオン性共重合体の各成分の割
合は種々の用途により選択されるが、カチオン性単量体
成分は肌０１〜２０モル％、エポキシ単蓋体成分は０．
０１〜１０モル％の範囲から選ぶのが好菫しい。カチオ
ン性共重合体の重合度もその使用目的に応じて適宜選択
すべきであるが、通常１００〜６０００の範囲が適当で
ある。

本発明のカチオン性共重合体の必須成分はカチオン性単
量体成分、エポキシ単量体成分、ビニルアルコール成分
である麻、他の成分を必要に応じて少量含有させること
もできる。例えばケン化時にケン化されずに残存するビ
ニルエステル単位とｈモＬ−＋酢階ビニル嶽位、エチレ
ン、インブチレン、エーテル、バーサチック酸ビニル等
の酢酸ビニルと共重合可能な不飽和モノマー成分、連鎖
移動剤成分轡があげられる。

また目的とするカチオン性共重合体中のカチオン基の少
なくとも一部がＪｉｉＪ級アンモニウム基である場合に
は、原料として和尚するカチオン基を含有するものを使
用してもよいが、別法として、原料及び／又は中間体中
のカチオン基の少なくとも一部が第３級アミ７基であっ
て、第４級アンモニウム基量が目的化合物中のものより
少ない場合に、前記したケン化工程の前又は後で４級化
剤を用いて４級化を行うことによって目的とする共重合
体を得るようにしてもよい。共重合後でケン化工程前に
４級化を行う場合には、アルコール溶液特にメタノール
溶液中、ハロゲン化アルキル、硫酸ジアルキル、及びｐ
−トルエンスルホン酸アルキル等の低級アルキル化剤を
用いて４級化を行うことが望ましい０この場合、コスト
及び工程の管層上最適のアルキル化剤は塩化メチルであ
り、塩化ンチルガスを共重合体のアルコール溶液中にバ
ゾリングさせるだけで、はぼ１００％の４級化が可能で
ある。茨だ、ケン化工程後に４級化を行う場合には、水
温液中で低級アルキル化剤、特に塩化メチルガスを作用
させることが望才しい。

本発明のカチオン性共重合体は、特にカチオン性構造単
位が安定なエーテル結合を有する為に、ケン化工程を経
てもそのカチオン性基が十分安定に保持されているとい
う特徴と利点ももっている。

〔作用〕

本発明のカチオン性共重合体が強度を要求されエポキシ
基とビニルアルコール成分の水酸基との組み合わせに基
づ°く二次的結合と、ビニルアルコール成分による造膜
性との相剰効果によるものと考えられる。ちなみに本発
明のごとき特性を有する特殊変性ＰｖＡは、カチオン性
基及びエポキシ基の両者を含有する変性ＰＴＡによって
のみ得られるものでり、カチオン基のみあるいはエポキ
シ基のみを含有する変性ＰＶＡからは予想しがたい顕著
な効果をもたらす。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例１ｃ限定されるものではない。

実施例中、「部」は゛重蓋部を表わす。

測定法 ・核磁気共鳴スペクトルの測定は次によった。

・エポキシ基含有量は酸開裂法で測定した（日本分析化
学会編分析化学便ｇｔ（丸善ン３６５負参照）０ ・粘度二Ｂ型粘度使用。２０℃、４％水溶液粘度値を求
めた。

実施例１ 攪拌機、温度針、還流冷却管、滴下漏斗を備えた５１セ
パラデルフラスコに酢酸ビニル２７００部、メタノール
６００部、２，２′−アゾビスインゾチロニトリル６．
６部を仕込み、窒素ガスを６００分バブリングて脱酸素
後、メタノール１６５部にＮ−（６−アリルオキシ−２
−ヒドロキシゾロビル）ジメチルアミン塩酸塩１２０部
及びアリルグリシジルエーテル１５部を混合したものの
うち半分を一括で仕込み、残り半分を６時間で滴下させ
ながら６０℃で７時間共重合させた。共重合体の固形分
凝度は４４．７重量％であった。未反応モノマーを除去
後、該共重合体の３０℃、２０％のメタノール溶液を調
製し、このメタノール溶液５６０３部に、２．２Ｎ水酸
化ナトリウムのメタノール溶液１６１部を添加して混合
すると、５６分後に系は粘稠となり粒子が析出した。メ
タノールで洗浄後、乾燥して白色の共重合体を得た。こ
の共重合体の核磁気共鳴スペクトルを第１図に示す。

２．６５　ｐｍ）ｍの吸収はＮ−（３−アリルオキシ−
２−ヒドロキシゾロビル）ジメチルアミンの窒素原子に
結合した２個のメチル基に帰属され、その吸収強度より
該カチオン構造単位を求めた。

実施例２ 実施例１と同様に酢酸ビニル２７００部、メタノール３
００部、２．．２’−アジビスイソブチロニトリル６．
７５部を仕込み、脱酸素後、Ｎ−（３−アリルオキシ−
２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロ
リド１６．５部、アリルグリシジルエーテル２０部及び
メタノール１３５部を混合したもののうち半分を一括で
仕込み、残り半分を滴下させながら６０℃、６時間共重
合させた。

共重合体の固形分濃度は４９．１重量％であった。

未反応モノマーを除去後、該共重合体の３０℃、３０％
のメタノール溶液を調製し、このメタノール溶液４００
０部に２．２Ｎ水酸化ナトリウムのメタノール溶液６８
部を添加して混合すると、６０分後に系が粘稠となり粒
子が析出した。メタノールで洗浄後、乾燥して白色の共
重合体を得た。

この共重合体の核磁気共鳴スペクトルを第２図に示す。

３．２２　ｐｐｍの吸収はＮ−（６−アリルオキシ−２
−ヒドロキシゾロビル）トリメテルアンモニウムクロリ
ドのアンモニウム窒素原子に結合した３個のメチル基に
帰属され、その吸収強度より該カチオン構造単位を求め
た。

実施例６〜７ 実施例１のカチオン性単量体、エポキシ単量体の代りに
表１に示す単量体を所定量使用する以外は、実施例１に
準じた方法により共重合、ケン化して該カチオン性共重
合体を得た。得られた該カチオン性共重合体の性状を表
２に示す。

比較例１　。

アリルグリシジルエーテ）しを用いることなく他は実施
例１と同様にしてＮ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロ
キシゾロビル）ジメチルアミン塩酸塩単位を１．４モル
％含有し、酢酸ビニル単位０．８モル％のＰＶＡ系重合
体を得た。４％水溶液粘度は２８　ｃｐｓであった。

比較例２ Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシゾロビル）ジ
メチルアミン塩酸塩を用いることなく他は実施例１と同
様にしてアリルグリシジルエーテル単位を０．９モル％
含有し、酢酸ビニル単位１．４モル％のＰＶＡ系重合体
を得た。４％水溶液粘度は２４　ｃｐｓであった。

比較例３ アリルグリシジルエーテル及びＮ−（６−アリルオキシ
−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン塩酸塩の両
方ともに用いることなく他は実施例１と同様にして酢酸
ビニル単位１．２モル％のＰＶＡを得た。４％水溶液粘
度は５７　ｃｐａであった。

以上比較例の性状を表３に示す。

１ン３％のＬ　−ＢＫＰパルプの分散液に対して固形分
１％／パルプの該重合体の水溶液を加えて５分間攪拌後
パルプを濾別し濾液中の該重合体の濃度を分析するとと
Ｉこより負に帯電するバルブ□への定着率を求めた。

２）諌重合体のフィルム（厚さ約６０μ）を作成してテ
ンシロン引張試験機（東洋ボールＰウィン社製ＵＴＭ　
−４−１Ｑ　Ｑ　）により引張強度を測定した。　、 〔発明の効果〕 本発明のカチオン性共重合体はカチオン基とエポキシ基
を合わせもつという点に特徴があり、その効果により以
下に述べるような優れた効果が発揮される。

（Ｉ）　　ＰＴＡの従来の用途、最近のカチオン性重合
体としての種々の用途に対してその応用が可能であると
ともに、特に強度や緻密性を要求されるような用途に対
してはこれ菫でのＰｖＡでは得られ、ない有効な強度性
能を発揮する。

（２）　　カチオン性を有する為に水溶液中でパルプ、
ガラス、コンクリート、アルミニウム板等の金属、セル
ロース繊維、ビニロン繊維、ポリアミド繊維、ポリエス
テル繊維等の有機、無機物体表面への吸着性にすぐれ、
定着性歩留率が高い０（３）　　カチオン性単量体成分
の構造が安定なエーテル結合を有している為に、従来の
エステル結合、アミド結合を有するカチオン性構造単位
に比較して加水分解を受けずその重合体製造工程、水溶
液貯蔵中においても安定にカチオン性を保持できる。

（４）反応性を有するエポキシ基をＰＶＡ中に容易にか
つ効率よく導入できるという点で工業的にも有用であり
、そのエポキシ基の反応性を利用してＰＶＡに機能性基
を導入することによりまったく新しい応用展開が期待で
きる。

【図面の簡単な説明】

１ｇ１図は実施例１、第２図は実施例２の夫々の目的共
重合体のプロトン核磁気共鳴スペクトル図である。 ｗｍ気化学工業株式会社 手続補正書 昭和５９年９月４日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１５０３１９号 ２、発明の名称　　゛ カチオン性共重合体 ６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号４、補正の
対象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄 ５、補正の内賽 （Ｉ）　　第１〜２頁の特許請求の範囲を別紙のとおり
訂正する。 （２）　　第１０真下第８行の「メタアリルグリシジル
エーテル」を「メタアリルグリシジルエーテル」と訂正
する。 （御　第１１頁第１７行の［乳化重合でグラフト共重合
」を「乳化重合やグラフト共重合」と訂正する。 （４）第２０頁表１を次のとおり訂正する（実施例６構
造式）。 表　１　カチオン性単量体種類 特許請求の範囲 「下記（Ｉ）式で示されるカチオン性単祉、下記（Ｉ）
式で示されるグリシジルエーテル単位及び 下記（Ｉ）式で示されるビニルアルコール単位を含有す
るカチオン性共重合体。 ■ 〇Ｈ 酔

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（ I ）で示されるカチオン性単位、 下記（II）式で示されるグリシジルエーテル単位及び 下記（III）で示されるビニルアルコール単位を含有す
   るカチオン性共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 〔ここでＲ＿１は水素原子又はメチル基、 Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子又は低級アルキル基を、 ｎ＿１、ｎ＿２は１〜２の整数を示す。 Ａは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化
   学式、表等があります▼で Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水素原子又は低級アルキル基
   、 Ｘ＾■はアニオンを示す。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III）