JPS60195103A - 変性ポリビニルアルコ−ル系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ　ト言う）
鎖中に反応性基を導入した新規変性ＰＶＡ系矩合体の製
法に関する。この新規変性ＰＶＡ糸１全１合体来のＰＶ
Ａの用途に加えて、反応性、架硫性ビ有することから反
応性高分子、筒分子触媒、グゞルクロマトグラフイー、
アフイニテイクロマトグラフイー、イオン交換クロマト
グラフィー等の担体、マイクロカプセル用壁材、感光性
樹脂等の用途の他、エポキシ基の反応性を利用して各種
機能性基〔従来技術〕 従来よりＰＶＡは、乳化剤、接着剤、紙用コーティング
剤、狽維ザイジング糊剤、フィルムあるいは合成繊維等
広範な用途に利用されてきた。

これらの用瘉においてもＰＶＡの反応性という点に関し
ては、ＰＶＡ中の水酸基の反応性ン利用したものかほと
んどであり、水酸基とアルデヒド類（ホルマリン、アセ
トアルデヒド、グリオキザール等）、水酸基とエステル
類（ジカルボン酸、モノクロル酢酸エステル、チオグリ
コール絃エステル等）、水酸基とイソシアナート類（キ
シリレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート
等）、無機系化合物（Ｒ３Ｒ０３、Ｔｉｅ（ＳＯ２）、
Ｃｕ均等）等との反応がよ（知られている。

しかしながらＰＶＡの水酸基は反応性という点に関して
は、過激なル応条件や、反応状態をコントロールすると
いう点で困難さ乞伴い、未反応試薬の残存や毒件という
点で未だ工業的に有効に利用されている例は少ない。ま
たＰＶＡ中に反応性基乞尋人するという思想についても
架橋性基として、例えば特開昭５８−７６４０３号にア
ルコキンメチル基な有する単量体と酢酸ビニルとの共１
合体のケン化物として記載されているに丁ぎ１”、工業
的に実用化されている反応性ポリビニルアルコールは見
あたらない。エピクロルヒドリンによるエーテル化は、
Ｗ、　Ｌａｕｔｓｃｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓｃｉｅｎｃｅ８　１９１　（１９ｂ２　）Ｖ
Ｃより知られている。この方法Ｚ用いてＰＶＡの水酸基
とエピクロルヒドリンとの反応７行うと反応性に関連か
あり、容易にかつ、効率よく行うことか出来す、未反応
エピクロルヒドリンが残留モノマーとして残りやすいこ
と、エポキシ基の構造のゆえに、安定に保持出来ず、反
応中に架橋２起しやづ−いという細点がある。

〔発明の目的〕

不発明はこのような状況より、反応性基を有するＰＶＡ
’を工業的に安価にかつ容易に製造すること２目的とし
て鋭意研究を１ねた結果なされたものである。

すなわち本発明は種々の反応性馨もつエポキシ基を有す
る新規袈性ＰＶＡ系１合体ン得ることにあり、ビニルエ
ステルと％足の不飽和エポキシ単童体を用いて共重合す
る場合、該不飽和エポキシ単１ｉｊｌ　Ｋはビニルエス
テルとの共１合反応性か極め−Ｃよく、不飽、和エポキ
シ単鋤体単位の共１舎外中へ曵 の導入効率が極めて尚く、変性ＰＶＡを容易にかつ安両
に製造しうろことを見出し本発明ン完成するに到った。

〔発明の構成〕

本発明は、ビニルエステルと一般式、 均 ■ Ｈ２０＝［’！　Ｒ２Ｒ３ （Ｃ４Ｈ６）ｎｌ−０−（ＯＨ２）Ｒ２−％−＞０−Ｅ
。

（Ｒ１、Ｆ＋２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又はアルキル
基、ｎｌは１又は２、Ｒ２は１．２スは６ン表わす）で
表わされるエポキシ基含有不飽オロ化合物と乞うジカル
２ＳＬ合開始剤存在下、共１合させた後、プルコール中
アルカリ触媒によりケン化させることン（Ｅｌ、１１２
、Ｒ３、′Ｂ４、ｎｌ及びＲ２は前記式と同義） で示される共′Ｎ台単位ン含有した変性ポリビニルアル
コール系亜合体の製造法である。

ビニルエステルとしては、酢取ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ギ酸ビニル等か挙げられるか経済面で酢酸ビニル
か好ましい。

エポキシ基含有不飽オロ化合物としてはアリルグリンジ
ルエーテル、メタアリルグリンジルエーテル、１−（６
−ブテニルオキシ）−’２．３−エポキシプロパン、１
−アリルオキシ−３，４−エポキシブタン、１−アリル
オキシ−４，５−エポキシペンクン、１−アリルオキシ
−６，４−エポキシ−６−メチルブタン、１−アリルオ
キシ−６゜４−エポキシ−４−メチルブタン、１−アリ
ルオキシ−６，４−エポキシ−６，４−ジメチルブタン
、１・−アリルオキ／−４，５−エポキシ−４−メチル
ペンタン、１−アリルオキシ−４’、５−エポキシー５
−メチルペンタン、１−アリルオキシ−４，５−エポキ
シ−４，５−ジメチルベンクン、メタアリル−メチルグ
リシジルエーテル、メタアリル−ジメチルグリリジルエ
ーテル等か孕ケられる。このうちアリルグリ７ジルエー
テルがビニルエステルとの反応性及び経済性の点で特に
好ましい。了りルグリシジルエーテルについては従来か
らもよく知られているか、ビニルエステル、例えは酢酸
ビニルとの共重合体については清家、広瀬ら〔木材学会
志、２１（１０）、５６７（１９７ｂ）Ｊにより報告さ
れているが、アリルグリ７ジルエーテルと酢酸ビニルと
の共１合体をケン化することにより生成した共重合体ケ
ン化物については知られておらす、本発明に示されるよ
うな有為な性能２刹する共重合体か得られることはまっ
た（知られていない。単に酢酸ビニルにエポキシ基を尋
人するということであれは、酢酸ビニルとグリシジルア
クリレートあるいはグリシジ、ルメタクリレートとを共
１合することにより得られるが、これらのエポキシ基含
荷単量体はエステル結合を有する為にケン化工程を経る
うちに工水キシ基が脱離あるいは夕景しか含有させる・
ことができないと（・う欠点があった。その点本発明に
用いる単量体は安定なエーテル結合７有する為にケン化
工程においてもエポキシ基を安定に保持するという点で
極めて優れている。

共１合法については、溶液１合、塊状１合、乳化１合等
どのような１合法も実施可能であるが、アルコールの存
在下での溶液重合が好ましい。アルコールとしては通常
メタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい
。

重合開始剤としては２．２′−アゾビスインブチロニト
リル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ア
セチル等公知のラジカル１合開始剤が使用できる。その
際の重合温度は、５０℃〜沸点でよく、また１合度、不
飽和エポキシ単量体の含有量については、用途に応じて
適宜選択され特に制限はないが、１合度２００〜６５０
０、エポキシ基をもつ不飽和単量体含有量は０．０１〜
１０モル％の範囲から選ぶのが好ましい。未反応のビニ
ルエステル単量体、エポキシ基をもつ小胞和単」ｉ″体
は＃留等で除去することが可能であるか、エポキシ基を
もつ不飽和単量体が特にケン化工程においても残留して
いても差支えない。

イｑもれた共１４１合体のケン化工程は、特に現在ＰＶ
Ａの工業的製造で利用されている方法ン、そのまま用い
るのが好適である。すなわちアルコール溶液中、アルカ
リ触媒を用いるケン死力法である。

アルカリ触媒の例としては、ナトリウム又はカリウムの
水酸化物及びアルコラード等があるか、経済的にはメタ
ノール溶液中、水酸化ナトリウム触媒２用いる方法が望
ましい。酸性触媒を用いた場合は架橋反尾；で不含化、
エポキシ基の開環等が起こるので好ましくはない。また
アルコールに酢酸メチル、酢酸エチル等の有機溶媒を任
意に混合させることもできるケン化温度は通常１０〜５
０°Ｃの範囲から選ばれる。ケン化度は、目的に応じて
範囲として、ビニルアルコール単位９９．９９〜７０モ
ル％、ビニルエステル単位０〜２９モル％とすることが
望ましい。ケン化反応の進行にともない、通常のＰＶＡ
の場合と同様に白色のケゞル又は沈殿物乞生成させる方
法２行うことが工業」−望ましいが、必要に応じてこれ
乞粉砕、洗浄、乾燥することにより変性ＰＶＡの粉末を
得ることができる。

乾燥は、１０００Ｇ以上の面部で長時…」放置１−ると
エポキシ基の含有相によっては架橋不俗化するので注慈
乞９：する。通常はこのような過乾燥の条件は必要ない
。

また共１合にあってはビニルエステルと小胞第１ｊエポ
キシ単量体以外にこれらの単量体と共沖会用能な他の不
飽和単量体、例えは、エチレン、７０ロビレンのよりな
α−オレフィン、アクリルアミド、メタアクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の不飽和アミド；ア
クリル酸、メタアクリル酸１、クロトン酸、無水マレイ
ン酸、フマル配、イタコン酸あるいはそれらのアルキル
エステル、ミー−２−メチルプロパンスルホン岐または
その塩等のスルホン酸基含有単ｍｌ゛体；アルキルビニ
ルエーテル等のうち１棟又は２棟以上共存させて共重合
させることもできる。その賜金の」二記単幇体の含有量
Ｑ１川進によって過亘選択できる。（エボギノ基との故
応件のｋ〕る基をもつ単１体との共垂１；゛は・Ｊ入切
：／ｃ　Ｊｙ一応りご件ぞ丸択する心太かある九本発明
で（４）ら第１．た〃「ノλな愛情ＰＶＡは（ＩＩ４々
の反応性かル１待できるエポギノ基を効率よ（ＰＶＡ中
に尋人できるという意味で工業的にも非常に有利である
。エポキシ基の反応伯を利用してＰＶＡ中に機能イ１１
．基を尋人した例としては、酸）甥媒存在−トＨ２ｏと
反応してグリセロール基、ＮａＢ５．０３、Ｎ　ａ　２
　Ｓ　Ｏ３と反応してスルホン酸基、アルキルアミン及
びアルキルアミン地酸塩等との反応でカチオン性基、（
ＰＯＣ１３＋ジメチルポルムアミド）との反応でホルミ
ルオキ７基、ホスゲンとの反応でクロロホルミルオキシ
基、アルコールμ４１１フェノール１４・メルカプタン
知ｅカルバゾール類争ピラーｔ−ル類トの反応でＩ−ヒ
ドロキシエチル化、有Ｗ＝との反応でエステル化、その
他シアノ基・イソシアナート基・ケトン基との環化反応
、シアヌル酸との反応前か挙げられる。

〔発明の実施例〕

以下不発ゆ」７実前例により具体的に説明するか、本発
明はこれら実施例に限矩すれるものではない。

各側における水浴液粘度は、２０℃、４％；Ａ浴液のＢ
型粘度計で両足したものである。１部」は皿量部を、％
は特にことわらない限っ亜址％乞意味する。

実施例１ 攪拌機、温バ（計、還流冷却管、滴下漏斗７俯えたろｌ
セパラブルフラスコに酢酸ビニル２；０００部、２．　
２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６’ｉｔｌ＋、
アリルグリフジルエーテル１０部を仕込み、窒素ガスを
バブリングして脱酸素後、アリルグリフシルエーテル１
０部を滴下させながら６０　Ｔ；で５時間共電合させた
。共１合体の固形分濃度は５０．２Ｍ量％であった。

１部合反応液中にメタノール蒸気乞吹込んで未反応モノ
マーン除去した後、共１合体の６０℃、２５％のメタノ
ールｍｉを調製した。このメタノール＃？液２７４０部
に、２．２１４の水酸化ナトリウムのメタノール浴＃１
８部ン添加して混合すると、７５分後に系が粘網となり
粒子が析出した。メタノールで洗浄後、乾燥して白色の
共重合体を得た。

この共重合体の水′＃ｆ液粘度は風乾で３５　ａｐｅで
あった。共重合体の組成比は酢酸ビニル０．６モル％、
ビニルアルコール９７．９モル％エポキシ基ｊｌＮｔ体
１．５モル％であった。尚エポキシ基単位の含有量は酸
による開裂法＊１にてめたものである。

実が１１例２ 実施例１のエポキシ単鎗体に代えて、メタアリルグリシ
ジルエーテルと酢酸ビニルとを８時間共庫合させた。共
１部合体の固形分濃度は４２．４％であった。未反応モ
ノマー乞除去後、該共重合体の５０℃、ろＯ％メタノー
ル溶Ｗを調製しこのメタノール溶液２ｂｔｏ＝Ｂに、２
．２ｋＪの水酸化す）　ＩＪウムのメタノール浴ｇ、２
７部を添加、混合したと出した。メタノールで洗浄後、
乾燥して白色の共、車合体乞得た。共１合体の組成比は
酢酸ビニル１．２モル％ビニルアルコール９７．７モル
％、エポキシ基単彊体１．１モル％であった。また水浴
液粘度は風乾で２１　ｃｐｓであった。

実施例ろ 実施例１のエポキシ単量体に代えて、１−アリルオキ、
／−３，４−エポキシブタンと酢酸ビニルとを５．５時
間共１合させた。共１合体の固形分濃度は５２．６％で
あった。未反応モノマーを除去後、該共重合体の６０℃
、２５％メタノール浴ｉＹｇ製し、コノメタノール溶液
２７２０ｍに２．２Ｎの水酸化ナトリウム溶ｉ２２部ｖ
添加、混合したところ、７０分後に系は粘稠となり白色
の粒子か析出した。メタノールで洗浄後、乾燥して白色
の共１合体７得た。共重合体の組成比は酢酸ビニル４．
５モル％、ビニルアルコール９２．１モル％、エポキシ
基単量体６．４モル％であった。また水溶液粘度は風乾
で３９　ｃｐｓであった。

実施例１のエポキシ単量体に代えて、１−アリルオキシ
−４，５−エポキシ−４−メチルトンタンと酢酸ビニル
と乞４時間共１合させた。共１合体の固形分濃度は６１
．８％であった。未反応モノマー７除去後、該共１合体
の６０℃、３０％メタノール溶液を調製しこのメタノー
ル溶液２０２０部に２．２Ｎの水酸化す）　ＩＪウム浴
液６０部を深加、混合したところ、６０分後に糸は粘稠
となり白色の粒子析出した。メタノールで洗浄後、乾燥
して白色の共重合体を得た。共１合体の組成比は酢酸ビ
ニル９．７モル％、ビニルアルコール８７．４モル％、
エポキシ基型」４体２．９モル％であった。また水溶液
粘度は風乾で１８　ｃｐｓであった。

実施例５ 実施例１と同様にアリルグ１ンンジルエーテルと酢酸ビ
ニルを６時間集血合させた。共１合体の固形分濃度は５
９．４％であった。未反応モノマー乞除去後、該共１台
体ら６０℃、２５％メタノール溶液を調設しこのメタノ
ール溶液２５２０４１１に２．２トの水酸化ナトＩＪウ
ム浴液２０部ぞ添加、混合したところ、５５分後に系は
粘稠となり白色の粒子が析出した。メタノールで洗浄後
、乾燥して白色の共重合体を得た。共重合体の組成比は
酢酸ビニル１．８モル％、ビニルアルコール９７．４モ
ル％、エポキシ基型蓋体［１，８モル％であった。また
水溶液粘度は風乾で７２　ｃｐｓ　’ｆあった。

実施例６ 実施例５で得られたエポキシ基変性ポリビニルアルコー
ル’ｖｉ　ｏｏ℃、１ｈｒ加熱処理したところ水ｉ！６
？ｆｆｌ粘度は５３５ｃｐθとなった。熱処理により架
橋をした本のと考えられろ。

実施例７ 実施例１で得られたエポキシ基変性ポリビニルアルコー
ル１４部を、水３００ｓに溶解させ、６０℃でＮａＨ８
Ｏ３の２０％水浴１１ｏｏ部を加えてスルホン化反応な
４時間行った。反応液の赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ３０５０ｃＩＩＬ−’のエポキシ環の特性吸収
はみられず、１２００ｃＩｒＬ−’５１０５０ｃＩｒＬ
−１付近にスルホン酸塩の特性吸収か観察され嶋 実施例８ 実施例６で佑られたエポキシ基変性ポリビニルアルコー
ル１４部欠、水３００部に溶解させ、テトラメチレンジ
アミン３２ｇ’Ｙ加えた後、フィルレム２作製した。こ
うして得たフィルムｋ　６０　’Ｃで２時間加熱処理し
たところ、８０℃の熱水にもイ翫浴となった。

、′１〔エボキ、７基の定遭法〕 エポキシ基の定電は以下の方法で行った。

１）試料をソックスレー抽出して精製した後に精秤（純
分）Ｌ、２００ｍ／ｌ’の密栓付フラスコに採’）、２
５ｍ１のジメチルホルムアミド７加えて４００Ｃ以下で
溶解させる。

２）常温で２５ｍ１の０．２Ｎ塩酸・ジメチルホルムア
ミドｘ、５ｒｎｔのｍｅ　Ｂｐ−ｇｒ　１．１９　Ｙ　
１００　ｍ１３のジメチルホルムアミドに溶解させる）
乞フラスコに加えてよ（振りまぜる。

６）反応混合欣乞１時間放置した後、２〜６７閣のブロ
モフェノールデル−乞指示薬としてカロえ１、　−＋、
、、　（ｙ　Ａ％ｌ　％Ｎ−１’ｌｔＪ　＋　４　Ａ　
／−ルｆｗ　ｍ　Ｖて滴定する。緑色となった点乞終点
とする。

４）不試験とともに仝試験乞行う。

５）次式によりエポキシ基単量体単位含量（％）ン算出
する。

ただし’　：　０．Ｉ　Ｎ　−ＮａＯＨ、メタノール溶
液の力価係数 Ｂ；窒試験の滴定ＣＣ数 Ａ：本試験の滴定ｃｃ数 Ｓ；試料採取量＜ｙ＞ Ｍ；エポキシ単量体の分子量 〔発明の効果〕 本発明は特定の不飽和エポキシ単量体かビニルエステル
との共１合反応性に極めて優れていることに着目してな
されたもので、得られた変性ＰＶＡは反応性のエポキシ
基を有するため、棟々の工業」二有用な用途か期待され
る。

％計出願人　電気化学工業株式会社 手続補正書 昭和５９年４月１３日 特許庁長官若杉　和夫殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第５１１５８号 ２、発明の名称 変性ポリビニルアルコール系重合体の製造法３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 〒１００ 住　所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号４、補正
の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）第４頁第９行の「問題」を「問題」」と訂正する
。

（３）第６真下第１行〜第７頁第１行のｒ−３，４−ジ
メチルブタン」を「−３−メチルパンタン」と訂正する
。

（４）第７頁＠２〜３行のｒ−４，５−エポキシ−５−
メチルパンタンＪをｒ−４，５−エポキシヘキサン」と
訂正する。

（５）第７頁第４行のｒ−４，５−ジメチルにブタンｊ
を［−４−メチルへキサン」と訂正する。

（６）第７去第１２行の「木材学会志」を「水利学会誌
」と訂正する。

（７）第１３頁第５行の「粘剤」を「粘稠」と訂正する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１ビニルエステルと一般式 ％式％ （Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素原子又はアルキル基
   、ｎｌは１又は２、Ｒ２は１．２又は６乞表わ丁）で表
   わされるエポキシ基含有不飽和化合物とゲランカル１合
   開始剤存在下、共１合させた後、アルコール中アルカリ
   触媒によりケン化させることを％徴とする分子内に一般
   式 ） で示される共１金車位乞含有した変性ポリビニルアルコ
   ール糸１合体の製造法。 （２）　ビニルエステルか酢酸ビニルである特許請求の
   範囲第（１）項記載の製造法。 （３）　エポキシ基含有不飽和化合物かアリルグリンジ
   ルエーテルである特許請求の範囲第（１）項記載の製造
   法。