JPS60195103A - 変性ポリビニルアルコ−ル系重合体の製造法 - Google Patents
変性ポリビニルアルコ−ル系重合体の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリビニルアルコール(以下PVA ト言う)
鎖中に反応性基を導入した新規変性PVA系矩合体の製
法に関する。この新規変性PVA糸1全1合体来のPV
Aの用途に加えて、反応性、架硫性ビ有することから反
応性高分子、筒分子触媒、グゞルクロマトグラフイー、
アフイニテイクロマトグラフイー、イオン交換クロマト
グラフィー等の担体、マイクロカプセル用壁材、感光性
樹脂等の用途の他、エポキシ基の反応性を利用して各種
機能性基〔従来技術〕 従来よりPVAは、乳化剤、接着剤、紙用コーティング
剤、狽維ザイジング糊剤、フィルムあるいは合成繊維等
広範な用途に利用されてきた。
鎖中に反応性基を導入した新規変性PVA系矩合体の製
法に関する。この新規変性PVA糸1全1合体来のPV
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樹脂等の用途の他、エポキシ基の反応性を利用して各種
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これらの用瘉においてもPVAの反応性という点に関し
ては、PVA中の水酸基の反応性ン利用したものかほと
んどであり、水酸基とアルデヒド類(ホルマリン、アセ
トアルデヒド、グリオキザール等)、水酸基とエステル
類(ジカルボン酸、モノクロル酢酸エステル、チオグリ
コール絃エステル等)、水酸基とイソシアナート類(キ
シリレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート
等)、無機系化合物(R3R03、Tie(SO2)、
Cu均等)等との反応がよ(知られている。
ては、PVA中の水酸基の反応性ン利用したものかほと
んどであり、水酸基とアルデヒド類(ホルマリン、アセ
トアルデヒド、グリオキザール等)、水酸基とエステル
類(ジカルボン酸、モノクロル酢酸エステル、チオグリ
コール絃エステル等)、水酸基とイソシアナート類(キ
シリレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート
等)、無機系化合物(R3R03、Tie(SO2)、
Cu均等)等との反応がよ(知られている。
しかしながらPVAの水酸基は反応性という点に関して
は、過激なル応条件や、反応状態をコントロールすると
いう点で困難さ乞伴い、未反応試薬の残存や毒件という
点で未だ工業的に有効に利用されている例は少ない。ま
たPVA中に反応性基乞尋人するという思想についても
架橋性基として、例えば特開昭58−76403号にア
ルコキンメチル基な有する単量体と酢酸ビニルとの共1
合体のケン化物として記載されているに丁ぎ1”、工業
的に実用化されている反応性ポリビニルアルコールは見
あたらない。エピクロルヒドリンによるエーテル化は、
W、 Lautsch Journal of Pol
ymerscience8 191 (19b2 )V
Cより知られている。この方法Z用いてPVAの水酸基
とエピクロルヒドリンとの反応7行うと反応性に関連か
あり、容易にかつ、効率よく行うことか出来す、未反応
エピクロルヒドリンが残留モノマーとして残りやすいこ
と、エポキシ基の構造のゆえに、安定に保持出来ず、反
応中に架橋2起しやづ−いという細点がある。
は、過激なル応条件や、反応状態をコントロールすると
いう点で困難さ乞伴い、未反応試薬の残存や毒件という
点で未だ工業的に有効に利用されている例は少ない。ま
たPVA中に反応性基乞尋人するという思想についても
架橋性基として、例えば特開昭58−76403号にア
ルコキンメチル基な有する単量体と酢酸ビニルとの共1
合体のケン化物として記載されているに丁ぎ1”、工業
的に実用化されている反応性ポリビニルアルコールは見
あたらない。エピクロルヒドリンによるエーテル化は、
W、 Lautsch Journal of Pol
ymerscience8 191 (19b2 )V
Cより知られている。この方法Z用いてPVAの水酸基
とエピクロルヒドリンとの反応7行うと反応性に関連か
あり、容易にかつ、効率よく行うことか出来す、未反応
エピクロルヒドリンが残留モノマーとして残りやすいこ
と、エポキシ基の構造のゆえに、安定に保持出来ず、反
応中に架橋2起しやづ−いという細点がある。
不発明はこのような状況より、反応性基を有するPVA
’を工業的に安価にかつ容易に製造すること2目的とし
て鋭意研究を1ねた結果なされたものである。
’を工業的に安価にかつ容易に製造すること2目的とし
て鋭意研究を1ねた結果なされたものである。
すなわち本発明は種々の反応性馨もつエポキシ基を有す
る新規袈性PVA系1合体ン得ることにあり、ビニルエ
ステルと%足の不飽和エポキシ単童体を用いて共重合す
る場合、該不飽和エポキシ単1ijl Kはビニルエス
テルとの共1合反応性か極め−Cよく、不飽、和エポキ
シ単鋤体単位の共1舎外中へ曵 の導入効率が極めて尚く、変性PVAを容易にかつ安両
に製造しうろことを見出し本発明ン完成するに到った。
る新規袈性PVA系1合体ン得ることにあり、ビニルエ
ステルと%足の不飽和エポキシ単童体を用いて共重合す
る場合、該不飽和エポキシ単1ijl Kはビニルエス
テルとの共1合反応性か極め−Cよく、不飽、和エポキ
シ単鋤体単位の共1舎外中へ曵 の導入効率が極めて尚く、変性PVAを容易にかつ安両
に製造しうろことを見出し本発明ン完成するに到った。
本発明は、ビニルエステルと一般式、
均
■
H20=[’! R2R3
(C4H6)nl−0−(OH2)R2−%−>0−E
。
。
(R1、F+2、R3及びR4は水素原子又はアルキル
基、nlは1又は2、R2は1.2スは6ン表わす)で
表わされるエポキシ基含有不飽オロ化合物と乞うジカル
2SL合開始剤存在下、共1合させた後、プルコール中
アルカリ触媒によりケン化させることン(El、112
、R3、′B4、nl及びR2は前記式と同義) で示される共′N台単位ン含有した変性ポリビニルアル
コール系亜合体の製造法である。
基、nlは1又は2、R2は1.2スは6ン表わす)で
表わされるエポキシ基含有不飽オロ化合物と乞うジカル
2SL合開始剤存在下、共1合させた後、プルコール中
アルカリ触媒によりケン化させることン(El、112
、R3、′B4、nl及びR2は前記式と同義) で示される共′N台単位ン含有した変性ポリビニルアル
コール系亜合体の製造法である。
ビニルエステルとしては、酢取ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ギ酸ビニル等か挙げられるか経済面で酢酸ビニル
か好ましい。
ニル、ギ酸ビニル等か挙げられるか経済面で酢酸ビニル
か好ましい。
エポキシ基含有不飽オロ化合物としてはアリルグリンジ
ルエーテル、メタアリルグリンジルエーテル、1−(6
−ブテニルオキシ)−’2.3−エポキシプロパン、1
−アリルオキシ−3,4−エポキシブタン、1−アリル
オキシ−4,5−エポキシペンクン、1−アリルオキシ
−6,4−エポキシ−6−メチルブタン、1−アリルオ
キシ−6゜4−エポキシ−4−メチルブタン、1−アリ
ルオキシ−6,4−エポキシ−6,4−ジメチルブタン
、1・−アリルオキ/−4,5−エポキシ−4−メチル
ペンタン、1−アリルオキシ−4’、5−エポキシー5
−メチルペンタン、1−アリルオキシ−4,5−エポキ
シ−4,5−ジメチルベンクン、メタアリル−メチルグ
リシジルエーテル、メタアリル−ジメチルグリリジルエ
ーテル等か孕ケられる。このうちアリルグリ7ジルエー
テルがビニルエステルとの反応性及び経済性の点で特に
好ましい。了りルグリシジルエーテルについては従来か
らもよく知られているか、ビニルエステル、例えは酢酸
ビニルとの共重合体については清家、広瀬ら〔木材学会
志、21(10)、567(197b)Jにより報告さ
れているが、アリルグリ7ジルエーテルと酢酸ビニルと
の共1合体をケン化することにより生成した共重合体ケ
ン化物については知られておらす、本発明に示されるよ
うな有為な性能2刹する共重合体か得られることはまっ
た(知られていない。単に酢酸ビニルにエポキシ基を尋
人するということであれは、酢酸ビニルとグリシジルア
クリレートあるいはグリシジ、ルメタクリレートとを共
1合することにより得られるが、これらのエポキシ基含
荷単量体はエステル結合を有する為にケン化工程を経る
うちに工水キシ基が脱離あるいは夕景しか含有させる・
ことができないと(・う欠点があった。その点本発明に
用いる単量体は安定なエーテル結合7有する為にケン化
工程においてもエポキシ基を安定に保持するという点で
極めて優れている。
ルエーテル、メタアリルグリンジルエーテル、1−(6
−ブテニルオキシ)−’2.3−エポキシプロパン、1
−アリルオキシ−3,4−エポキシブタン、1−アリル
オキシ−4,5−エポキシペンクン、1−アリルオキシ
−6,4−エポキシ−6−メチルブタン、1−アリルオ
キシ−6゜4−エポキシ−4−メチルブタン、1−アリ
ルオキシ−6,4−エポキシ−6,4−ジメチルブタン
、1・−アリルオキ/−4,5−エポキシ−4−メチル
ペンタン、1−アリルオキシ−4’、5−エポキシー5
−メチルペンタン、1−アリルオキシ−4,5−エポキ
シ−4,5−ジメチルベンクン、メタアリル−メチルグ
リシジルエーテル、メタアリル−ジメチルグリリジルエ
ーテル等か孕ケられる。このうちアリルグリ7ジルエー
テルがビニルエステルとの反応性及び経済性の点で特に
好ましい。了りルグリシジルエーテルについては従来か
らもよく知られているか、ビニルエステル、例えは酢酸
ビニルとの共重合体については清家、広瀬ら〔木材学会
志、21(10)、567(197b)Jにより報告さ
れているが、アリルグリ7ジルエーテルと酢酸ビニルと
の共1合体をケン化することにより生成した共重合体ケ
ン化物については知られておらす、本発明に示されるよ
うな有為な性能2刹する共重合体か得られることはまっ
た(知られていない。単に酢酸ビニルにエポキシ基を尋
人するということであれは、酢酸ビニルとグリシジルア
クリレートあるいはグリシジ、ルメタクリレートとを共
1合することにより得られるが、これらのエポキシ基含
荷単量体はエステル結合を有する為にケン化工程を経る
うちに工水キシ基が脱離あるいは夕景しか含有させる・
ことができないと(・う欠点があった。その点本発明に
用いる単量体は安定なエーテル結合7有する為にケン化
工程においてもエポキシ基を安定に保持するという点で
極めて優れている。
共1合法については、溶液1合、塊状1合、乳化1合等
どのような1合法も実施可能であるが、アルコールの存
在下での溶液重合が好ましい。アルコールとしては通常
メタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい
。
どのような1合法も実施可能であるが、アルコールの存
在下での溶液重合が好ましい。アルコールとしては通常
メタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましい
。
重合開始剤としては2.2′−アゾビスインブチロニト
リル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ア
セチル等公知のラジカル1合開始剤が使用できる。その
際の重合温度は、50℃〜沸点でよく、また1合度、不
飽和エポキシ単量体の含有量については、用途に応じて
適宜選択され特に制限はないが、1合度200〜650
0、エポキシ基をもつ不飽和単量体含有量は0.01〜
10モル%の範囲から選ぶのが好ましい。未反応のビニ
ルエステル単量体、エポキシ基をもつ小胞和単」i″体
は#留等で除去することが可能であるか、エポキシ基を
もつ不飽和単量体が特にケン化工程においても残留して
いても差支えない。
リル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ア
セチル等公知のラジカル1合開始剤が使用できる。その
際の重合温度は、50℃〜沸点でよく、また1合度、不
飽和エポキシ単量体の含有量については、用途に応じて
適宜選択され特に制限はないが、1合度200〜650
0、エポキシ基をもつ不飽和単量体含有量は0.01〜
10モル%の範囲から選ぶのが好ましい。未反応のビニ
ルエステル単量体、エポキシ基をもつ小胞和単」i″体
は#留等で除去することが可能であるか、エポキシ基を
もつ不飽和単量体が特にケン化工程においても残留して
いても差支えない。
イqもれた共141合体のケン化工程は、特に現在PV
Aの工業的製造で利用されている方法ン、そのまま用い
るのが好適である。すなわちアルコール溶液中、アルカ
リ触媒を用いるケン死力法である。
Aの工業的製造で利用されている方法ン、そのまま用い
るのが好適である。すなわちアルコール溶液中、アルカ
リ触媒を用いるケン死力法である。
アルカリ触媒の例としては、ナトリウム又はカリウムの
水酸化物及びアルコラード等があるか、経済的にはメタ
ノール溶液中、水酸化ナトリウム触媒2用いる方法が望
ましい。酸性触媒を用いた場合は架橋反尾;で不含化、
エポキシ基の開環等が起こるので好ましくはない。また
アルコールに酢酸メチル、酢酸エチル等の有機溶媒を任
意に混合させることもできるケン化温度は通常10〜5
0°Cの範囲から選ばれる。ケン化度は、目的に応じて
範囲として、ビニルアルコール単位99.99〜70モ
ル%、ビニルエステル単位0〜29モル%とすることが
望ましい。ケン化反応の進行にともない、通常のPVA
の場合と同様に白色のケゞル又は沈殿物乞生成させる方
法2行うことが工業」−望ましいが、必要に応じてこれ
乞粉砕、洗浄、乾燥することにより変性PVAの粉末を
得ることができる。
水酸化物及びアルコラード等があるか、経済的にはメタ
ノール溶液中、水酸化ナトリウム触媒2用いる方法が望
ましい。酸性触媒を用いた場合は架橋反尾;で不含化、
エポキシ基の開環等が起こるので好ましくはない。また
アルコールに酢酸メチル、酢酸エチル等の有機溶媒を任
意に混合させることもできるケン化温度は通常10〜5
0°Cの範囲から選ばれる。ケン化度は、目的に応じて
範囲として、ビニルアルコール単位99.99〜70モ
ル%、ビニルエステル単位0〜29モル%とすることが
望ましい。ケン化反応の進行にともない、通常のPVA
の場合と同様に白色のケゞル又は沈殿物乞生成させる方
法2行うことが工業」−望ましいが、必要に応じてこれ
乞粉砕、洗浄、乾燥することにより変性PVAの粉末を
得ることができる。
乾燥は、1000G以上の面部で長時…」放置1−ると
エポキシ基の含有相によっては架橋不俗化するので注慈
乞9:する。通常はこのような過乾燥の条件は必要ない
。
エポキシ基の含有相によっては架橋不俗化するので注慈
乞9:する。通常はこのような過乾燥の条件は必要ない
。
また共1合にあってはビニルエステルと小胞第1jエポ
キシ単量体以外にこれらの単量体と共沖会用能な他の不
飽和単量体、例えは、エチレン、70ロビレンのよりな
α−オレフィン、アクリルアミド、メタアクリルアミド
、N−メチロールアクリルアミド等の不飽和アミド;ア
クリル酸、メタアクリル酸1、クロトン酸、無水マレイ
ン酸、フマル配、イタコン酸あるいはそれらのアルキル
エステル、ミー−2−メチルプロパンスルホン岐または
その塩等のスルホン酸基含有単ml゛体;アルキルビニ
ルエーテル等のうち1棟又は2棟以上共存させて共重合
させることもできる。その賜金の」二記単幇体の含有量
Q1川進によって過亘選択できる。(エボギノ基との故
応件のk〕る基をもつ単1体との共垂1;゛は・J入切
:/c Jy一応りご件ぞ丸択する心太かある九本発明
で(4)ら第1.た〃「ノλな愛情PVAは(II4々
の反応性かル1待できるエポギノ基を効率よ(PVA中
に尋人できるという意味で工業的にも非常に有利である
。エポキシ基の反応伯を利用してPVA中に機能イ11
.基を尋人した例としては、酸)甥媒存在−トH2oと
反応してグリセロール基、NaB5.03、N a 2
S O3と反応してスルホン酸基、アルキルアミン及
びアルキルアミン地酸塩等との反応でカチオン性基、(
POC13+ジメチルポルムアミド)との反応でホルミ
ルオキ7基、ホスゲンとの反応でクロロホルミルオキシ
基、アルコールμ411フェノール14・メルカプタン
知eカルバゾール類争ピラーt−ル類トの反応でI−ヒ
ドロキシエチル化、有W=との反応でエステル化、その
他シアノ基・イソシアナート基・ケトン基との環化反応
、シアヌル酸との反応前か挙げられる。
キシ単量体以外にこれらの単量体と共沖会用能な他の不
飽和単量体、例えは、エチレン、70ロビレンのよりな
α−オレフィン、アクリルアミド、メタアクリルアミド
、N−メチロールアクリルアミド等の不飽和アミド;ア
クリル酸、メタアクリル酸1、クロトン酸、無水マレイ
ン酸、フマル配、イタコン酸あるいはそれらのアルキル
エステル、ミー−2−メチルプロパンスルホン岐または
その塩等のスルホン酸基含有単ml゛体;アルキルビニ
ルエーテル等のうち1棟又は2棟以上共存させて共重合
させることもできる。その賜金の」二記単幇体の含有量
Q1川進によって過亘選択できる。(エボギノ基との故
応件のk〕る基をもつ単1体との共垂1;゛は・J入切
:/c Jy一応りご件ぞ丸択する心太かある九本発明
で(4)ら第1.た〃「ノλな愛情PVAは(II4々
の反応性かル1待できるエポギノ基を効率よ(PVA中
に尋人できるという意味で工業的にも非常に有利である
。エポキシ基の反応伯を利用してPVA中に機能イ11
.基を尋人した例としては、酸)甥媒存在−トH2oと
反応してグリセロール基、NaB5.03、N a 2
S O3と反応してスルホン酸基、アルキルアミン及
びアルキルアミン地酸塩等との反応でカチオン性基、(
POC13+ジメチルポルムアミド)との反応でホルミ
ルオキ7基、ホスゲンとの反応でクロロホルミルオキシ
基、アルコールμ411フェノール14・メルカプタン
知eカルバゾール類争ピラーt−ル類トの反応でI−ヒ
ドロキシエチル化、有W=との反応でエステル化、その
他シアノ基・イソシアナート基・ケトン基との環化反応
、シアヌル酸との反応前か挙げられる。
以下不発ゆ」7実前例により具体的に説明するか、本発
明はこれら実施例に限矩すれるものではない。
明はこれら実施例に限矩すれるものではない。
各側における水浴液粘度は、20℃、4%;A浴液のB
型粘度計で両足したものである。1部」は皿量部を、%
は特にことわらない限っ亜址%乞意味する。
型粘度計で両足したものである。1部」は皿量部を、%
は特にことわらない限っ亜址%乞意味する。
実施例1
攪拌機、温バ(計、還流冷却管、滴下漏斗7俯えたろl
セパラブルフラスコに酢酸ビニル2;000部、2.
2’−アゾビスイソブチロニトリル0.6’itl+、
アリルグリフジルエーテル10部を仕込み、窒素ガスを
バブリングして脱酸素後、アリルグリフシルエーテル1
0部を滴下させながら60 T;で5時間共電合させた
。共1合体の固形分濃度は50.2M量%であった。
セパラブルフラスコに酢酸ビニル2;000部、2.
2’−アゾビスイソブチロニトリル0.6’itl+、
アリルグリフジルエーテル10部を仕込み、窒素ガスを
バブリングして脱酸素後、アリルグリフシルエーテル1
0部を滴下させながら60 T;で5時間共電合させた
。共1合体の固形分濃度は50.2M量%であった。
1部合反応液中にメタノール蒸気乞吹込んで未反応モノ
マーン除去した後、共1合体の60℃、25%のメタノ
ールmiを調製した。このメタノール#?液2740部
に、2.214の水酸化ナトリウムのメタノール浴#1
8部ン添加して混合すると、75分後に系が粘網となり
粒子が析出した。メタノールで洗浄後、乾燥して白色の
共重合体を得た。
マーン除去した後、共1合体の60℃、25%のメタノ
ールmiを調製した。このメタノール#?液2740部
に、2.214の水酸化ナトリウムのメタノール浴#1
8部ン添加して混合すると、75分後に系が粘網となり
粒子が析出した。メタノールで洗浄後、乾燥して白色の
共重合体を得た。
この共重合体の水′#f液粘度は風乾で35 apeで
あった。共重合体の組成比は酢酸ビニル0.6モル%、
ビニルアルコール97.9モル%エポキシ基jlNt体
1.5モル%であった。尚エポキシ基単位の含有量は酸
による開裂法*1にてめたものである。
あった。共重合体の組成比は酢酸ビニル0.6モル%、
ビニルアルコール97.9モル%エポキシ基jlNt体
1.5モル%であった。尚エポキシ基単位の含有量は酸
による開裂法*1にてめたものである。
実が11例2
実施例1のエポキシ単鎗体に代えて、メタアリルグリシ
ジルエーテルと酢酸ビニルとを8時間共庫合させた。共
1部合体の固形分濃度は42.4%であった。未反応モ
ノマー乞除去後、該共重合体の50℃、ろO%メタノー
ル溶Wを調製しこのメタノール溶液2bto=Bに、2
.2kJの水酸化す) IJウムのメタノール浴g、2
7部を添加、混合したと出した。メタノールで洗浄後、
乾燥して白色の共、車合体乞得た。共1合体の組成比は
酢酸ビニル1.2モル%ビニルアルコール97.7モル
%、エポキシ基単彊体1.1モル%であった。また水浴
液粘度は風乾で21 cpsであった。
ジルエーテルと酢酸ビニルとを8時間共庫合させた。共
1部合体の固形分濃度は42.4%であった。未反応モ
ノマー乞除去後、該共重合体の50℃、ろO%メタノー
ル溶Wを調製しこのメタノール溶液2bto=Bに、2
.2kJの水酸化す) IJウムのメタノール浴g、2
7部を添加、混合したと出した。メタノールで洗浄後、
乾燥して白色の共、車合体乞得た。共1合体の組成比は
酢酸ビニル1.2モル%ビニルアルコール97.7モル
%、エポキシ基単彊体1.1モル%であった。また水浴
液粘度は風乾で21 cpsであった。
実施例ろ
実施例1のエポキシ単量体に代えて、1−アリルオキ、
/−3,4−エポキシブタンと酢酸ビニルとを5.5時
間共1合させた。共1合体の固形分濃度は52.6%で
あった。未反応モノマーを除去後、該共重合体の60℃
、25%メタノール浴iYg製し、コノメタノール溶液
2720mに2.2Nの水酸化ナトリウム溶i22部v
添加、混合したところ、70分後に系は粘稠となり白色
の粒子か析出した。メタノールで洗浄後、乾燥して白色
の共1合体7得た。共重合体の組成比は酢酸ビニル4.
5モル%、ビニルアルコール92.1モル%、エポキシ
基単量体6.4モル%であった。また水溶液粘度は風乾
で39 cpsであった。
/−3,4−エポキシブタンと酢酸ビニルとを5.5時
間共1合させた。共1合体の固形分濃度は52.6%で
あった。未反応モノマーを除去後、該共重合体の60℃
、25%メタノール浴iYg製し、コノメタノール溶液
2720mに2.2Nの水酸化ナトリウム溶i22部v
添加、混合したところ、70分後に系は粘稠となり白色
の粒子か析出した。メタノールで洗浄後、乾燥して白色
の共1合体7得た。共重合体の組成比は酢酸ビニル4.
5モル%、ビニルアルコール92.1モル%、エポキシ
基単量体6.4モル%であった。また水溶液粘度は風乾
で39 cpsであった。
実施例1のエポキシ単量体に代えて、1−アリルオキシ
−4,5−エポキシ−4−メチルトンタンと酢酸ビニル
と乞4時間共1合させた。共1合体の固形分濃度は61
.8%であった。未反応モノマー7除去後、該共1合体
の60℃、30%メタノール溶液を調製しこのメタノー
ル溶液2020部に2.2Nの水酸化す) IJウム浴
液60部を深加、混合したところ、60分後に糸は粘稠
となり白色の粒子析出した。メタノールで洗浄後、乾燥
して白色の共重合体を得た。共1合体の組成比は酢酸ビ
ニル9.7モル%、ビニルアルコール87.4モル%、
エポキシ基型」4体2.9モル%であった。また水溶液
粘度は風乾で18 cpsであった。
−4,5−エポキシ−4−メチルトンタンと酢酸ビニル
と乞4時間共1合させた。共1合体の固形分濃度は61
.8%であった。未反応モノマー7除去後、該共1合体
の60℃、30%メタノール溶液を調製しこのメタノー
ル溶液2020部に2.2Nの水酸化す) IJウム浴
液60部を深加、混合したところ、60分後に糸は粘稠
となり白色の粒子析出した。メタノールで洗浄後、乾燥
して白色の共重合体を得た。共1合体の組成比は酢酸ビ
ニル9.7モル%、ビニルアルコール87.4モル%、
エポキシ基型」4体2.9モル%であった。また水溶液
粘度は風乾で18 cpsであった。
実施例5
実施例1と同様にアリルグ1ンンジルエーテルと酢酸ビ
ニルを6時間集血合させた。共1合体の固形分濃度は5
9.4%であった。未反応モノマー乞除去後、該共1台
体ら60℃、25%メタノール溶液を調設しこのメタノ
ール溶液2520411に2.2トの水酸化ナトIJウ
ム浴液20部ぞ添加、混合したところ、55分後に系は
粘稠となり白色の粒子が析出した。メタノールで洗浄後
、乾燥して白色の共重合体を得た。共重合体の組成比は
酢酸ビニル1.8モル%、ビニルアルコール97.4モ
ル%、エポキシ基型蓋体[1,8モル%であった。また
水溶液粘度は風乾で72 cps ’fあった。
ニルを6時間集血合させた。共1合体の固形分濃度は5
9.4%であった。未反応モノマー乞除去後、該共1台
体ら60℃、25%メタノール溶液を調設しこのメタノ
ール溶液2520411に2.2トの水酸化ナトIJウ
ム浴液20部ぞ添加、混合したところ、55分後に系は
粘稠となり白色の粒子が析出した。メタノールで洗浄後
、乾燥して白色の共重合体を得た。共重合体の組成比は
酢酸ビニル1.8モル%、ビニルアルコール97.4モ
ル%、エポキシ基型蓋体[1,8モル%であった。また
水溶液粘度は風乾で72 cps ’fあった。
実施例6
実施例5で得られたエポキシ基変性ポリビニルアルコー
ル’vi oo℃、1hr加熱処理したところ水i!6
?ffl粘度は535cpθとなった。熱処理により架
橋をした本のと考えられろ。
ル’vi oo℃、1hr加熱処理したところ水i!6
?ffl粘度は535cpθとなった。熱処理により架
橋をした本のと考えられろ。
実施例7
実施例1で得られたエポキシ基変性ポリビニルアルコー
ル14部を、水300sに溶解させ、60℃でNaH8
O3の20%水浴11oo部を加えてスルホン化反応な
4時間行った。反応液の赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ3050cIIL−’のエポキシ環の特性吸収
はみられず、1200cIrL−’51050cIrL
−1付近にスルホン酸塩の特性吸収か観察され嶋 実施例8 実施例6で佑られたエポキシ基変性ポリビニルアルコー
ル14部欠、水300部に溶解させ、テトラメチレンジ
アミン32g’Y加えた後、フィルレム2作製した。こ
うして得たフィルムk 60 ’Cで2時間加熱処理し
たところ、80℃の熱水にもイ翫浴となった。
ル14部を、水300sに溶解させ、60℃でNaH8
O3の20%水浴11oo部を加えてスルホン化反応な
4時間行った。反応液の赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ3050cIIL−’のエポキシ環の特性吸収
はみられず、1200cIrL−’51050cIrL
−1付近にスルホン酸塩の特性吸収か観察され嶋 実施例8 実施例6で佑られたエポキシ基変性ポリビニルアルコー
ル14部欠、水300部に溶解させ、テトラメチレンジ
アミン32g’Y加えた後、フィルレム2作製した。こ
うして得たフィルムk 60 ’Cで2時間加熱処理し
たところ、80℃の熱水にもイ翫浴となった。
、′1〔エボキ、7基の定遭法〕
エポキシ基の定電は以下の方法で行った。
1)試料をソックスレー抽出して精製した後に精秤(純
分)L、200m/l’の密栓付フラスコに採’)、2
5m1のジメチルホルムアミド7加えて400C以下で
溶解させる。
分)L、200m/l’の密栓付フラスコに採’)、2
5m1のジメチルホルムアミド7加えて400C以下で
溶解させる。
2)常温で25m1の0.2N塩酸・ジメチルホルムア
ミドx、5rntのme Bp−gr 1.19 Y
100 m13のジメチルホルムアミドに溶解させる)
乞フラスコに加えてよ(振りまぜる。
ミドx、5rntのme Bp−gr 1.19 Y
100 m13のジメチルホルムアミドに溶解させる)
乞フラスコに加えてよ(振りまぜる。
6)反応混合欣乞1時間放置した後、2〜67閣のブロ
モフェノールデル−乞指示薬としてカロえ1、 −+、
、、 (y A%l %N−1’ltJ + 4 A
/−ルfw m Vて滴定する。緑色となった点乞終点
とする。
モフェノールデル−乞指示薬としてカロえ1、 −+、
、、 (y A%l %N−1’ltJ + 4 A
/−ルfw m Vて滴定する。緑色となった点乞終点
とする。
4)不試験とともに仝試験乞行う。
5)次式によりエポキシ基単量体単位含量(%)ン算出
する。
する。
ただし’ : 0.I N −NaOH、メタノール溶
液の力価係数 B;窒試験の滴定CC数 A:本試験の滴定cc数 S;試料採取量<y> M;エポキシ単量体の分子量 〔発明の効果〕 本発明は特定の不飽和エポキシ単量体かビニルエステル
との共1合反応性に極めて優れていることに着目してな
されたもので、得られた変性PVAは反応性のエポキシ
基を有するため、棟々の工業」二有用な用途か期待され
る。
液の力価係数 B;窒試験の滴定CC数 A:本試験の滴定cc数 S;試料採取量<y> M;エポキシ単量体の分子量 〔発明の効果〕 本発明は特定の不飽和エポキシ単量体かビニルエステル
との共1合反応性に極めて優れていることに着目してな
されたもので、得られた変性PVAは反応性のエポキシ
基を有するため、棟々の工業」二有用な用途か期待され
る。
%計出願人 電気化学工業株式会社
手続補正書
昭和59年4月13日
特許庁長官若杉 和夫殿
1、事件の表示
昭和59年特許願第51158号
2、発明の名称
変性ポリビニルアルコール系重合体の製造法3、補正を
する者 事件との関係 特許出願人 〒100 住 所 東京都千代田区有楽町1丁目4番1号4、補正
の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 5、補正の内容 (1)第4頁第9行の「問題」を「問題」」と訂正する
。
する者 事件との関係 特許出願人 〒100 住 所 東京都千代田区有楽町1丁目4番1号4、補正
の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 5、補正の内容 (1)第4頁第9行の「問題」を「問題」」と訂正する
。
(3)第6真下第1行〜第7頁第1行のr−3,4−ジ
メチルブタン」を「−3−メチルパンタン」と訂正する
。
メチルブタン」を「−3−メチルパンタン」と訂正する
。
(4)第7頁@2〜3行のr−4,5−エポキシ−5−
メチルパンタンJをr−4,5−エポキシヘキサン」と
訂正する。
メチルパンタンJをr−4,5−エポキシヘキサン」と
訂正する。
(5)第7頁第4行のr−4,5−ジメチルにブタンj
を[−4−メチルへキサン」と訂正する。
を[−4−メチルへキサン」と訂正する。
(6)第7去第12行の「木材学会志」を「水利学会誌
」と訂正する。
」と訂正する。
(7)第13頁第5行の「粘剤」を「粘稠」と訂正する
。
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (11ビニルエステルと一般式 %式% (R1、R2、R3及びR4は水素原子又はアルキル基
、nlは1又は2、R2は1.2又は6乞表わ丁)で表
わされるエポキシ基含有不飽和化合物とゲランカル1合
開始剤存在下、共1合させた後、アルコール中アルカリ
触媒によりケン化させることを%徴とする分子内に一般
式 ) で示される共1金車位乞含有した変性ポリビニルアルコ
ール糸1合体の製造法。 (2) ビニルエステルか酢酸ビニルである特許請求の
範囲第(1)項記載の製造法。 (3) エポキシ基含有不飽和化合物かアリルグリンジ
ルエーテルである特許請求の範囲第(1)項記載の製造
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5115884A JPS60195103A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | 変性ポリビニルアルコ−ル系重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5115884A JPS60195103A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | 変性ポリビニルアルコ−ル系重合体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60195103A true JPS60195103A (ja) | 1985-10-03 |
JPH0518846B2 JPH0518846B2 (ja) | 1993-03-15 |
Family
ID=12879013
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5115884A Granted JPS60195103A (ja) | 1984-03-19 | 1984-03-19 | 変性ポリビニルアルコ−ル系重合体の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60195103A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62264990A (ja) * | 1986-05-13 | 1987-11-17 | Honshu Paper Co Ltd | 感熱記録シ−ト |
US4816501A (en) * | 1987-05-07 | 1989-03-28 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Heat-sensitive color developable composition |
JPH01121317A (ja) * | 1987-11-05 | 1989-05-15 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 含水ゲル |
JP2014173046A (ja) * | 2013-03-12 | 2014-09-22 | Kuraray Co Ltd | 側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体及びビニルアルコール系重合体組成物 |
-
1984
- 1984-03-19 JP JP5115884A patent/JPS60195103A/ja active Granted
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62264990A (ja) * | 1986-05-13 | 1987-11-17 | Honshu Paper Co Ltd | 感熱記録シ−ト |
US4816501A (en) * | 1987-05-07 | 1989-03-28 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Heat-sensitive color developable composition |
JPH01121317A (ja) * | 1987-11-05 | 1989-05-15 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 含水ゲル |
JP2014173046A (ja) * | 2013-03-12 | 2014-09-22 | Kuraray Co Ltd | 側鎖エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体及びビニルアルコール系重合体組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0518846B2 (ja) | 1993-03-15 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |