JPS6233243B2

JPS6233243B2 -

Info

Publication number: JPS6233243B2
Application number: JP4262280A
Authority: JP
Inventors: Toshuki Akazawa; Tohei Morya; Koichi Kajitani; Makoto Shiraishi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1980-03-31
Filing date: 1980-03-31
Publication date: 1987-07-20
Also published as: JPS56139510A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリビニルアルコール（以下、PVA
という）系共重合体の製造方法に関するもので、
溶解性良好でその水溶液はすぐれた界面活性を示
し、またその皮膜は顕著な撥水性を有する共重合
体を提供せんとするものである。

酢酸ビニルエステルを重合せしめたのちにケン
化して得られる水溶性高分子はいわゆるPVAと
して各分野で重用されてきている。その主なもの
は繊維の経糸糊剤、紙加工剤、エマルジヨン用安
定剤、接着剤等があるが、近年PVAの性能に対
する要求がますます高度なものとなり、かつ多様
化している。

PVAは分子構造的にみると、主鎖の炭素骨格
に水酸基が結合したものであり、部分ケン化
PVAでも主鎖の炭素骨格に水酸基と酢酸エステ
ル基が結合しているのみである。このため水溶性
及び造膜性があるが、フイルムの耐水性が低く、
或はエマルジヨンの安定剤に使用した場合乳化力
が不足する等の欠点があり、多様化する要求を充
分に満足しえないのが現状である。

従つて、PVAに各種の官能基を導入してその
性質を改善する試みは数多くなされている。
PVAにアルキルビニルエーテルを共重合により
導入する事は特公昭36―2843号公報により公知で
ある。又PVAに分岐状脂肪酸ビニルエステルを
共重合により導入する事は特公昭45―9949号公報
によつて公知である。しかしながらこれらの大き
な疎水性基は、顕著な性能を得るに充分な量を
PVAに導入しようとした場合、変性PVAは水不
溶性になつたり、きわめて高粘度水溶液を与える
ものとなるとか又、水溶液を加熱すると白濁する
とか又、凝集沈澱をおこすものとなるとか又、溶
液を放置するとついにはゲル化するなどのため実
用上難点がある。

一方オレフインスルホン酸を共重合してスルホ
ン酸基を導入する事は特公昭51―5871号公報によ
り公知である。しかしながら、オレフインスルホ
ン酸は酢酸ビニルエステルと共重合する場合は重
合性、重合速度、オレフインスルホン酸と酢酸ビ
ニルエステルとの相溶性などの点で実用上大きな
難点がありいまだ利用されていないのが現状であ
る。

この様な実情にかんがみ本発明者らは疎水性基
と親水性基の両者を有するPVAは水溶液にあつ
ては界面活性を有し又、該PVAより得られた皮
膜は撥水性を有す事を発見し、それに基づいて各
種の共重合体組成について検討の結果、疎水性基
含有単量体としては炭素数の大きな脂肪酸のビニ
ルエステル、アルキル基のビニルエーテルを又、
親水性基含有単量体としては（メタ）アクリルア
ミド置換アルカンスルホン酸塩を用いる事により
すぐれた界面活性能を有する安定な水溶液を与
え、かつ顕著な撥水性表面を有す皮膜を与え、且
つ工業的にも有利に製造されうるPVA系共重合
体を見出し本発明を完成するにいたつた。

すなわち、 (A) カルボキシル基が３級もしくは４級の炭素原
子に対してα位に存在する、炭素数が８以上の
分岐状脂肪酸のビニルエステル、または炭素数
が８以上のアルキル基のビニルエーテルの少な
くとも一種、 (B) 一般式（）で示される単量体、（但し、上式において R1；水素または低級アルキル基 R2；アルキル基 R3，R4，R5；水素またはアルキル基Ｍ；水素またはカチオンの一当量）及び、 (C) 酢酸ビニルエステルの三成分を必須成分とし
て用いて共重合して得た共重合体をアルコール
溶液中で、該共重合体中の酢酸ビニルエステル
単位の一部または全部を常法によりアルカリケ
ン化することからなる撥水性共重合体である。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明の共重合体の(A)成分に用いる脂肪酸ビニ
ルエステルは、カルボキシル基が３級もしくは４
級の炭素原子に対してα位に存在する、炭素数が
８以上の分岐状脂肪酸のビニルエステルであるこ
とが必要であつて、炭素数が７以下の低級脂肪酸
のビニルエステルでは効果が充分でない。この理
由は充分明らかではないが、側鎖脂肪酸の炭素数
がある程度以上大きくないと疎水性効果が充分で
ないこと、およびアルカリケン化時にエステル結
合が加水分解され易いことの二つの理由によるも
のと推定される。本発明に用いうるカルボキシル
基が３級もしくは４級の炭素原子に対してα位に
存在する、炭素素数が８以上の分岐状脂肪酸のビ
ニルエステルとしては、２，２，４，４―テトラ
メチルバレリアン酸ビニルエステルあるいは平均
炭素数が10の飽和分岐状脂肪酸ビニルエステル
（VeoVa―10，シエル化学製）などが好適であ
る。

共重合体の(A)成分に用いる炭素数が８以上のア
ルキル基のビニルエーテルとしては、オクチルビ
ニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステア
リルビニルエーテル等があげられる。炭素数が７
以下のアルキル基のビニルエーテルを用いた場合
は、疎水性が弱いためか効果の発現が不充分であ
る。

本発明の共重合体の(B)成分に用いる単量体は下
記一般式（）で示される。

ここでR₁は水素または低級アルキル基である
が、通常水素またはメチル基が好ましく、更に共
重合反応における重合速度が大きいため水素が特
にこのましい。R₂はアルキル基であるがことが
必要である。その理由はアミド基の安定性が高
く、共重合体のケン化反応において結合が切れな
い事、およびこの形の単量体はその合成が経済的
に有利であることの二点にある。

R₃，R₄，R₅は水素又はアルキル基であるが、
ケン化時におけるアミド基の安定性が高いため、
R₃はアルキル基とすることが好ましい。Ｍは水
素またはカチオンの１当量である。Ｍが水素であ
る場合共重合糸のPHが低下し酢酸ビニルエステル
が分解する傾向が大となるため中和塩として共重
合することがこのましい。またアルカリ金属塩と
かアンモニウム塩の形で共重合を実施する事が重
合系に対する溶解度が向上する点でも有利であ
る。ことにＭがNaあるいはＫである事が経済
性、製造工程の点からもこのましい。

本発明において用いる前述の(A)、(B)および(C)成
分を必須成分として含む共重合体中の各成分の割
合は、疎水基の炭素数等によつて適宜選択する必
要があるが、種々の用途に用いる場合の水溶解性
および性能の点から、共重合体中における(A)成分
の割合は、0.1〜10モル％、より好ましくは0.5〜
５モル％が適当であり、(B)成分の割合は(A)成分の
含有量によつても異なるが0.1〜10モル％、好ま
しくは0.3〜５モル％が適当である。また(A)成分
のモル％に対する(B)成分のモル％は特に限定はな
いが、共重合体の水溶性などの面より好ましい比
は通常0.2〜4.0であるが、この範囲に限定される
ものではない。

本発明に用いるポリビニルアルコール系共重合
体の製造には、とくに困難な点はなく、従来公知
の重合方法およびケン化方法を適用することが出
来る。すなわち、重合方法としては、(A)、(B)およ
び(C)成分をそれぞれの共重合反応性比に応じて一
括もしくは分割的あるいは連続的に、重合系に投
入し、無溶剤下もしくは水性媒体中あるいはメチ
ルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコ
ールの共存下で、２，2′―アゾビスイソブチロニ
トリル、過酸化ベンゾイル等のラジカル重合触媒
によつて重合する方法が適用でき重合性も良好で
ある。

このようにして得られた共重合体をケン化する
方法としては、ポリ酢酸ビニル共重合体のケン化
に用いられる多くの公知方法が適用できるが、通
常は、アルコール溶剤あるいは含水アルコール溶
剤中で、ナトリウムアルコラート、苛性ソーダ、
苛性カリ等のアルカリを作用させてケン化する方
法が適当である。アルコールとしては、メチルア
ルコール、エチルアルコール等の低級アルコール
が特に好適である。また、これらのアルコール溶
剤は40重量％以下のアセトン、酢酸メチルエステ
ル、酢酸エチルエステル、ベンゼン等の低誘電率
の溶剤を含んでいてもよい。

本発明の撥水性共重合体の重合度は、その使用
目的によつて適宜選択すべきであるが、通常200
〜3000の範囲が適当である。また酢酸ビニルエス
テル成分のケン化度は特に制限はないがおおむね
50モル％以上がこのましい。

上記の如くして得られた共重合体の水溶液は非
常に小さな界面張力を有し従来のPVAにないす
ぐれた界面活性能を有している。さらに該水溶液
から作成した共重合体フイルムに水滴を乗せた時
は大きな接触角を示し、従来のPVAにない顕著
な撥水性を示す。しかも該共重合体は溶解し易く
水溶液を加熱しても白濁したり析出することもな
く、また長時間放置してもゲル化しない安定な水
溶液となる。

その理論的根拠は充分あきらかではないが本発
明の変性PVAは(A)群より選ばれた単量体に由来
する強い疎水性と(B)群より選ばれた単量体による
強い親水性を有し、さらに基本骨格として(C)酢酸
ビニルエステル成分のケン化された成分にもとづ
くすぐれた造膜性を有する水溶性高分子界面活性
化合物である。すなわち、(A)群と(B)群の組合せに
もとづく特殊な界面活性能と(C)群による造膜性と
の相乗作用により、上述のごとき顕著な特性が発
現するものと考えられる。しかるに、本発明のご
とき特性を有するPVA系共重合体は(A)、(B)、(C)
の三成分を必須成分として含むポリ酢酸ビニルエ
ステル系共重合体のポリ酢酸ビニルエステル成分
をケン化する事によつてのみ得られるものであ
り、(A)と(C)あるいは(B)と(C)だけの組合せからは想
到しがたい顕著な性質を示す。

以上詳述した本発明にかかる新規共重合体の特
性よりその有用性は明らかであるが、具体的な用
途として乳化剤、鉱石の浮遊選鉱剤、フイルム、
繊維、パイプ、シート等の各種成型品、木材、紙
などの接着剤、不織布用バインダー、紙のクリヤ
ーコーテイング、顔料バインダー、繊維用サイズ
剤、経糸糊剤、塗料、顔料分散剤、シヤンプー増
粘剤、再汚染防止剤、あるいは疎水性樹脂にブレ
ンドする帯電防止剤等きわめて広範囲にわたり、
産業上の利用価値が高い。

以下、実施例を上げて本発明を説明するが、こ
れらの実施例は本発明を何等限定するものではな
い。以下特にことわりなき限り部及び％は重量基
準である。

実施例１酢酸ビニルエステル2100部、VeoVa―10の200
部、メチルアルコール1750部を重合缶に投入し、
２―アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホ
ン酸（以下AMPSという）117部のナトリウム塩
のメチルアルコール溶液500部を重合量に応じて
連続的に加えながらN₂雰囲気下にα，α′アゾビ
スイソブチロニトリル４部を重合開始剤として60
℃で重合し、系内の固型分濃度が36％の所で重合
を停止した。つづいて重合缶にメチルアルコール
蒸気をふきこみながら未反応の酢酸ビニルエステ
ルを蒸発除去した。ついで、水酸化ナトリウム31
部を含有するメチルアルコール溶液300部を加え
酢酸ビニル成分をケン化した。引つヾき常法によ
り、洗浄、乾燥して白色の共重合体を得た。

核磁気共鳴吸収スペクトル法、電導度滴定法及
び元素分析法により分析した結果、VeoVa―10成
分4.0モル％、AMPS成分3.0モル％含有し、かつ
酢酸ビニルエステル成分の98.5％がケン化された
PVA系共重合体であつた。また、硝酸カリウム
を含むジメチルスルホキシド中における極限粘度
から、重合度を求めたところ、680であつた。該
共重合体の水溶性は良好であり加熱により白濁し
たり析出することもなく又、放置によりゲル化せ
ず安定な溶液を得た。該共重合体の濃度4.0％の
水溶液の流動パラフインに対する界面張力は
7.0dyne／cmであり高い界面活性能を示した。

比較例１ VeoVa―10を用いることなく他は実施例１と同
様にしてAMPS成分3.3モル％、重合度610、ケン
化度98.2モル％のPVS系共重合物を得た。このも
のの濃度4.0％の水溶液の流動パラフインとの界
面張力は33.0dyne／cmであつた。これは実施例１
において(A)成分を欠く場合であるが界面活性が大
巾に低下していることが認められる。

比較例２ AMPSのナトリウム塩を用いることなく他は実
施例１と同様にしてVeoVa―10成分の含有率4.1
モル％、重合度640、ケン化度98.9モル％のPVA
系共重合物を得た。該共重合体は冷水にも熱水に
も不溶性で、界面活性の測定は不能であつた。

比較例３ VeoVa―10、AMPSのナトリウム塩の両者とも
に使用しない他は実施例１と同様にして、重合度
630、ケン化度98.8モル％のPVAを得た。濃度4.0
％の水溶液と流動パラフインの界面張力は
32.0dyne／cmで、界面活性不良であつた。

実施例２酢酸ビニルエステル2100部、VeoVa―10の100
部、メチルアルコール1750部、AMPS39部のナト
リウム塩を用いる以外は実施例１と同様にして
VeoVa―10成分を2.0モル％、AMPS成分を1.0モ
ル％含有するみかけ重合度620、ケン化度99.0モ
ル％の白色のPVA系新規共重合体を得た。該共
重合体の水溶性は良好であり水溶液は加熱により
白濁することなく又、放置してもゲル化すること
はなかつた。該水溶液を８％に調製しドラム製膜
機を用いて80℃で製膜し透明なフイルムを調製し
た。該フイルムに対する水滴の接触角を測定した
所90゜を示し、膜面は強い撥水性表面を有するこ
とが認められた。

比較例４ VeoVa―10を用いる事なく他は実施例２と同様
にしてAMPS成分1.1モル％を含有する重合度
640、ケン化度98.9モル％のPVA系共重合物を得
た。該共重合物の水溶液から調製したフイルムに
対する水滴の接触角は43゜であり撥水性は小さか
つた。尚比較例３に得た所のVeoVa成分、AMPS
成分ともに含有しないPVAより作成したフイル
ムに対する水滴の接触角は48゜であり、撥水性は
小さかつた。ここでAMPSとビニルアルコールの
共重合体は却つて撥水性が低下することが認めら
れた。

比較例５ AMPSのナトリウム塩を使用しない他は実施例
２と同様にしてVeoVa成分を2.0モル％、重合度
660、ケン化度98.9モル％のPVM系共重合物を得
た。該共重合物は冷水にも熱水にも溶解せず、製
膜不能であつた。

比較例６ VeoVa―10にかえてトリメチル酢酸ビニルエス
テル58部を用いる事以外は実施例２と同様にして
トリメチル酢酸ビニルエステル成分を2.0モル
％、AMPS成分を1.0モル％含有する重合度590、
ケン化度99.0モル％のPVA系重合物を得た。該重
合物の水溶液より作成したフイルムに対する水滴
の接触角は48゜であり撥水性は低かつた。(A)成分
のビニルエステルの脂肪酸は炭素数５で本発明の
構成要件炭素数８以上に該当せず、所期の効果が
得られないことを示す。

実施例３酢酸ビニルエステル2100部、VeoVa―10の100
部、メチルアルコール750部、AMPS78部、２，
2′アゾビスイソブチロニトリル１部を用いて重合
し、ひきつづいて未反応の酢酸ビニルエステルを
蒸発除去した後、固型分濃度25％、酢酸メチルエ
ステル20％、水1.5％になる様に調製してから31
部の水酸化ナトリウムを含むメチルアルコール溶
液200部を投入してケン化反応を行う。しかる後
常法に準じて粉砕、洗浄、乾燥してVeoVa―10成
分を2.0モル％、AMPS成分を2.0モル％含有する
重合度1400、ケン化度88モル％の白色のPVA系
新規共重合体を得た。該共重合体から作成したフ
イルムに対する水滴の接触角は87゜で強い撥水性
を示した。

比較例７ VeoVa―10を用いる事なく他は実施例３と同様
にしてAMPS成分2.1モル％を含有する重合度
1380、ケン化度87モル％のPVA系共重合物を得
た。該共重合物の水溶液から得たフイルムに対す
る水滴の接触角は46゜であり表面の撥水性は小さ
かつた。

比較例８ VeoVa―10、AMPSともに用いる事なく他は実
施例３と同様にして得た重合度1420、ケン化度88
モル％のPVAの水溶液から得たフイルムに対す
る水滴の接触角は47゜であつて撥水性は小さかつ
た。

実施例４酢酸ビニルエステル2100部、ラウリルビニルエ
ーテル532部、メチルアルコール1750部、
AMPS21部のナトリウム塩を用いて実施例１と略
同様な方法で重合し、酢酸ビニルの重合率が10％
となつた所で重合を停止し、ラウリルビニルエー
テル成分2.7モル％、AMPS成分3.0モル％を含有
する重合度690、ケン化度98.9モル％のやや着色
したPVA系共重合体を得た。該共重合体は良好
な水溶性を有し、放置安定性良好な水溶液が得ら
れた。該水溶液から作成したフイルムに対する水
滴の接触角は82゜であり強い撥水性を示した。

比較例９実施例４において、ラウリルビニルエーテルの
代りにエチルビニルエーテル180部を使用して、
エチルビニルエーテル3.0モル％、AMPS成分3.0
モル％、重合度710、ケン化度99.0モル％の共重
合体を得た。該共重合体の水溶液より調整したフ
イルムに対する水滴の接触角は49゜で、撥水性は
小さかつた。

これは(A)成分のアルキル基の炭素数が２で、本
発明の構成要件である炭素数８以上に該当せず、
所期の効果が得られないことを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) カルボキシル基が３級もしくは４級の炭
素原子に対してα位に存在する、炭素数が８以
上の分岐状脂肪酸のビニルエステル、または炭
素数が８以上のアルキル基のビニルエーテルの
少なくとも一種、 (B) 一般式（）で示される単量体、（但し、上式において R1；水素または低級アルキル基 R2；アルキル基 R3，R4，R5；水素またはアルキル基Ｍ；水素またはカチオンの一当量）及び (C) 酢酸ビニルエステルの三成分を必須成分とし
て用いて共重合して得た共重合体をアルコール
溶液中で、該共重合体中の酢酸ビニルエステル
単位の一部または全部を常法によりアルカリケ
ン化することからなる撥水性共重合体の製造方
法。２ (B)成分が一般式（）においてR₁，R₄，R₅
が水素であり、かつR₂，R₃がメチル基である特
許請求の範囲第１項記載の撥水性共重合体の製造
方法。３ (B)成分が一般式（）においてＭがナトリウ
ム又はカリウムである特許請求の範囲第１項記載
の撥水性共重合体の製造方法。