JP3013263B2 - ポリアクリル酸の製造方法 - Google Patents

ポリアクリル酸の製造方法

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JP3013263B2 JP3503975A JP50397591A JP3013263B2 JP 3013263 B2 JP3013263 B2 JP 3013263B2 JP 3503975 A JP3503975 A JP 3503975A JP 50397591 A JP50397591 A JP 50397591A JP 3013263 B2 JP3013263 B2 JP 3013263B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアクリル酸および50モル％以下のコモノ
マー（comonomer）を含むアクリル酸のコポリマーの製
造方法に関する。これらの化合物はpH値８で測定して10
0、000以下の分子量を有し、10乃至60モル％が水酸化カ
ルシウムで中和されている。本発明は更に炭酸カルシウ
ムの粉砕および分散剤としてのこの種の製品の使用にも
関する。
ポリアクリル酸は各種の分野で使用可能である。これ
らは例えば水サイクル（waer cycle）中での沈殿防止
材として、および／または顔料懸濁液製造用の分散剤と
して使用し得る。これに関して、炭酸カルシウムの粉砕
および分散は特に興味のあるものである。微粉砕炭酸カ
ルシウムは製紙産業においてフィラーとして使用され
る。
ポリアクリル酸はアクリル酸の重合によって製造され
る。通常、重合は溶媒中で行われ、好ましくは水または
水とイソプロパノールとの混合物が使用される。
ドイツ特許出願第3432082号はアクリル酸とアルカリ
土類金属炭酸塩から作ったアルカリ土類金属アクリレー
トの製造が記載されている。アルカリアクリレートはア
ルカリの重炭酸塩とのその後の反応で得られる。
欧州特許第0100946号は分散剤としてのアクリル酸の
ポリマーの利用に関する。この目的にポリアクリル酸は
部分的にのみ中和されている。
欧州特許第0046573号は粉砕剤としてのポリアクリル
酸はナトリウム、カリウム、アンモニウム、亜鉛または
カルシウム、または第一、第二または第三級のアミンに
よって中和し得ると説明している。
欧州特許第0127388号はポリマーを純粋にするのに使
用し得る相分離、これは中性の水溶性ポリアクリル酸溶
液にC1乃至C5アルコールを加えることで達成し得る。ナ
トリウム、カリウム、リチウム、およびアンモニウムが
中和化の為の有用な陽イオンとされている。
欧州特許第0129329号は同様な問題および同様な陽イ
オンを取り扱っている。
殆どの場合、ポリアクリル酸は中和された形を持って
いなければならない。ナトリウム、アンモニウム、カリ
ウム、カルシウム、マグネシウム、アミンまたはこれら
の組み合わせは通常カウンターイオン（counterion）と
して採用される。単独で使用された場合、不溶性のポリ
アクリレートを形成するイオンの最大限の割合は当然ポ
リアクリル酸がもはや沈殿されない程非常に高いことと
なろう。その為に例えばカルシウムイオンの可能最大量
は60モル％である。
欧州特許第0100947号によれば、粉砕剤としてカルシ
ウムで部分的に中和されたポリアクリル酸を使用するこ
とが適当であるとのことである。重合はイソプロパノー
ルと水との混合物中で行われる。一方、カルシウムで部
分的に中和したアクリル酸はポリマーの沈殿を起こさな
いでイソプロパノールの存在下で重合することはできな
い。カルシウムによる中和はイソプロパノールがポリア
クリル酸溶液から蒸留除去されてからでのみ行い得る
が、さもないとポリマーの沈殿が生じるからである。重
合後の水酸化カルシウムによる中和は多数の重大な欠点
を有する。例えば、ポリマー溶液中への水酸化カルシウ
ムが溶解するのには長い時間を要するし、更に、ポリマ
ー溶液は中和後でも非常に混濁している。
部分的にカルシウムで中和されたEP0100947による作
業の上述した欠点のないアクリル酸のポリマーを提供す
ることが本発明の目的である。
この目的は50モル％迄のコモノマーを有し、これが、
pH値８で測定したときに100、000以下の分子量を有し10
乃至60モル％が水酸化カルシウムで中和されたポリアク
リル酸とアクリル酸のコポリマーの製造方法によって達
成される。この方法はアクリル酸が重合の前に水酸化カ
ルシウムによって部分的に中和され、また、その後の中
和は重合後１価の塩基によって行われることを特徴とし
ている。
驚くべきことに、水酸化カルシウムによるモノマー状
態のアクリル酸の中和は非常に早く生じ、重合後のポリ
アクリル酸の中和に比較して改良された結果を生じるこ
とが判明した。
本発明のポリマーは好ましくはゲル浸透スロマトグラ
フィ法で定量して500乃至50、000の分子量を有するが、
特に、これらは３、000乃至９、000の分子量を有する。
アルキル残基に第３級のアミノ基を有するＮ−アルキ
ル置換アクリルアミドまたはメタクリルアミドがコモノ
マーとして使用できる。
その例示の中にはジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメ
チルアミノ−２、２−ジメチルプロピルアクリルアミ
ド、ジメチルアミノ−２、２−ジメチルプロピルメタク
リルアミド、およびジメチルアミノエチルアクリルアミ
ドが含まれる。これらのモノマーは第４級の形態、例え
ばトリメチルアクリルアミドプロピルアンモニウムクロ
ライド、を取り得る。
その他のモノマーの例にはアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、２−アクリルアミド−２−プロパンスルフォ
ン酸、メチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、およびアクリルニトリルが含まれる。
前記コモノマーを使用してコポリマーの特性の変更が
達成される。重合後、ポリアクリル酸の中和は１価の塩
基水溶液、例えば水酸化ナトリウム溶液、アンモニア、
または水酸化カリウム溶液で完成される。
本発明によるポリマーは多数の目的に使用し得る。固
体の濃厚懸濁物の製造は好ましい応用である。本発明に
よるコポリマーの使用によって製造した顔料懸濁物はEP
0100947の製品に比較して相当に改良された貯蔵安定性
を呈する。
即ち本発明は更にこの方法製品の、特に炭酸カルシウ
ムの粉砕、分散剤としての使用にも関する。粉砕および
分散剤として加える量は固体（ポリマー）対固体（炭酸
カルシウム）で夫々0.1乃至1.0重量％の間である。
本発明によるポリアクリル酸は公知の重合法によって
得られる。重合は水溶液中で行われ、ラジカルな重合触
媒で開始される。
レドックス（Redox）システムおよび／またはアゾ化
合物例えばアゾイソブチル酸ジニトリル、の形式の熱的
に分解するラジカル形成体を使用することができる。適
当なレドックスシステムは、過酸化水素、パーオキシピ
ロ硫酸、または亜硫酸ナトリウムまたは亜二チオン酸ナ
トリウム（ハイドロサルファイト）を還元成分として有
する第３級−ブチル−ハイドロパーオキサイドが含まれ
る。
本発明による分子量100、000以下のものは重合制御剤
の存在下における重合の実施によって適当に達成され
る。有効な制御剤はヒドロキシルアンモニウム塩並びに
メルカプタン例えばメルカプトエタノールまたはチオグ
リコール酸である。
重合は好ましくは断熱状態で行う。この場合重合は適
当な低温で、例えば20℃で開始する。放出された重合熱
で生じる最終温度は使用されたモノマーと濃度比で変化
する。適当な圧力の下で、これは180℃にも達する。
そのほかの重合の実施はモノマー混合物の一部を用意
し、共重合を開始させ、次に連続的にモノマー混合物を
加えることである。共重合中の温度は広い範囲内で変化
し得る。
採用する触媒に応じて50℃と200℃の間の温度が最適
温度である。重合を溶媒の沸騰点で行うこともできる
し、圧力下でそれ以上の温度で行うこともできる。
モノマー溶液は重合の前に水酸化カルシウムによって
部分的に中和する。水の中に水酸化カルシウムの懸濁液
を作りその中にアクリル酸をおよび可能ならばコモノマ
ーを順次導入するのが適当である。しかしまた、用意さ
れたモノマー溶液中へ水酸化カルシウムを添加すること
も可能である。本発明によれば、10乃至60モル％のアク
リル酸がカルシウムで中和される。60モル％を越える
と、重合中に不溶性のカルシウムポリアクリレートの沈
殿が生じる。
例１ 38gの水酸化カルシウムを700gの水中に懸濁させ、次
に250gのアクリル酸を添加する。15分の間に水酸化カル
シウムを溶解させるが温度は20℃から32℃に上昇する。
混濁度測定の結果は3.5TU（Ｆ）（フォーマジン（for
mazine）標準に対する混濁度単位）の値を示す。再び20
℃に冷却後、重合は混合物中へ次の物質を攪拌混入する
ことによって開始される、16mlのメルカプトエタノー
ル、1mlの１％の硫酸鉄（II）溶液、および5mlの35％過
酸化水素。触媒の添加後２分以内に約90℃の最終温度に
達する。2mlの40％ヒドロキシルアミンハイドロクロラ
イド溶液と4.5mlの35％過酸化水素を添加して反応を完
成させる。反応後時間は１時間を数える。
60℃に冷却後、pH7への中和は約220gの45％苛性ソー
ダで20分以内に行い、次に20℃に冷却する。最終製品は
混濁度10.5TU（Ｆ）を呈する。分子量（Mw）は5491であ
る（表２）。
比較例１ 700gの水と250gのアクリル酸の混合物を作る。例１に
従って重合を20℃で開始し、最終温度90℃に２分後に達
する。後反応が１時間以内に起こること、例１と同様で
ある。次に混合物を60℃に冷却して38gの水酸化カルシ
ウムを導入する。
約2.15時間の後水酸化カルシウムが溶解し、部分的に
中和された製品の混濁度は37TU（Ｆ）を呈した。20分以
内に混合物をpH7に約220gの45％苛性ソーダで中和し、2
0℃に冷却する。最終製品の混濁度21.2TU（Ｆ）を呈す
る。分子量は5913を示す（表２）。
例2/比較例２ 例１と比較例１とに夫々同様な方法を使用する。225g
のアクリル酸と41.7g60％のトリメチルアクリロイルア
ミドプロピルアンモニウムクロライド溶液をモノマーと
して使用する。中和は34.7gの水酸化カルシウムと188g
の45％の苛性ソーダ溶液で行う。
例3/比較例３ 例１と比較例１とに夫々同様な方法を使用する。200g
のアクリル酸と50gのジメチルアミノプロピルアクリル
アミドをモノマーとして使用する。中和は30.8gの水酸
化カルシウムと145gの45％の苛性ソーダ溶液で行う。
例4/比較例４ 例１と比較例１とに夫々同様な方法を使用する。175g
のアクリル酸と187.5gの40％のアクリルアミド溶液をモ
ノマーとして使用する。中和は27.0gの水酸化カルシウ
ムと146gの苛性ソーダ溶液で行う。
例5/比較例５ 例１と比較例１とに夫々同様な方法を使用する。150g
のアクリル酸と100gのメタクリル酸をモノマーとして使
用する。中和は23.1gの水酸化カルシウムと230gの45％
の苛性ソーダ溶液で行う。
例6/比較例６ 例１と比較例１とに夫々同様な方法を使用する。125g
のアクリル酸と125gの２−アクリルアミド−２−プロパ
ンスルフォン酸をモノマーとして使用する。中和は19.3
gの水酸化カルシウムと164gの45％の苛性ソーダ溶液で
行う。
表２ 分子量（Mw） 例 比較例 １ 5491 5913 ２ 4317 4124 ３ 10655 11250 ４ 18397 17891 ５ 36320 35583 ６ 13257 13814 応用−例１ 例１のポリマーを炭酸カルシウムの粉砕および分散剤
として使用する。22.5gの乾燥ポリマー（固形物（炭酸
カルシウム）に対し0.9重量％固形物（ポリマー））を
約500gの水に溶解し、次に1900gの炭酸カルシウムをそ
の中に懸濁させる。研究室用パールミル（pearl mil
l）で粉砕後懸濁物は約77％の固形物を含んでいたがそ
の80％は１μｍより小さい粉砕度を示した。
得られた粘度は表３に示す。
応用−比較例１ 比較例１のポリマーを応用−例１に従って使用する。表３ 応用−例１ 応用比較例１ 粉砕後の時間ｄ 粘度［mPa.s］ 粘度［mPa.s］ ０ 439 346 １ 744 764 ７ 710 980 14 610 1060
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−47264（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 20/00 - 20/70 C08F 120/00 - 120/70 C08F 220/00 - 220/70 C08F 8/00 - 8/50

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】50モル％以下のコモノマーを含むpH値８で
    測定して100、000以下の分子量を有し、10乃至60モル％
    が水酸化カルシウムで部分的に中和されているポリアク
    リル酸およびアクリル酸のコポリマーの製造法におい
    て、アクリル酸が重合の前に水酸化カルシウムで部分的
    に中和され、その後の中和は重合の後に１価の塩基で行
    われるポリアクリル酸およびアクリル酸のコポリマーの
    製造方法
  2. 【請求項２】前記コモノマーとして、アルキル残基に３
    級アミノ基を有するＮ−アルキル置換アクリルアミドま
    たはメタクリルアミドが、塩または４級アムモニウム化
    合物の構造で使用される請求項１に記載の製造方法。
  3. 【請求項３】前記コーモノマーとして、酸基含有モノマ
    ー、例えばメタクリル酸または２−アクリルアミド−２
    −プロパンスルフォン酸が使用される請求項１に記載の
    製造方法。
  4. 【請求項４】前記コモノマーとして、陽イオンまたは陰
    イオンを発生し得る如何なる官能基をも有しないモノマ
    ーである非イオノゲニックモノマー（non−ionogenic
    monomer）、例えばアクリルアミド、メタクリルアミ
    ド、メチルアクリレート、ヒドロキシルプロピルアクリ
    レート、またはアクリロニトリルが使用される請求項１
    に記載の製造方法。
  5. 【請求項５】前記コポリマーは、500乃至50,000の分子
    量を有する請求項１に記載の製造方法。
  6. 【請求項６】前記コポリマーは、3,000乃至9,000の分子
    量を有する請求項１に記載の製造方法。
  7. 【請求項７】水酸化ナトリウム溶液、アンモニア、水酸
    化カリウム溶液、またはアミンが１価の塩基として使用
    される請求項１に記載の製造方法。
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