JPS62205112A - 両性高分子凝集剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種産業廃水、下水・し尿処理等において発生
する汚泥の凝集・脱水処理に有効な両性高分子凝集剤の
製造方法に関する。

し従来の技術〕 各種産業廃水処理、下水・し尿処理等において発生する
汚泥は１通常それを構成する粒子群が負電荷を帯びて安
定に分散しているので、汚泥処理にはカチオン性凝集剤
が有効であることが知られている。従来、汚泥処理にお
いてカチオン性高分子凝集剤が単独で使用されていたが
この方法では懸濁浮遊物（以下「ＳＳ」という）の回収
率、脱水ケーキの含水率、脱水ケーキのＶ布からの剥離
性等が不十分であり、これらの性能を改善するために、
カチオン性高分子凝集剤とアニオン性高分子凝集剤を併
用する方法が提案されている。

その例とし℃ポリアクリル酸（塩）等の粉末状アニオン
性高分子凝集剤と粉末状カチオン性高分子凝集剤の混合
物に酸を配合した混合物を用いる方法（特開昭５８−２
１５４５４号）、ポリアクリルアミド系の非イオン性高
分子をマンニッヒ変性することによりて得られるカチオ
ン性高分子凝集剤と通常のアニオン性高分子凝集剤を併
用する方法（特開昭５８−１３９７９９゜号）がある。

一方、分子内にカチオン性基として第四級アンモニウム
基や第三級アミンを含有する両性高分子電解質（特開昭
４９−６０７８号、特開昭５３−１４９２９２号等）が
提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、粉末状アニオン性高分子凝集剤、粉末状カチオ
ン性高分子凝集剤及び酸からなる混合物を用いる方法や
カチオン性高分子凝集剤とアニオン性高分子凝集剤を併
用する方法は、ＳＳ回収率、脱水ケーキの含水率、ケー
キの剥離性がある程度改善されるが、いずれの場合も各
成分混合比の選定や混合操作が煩雑であり、また溶解時
に不溶性粘着物が生成し、トラブルが発生することが多
く、実用的であるとはいえない０ また、両性高分子電解質については、カチオン性成分と
して主に第四級アンモニウム基を含むものが紙力増強剤
とし℃提案されており、凝集剤としての利用の可能性も
述べられているか脱水性が悪いため汚泥の脱水にあたっ
てエネルギーコストがかかりすぎる点が問題である。一
方、カチオン性成分として第三部アミンを用いる場合は
、両性高分子電解質（凝集剤）の安定性が不十分で保存
中に不溶化してしまうためにその実用化は殆んど検討さ
れていない。

以上述べたように、現状では保存安定性、凝集性能、脱
水性能を兼ね備えた両性高分子凝集剤は見い出されてい
ない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、カチオン性成分として従来安定性が不充
分であるとされていた第三級アミンを含有する単量体を
用い、アニオン性成分の種類や重合時のｐＨ等の１合条
件及び製造された両性高分子凝集剤の緒特性を詳細に検
討した結果、意外にも重合条件により又は安定性に優れ
汚泥の脱水性に優れた両性高分子凝集剤が得られること
を見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、第三級アミンを含有する単量体
（Ｉ）、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩から
選ばれる１種以上のアニオン性単量体（ＩＩ）、及びノ
ニオン性単量体（Ｉ）をｐＨ３，５以下の水中にて共重
合することによりカチオン当Ｓ：イ直Ｃｖが１．０〜４
．Ｏｍｅｃ４／ｐ　、　　アニオン肖を値Ａｖが０．３
〜２．　Ｏｍｅｑ　／　Ｊｌ　、　　ＣＶ／ＡＶの比が
１．５〜８．０の範囲にある両性高分子凝集剤を製造す
ることを特徴とする両性高分子凝集剤の製造方法にある
。

本発明において第三級アミンを含有するカチオン性単量
体（Ｉ）としては、一般式（Ｉ１，（２１，（３１等で
示されるビニル型またはアリル型不飽和結合を有する単
量体を挙げることができる。

（ＩＬ　（２１９（３１式において、Ｒ８は水素または
メチル基、Ｒ６はアルキレン基、Ｒ５５ＲＩｌはアルキ
ル基である。

その具体例としてジメチルアミンエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミンプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエ
チルアミノプロビル（メタ）アクリルアミド、アリルジ
メチルアミン等を挙げることができる。

尚、本発明においてはｐＨ３，５以下にて重合が行なわ
れるので、前記の単量体は通常の場合予め硫酸塩、塩酸
塩、硝酸塩等の強酸塩の状態に調製された後使用される
。

本発明においては、カチオン性成分として第三級アミン
系の単量体が使用されるが、これは重合によって得られ
る両性高分子凝集剤の凝集剤として特性、特にケーキの
脱水性を考慮したためであり、第三級アミン系の両性高
分子凝集剤は第四級アンモニウム系の両性高分子凝集剤
と比較するとケーキめ脱水性能が著しく優れている。

アニオン性単量体（ロ）とし、ではアクリル酸、メタク
リル酸、またはそれらの塩が用いられるが、塩としては
ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。

該単量体（ＩＩ）は、前記の単量体（Ｉ）との共重合性
及び単量体（ｉｆ）の酸解離特性を考慮して選ばれたも
のである。アクリル酸及びメタクリル酸の２５℃におけ
る酸解離指数はそれぞれ４．３及び４．７であり、アク
リル酸またはその塩はｐＨ４，３以下の水中にて、また
メタクリル酸またはその塩はｐＨ４，７以下の水中にて
イオンとして存在するものの割合が急ｂｉｔに減少し、
ｐＨ３，５以下の水中においてはいずれの単量体も実質
的に非解離状態にある。

一方、酸解離指数の小さいスルホン酸基等を有するアニ
オン性単量体においてはｐＨ２〜３程度の低ｐＩ（域に
おいてもイオン釉の存在蓋が多いので、これらの単量体
を使用しても本発明の優れた効果を得ることができない
。

ノニオン性単量体（Ｉ）としては、前記の単量体（Ｉ）
及び単量体（Ｉ１）と共車自ｉｉｊ能な任η−のノニオ
ン性単量体を用（・ることかでき、たとえば−す式＜酢
で示されるアミド基を有するビニルキｊ単景体を用いる
ことができろ。

υ 沼 式におい’ＣＲ，，Ｉ（、及びＲｏは水中またはアルキ
ル基であり、具体例としてアクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルア
ミド、　Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等を挙げる
ことか・できる。

尚、該単量体（Ｉｍ）は両性高分子凝集剤の分子量やイ
オン当分の調節等を目的として使用されるものである。

不発明においては、カチオン性単お体（Ｉ）、アニオン
性単量体（Ｉｔ）及びノニオン性単１１体（Ｉ）をｐＨ
３，５以下の水溶液中にて共１合させるがｐＨ３，５以
下の水中では単お体（Ｉ）の第三級アミンは比較的安定
に存在することができ、また単量体（０）は実質的に解
離せずノニオン性単量体と同様に扱うことができる。従
ってこの条件下で存在するイオン性基は実質的にカチオ
ン性単量体（−）のカチオン性基のみであり、イオン性
基間の結合が起こらないので、重合反応は系全体に亘っ
てほぼ均一に進行し、この条件で製造された本発明の両
性高分子凝集剤は水中での溶解性が良好であり、保存安
定性も優れている。

１合時の水溶液のｐＨは３．０以下であることがより好
ましく、ｐＨの下限値は特に限定されないが、実用面か
らおよそ１．５以上程度とすることが好ましい。ｐＨ調
整は必要に応じ℃硫酸、塩酸、硝酸等の強酸を用い℃実
施することができる。

一方、水溶液のｐＨが３．５を越えた弱酸性域、中性域
またはアルカリ性域において、第三級アミンは加水分解
を受けやすいので安定に存在することができない。また
このｐＨ域ではアニオン性単量体（ＩＩ）のカルボキシ
ル基が解離しているので、重合時に単量体（Ｉ）のカチ
オン性基と単量体（ＩＩ）のアニオン性基とが結合して
重合反応の進行が阻害される場合があり、重合反応が均
一に進行し難い。従って、この条件下で得られる重合体
は概して分子量が小さく、また水中での溶解性が悪いの
で好ましくない。

本発明の方法によりて製造される両性高分子凝集剤にお
いては、カチオン当量値Ｃｖが１．０〜４、　Ｏｍｅｑ
　／／　、　　アニオン当楡イ直Ａｖが０．３〜２．　
Ｏｍ＊ｑ／ｐ　の範囲にあり、Ｃｖ／Ａｖの比が１．５
〜８．０の範囲となるように、１合時において単量体（
Ｉ）のカチオン当量値及び単量体（ＩＩ）のアニオン当
量値を考慮しつつ単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）及び単
量体（Ｉ）の使用量を決めることが必要である。

汚泥処理をはじめとする凝集処理においては除去対象成
分か通常負電荷を帯びているので、本発明の両性高分子
凝集剤においては、前記の如（一定量のカチオン性基を
保持させると共にフロック形成助剤として作用するアニ
オン性基をカチオン性基に対してやや少なめに保持させ
ることが必要である。

カチオン当量値Ｃｖが１．Ｏｍｅｑ／７１　より小さい
と汚泥の凝集処理・脱水処理において脱水性がＪｏ、い
ので好ましくなく、４．Ｏｍｅｑ／１　より太きいもの
は両性としての特性が現われにくい。また、アニオン当
量値Ａｖがｏ、　ａ　ｍｅｑ／ｚ　　より小さいと両性
としての特性が税われにくく、２．０ｍｅｑ／ｙ　を越
えると水中での溶解性が低下する傾向があるので好まし
くない。

ＣｖＺＡｖ値が１．５より小さくて相対的にアニオン当
量値が太きすぎるとカチオン性基の効果が減容され凝集
性能が低下するので好ましくない。

また、ＣｖＺＡｖ値が８．０を越えるとアニオン性基の
割合が少なすぎるので両性としての充分な作用が期待で
きない。

カチオン当−ｈ（ｔｋｃＶは１．３〜３．８　ｍｅｑ　
／　／　であることがより好ましく、１．５〜３．８ｍ
ｅｑ／ＪＥであることが特に好ましい。アニオン当量値
Ａｖは０．４〜１．８ｍｅｑ／Ｊｌであることがより好
ましく０．５〜１．ｅｐ　ｒｎｅｑ／ｉ　　であること
が特に好ましい。

また、Ｃｖ／Ａｖ比ハ１．８〜７．０であることがより
好ましく、２．０〜６．０であることが特に好ましい。

以下、本発明の製造方法について具体的に説明する。

本発明の重合開始時の水溶液中における単量体（Ｉ）、
単量体（ＩＩ）及び単量体（Ｉ）の合計量（以下「単量
体合計量」という）の濃度はおよそ１５〜８０重量％程
度であることが好ましく２５〜６０：［ｊ量％程度であ
ることがより好ましい。該濃度が１５重量％未満である
と生産性が低いため好ましくなく、また、８・ｏｗｎ％
を越えると重合熱が多量に発生し系の温度が上昇しすぎ
るので好ましくない。

１合時には必要に応じてレドックス系やアゾ系等のラジ
カル重合開始剤を使用することができる。レドックス系
重合開始剤としては、過硫［７ンモニウム、過硫酸カリ
ウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等の
酸化剤とホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート
、チオグリコール酸、Ｌ−アスコルビン酸、ジメチルア
ミンプロピオニトリル、亜硫酸水素ナトリウム、β−メ
ルカプトエタノール、２価の鉄塩等の還元剤との組合せ
を挙げることができる。

またアゾ系重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
２塩酸塩、２，２′−アゾビス（２，４−シメチルバレ
ロニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタ
ノイックアシド）等を挙げることができる。またレドッ
クス系重合開始剤とアゾ系重合開始剤を併用することも
できる。

重合温度としては、初期温度を１０〜４０℃程度として
断熱系で重合することもでき、またシート状重合法等を
採用し、系外から温度コントロールしながら３０〜１０
０℃程度の一定温度条件で重合することもできる。

重合時間は、単量体の濃度や重合温度、あるいは目標と
する重合度等によって変化するがおよそ１０分間〜１０
時間程度であり、より好ましくはおよそ１〜７時間程度
である。

本発明の製法によって得られる両性高分子凝集剤におい
ては、前記のカチオン当量値、アニオン当量値の他に分
子量も適度にコントロールすることが望ましい。分子量
を固有粘度〔η〕範囲、より好ましくは３．０〜１５　
ｄｉ／Ｐ　　となるように各単量体の組成や重合時間等
を適宜選定することが望ましい。

時に生成するフロックの強度が不充分となり脱水が困難
になる場合が多く、また１８を越えると凝集剤の粘度が
大きすぎて凝集性及び脱水性が低下する傾向を示す。

以上述べたような条件を採用して水中にて重合すること
により、水を含有するゲル状あるいは半固形状の共重合
体が製造される。この共１合体な粗砕、乾燥、粉砕等す
ることによりて粉末状の両性高分子凝集剤を得ることが
できる。

本発明において、前記の両性高分子凝集剤のカチオン当
量値Ｃｖおよびアニオン当量値Ａνは、以下に示すコロ
イド滴定法によって求めることができる。

（Ｉ）　　カチオン当量値の測定 １、　　コニカルビーカーに脱イオン水９０Ｉ＋Ｌｌを
とり、試料５００　ｐｐｍ溶液１０ｒｒＬｌを加え、塩
酸水溶液でｐＨを３．０とし、約１分間攪拌する。次に
、トルイジンブルー指示薬を２〜３滴加え、Ｎ／４００
ポリビニル硫酸カリウム試薬（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）で
滴定する。

滴定速度は２耐／分とし、検水が青から赤紫色に変色、
１０秒間以上保持する時点を終点とする。

１、試料５００　ｐｐｍ水溶液のｆ１４製試料０．２７
’（乾品換算しない）を精秤し、共栓付三角コルベンに
とり、脱イオン水１００　ｒｎｌで溶解する。この２５
ｍ１を１００ｒｎｌメスフラスコにて脱イオン水でメス
アップする。

璽、計η゛法 カチオン当量値（ｍｅｑ／ｐ　） Ｎ／４００ＰＶＳＫＩ’Ｍ定ＪｉＸＮ／４００ＰＶＳＫ
（７，、）力価（２）　　アニオン当量値の測定 １、　コニカルビーカーに脱イオン水９０ｄをとり、Ｎ
／１０苛性ソーダ水溶液Ｑ、　５　ｍｉを加え、攪拌下
Ｎ／２００メチルグリコールキトサン試液５　ｍｌを滴
加し、１分間以上攪拌する。次に、試料の５００　ｐｐ
ｍ水溶液１０ｒｎｌをゆりくり滴下し、滴下後さらに５
分間以上攪拌した後、トルイジンブルー指示薬を２〜３
滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム試薬（Ｎ／
４００ＰＶＳＫ）で滴定する。

滴定速度は２　ｍｌ　／分とし、検水が青から赤紫色に
変色、１０秒間以上保持する時点を終点とする。

なお、上記操作に於て、試料を添加しない場合をブラン
ク試鋏とする。

口、試料の５００　ｐｐｍ水溶液の調製試料０，１／（
乾品換算しない）を精秤し、共栓付三角コルベンにとり
、脱イオン水１００−に溶解する。この５０祷を１００
°ｍｅメスフラスコにて脱イオン水でメスアップする。

曹、計算法 アニオン当量イ直（ｍｅｑｈ） 以下、本発明の製法による両性高分子凝集剤の使用方法
について説明する。

、本発明の製法によって得られる両性高分子電解質は、
通常の高分子凝集剤と同様にして０．２〜１．０重量％
程度の水溶液として溶解した後、凝集処理対象である廃
水中の８８分に対して０、２〜５１量％程度添加するこ
とによって凝集処理を行なうことができる。水溶液を調
製する際水溶液のｐＨが４．０以下、より好ましくは３
．５以下、特に好ましくはｐＨ３，０以下となるように
して両性高分子凝集剤中のアニオン性基の解離を抑えて
おくと溶解状態は良好であり、水溶液の状態で長期間保
存することもできる。

また、該両性高分子凝集剤は水溶液のｐＨが前記範囲よ
り高くなった場合に不溶解物の生成が認められるときが
あるが、その時間が比較的短い場合は水溶液のｐＨを４
．０〜３．５以下程度に戻すことによって不溶解物は面
ちに消失するという優れた特徴も有している。

凝集処理において生成したフロックは遠心脱水機、真空
脱水機、スクリュープレス脱水機、ベルトプレス脱水機
、フィルタープレス脱水機等の公知の脱水機によって脱
水処理することができる。

〔実施例〕 以下実施例により更に具体的に説明する。

実施例１〜１３ 第１表の単量体１社組成比、単ｊま体濃度の水溶液を鯛
製し、水溶液に対して２，２′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）２塩酸塩１００〜後、初期温度を２０〜４
０℃として１．５〜７時間重合させゲル状の重合物を得
た。尚、重合系の最高到達温度は８５〜９０℃であった
。

このようにして得られた重合体を粗砕し、６０℃の熱風
で乾燥し、更に粉砕して粉末状の両性高分子凝集剤を得
た。

これらの両性高分子凝集剤のカチオン当量、アニオン当
量、固有粘度及び水溶解性を第１表に示す。

水溶解性は両性高分子凝集剤を１重量％純水に入れ、充
分に攪拌した後、肉眼観察することにより評価した。

また、該液を８０メツシユのフィルターでＶ過し、捕捉
物のＮ量測定によって不溶解分の割合な測定した。

比較例１〜３ 重合時のｐＨを２．５とする代わりに、水酸化ナトリウ
ムを使用してｐＨを各々４．２．５．５及び６．０とし
、その他は実施例２と全く同一条件として重合反応を行
ない、反応生成物を粉砕し粉末状の共重合体を得た。

続いてこれら共重合体の水溶解性を実施例２と同様にし
て測定したところ、不溶解性物が多量に観察された。

比較例４ アニオン性単量体としてスルホン酸基ヲ有スる２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用い、Ｎ
ａＯＨで重合時のｐＨを２．５とし、その他の条件は実
施例２と同様にして重合し、共重合体を得た。水溶解性
を評価したところ、不溶解性物が多量に観察された（第
１表）。

比較例５ カチオン性単量体としてジメチルアミノエチルメタクリ
レートの塩化メチル四級塩を用い、その他の条件は実施
例２と同様にして重合し、共重合体を得た。該共重合体
の性能を第１表に示す。

実施例１４〜１７ 実施例１，２，５及び１１の両性高分子凝集面を０．５
重量％ずつ溶解した水溶液を調製し、下水処理場の生混
合汚泥［ｐＨ＝５．４．５Ｓ＝３．６％、ＳＳ中の有機
質分＝４６％］に対してＳＳに対する両性高分子凝集剤
の添加量が１．０重量％となるように該水溶液を添加し
て凝集処理し、次いで遠心脱水機にて脱水処理した。

その結果を第２表に示すが、ＳＳ回収率は極めて高く、
脱水ケーキの含水率は小さく、脱水ケーキには粘りがな
（、本発明の製法によって得られた両性高分子凝集剤が
良好な性能を有していることがわかる。

実施例１８〜２６及び比較例６ １０個の５００μのビーカーに実施例１４と同じ汚泥を
各々３ｏｏｍｔずつ取り、これに実旋１．５重量％の割
合で各々添加し、直径４Ｌ：ＭＬの攪拌翼をもつ攪拌機
にて５０　Ｏｒｐｍで２０秒間の混合攪拌を行いフロッ
クを生成させた。続いてベルトプレス用ｆ布を敷いた直
径８（ｍの塩化ビニル製円筒内に注ぎ込み１０秒後の１
液量を測定し、さらに５０秒間重力ｆ過した。次に円筒
をはずし、重力を過された汚泥を２枚のベルトの間には
さみ、２　ｋｇ７ｃｍ”の圧力で１分間圧搾脱水し、脱
水されたケーキのベルトからの剥離性を観察し、更に脱
水ケーキの含水率を測定し、それらの結果を第４表に掲
げた。本発明品は１過速度が大きく、かつ脱水ケーキ含
水率も低（良好な結果を示したが、比較例の・ものはｔ
過速度が小さくて脱水ケーキ含水率が高かりた。

（注１）　　ＤＭＳａ　　；ジメチルアミンエチルメタ
クリレートの硫酸塩 （注２）　　Ａａ　　；アクリル酸 （注３）　　ＡＡｍ　　；アクリルアミド（注４）ＡＩ
ｌ、−Ｎａ；アクリル酸ナトリウム（注５　）　　ＤＰ
ＡＳａ　；ジメチルアミノプロピルアクリルアミドの硫
酸塩 （注６）　　ＡＡｍｊｉｉＰＳ；　２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸 （注７）　　ＤＭＭＣ；ジメチルアミンエチルメタクリ
レートの塩化メチル四級塩 第３表 （注１）　Ｏ；良好 ◎；極めて良好 〔発明の効果〕 実施例の結果から明らかなように、本発明の両性高分子
凝集剤は以下に掲げる優れた実用性能を有している。

（Ｉ）　　溶解性が良好であり溶解時に均一透明に溶解
する。

（２）　　凝集剤としてＳＳ除去性能が優れている。

（３）凝集処理時に生成するケーキの形状、性状が良好
であり、凝集水のｆ過速度が速く、脱水ケーキの含水率
が小さい。

（４）　　また圧搾脱水されたケーキの１布（ベルト）
からの剥離性が良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 第三級アミンを含有する単量体（ I ）、アクリル酸、
   メタクリル酸及びそれらの塩から選ばれる１種以上のア
   ニオン性単量体（II）、及びノニオン性単量体（III）
   をｐＨ３．５以下の水中にて共重合することによる、カ
   チオン当量値Ｃｖが１．０〜４．０ｍｅｑ／ｇ、アニオ
   ン当量値Ａｖが０．３〜２．０ｍｅｑ／ｇ、Ｃｖ／Ａｖ
   の比が１．５〜８．０の範囲にある両性高分子凝集剤 の製造方法。