JPS58134107A - アクリルアミド系共重合体乾燥固体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリルアミド系共重合体乾燥固体、詳しくは
製紙業界その他の業界で種々利用されている両性又祉カ
チオン性のアクリルアミド系、共重合体を、その用途及
び取扱い性等に優れ九固体状態で直接収得する新しい方
法に関する。

アクリルアミド系共重合体は、従来主として水中での溶
液重合により水溶液等の形態で製造され、そのままの形
態で又はこれを更に乾燥させ次いで必要に応じ粉砕して
吸水ゲル、粉末等−の形態で、広く各種の工業用途例え
ば凝集剤、顔料分散剤、増粘剤、吸水剤、紙力剤等に利
用されている。しかしながら上記方法によシ得られる共
重合体水溶液は、通常製造され且つ利用される約１〜２
重量−の低濃度において本非常に高粘度であり、その製
造から使用に至る過程において“取扱い性゛に不利があ
り、ま九輪、送、保管等に際しても広いスペース等を要
し、更にある種のカチオシ性単量体を用いる場合、重合
反応系内で該カチオシ性基′が加水分解され、カチオシ
価を低下させ、所望の共重合体を得難い欠点がある。し
かも上記水溶液は、その高粘性より通常の回転式ドラム
ローラ一方式やスづレードライ方式では、効率よく乾燥
し難い。

本発明者らは、上記方法に替り、構成単量体の重合反応
と同時に重合反応系よ多水分を気化させて、引き続く外
部加熱等による乾燥工程なしに、直接目的とする共重合
体を乾燥固体状態で、容易′且つ迅速に収得する方法を
提供することを目的として種々研究を重ねた。その結果
殊に上記重合反応を行なうべき単量体水溶液の濃度が、
該重合反応及びこの重合反応の重合熱による水分の気化
に重大な影響を与え、該濃度を特定の範囲に調節する時
には、外部加熱なしに極めて速やかに重合反応が進行し
、所望の重合率を達成できると共に、この重合反応の重
合熱に仲、て反応系よシ速やかに水分が蒸発し、目的と
する低含水率の共重合体乾燥固体が、引き続き何らの乾
燥工程を採用せずとも容易に収得でき、しかもこの方法
によれば加水分解され易いカチオン性単量体を用いる場
合にも、所望のカチオシ価を有する共重合体を安定して
収得できることを見い出した。本発明は上記新しい知見
に基づいて完成されたものである。

即ち本発明はアクリルアミド（α）及びカチオン性α、
β−不飽和単景体（ｈ＞並びに必要に応じアユオシ性α
。β−不飽和単量体（Ｃ）及び／又はノニオン性α、β
−不飽和単貴体（ＩＬ）を構成単量体とし、且つその総
革量体濃度が５５〜８０重量％である水溶液に、重合反
応開始剤を添加して外部加熱を行なうことなく重合反応
を行なわせると共に水分を気化させ、アクリルアミド系
共重合体を乾燥固体として得ることを特徴とするアクリ
ルアミド系共重合体乾燥固体の製造方法に係る。

本発明方法に薫れば、上記の通り構成単量体を１゜ 含む特定濃度の水溶液を調製し、これを重合反応　　　
”させることによって、極めて短時間内に充分に重合反
応が進行し、しかもこの重合反応の反応熱によって、反
応系内よ多水分が迅速に気化し、これによって引き続き
何らの乾燥工程を要することなく直接に所望の低含水率
の共□重合体乾燥固体を収得できる。これは検品に粉砕
でき、所望の用途に好適な粉末とすることができる。し
かも本発明方法は、外部加熱及び乾燥工程の採用に・よ
るオーバーし一ト等に起因する部分架橋物醇の副生、こ
れ　゛による水溶性低下等のおそれも全くない。従って
得られる共重合体乾燥固体は、非常に良好な品質を具備
しており、その本来の用途に用いて優れた特性を発揮し
得る。殊に本発明方法は、重合反応及び水分の気化が外
部加熱なしに非常に迅速に通常数分以内に完結するもの
であり、作業効率が極めて良好で、熱エネルイー消費も
非常に少ないことは勿論のこと、従来の水溶液重合にお
いてしばしば問題となっていた重合反応系内におけるカ
チオン性単量体の加水分解によるカチオシ価の低下等の
弊害をもみごとに解消できる。この利点は例えはアクリ
ル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノづ０ピルア
クリルアミド等の加水分解を受は易いカチオン性単量体
を用いる場合特に顕著に発現される。更に本発明方法は
、その共重合反応率も高く、工業的実施に非常に好適な
ものである。

本発明方法においては、まず所定の構成単量体を含有し
、総革量体濃度が５５〜８０重量−の水溶液を・調製す
る。構成単量体はアクリルアミド（α）及びカチオン性
α、β−不飽和単量体＜ｂ＞を必須成分とし、これらに
必要に応じアユオシ性α。β−不飽和単量体（Ｃ）及び
／又はノニオシ性α、β−不飽和単量体（→を併用する
ことができる。上記カチオシ性α、β−不飽和、単量体
としては、カチオン性基を有し、上記アクリルアミド（
ロ）と共重合可能な各種の単量体をいずれ４使用できる
。その代表的なものとしては、アクリル酸（もしくはメ
タクリル酸）ア三ノアル士ルエステル類、アル士ルアミ
ノアクリル（もしくはメタクリル）アミド類、ジアリル
アミシ類、ビニルピリジシ類並びに之等の酸付加塩及び
４級塩を例示できる。上記のうちで下記一般式Ｉ乃至■
で表わされる化合物並びに之等の酸付加塩及び４級塩は
好適である。

（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＮＲ６［ｌ〔各式中Ｒ□は
水素原子又はメチル基、Ａは炭素数２〜４のアル＋レン
基、Ｂは・、炭素数ｌ〜４のアル牛しジ萎、Ｒ２−Ｒ７
は夫々水素原子又はアル牛ル基を示す。またＲ２及びＲ
３並びにＲ４及びＲ５は夫々之等が結合する窒素原子と
共に６員のへテＯ環基を示してもよい。〕 上記各式中Ｒ２〜Ｒ７で示されるアルキル基としてはメ
チル、エチル、プロピル、ブチル基等を、Ｒ２及びＲ３
又はＲ４及びＲ５が夫々之等の結合する窒素原子と共に
形成し得る６員のヘラ０環基としては、℃ルホリノ、ピ
ペリジノ、ピペラジノ基等を、Ａで示されるアル中レジ
基としてはエチしシ、づ０ピレシ、ブチレン基を、また
Ｂで示されるアル中レジ基としては、メチレン、エチレ
シ、づ０ピレン、づチレシ基を夫々例示できる。

上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を挙げれ
ば次の通シである。

ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミツ
ブ０ピルアクリルア三ド、ジエチルアミノブ、チルアク
リルアミド、ジエチルアミノエチルア、クリルアミド、
ジエチルアミノづ０じルアクリルア三ド、ジエチルアミ
ノブチルアクリルア三ド、ジールー″ｊＯピルアミノエ
チルアクリルアミド、ジールーづ０ピルアミノづ０ピル
”アクリルア三ド等及びこれらに対応するメタクリルア
ミド誘導体。

上記一般式ｔ−ｎ＋で表わされる化合物の具体例を挙げ
れば次の通シである。

アクリル酸ジメチルア三ツメチル、アクリル酸ジエチル
アミノメチル、アクリル酸ジメチ゛ルアミノエチル、ア
クリル酸ジエチルアミノエチ゛ル、アクリル酸　３−ジ
メチルアミツブ０ピル、アクリル酸　２−ジメチルアミ
ノイソづ０ピル等のアクリル酸のアミノアル＋ル、エス
テル及び２等エステルに対応するメタクリル酸の□アミ
ノアル士ルエステル。

上記一般式圃で表わされる化合物の具体例を挙げれば次
の通シである。

ジアリルア三シ、Ｎ−メチルジアリルアミシ、Ｎ−エチ
ルジアリルア三シ、Ｎ−プ０ピルジアリルアミシ等。

上記一般式瀾で表わされる化合物の具体例を挙げれば次
の通シである。

２−ビニルピリジシ、４−ビニルピリジシ、２−ビニル
−６−メチルピリ！；シ、２−ビニル−５−エチルピリ
、；シ等。

また上記各一般式で表わされる化合物の酸付加塩として
例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸又は蟻酸、
酢酸、づ０ピオシ酸、蓚酸等の有機酸が付加した水溶性
の酸付加塩を例示でき、更に上記各化合物の４級塩とし
ては、公知の４級化手段によシ得られる通常の４級塩を
いずれも使用できる。該４級化に用いられる４級化剤と
しては架橋性の４のを除いて通常のもの、例えば臭化エ
チル、臭化ブチル、臭化ベンジル、塩化メチル、塩化エ
チ・ル、塩化ベンジル、沃化メチルなどのアル牛ルパラ
イドまた紘ア５ル士ルハ、ライド、硫酸ジメチル、硫酸
ジエチル１、亜硫酸ジメチル、リン酸ジメチルなどの無
機酸エステルなどを使用できる。

上記各式で表わされる化合物及びその酸付加塩又は４級
塩は、単独でカチオン性α、β−不飽和単量体として用
い得ることは勿論のこと、同一式（前記一般式〔■〕乃
至［ＩＶ］）に属するものより又は異なる式に属するも
のより二種以上を併用することも可能である。

また本発明において必要に応じ用い得るアニオシ性α、
β−不飽和単景体（Ｃ）としては、例えばα、β−不飽
ｔノカルボン酸又はそのアルカリ塩等の、アニオシ性基
を有し、前記アクリルアミド（α）及びカチオシ性α、
β−不飽和単量体＜ｈ＞と共重合可能なものを一種単独
で又は二種以上混合使用することができる。上記（Ｃ）
成分のう□・ち好ましいものとしては例えばアクリル酸
、メ（ｉ′□１・・クリル酸及びこれらのナトリウム塩
、−カリウム塩等のアルカリ金属塩もシくハアシモニウ
ム塩を例示でキル。

更に本発明において上記アニオシ性α、β−不飽和単量
体（Ｃ）と同様に必要に応じて利用できるノニオン性α
、β−不飽和単量体としては、アクリルアミド（α）以
外であってノニオシ性を示し且つ上記各単量体（ａ）乃
至（Ｃ）と共重合可能であることを前提として、特に制
限はない。該ノニオン性α、β−不飽和単童体として用
いられるものとしては、具体的には、例えば酢酸ビニル
、づ０ピオン酸ビニルなどのビごルエステル類、スチレ
シ、α−メチルスチレン、ビニルトルニジなどのビニル
芳香族炭化水素類、アクリ０ニトリル、メタクリ０ニト
リルなどのα、β−不飽和モノカルボシ酸ニトリル類、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸づチル、メタクリル酸プ゛チル、アク
リｉ酸２−エチルへ中シルなどのアク１ リル酸又はメ膚）□１．：クリル酸の炭素数１−８のア
ル士ルエステル類の他、更にメタクリルアミド、タイア
セトジアクリルアミド等のノニオン性七ツマ−を例示で
きる。

上記本発明に用いられる各構成単量体の配合割合は、得
られる共重合体の特性、用途等に応じて適宜決定できる
。例えば得られる共重合体が炉水剤、歩留り剤、紙力剤
等の製紙用添加剤として用いられる場合、上記単量体配
合割合は、得られる共重合体のパルプへの定着性の面よ
り通常アクリルアミド（α）を約３０〜９９ｔＬチ、好
ましくは約４０〜９８Ｆ：ルチ、カチオン性α、β−不
飽和単量体＜ｈ＞を約１〜５０ｔルー、好ましくは約２
〜２５ｔルチ、アニオン性α、β−不飽和単量体（Ｃ）
を０〜約２０ＥＪＬ、チ、好ましくは０〜約１０’ｅル
チ及びノニオン性α、β−不飽和単量体（ｄ）をＯ〜〜
２０′ｅルー、好ましくはＯ〜約約１七 当である。上記アクリルアミド（α）の配合割合が３０
’ＥＪＬ−をあまりに下回る場合は、重合反応熱が減少
する傾向があシ所望の乾燥固体を得難くなる難点があり
、該（−）成分が９９七ル多を越えると得られる重合体
紘パルプへの定着性が低下し、所望用途への適用が困難
となる。また＜ｂ＞、（Ｃ）及び（ｄ）成分の配合割合
は主として、得られる共重合体の所望用途への適用に好
適な範囲から選択したものであシ、上記範囲内での使用
によれば殊に製紙用添加剤として適した特性を有する本
発明所期の共重合体乾燥固体を容易迅速に収得できる。

製紙用添加剤以外の用途に適した共重合体を所望する場
合の上記各単量体の配合割合は、各用途に応じて適宜決
定できるが、通常上記と略々同様の範囲とすればよい。

上記においてアニオン性α，βー不飽和単量体（Ｃ）を
用いない場合は、カチオン性共重合体が得られ、該（Ｃ
）成分を用いる場合は両性共重合体が得られる。

本発明における上記構成単量体の特定濃度の水溶液は、
水中に各構成単量体゛の所定量を同時に又は逐次添加溶
解することにより容易に調製される。

上記各単量体の添加溶解に当っては通常攪拌操作が採用
され、これにより均一な溶解液を収得できるが、その際
単量体の種類や配合量によって杜若千の加温操作を採用
することもできる。いずれにせよ本発明で祉、上記水溶
液における総単量体議度を５５〜８０重量％、より好ま
しくは６５〜７５重量％とすることが重要であシ、この
範囲の濃度の水溶液を用いることによ）、始めて所期の
目的を達成できる。上記単量体濃度が５５重量％に満た
ない場合は、目的とする低含水率の乾燥固体は得られず
、得られる共重合体は引き続き煩緒でしかも製品コスト
を上昇させ、また製品品質を低下させるおそれのある乾
燥工程を経なければ、用途に応じた粉末形態とすること
ができない。また上記単量体濃度を８０重量％を越える
濃度とすることは、該単量体の溶解度の坐からも困難で
あり、実用的でない。　　　　、６４．、、次いで本発
明では上記によ）調製された混合単量体水溶液に、重合
反応開始剤を添加して重合反応を開始させる。ここで加
温条件は、重合反応開始剤の添加により重合反応が開始
されることを前提として特に制限はないが、通常的２０
〜９５℃、好ましくは約３０〜８５℃程度とすればよい
。また重合反応開始剤としては、従来よりこの種共重合
体の製造に利用されることの知られている各種のものを
いずれも使用できる。その具体例としては例えばアルカ
リ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニ
ウム、重亜硫酸アンモニウム等の還元剤と、アルカリ金
属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム醇の開始剤との・組
み合せよりなるレドックス系開始剤やアジビスイソづチ
ロニトリル、４−６−ブチルアリ−４′−シアノ吉草酸
、４．４′−アリビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′
−アジビス（２−アミジノづ０パン）塩酸塩等の所謂ア
リ系開始剤等或は之等の二種以上の組み合せを・１・　
１ 適宜選択使用できる二之等のうちでは、特に過硫酸７５
３℃ニウムと亜硫酸水素ナトリウムとの組み合せよりな
るしドックス系開始剤及びアリビスイソづチロニトリル
又は２，２′−アリビス（２−アミジノ′５０バシ）塩
酸塩等のアリ系開始剤等が好適である。上記重合反応開
始剤は、通常水溶液の形態で有利に用いられるが、例え
ば適当な溶媒で希釈して用いることもできる。かかる重
合開始剤の使用量は、通常のそれと特に異ならず、通常
固型分重量が混合単量体合計重量の０．１〜１０重量−
程度、より好ましく　ＨＯ，５〜５重量％程度とするの
がよい。また上記重合反応開始剤の種類及び使用量によ
っては、これと共にイソづ０ピルアルコールやアル士ル
メル力プタシ等の通常の連鎖移動剤を併用して、生成す
る共重合体の分子量を調節することができる。

上記−混合単量体水溶液への重合反応開始剤の添加によ
り、外部加熱を何ら行なわずとも本発明の共重合反応及
び水分の気化が行なわれる。上記重合反応開始剤の添加
による重合反応及び水分の気化は、より有利には、混合
単量体水溶液に重合反応開始剤又はその水溶液の所定量
を添加混合し、この混合液を移動するベルト上に流下延
展させることに半夛実施される。重合反応開始剤を水溶
液の形態で用いる場合、得られる混合液中の総単量体濃
度が前述した５５〜８０重量％の範囲を下回らないよう
にしなければならない。また上記ベルト上への混合液の
流下に当っては、該ベルトの混合液流下部分に更に重合
反応開始剤を配置しておくこともできる。

上記混合単量体水溶液への重合反応開始剤の添加混合に
よれば、混合後極めて速やかに共重合反応が開始され、
短時間に、通常約３０秒から１０分程度で反応は完結す
る。しかもこの反応社発熱反応であシ、反応系は午の重
合熱により速やかに約ｌＯＯ〜１３０℃程度に上昇し、
これによって系内の水分は、外部よシ他に何ら加熱等を
行なわすとも急速に気化蒸発し、所望の低含水率の共重
合体（乾燥固体）が収得される。得られる共重合体の含
水率は、反応条件等により若干具なるが通常約１５％前
後もしくはそれ以下であり、これは引き続き何らの乾燥
工程を要することなく、単に常法に従い粉砕等を行なう
のみで所望の粉末製品とすることができる。

かくして本発明によれば極めて迅速且つ容易に通常的１
０００〜ｔｏｏｏｏｏｏの分子量を有し、低含水率で乾
燥固体状態を呈する所望のアクリルアミド系共重合体を
収得できる。該共重合体中に残存する単量体は、通常生
成共重合体の僅か２０００ＰＰｍ以下であり、重合率も
極めて良好である。

かくして得られる共重合体乾燥固体は、これを引き続き
通常の粉砕機等を用いて容易に粉末化することができ、
かくして得・られる粉末は、例えば凝集剤、顔料分散剤
、増′粘剤、吸水剤等として、また例えば炉水剤、歩留
り剤、紙力剤等の製紙用添加剤として極めて有利なもの
である。

以下本発明を更に詳しく説明するため実施例及び比較例
を挙げる。

実施例　１ アクリルア三ド４４．８Ｆ、メタクリル酸ジメチルア三
ノエチル５．２ｆ及び９８チ硫酸１．６ｔを、脱イオン
水２４．２Ｆに混合し、混合単量体水溶液を調製する。

上記水溶液を４５℃に保温し、これに過硫酸アンモニウ
ム２０ｍ水溶液２．５　Ｆ　（単量体に対し１重量ｔＩ
ｂ）及び亜硫酸水素ナトリウム２０’ｆｉ水溶液５、Ｏ
ｆ　（単量体に対し２重量チ）を添加混合し、混合液中
の総革量体濃度６０重量％となし、該混合液をニジドレ
スの移動ベルト上に厚さ約１０ｍの層状に流下−展させ
る。約３０秒後に重合反応力、１．ｌ＃ヶゎ、品。ゆゎ
、□□□６１゜間の最高温度は約１２０℃である。

かくして含水率１５重量−１残存単量体濃度ｓ　ｏ　ｏ
　ｐｐｗｈのカチオン性共重合体の帯状乾燥固体を得る
。これは粉砕機によ）粉砕することにより粉末化される
。得られる粉末はこれを水に２重量％濃度となる様に添
加した所、完全に溶解し、透明な水溶液を与えた。また
該共重合体の１０重量−濃度の水溶液の粘度（２５℃）
は９０００ｅｐｌであった。

実施例１において使用単量体の種類、使用量、゛硫酸（
Ｈ２ＳＯ４）添加の有無、連鎖移動剤とするイソづ０ピ
ルアルコールＣＩＰＡ）の使用の有無、及び重合反応条
件（重合反応系内総単量体濃□度及び温度）の少なくと
もいずれかを下記第１表に示す通り変化させる以外は同
様にしてカチオン性共重合体を得る。尚第１表には実施
例１のものも併記する。

第　　１　　表 尚表中α成分及びｂ成分における略号及び添加物におけ
る注１〕及び注２〕は夫々次のことを示すものとする。

ＤＭ・・・メタクリル酸ジメチルアミノエチルＡＰＤＭ
・・・ジメチルアミノづ０ピルメタクリルア三ド ＤＭＤ・・・ジメチルジアリルアンモニウムクロライド ＡＭ　・・・アクリルアミド 注１〕・・・単量体中ａ成分化合物に対して添加され九
硫酸の当量比を示す。

注２〕・・・混合単量体１００重量部に対するＩＰＡの
使用割合（重量部）を示す。

上記実施例１−４で得られた各共重合体の含水率、残存
単量体濃度及び各共重合体を実施例１に記載し友方法に
従い水に溶解したときの性状を下記第２表に示す。

第　　２　　表 実施例　５　　　　　　　　、、．１．１アクリルアミ
ド４１．Ｏｆ、メタクリ０イルオ士、シエチルトリメチ
ルアンモニウムクＯライド９．８１及び９８％アクリル
酸２，３ｆを脱イオン水！３．９ｆに混合し、混合単量
体水溶液を調製する。

上記水溶液を５５℃に保温し、これに過硫酸アシ七ニウ
ム２０％水溶液２．５ｆ及び亜硫酸水素ナトリウム２０
％水溶液５．Ｏｆを添加混合し、混合液中の総革量体濃
度を約７０重量％となし、該混合液を実施例１と同様に
重合反応させる。反応は約１分間で完結し、かくして含
水率８重量％、残存単量体濃度ｔｏｏｏｐｐｔｍの両性
共重合体の帯状乾燥固体を得る。

得られた両性共重合体は、実施例１で得たカチオン性共
重合体と同様に容易に粉末化でき、得られる粉末の水に
対する溶解性も良好であり、またその１０重量−濃度の
水溶液の粘度（２５℃）は１２０００　ｃｐｓであった
。

゛、 実施例　６〜８ 皺 実施例５において、使用単量体、添加物（硫酸、イソづ
０ピルアルコール）及び重合開始剤の種類と配合量を夫
々下記第３表に示すように変化させ、また第３表に示す
重合条件（総革量体濃度及び温度）を採用し、同様に重
合反応を行なって、所望の両性共重合体を得た。

尚表中α成分におけるＡＰＤＭ、ＤＨ，ｈ成分における
ＡＭ及び添加物における注１〕及び注２〕は、夫々第１
表におけるそれらと同−化合物又は同一の意味を有する
。また他の略号は夫々以下の化合物を示す。

ＤＭＣ・・・メタクリ０イルオ＋ジエチルトリメチルア
ン七ニウムク０ライト ＭＡＰ・・・メタクリルアミドづ０ピルトリメチルアシ
℃ニウムク０ライド ＡＡ　・・・アクリル酸 ＡＮ・・・アクリ０ニトリル ＡＰＳ・・・過硫酸アシ七ニウム ＳＢＳ・・・亜硫酸水素ナトリウム ＡＩＢＮ・・・アジビスイソブチ０ニトリル上記実施例
５〜８で得ら□れた各共重合体の特性を実施例１と同様
求めた結果を第２表と同様にして下記第４表に示す。

第　　４　　表 比較例　１ 実施例１において、混合単量体水溶液の総革量体濃度を
５２重量％とする以外は同様にしてカチオン性共重合体
を得た。得られた共重合体の含水率は２８重量−であシ
、その粉末化に当っては、引き続き乾燥番行なう必要が
おり、実施例１と同様の方法によル接粉末化はできなか
った。

比較例　２ 実施例１において、混合単量体水溶液の総革量体濃度を
５０重量％とし、またその保温条件を８０℃とする以外
は同様にして共重合体を得た。

得られた共重合体の含水率は２６重量％であシこれは粉
末化に当っては前もって乾燥を行なう必要があり、直接
粉末化はできなかった。

比較例　３ 実施例３において混合単量体水溶液の総革量体濃度を５
０重量％とする以外は同様にして共重合１ 体を得た。

得られた共重合体の含水率は１３重量％でありこれは粉
末化に当っては前もって乾燥を行なう必要があり、直接
粉末化はできなかった。

比較例　４ 実施例１の単量体組成（ｔルチ）と等しく、かつ総革量
体濃度が２０重量％である混合単量体の水溶液を、温度
計、攪拌機、冷却管及び窒素導入管を備えた四つロフラ
スコに仕込み、窒素ガス気流下に攪拌しながら４５℃ま
で加熱した。ついで過硫酸アン七ニウムを０．２重量％
（対単量体）及び亜硫酸水素ナトリウムを１００当量％
（対過硫酸ア：Ｊモニウム）を添加すると、直ちに重合
反応が開始され、内温が９０℃に達した。その後９０℃
で３時間保温して残存単量体を２０００　ｐｐｍ以下と
した後、脱イオシ水を加えて不揮発分１０重量−のカチ
オン性共重合体水溶液を得た。該水溶液の粘度（２５℃
）は７０００ｅｐｌであった。

比較例　５ 実施例３の単量体組成（’ＥＬ＊’）と等しく且つ総革
量体濃度が２０重量％である混合単量体水溶液を調製し
、これを比較例４と同様に重合反応させて、不揮発分濃
度１０重量−及び２５℃における粘度が６５００　Ｃｐ
ｌの両性共重合体水溶液を得たＯ 〈試験例■〉 カチオン価の測定方法 実施例１及び３で得た共重合体の製造直後のカチオン価
及び比較例４及び５に示す共１重合体の製造時もしくは
製造直後のカチオン価を、「高分子論文集」第３３巻、
第６号３１０（１９７６）に記載の方法に従いトルイジ
ンづルーを指示薬として、ポリビニルスルホン酸カリウ
ムで滴定し定量した。結果は下記第５表に示す通りであ
った。

第　　５　　表 〈試験例■〉 叩解度４５０　ｄ　ｃｚｆのＬ−ＢＫＰ１’ｌＡスラリ
ーに硫酸バンドを対バルブ２．５１又は１１ｉ加えるか
あるいは加えることなく、次いで各実施例で得られた共
重合体を夫々対パルづ０．！１１添加し、タツピ・スタ
：Ｊタート・マシシを用いて坪量５０９／♂となるよう
に抄紙した。抄紙時のｐＨは硫酸バンド２．５　％使用
のとき４．６．１％使用のとき５．４、無添加のとき７
．０であった。

次いで７１１／ａａで５分間プレス脱水し、表面温度１
００℃の回転ドライヤーで１分間乾燥後、温度２０℃、
湿度６５９６ＲＨで２４時間以上調湿し、得られた紙の
特性を以下の方法により試験した。

内部強度：イシターナル　ボンド　テスター（Ｉｎｔａ
ｒｎａＬ　ｈａｎｄ　ｔａｒｔｔｅｒ　ＴａｐｐｉＲＣ
３０Ｂ、熊谷理機株式会社 製）による。

裂断長”、ＪＩＳ　Ｐ　８１１３による。

得られ九結果を下記第６表に示す。

第　　６　　表 （以　上） 手続補正書（鱈） 昭和５７年６月１４日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５７年特　許　願第　菫う９９０号２・　発ＩＤ４
称　　アクリルアニド系共重合体乾燥固体の製造方法 ３、補正をする者 ４、代理人 大阪市東区平野町２の１０平和ビル内電話０６−２０３
−０９４１（代）８、補正の内容 別紙添附の通り 補　　正　　の　　内　　容 （１）明細書第７頁第５〜６行に記載の一般式（１）及
び一般式〔厘〕を次の通９訂正する。

［ 」 （以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　アクリルアミド（α）及びカチオシ性α、β−不飽
   和単量体＜ｂ＞並びに必要に応じアニオシ性α、β−不
   飽和単量体（Ｃ）及び／又はノニオン性α、β−不飽和
   単量体（ｄ）を構成単量体とし、且つその総革量体濃度
   が５５〜８０重量−である水溶液に、重合反応開始剤を
   添加して外部加熱を行なうことなく重合反応を行なわせ
   ると共に水分を気化させ、アクリルアミド系共重合体を
   乾燥固体として得ることを特徴とするアクリルアミド系
   共重合体乾燥固体の製造方法。 ■　総革量体濃度が６０〜７５重量−である特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。