JPS6050808B2 - アクリルアミド系重合体粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶解性が極めて良好で且つ不溶化物を含有しな
い水溶性のアクリルアミド系重合体粉末の製造方法に関
する。

更に詳しくは、高い分子量を与え且つ加熱乾燥時の架橋
反応を防ぐ不溶性防止剤の存在下に、アクリルアミド単
独もしくはアクリルアミドを５０モル％以上含む単量体
混合物を水溶液重合した後加熱乾燥することにより、実
質的に不溶解物を含まないアクリルアミド系重合体粉末
を製造する方法に関する。水溶性アクリルアミド系重合
体（アクリルアミ・一 ） ・１・ｊ−′ 、Ｊ「ハず
゛、０／６女＋ス舌Ａ−仕）’−を４Ｆｒ住工業的規模
で生産され、各種廃水の沈澱用もしくは浮上用凝集剤、
紙の乾湿強度増強剤または紙の製造におけるバルブ分散
粘剤として産業上もしくは公害防止上極めて有用な物質
として近年飛躍的にその需要が増大している。

これらの用途のうち、アクリルアミド系重合体を凝集剤
、バルブ分散剤として使用する場合はその性能が分子量
とおおむね比例するといわれていることから、分子量５
００方ないし１０００万以上のますます高い分子量の重
合体が要求される傾向にある。アクリルアミド系重合体
を得る方法としては種々の方法が知られているが、高分
子量重合体を得るには、水溶液重合が最も適している。

一般にはアクリルアミドを含む単量体を約５〜３腫量％
−の濃度とした水溶液重合が行なわれている。しかしこ
の方法で得られたアクリルアミド系重合物には９５〜７
腫量％の水を含んでおり、輸送上程めて経済的でないば
かりでなく、得られた重合体は粘稠〜弾性のゲル体とな
り水への再溶解速度も遅くフ能率が悪い。これらの欠点
を回避するために、アクリルアミド系重合体の製造工程
中に乾燥工程を設け、実質的に水を除去した粉末状の製
品を供給する傾向にある。

５ 含水アクリルアミド系重合体は蒸気及び熱の透過性
が低いため極めて乾燥し難く、更に乾燥を急ぐあまり高
温下にさらすと重合体の一部が不溶化し、商品価値を著
しく低下させ、場合によつては重合体全部が水に不溶と
なる。

このような乾燥過程での不溶化は加熱によるイミド結合
の生成が主な原因であると一般に考えられているが詳細
は定かでない。

加熱による不都合な副反応の生成を避けるためにメタノ
ール、アセトンなどの溶媒を用いて脱水乾燥する手段も
あるが、多量の溶媒と溶媒回収などのための多大な設備
を必要とし工業ベースに乗せることは困難である。

また加熱乾燥時の不溶化に対処する方法として、従来て
は５０〜６０℃以下という比較的低温で送風乾燥するか
または減圧乾燥していたが、この方法は乾燥効率が低い
ため工業的には大規模な装置を必要とするという欠点を
有することから最近では種々の添加剤を重合後の高粘度
水溶液に混合し水の沸点以上の高温での乾燥が試みられ
ている。

しかし、このような不溶化防止剤をアクリルアミド系重
合体に後添加する方法は、ニーダーとかスクリュー型混
練機など特別な装置を必要とし、又、高分子量および／
または高濃度のため流動性のなくなつている重合体ゲル
の場合には不溶化防止剤を混練することは不可能である
などの問題点を有していた。そのため、あらかじめ重合
時に不活性な無機酸の一価塩類を存在させる方法などが
提案されている。本発明者らは分子量が少なくとも約５
００万であるアクリルアミド系重合体を得るに際して、
重合４系に対して実質的に不活性であり、得られた重合
体の重合率の低下や、分子量の低下が殆どなく且つ加熱
乾燥における不溶化防止効果をもつ添加剤について検討
した結果、アクリルアミド単独もしくはアクリルアミド
５０モル％以上含有する単量体丁混合物を水溶液重合す
るに際し、特定量の尿素、チオ尿素またはエチレン尿素
の一種または二種以上の前記尿素系化合物と特定量のＲ
１・Ｒ２Ｎ−ＣｎＨ２ｎＸ（但しＲ１及びＲ２はＨ，Ｃ
Ｈ３，Ｃ２Ｈ５，ＣｎＨ２．，ｘ，ｎは１〜４の整数、
Ｘは０Ｈ，Ｃ００Ｍ，・ＣＮ，ＣＯＮＨ２、ＭはＨ，Ｎ
ａ，Ｋ，ＮＨ４を示す）で表される水溶性窒素化合物と
の存在下でＰＨ７以上で重合させることにより、得られ
た重合体を加熱乾燥しても重合体の劣化が起らずに乾燥
粉末を取得することができることを見出した。

本発明におけるアクリルアミドと共重合させる他の共重
合可能な単量体はメタクリルアミド、アクリル酸（塩）
、メタクリル酸（塩）、炭素数４以下のアルキルモノも
しくはジオールとアクリル酸もしくはメタクリル酸のモ
ノエステル、ビニルスルホン酸（塩）、ヒドロキシアル
キルスルホン酸（塩）とアクリル酸もしくはメタクリル
酸とのエステル、スチレンスルホン酸（塩）及びその誘
導ノ体、ビニルベンジルスルポン酸（塩）及びその誘導
体、２−アクリルアミドーアルキルスルホン酸（塩）な
どの得られた重合体の水溶性を損なわないビニル又はビ
ニリデン化合物をいう。

アクリルアミドまたはアクリルアミドと前記重合性単量
体を重合させるに際し重合系に尿素系化合物の１種以上
を存在させるが、尿素系化合物単独の場合には、その量
は（混合）単量体中の不純物によつても異なるが全単量
体に対して通常０．５〜２唾量％使用することが必要で
ある。

このうち最も効果のあるチオ尿素を使用する場合でも０
．５〜１唾量％程度使用することが要てある。この尿素
系化合物の添加量が前記範囲より少ないと、アクリルア
ミド系重合体の加熱乾燥における不溶化現象を防止する
効果が充分に現れないし、一方過多になつた場合にはア
クリルアミド系重合体の分子量が充分に上らなくなる。

尚本発明に従えば、前記一般式で示される窒素化合物を
０．０１〜０．２重量％程度の少量を併用添加すること
により、尿素系化合物の添加量を０．２〜５重量％程度
にまで減少させても充分な不溶化防止効果を示し、また
得られた重合体の分子量の低下もほとんどなく極めてす
ぐれた相剰効果を得る事ができる。

一般に尿素系化合物のうち、チオ尿素は重合禁止作用が
あり、これの存在下で重合を行うと重合率及び重合度が
充分に上らないと考えられていたものであるが、アゾ系
触媒をもつてチオ尿素の存在下にアクリルアミド系単量
体の重合を行なつた所重合開始までの誘導期が多少長く
なる事の他はほとんど重合反応への影響はなく、また分
子量の低下もほとんど起らない事を確認した。

また、尿素及びエチレン尿素も重合への影響はない。こ
のような尿素系化合物と併用する前記一般式で示される
窒素化合物のうち、特にトリエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、モノエタノールアミン、ニトリロトリス
プロピオン酸（塩）、ニトリロスプロピオンアミド、ジ
メチルアミノプロビオニトリル、ジメチルアミノエタノ
ール、グリシン、β−アラニン等が良好な不溶化防止効
果をＬ示す。一般にはこれら窒素化合物は、例えは沖性
ないしアルカリ性条件下の重合系に０．５％程度以上存
在していると、重合系に対して連鎖移動剤として作用す
ることが充分考えられそのため著しい分子ノ量の低下を
来すことが想像できる。

しかし本発明では尿素系化合物と併用することにより相
剰効果を生起させ、尿素系化合物の必要量を０．２〜５
重量％と低下させるのみならず、この窒素化合物の使用
量も０，０１〜０．２重量％という極く微量とし得るこ
とから後述実施例の粘度の挙動からも認められるように
分子量の低下は極めて僅かてある。

なお、本発明の効果、即ち尿素系化合物と前記一般式で
示される窒素化合物の併用により顕著な−加熱乾燥不溶
化防止効果がみられるのは、重合系のＰＨが約６以上で
あり、また尿素系化合物と窒素化合物とを用いたとき窒
素化合物が最も少量で充分な効果を発揮するのはＰＨ約
７以上である。

ＰＨが約１０以上になるとアクリルアミド部分が加水分
解してアクリル酸塩部分への変化が著しく生起するが、
このような高ＰＨ領域でも、分子量の低下をほとんど受
けないで加熱乾燥不溶化を防止する効果を充分得ること
ができる。アクリルアミド（混合）単量体を水溶液重合
するにあたつては過硫酸塩、過酸化水素などの過酸化物
、アミン化合物、アスコルビン酸、デキストローズ等と
前記過酸化物とのレドックス重合開始剤、２，２″−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、アゾビスシア
ノヴアレリン酸（塩）等公知の重合開始剤の他に、光，
光と光増感剤、放射線などによつて重合を開始する。

なお尿素系化合物と同時に前記一般式で示される窒素化
合物を使用するときは、後者が過酸化物重合開始剤とレ
ドックス系開始剤を形成する。

レドックス開始剤においては過酸化物に対してアミン化
合物は通常化学量論的に１〜３モル倍を要することから
レドックス開始剤が形成するような系にあつては、本発
明に述べた本来の機能を発揮させるために更に不足分を
追加する必要がある。またチオ尿素を不溶化防止剤とし
て用いる場合は、過酸化物開始剤、レドックス開始剤系
では重合が開始しないのでアゾ系開始剤を用いる。以上
のような重合によつて得た重合体含水物を乾燥するにあ
たつては、ストランド状、板状、粒状等所望の形に賦形
して加熱乾燥機内に送入し、これを静置または攪拌しな
がら乾燥する。乾燥装置としては例えば、平板、多孔板
、金属又はプラスチックス製網もしくはキヤンバス状物
にアクリルアミド系重合体含水物を乗せて回分又は連続
的に乾燥する装置、ロータリーキルンもしくは流動乾燥
塔内に熱風と共に導入して乾燥する装置減圧加熱乾燥装
置などのすべての加熱式乾燥装置が適用できる。具体的
には、例えば熱風乾燥を行なう場合は熱風温度を６０゜
Ｃ以上通常は水の沸点以上即ち１００〜１５０℃で１〜
３時間て乾燥する。

なお乾燥に要する時間はあまり長くなることは好ましく
なく長くても５〜７時間以内にとどめる事が好ましい。
乾燥後の重合体の形状は紐状、板状、粒状であるので、
これらは通常溶解速度を上げるために粉砕する。従来５
０〜６０℃以下という比較的低い温度での乾燥作業を余
儀なくされ、なお不溶解物が絶無でなかつたものが本発
明の方法により１００〜１５０℃という従来では考えら
れなかつた高温度で、しかも不溶解物を実質的に生じな
いで乾燥することが出来、乾燥能力を飛躍的に向上させ
ることができる）ようになつた。

また、重合前に不溶化防止剤を添加するため、従来の高
粘度物への混練工程が省略できるばかりでなく、この工
程がないため流動性のない重合体濃度即ち１０〜１５重
量％以上の単量体濃度での重合５が可能となり、同時に
乾燥負荷も軽減され生産性も著しく向上するという利点
を有するものである。

凝集剤、バルブ分散剤としてアクリルアミド系重合体を
使用する場合には、分子量が少なくともθ約５００万の
ものとする必要がある。

一方本発明によるアクリルアミド系重合体はこれ以上の
分子量に相当することは後記実施例の粘度から知ること
ができる。即ち、分子量約５００万のアクリルアミドホ
モ重合体の１％水溶液粘度が２５℃で１０００センチポ
イズ（ＣＰＳ）であるのに対し、このホモ重合体を１５
％加水分解させると極めて粘性が高まり、１皓に稀釈し
た０．１％水溶液で３５０ＣＰＳを示し、３５％加水分
解させたものは約４００ＣＰＳとなる。アクリルアミド
と他の単量体とから得た共重合体水溶液の粘度の値を、
そのまま前記の粘度と分子量の関係にあてはめることは
できないが、本発明によつて得た共重合体の分子量は前
記粘度を一応の目安としたものである。以下実施例によ
り本発明を具体的に説明する。

参考例アクリルアミド２喧量部、アゾビスシアノヴアレ
リン酸０．０５重量部、第１表に表示量のチオ尿素及び
純水を加えて全部で１０鍾量部とし充分窒素置換し、Ｐ
Ｈ８で静置重合した。

３５゜Ｃから重合を開始し９２〜９５℃で重合を終つた
。

得られた重合体ゲルを細かく破砕したのち、１１０゜Ｃ
て熱風乾燥した。得られた重合体を粉砕した後１％水溶
液に溶解し粘度を測定し、更に０．１％に希釈して不溶
解分の有無を肉眼判定した。結果を第１表にまとめる。
このようにチオ尿素をアクリルアミドモノマーに対して
１０重量％添加することにより不溶化を防止することが
できる。

また乾燥前のポリマーは１０３％という大量のチオ尿素
を重合系に添加しても粘度の低下は約１割程度てあり高
分子量を維持していると考えられる。実施例１ アクリルアミド１踵量部、２−アクリルアミド４−２−
メチルプロパンスルホン酸１重量部とを水に溶解して苛
性ソーダで中和してＰＨ７．５とし、表示量の尿素、エ
チレン尿素を加えて窒素置換後、過硫酸カリウム０．０
０５重量部、ジメチルアミノプロビオニトリル０．０２
重量部を加えて全体で１００重量部とし、２５℃から静
置重合させた。

以下同様に操作し１１０゜Ｃで３時間熱風乾燥し、粉砕
し水に溶解して諸性質を測定し結果を第５表にまとめた
。レドックス触媒を用いる場合でも尿素、エチレン尿素
は重合にほとんど影響を与えず、かつ乾燥時の不溶化を
防止することが判る。尚、本例ではジメチルアミノプロ
ビオニトリルを触媒量より多く使用して尿素系化合物と
の併用により実用上問題ない程度に溶解性が向上してい
る。実施例２ アクリルアミド２鍾量部、表示量のチオ尿素とニトリロ
トリスプロピオンアミド（以下ＮＰＡと略す）と、アゾ
ビスシアノヴアレリン酸０．０７５部及び水を加えて全
部で１００重量部とし、ＰＨを８とし充分窒素置換して
２８℃から静置重合し９３〜９５で重合を終つた。

得られた重合体ゲルを細かく破砕したのち、１００℃で
４時間熱風乾燥、粉砕し１％水溶液に溶解して粘度を測
定した後、更に０．１％に希釈して不溶解分の有無を肉
眼観察し、結果を第３表にまとめた。このように、チオ
尿素とＮＰＡを併用すると、共にごく少量の添加で不溶
化防止効果を発揮することが判る。

実施例３ アクリルアミド２１重量部、２−アクリルアミドｌ−２
−メチルプロパンスルホン酸１．１部を水に溶かして苛
性ソーダでＰＨ７．Ｏに調整した後、表示量の尿素、チ
オ尿素、エチレン尿素にれらをＡと＊する）およびＮＰ
Ａもし，くはジメチルアミノプロビオニトリル（これら
をＢとする）を添加して窒素置換後、アゾビス（アミジ
ノプロパン）塩酸塩０．００種量部を加えて全体を１０
唾量部とし２８℃から静置重合させた。

以下同様に操作し１２０℃て２時間乾燥し、粉末化して
水溶解して諸特性を測定し、第４表にまとめて示した。
このように尿素系化合物（４）と窒素化合物（Ｂ）とを
共存させると不溶化防止効果に相剰的に作用しているこ
とがわかる。

実施例４ アクリルアミド１４重量部、アクリル酸４重量部を水に
溶解して苛性ソーダでＰＨを８に調整し、アクリル酸エ
チル２重量部、アゾビスシアノヴアレリン酸０．０５重
量部と表示量のチオ尿素とＮＰＡを添加して、３５゜Ｃ
から静置重合させた。

得られた重合体ゲルをこまかく破砕して１１０゜Ｃで３
時間乾燥した。これを溶解して０．１％の水溶液として
諸特性を測定し結果を第５表に示した。疎水性モノマー
を少量含んだアクリルアミド系重合体の場合でも、チオ
尿素とＮＰＡの併用効果が現われている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリルアミド単独または５０モル％以上のアクリ
   ルアミドと１種または２種以上の他の重合性単量体とを
   、尿素、チオ尿素及びエチレン尿素からなる群から選ば
   れた尿素系化合物の１種以上と一般式Ｒ＿１・Ｒ＿２Ｎ
   −ＣｎＨ＿２ｎＸ（式中Ｒ＿１及びＲ＿２はＨ，ＣＨ＿
   ３，Ｃ＿２Ｈ＿５，ＣｎＨ＿２ｎＸを、ｎは１〜４の整
   数を、ＸはＯＨ，ＣＯＯＭ，ＣＮ，ＣＯＮＨ＿２を、Ｍ
   はＨ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ＿４を示す）で示される水溶性窒
   素化合物との存在下にｐＨ７以上で水溶液重合させ、得
   られたアクリルアミド系重合体水溶液を乾燥、粉砕する
   ことを特徴とするアクリルアミド系重合体粉末の製造方
   法。