CN102070742B - 一种raft法水相合成丙烯酸-马来酸酐共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种RAFT法水相合成丙烯酸-马来酸酐共聚物的方法。具体合成方法如下：向反应器中加入马来酸酐，加入RAFT试剂和蒸馏水搅拌溶解。加热升温至70-90℃，缓慢滴加丙烯酸单体和过氧化物引发剂，匀速搅拌。丙烯酸单体和过氧化物引发剂滴加完后，于70-90℃保温熟化60-180分钟至马来酸酐单体残留量低于100ppm。再控制反应器温度不超过40℃，向反应器中加碱调节pH值为7，得到丙烯酸-马来酸酐共聚物。采用本发明方法合成的水溶性丙烯酸-马来酸酐共聚物的重均分子量为2000-23000，分子量分布为1.3-3.0，具有较高的分散性能。这种聚合物根据分子量的不同可以用作水基分散剂、水垢抑制剂和洗涤用助剂。
Description
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种RAFT法水相合成丙烯酸-马来酸酐共聚物的方法。
背景技术
丙烯酸-马来酸酐共聚物是一种高电荷密度聚合物，根据分子量的不同，可用作石油和采矿业的分散剂、洗涤助剂、纺织印染助剂、循环水处理中的阻垢剂、水泥用减水剂等。因此，采用不同的工艺条件，合成不同分子量的丙烯酸-马来酸酐共聚物，满足应用上的需要，一直都是人们研究的热点。
目前，RAFT(可逆加成-断裂链转移)聚合方法是在传统的自由基聚合中加入具有高链转移常数和特定结构的双硫酯(ZCS2R)类化合物作为链转移剂，通过自由基活性聚合得到“活性”聚合物链，从而成功实现可控自由基聚合。RAFT过程的活性种源于经典引发剂的热分解，增长链自由基向双硫酯分子中的C＝S键可逆加成，断裂S-R链，形成新的活性种R·。其中R为好的自由基离去基团，离去后形成的自由基R·能有效地引发新的单体聚合。
尽管RAFT聚合方法已经成功实现了本体聚合和有机溶液聚合，但关于水相聚合的报道不多，且大多集中于ATRP法(原子转移自由基聚合)。在现有水溶液中RAFT活性聚合的报道中，虽已成功实现了丙烯酰胺类多种单体的水溶液活性聚合，且聚合物的分子量分布得到较好的控制，但是对酸性单体的水溶液RAFT聚合研究报道较少。
发明内容
为解决上述RAFT聚合方法的不足，制备符合生产要求的丙烯酸-马来酸酐共聚物，本发明提供了一种RAFT法水相合成丙烯酸-马来酸酐共聚物的方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：向反应器中加入马来酸酐，加入RAFT试剂和蒸馏水搅拌溶解；加热升温至70-90℃，缓慢滴加丙烯酸单体和过氧化物引发剂，匀速搅拌；丙烯酸单体和过氧化物引发剂滴加完后，于70-90℃ 保温熟化60-180分钟至马来酸酐单体残留量低于100ppm；再控制反应器温度不超过40℃，向反应器中加碱调节pH值为7，得到丙烯酸-马来酸酐共聚物。
所述马来酸酐占马来酸酐和丙烯酸总质量的9％-31％。
所述蒸馏水占马来酸酐和丙烯酸总质量的90％。
所述RAFT试剂为具有如下结构的水溶性的双硫酯或三硫酯，RAFT试剂的用量占马来酸酐和丙烯酸总质量的1％-13％。
所述过氧化物引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；引发剂用量占马来酸酐和丙烯酸总质量的0.5％-10％。合成丙烯酸-马来酸酐共聚物的过程中引发剂根据实际使用量配制成水溶液使用。
所述滴加丙烯酸单体和过氧化物引发剂的时间为30-100分钟。
所述调节pH值的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
所述丙烯酸-马来酸酐共聚物的重均分子量为2000-23000，分子量分布为1.3-3.0。
为了更好的实现本发明的目的，RAFT试剂优选三硫代羰基RAFT试剂用于水相体系，最优选具有如下结构的双(羧甲基)三硫代碳酸盐：
本发明在水相中使用RAFT试剂，控制烯键式不饱和单体丙烯酸与马来酸酐聚合形成共聚物，本发明的RAFT聚合机理如下所示。不考虑前末端基的影响，聚合体系中存在两种单体(丙烯酸和马来酸酐)、两种增长自由基(A和B)、两种大分子休眠种(AI和BI)。较多的物种与未知参数使得RAFT共聚反应机理的研究极为复杂，为简便起见，模型推导过程中假定聚合体系预平衡过程较短，RAFT过程对聚合动力学的影响主要体现在主平衡过程中。
本发明的RAFT聚合机理为：
链引发：
预平衡：
再引发：
主平衡：
链终止：
其中I为引发剂，R为被一种或多种亲水性基团取代的有机基团，Z为能促进硫代羰基与自由基充分反应、同时不使断裂速率减缓到使聚合反应延迟到无法接受程度的任何基团。
目前丙烯酸-马来酸酐共聚物的合成普遍采用传统自由基聚合方法，这种方法不能有效的控制聚合物的结构，合成的共聚物的分子量分布较宽。能够对聚合物结构进行控制的聚合方法中较成熟的有TEMPO存在下的可控自由基聚合、原子转移自由基聚合、以双硫酯及三硫酯类化合物为链转移剂的RAFT聚合。与其他聚合方法相比，RAFT聚合的最大优势在于能够进行水相聚合。
与现在技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：采用水溶性较好的RAFT试剂，可以实现丙烯酸-马来酸酐的水相RAFT合成。采用本发明方法制备的水溶性丙烯酸-马来酸酐共聚物的分子量为2000-23000，分子量分布为1.3-3.0，具有较高的分散性，可以用作水基分散剂、水垢抑制剂和洗涤用助剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例一
向反应器中加入13.3g马来酸酐，再加入8.6g双(羧甲基)三硫代碳酸盐(RAFT试剂8)和132g蒸馏水搅拌溶解。加热升温至70℃，向反应体系中同时开始滴加133g丙烯酸、26g质量分数为19％的过硫酸钠水溶液，匀速搅拌，滴加时间为30分钟。滴加完丙烯酸和过硫酸钠溶液后，于69-71℃保温熟化60分钟。再控制反应器温度不超过40℃，向反应器中加入169g质量分数为46.7％的氢氧化钠溶液中和至pH值为7，得到丙烯酸-马来酸酐共聚物。所得丙烯酸-马来酸酐共聚物的重均分子量为11000，分子量分布为1.9。
实施例二
向反应器中加入19.2g马来酸酐，再加入2.86g双(羧甲基)三硫代碳酸盐(RAFT试剂8)和129g蒸馏水搅拌溶解。加热升温至80℃，向反应体系中同时开始滴加123.8g丙烯酸、43g质量分数为33％的过硫酸钾水溶液，匀速搅拌，滴加时间为60分钟。滴加完丙烯酸和过硫酸钾溶液后，于79-81℃保温熟化180分钟。再控制反应器温度不超过40℃，向反应器中加入169g质量分数为46.7％的氢氧化钠溶液中和至pH值为7，得到丙烯酸-马来酸酐共聚物。所得丙烯酸-马来酸酐共聚物的重均分子量为11000，分子量分布为2.8。
实施例三
向反应器中加入13.3g马来酸酐，再加入5.85g双(羧甲基)三硫代碳酸盐(RAFT试剂8)和132g蒸馏水搅拌溶解。加热升温至70℃，向反应体系中同时开始滴加133g丙烯酸、33g质量分数为22％的过硫酸铵水溶液，匀速搅拌， 滴加时间为30分钟。滴加完丙烯酸和过硫酸铵溶液后，于69-71℃保温熟化120分钟。再控制反应器温度不超过40℃，向反应器中加入169g质量分数为46.7％的氢氧化钠溶液中和至pH值为7左右，得到丙烯酸-马来酸酐共聚物。所得丙烯酸-马来酸酐共聚物的重均分子量为23000，分子量分布为2.3。
实施例四
向反应器中加入13.3g马来酸酐，再加入19g双(羧甲基)三硫代碳酸盐(RAFT试剂8)和132g蒸馏水搅拌溶解。加热升温至70℃，向反应体系中同时开始滴加133g丙烯酸、26g质量分数为19％的过硫酸钠水溶液，匀速搅拌，滴加时间为100分钟。滴加完丙烯酸和过硫酸钠溶液后，于69-71℃保温熟化60分钟。再控制反应器温度不超过40℃，向反应器中加入169g质量分数为46.7％的氢氧化钠溶液中和至pH值为7左右，得到丙烯酸-马来酸酐共聚物。所得丙烯酸-马来酸酐共聚物的重均分子量为2000，分子量分布为1.3。
实施例五
向反应器中加入25.1g马来酸酐，再加入4.76g双(羧甲基)三硫代碳酸盐(RAFT试剂8)和126g蒸馏水搅拌溶解。加热升温至80℃，向反应体系中同时开始滴加115.2g丙烯酸、26g质量分数为19％的过硫酸钠水溶液，匀速搅拌，滴加时间为60分钟。滴加完丙烯酸和过硫酸钠溶液后，于79-81℃保温熟化120分钟。再控制反应器温度不超过40℃，向反应器中加入169g质量分数为65.4％的氢氧化钾溶液中和至pH值为7左右，得到丙烯酸-马来酸酐共聚物。所得丙烯酸-马来酸酐共聚物的重均分子量为5900，分子量分布为2.2。
实施例六
向反应器中加入40.8g马来酸酐，再加入1.33g双(羧甲基)三硫代碳酸盐(RAFT试剂8)和120g蒸馏水搅拌溶解。加热升温至90℃，向反应体系中同时开始滴加92.2g丙烯酸、26g质量分数为2.6％的过硫酸钠水溶液，匀速搅拌，滴加时间为100分钟。滴加完丙烯酸和过硫酸钠溶液后，于89-91℃保温熟化180分钟。再控制反应器温度不超过40℃，向反应器中加入169g质量分数为40.8％的氨水中和至pH值为7左右，得到丙烯酸-马来酸酐共聚物。所得丙烯酸-马来酸酐共聚物的重均分子量为13000，分子量分布为3.0。
实施例七
向反应器中加入13.3g马来酸酐，再加入8.1g S-硫代苯甲酰巯基乙酸(RAFT试剂1)和132g蒸馏水搅拌溶解。加热升温至70℃，向反应体系中同时开始滴加133g丙烯酸、26g质量分数为19％的过硫酸钠水溶液，匀速搅拌，滴加时间为30分钟。滴加完丙烯酸和过硫酸钠溶液后，于69-71℃保温熟化60分钟。再控制反应器温度不超过40℃，向反应器中加入169g质量分数为46.7％的氢氧化钠中和至pH值为7左右，得到丙烯酸-马来酸酐共聚物。所得丙烯酸-马来酸酐共聚物的重均分子量为9000，分子量分布为2.2。
实施例八
向反应器中加入13.3g马来酸酐，再加入9.1g羧乙基三硫代碳酸盐(RAFT试剂9)和132g蒸馏水搅拌溶解。加热升温至70℃，向反应体系中同时开始滴加133g丙烯酸、26g质量分数为19％的过硫酸钠水溶液，匀速搅拌，滴加时间为30分钟。滴加完丙烯酸和过硫酸钠溶液后，于69-71℃保温熟化60分钟。再控制反应器温度不超过40℃，向反应器中加入169g质量分数为46.7％的氢氧化钠中和至pH值为7左右，得到丙烯酸-马来酸酐共聚物。所得丙烯酸-马来酸酐共聚物的重均分子量为6000，分子量分布为2.3。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种RAFT法水相合成丙烯酸-马来酸酐共聚物的方法，其特征在于包括以下步骤：向反应器中加入马来酸酐，再加入RAFT试剂和蒸馏水搅拌溶解；加热升温至70-90℃，缓慢滴加丙烯酸单体和过氧化物引发剂，匀速搅拌；丙烯酸单体和过氧化物引发剂滴加完后，于70-90℃保温熟化60-180分钟；再控制反应器温度不超过40℃，向反应器中加碱调节pH值为7，得到丙烯酸-马来酸酐共聚物；
所述马来酸酐占马来酸酐和丙烯酸总质量的9-31%；
所述RAFT试剂为具有如下结构的双硫酯或三硫酯：
RAFT试剂的用量占马来酸酐和丙烯酸总质量的1-13%。
2.根据权利要求1所述一种RAFT法水相合成丙烯酸-马来酸酐共聚物的方法，其特征在于：所述蒸馏水的用量占马来酸酐和丙烯酸总质量的90%。
3.根据权利要求1所述一种RAFT法水相合成丙烯酸-马来酸酐共聚物的方法，其特征在于：所述过氧化物引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种；过氧化物引发剂的用量占马来酸酐和丙烯酸总质量的0.5%-10%。
4.根据权利要求1所述一种RAFT法水相合成丙烯酸-马来酸酐共聚物的方法，其特征在于：所述丙烯酸单体和过氧化物引发剂在30-100分钟内滴加完毕。
5.根据权利要求1所述一种RAFT法水相合成丙烯酸-马来酸酐共聚物的方法，其特征在于：所述RAFT试剂为具有如下结构的双羧甲基三硫代碳酸盐：
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