CN101445569B - 制备聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对含有酸基团的聚合物/共聚物(a)进行改性的方法，包括将(a)与(b)反应，其中，(a)是一种或多种含至少5重量％已聚合或已共聚含酸基团的单烯不饱和单体且重均分子量为1000至200,000的聚合物/共聚物，(b)是一种或多种结构式I、II、III或IV所示的化合物。其中，(a)与(b)的反应的反应温度最高达250℃，并且，(1)用作组分(a)的聚合物/共聚物是在水溶液中、有或没有其他单烯不饱和单体以及存在按参与聚合反应单体总量计至少2重量％的含次磷酸盐的链转移剂的条件下，由单烯不饱和酸通过自由基聚合反应生成的；或者，(2)(a)与(b)的反应混合物还包含次磷酸或其盐。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚合物的方法，所述聚合物可作为增效剂(builders)用于诸如清洁液配方等除垢剂组合物、用于工业废水处理、作为颜料分散剂用于涂料组合物、油墨和矿物质水性分散体、用于皮革的鞣革剂、作为联合增稠剂和流变改进剂用于涂料组合物以及作为增塑剂用于湿石膏和/或水泥质材料。
背景技术
美国专利6,846,882和6,387,176公开了一种制造超级增塑剂的方法，其中，一种封端多元醇或胺与用含硫链转移剂制备的多羧基聚合物反应。此类多羧基聚合物的问题的是，它们在产品生产过程中或制成后会散发出强烈的气味，尤其是在用它们进行的酯化和/或酰胺化反应中。而且，含硫残留物会对生产设备造成腐蚀。因此，需要一种新的制造超级增塑剂的方法来取代这种用多羧基聚合物进行的方法，从而加速酯化和/或酰胺化反应，并且消除硫造成的异味和腐蚀。
发明内容
本发明涉及一种制造可用作超级增塑剂的酯化或酰胺化多羧基聚合物的方法，所述方法包括通过与(b)反应对含有酸基团的聚合物/共聚物(a)进行改性。
其中，(a)是一种或多种含至少5重量重量％共聚或聚合的含酸基团的单烯(monoethylenically)不饱和单体且重均分子量为1000至200,000的聚合物/共聚物，(b)是一种或多种选自结构式I、II、III或IV所示的化合物：
R1-O-(CHR2-CHR3-O)nH
I
R1-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-H
II
NH2-(CHR2-CHR3-O)n-R1
III
其中，R1选自C1-C50烷基；R2和R3各自选自H、甲基或乙基；R4选自C1-C50烷基、羟基乙基、乙酰氧基乙基、羟基异丙基或乙酰氧基异丙基；并且，
n是1-230的整数；
(a)与(b)进行反应的温度最高达250℃，其中，(1)用作组分(a)的聚合物/共聚物是在水溶液中、有或没有其他单烯不饱和单体以及存在至少2重量％(按聚合反应中所用的单体总量计)含次磷酸盐(hypophosphite)的链转移剂的条件下，由单烯不饱和酸通过自由基聚合反应生成的；或者，(2)(a)与(b)的反应混合物还包含次磷酸或其盐。
与基于硫代方法相比，这一方法具有更优的动力学特征，能够产生基本上没有硫味的产品。
较好的是，所述含磷链转移剂是次磷酸或是一种或多种次磷酸盐，例如次磷酸铵和次磷酸钠或其混合物。
较好的是，所述含磷链转移剂的用量，按组分(a)的聚合反应中所用单体的总量计为4-20重量％。
较好的是，聚合物/共聚物(a)是一种或多种以下物质的均聚物或共聚物：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸2-磷酸乙酯、马来酸酐、乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲代烯丙基磺酸(methallylsulfonic acid)或上述单体的碱金属盐或铵盐。
较好的是，(a)与(b)的反应控制为：在(a)与(b)反应后，加入水，(a)与(b)按照一定的比例进行了反应从而在反应结束加入水后，反应产物含有可测量的来自组分(a)上保留的未反应的酸基团。未反应的酸基团可通过后文所述FTIR来测定。
较好的是，聚合物/共聚物(a)选自：丙烯酸的均聚物，甲基丙烯酸的均聚物，两种或多种以下单体通过自由基聚合反应生成的共聚物：丙烯酸 和甲基丙烯酸，甲基丙烯酸和乙烯基磺酸，丙烯酸和马来酸，丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸，丙烯酸和单烯不饱和羧酸酯，甲基丙烯酸和单烯不饱和羧酸酯，和/或上述共聚物的碱金属盐或铵盐。最好的是，(a)选自丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或甲基丙烯酸和丙烯酸的共聚物或丙烯酸与马来酸的共聚物，或它们的不完全盐(partial salts)。
较好的是，聚合物/共聚物(a)的重均分子量为2000至20,000。
较好的是，(b)选自含氧化乙烯和氧化丙烯的甲基聚乙二醇或甲基聚亚烷基二醇，数均分子量为200至10,000，或是N，N-二烷基烷醇胺。
本发明还包括在(a)与(b)反应后将所得的改性聚合物用于清洁液配方，工业废水处理，涂料组合物、油墨和矿物质水性分散系的颜料分散剂，皮革鞣革剂，涂料组合物的联合增稠剂和流变改进剂，以及，值得注意的是，用于含石膏的或水泥质的料浆。
在此，“聚合物/共聚物”表示两种或更多种单体经自由基聚合反应形成的均聚物或共聚物。
加聚物(a)是在多种含磷链转移剂，例如次磷酸及其盐(如次磷酸钠或次磷酸铵)存在下形成的，参见例如美国专利5,077,361、5,294,686和5,294,687，本发明参考并包含这些专利的内容。在聚合物反应中采用次磷酸可实现双重目的。其一是在聚合物分子中形成亚磷酸和膦酸官能团，这些官能团将加速与结构式I、II、III或IV所示化合物的酯化和/或酰胺化。其二是利用其连转移活性来控制分子量。
作为组分(b)的化合物的例子是烷基聚亚烷基二醇，其中包括但不限于分子量为350的甲基聚乙二醇，分子量为500的甲基聚乙二醇；分子量为750的甲基聚乙二醇；分子量为1000的甲基聚乙二醇；分子量为1500的甲基聚乙二醇；分子量为2000的甲基聚乙二醇；分子量为5000的甲基聚乙二醇；分子量为10,000的丁基聚乙二醇；和分子量为1000的异癸基聚乙二醇。
所述烷基聚亚烷基二醇也可包含氧化丙烯或氧化丁烯，可单独含有或与氧化乙烯组合。多组分的组合可以是嵌段形式的或是无规形式的。
可通过先将氧化乙烯与1摩尔甲醇加合，再将氧化丙烯与氧化乙烯加成物加合而制得的嵌段聚合物(b)的例子是：由5摩尔氧化乙烯和1摩尔氧化丙烯形成的甲基聚亚烷基二醇；由5摩尔氧化乙烯和3摩尔氧化丙烯形 成的甲基聚亚烷基二醇；由5摩尔氧化乙烯和10摩尔氧化丙烯形成的甲基聚亚烷基二醇；由10摩尔氧化乙烯和1摩尔氧化丙烯形成的甲基聚亚烷基二醇；由10摩尔氧化乙烯和3摩尔氧化丙烯形成的甲基聚亚烷基二醇；由10摩尔氧化乙烯和10摩尔氧化丙烯形成的甲基聚亚烷基二醇；由20摩尔氧化乙烯和1摩尔氧化丙烯形成的甲基聚亚烷基二醇；由20摩尔氧化乙烯和3摩尔氧化丙烯形成的甲基聚亚烷基二醇；由20摩尔氧化乙烯和10摩尔氧化丙烯形成的甲基聚亚烷基二醇；由25摩尔氧化乙烯和1摩尔氧化丙烯形成的甲基聚亚烷基二醇；由25摩尔氧化乙烯和3摩尔氧化丙烯形成的丁醇的烷氧基化物(butyl alcohol alkoxylate)；由25摩尔氧化乙烯和10摩尔氧化丙烯形成的十二烷醇的烷氧基化物(lauryl alcoholalkoxylate)。
也可以采用在末端之一带有例如C1-C4-烷基基团且分子量为200-5000的聚四氢呋喃。
上述烷基聚亚烷基二醇可以是胺化的，例如通过如下方式胺化：在高温、超大气压(super-atmospheric pressure)和催化剂存在下与氨反应，将末端OH基团转化为末端氨基。这一反应形成，例如，80-100重量％的伯氨基团，0-20重量％的仲氨基团和0-10重量％的叔氨基团。
用作组分(b)并适合与聚合物(a)反应的烷基聚亚烷基二醇胺也可以通过先将烷基聚亚烷基二醇与丙烯腈的的双键加合，然后将氰基氢化成氨基来制备。
(b)组化合物包括，例如：3氧化乙烯形成的甲基聚乙二醇胺，7氧化乙烯形成的甲基聚乙二醇胺，10氧化乙烯形成的甲基聚乙二醇胺，20氧化乙烯形成的甲基聚乙二醇胺，30氧化乙烯形成的甲基聚乙二醇胺，50氧化乙烯形成的甲基聚乙二醇胺，5氧化乙烯和1氧化丙烯形成的甲基聚乙二醇胺，10氧化乙烯和1氧化丙烯形成的甲基聚乙二醇胺，10氧化乙烯和3氧化丙烯形成的甲基聚乙二醇胺，10氧化乙烯和10氧化丙烯形成的甲基聚乙二醇胺，20氧化乙烯和1氧化丙烯形成的甲基聚乙二醇胺，20氧化乙烯和3氧化丙烯形成的甲基聚乙二醇胺，20氧化乙烯和氧化丙烯形成的甲基聚乙二醇胺，30氧化乙烯和5氧化丙烯形成的甲基聚乙二醇胺，40氧化乙烯和10氧化丙烯形成的甲基聚乙二醇胺和50氧化乙烯和1氧化丙烯形成的甲基聚乙二醇胺。
结构式I和II所示的单封端聚乙二醇和烷基聚亚烷基二醇胺可以与氨或胺一起用于制备含酸基团的改性聚合物。合适的胺例如摩尔量(molarmass)最高达2000的烷基胺或摩尔量最高达5000的C30-二烷基胺。此类胺的具体例子有乙胺，丁胺，己胺，辛胺，硬脂胺，牛脂胺和棕榈胺。也可以用长链胺，例如摩尔量为500、1000或2000的聚异丁烯胺。脂肪胺也可以是不饱和的，例如油胺。其他胺还包括例如：2-甲氧基乙胺，2-甲氧基丙胺，3-甲氧基丙胺，2-乙氧基丙胺，3-乙氧基丙胺，2-(2-甲氧基乙氧基)丙胺，3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺。其他可用的胺还包括烷氧基化的烷基胺或烷氧基化的二烷基胺，例如：1摩尔油胺与20摩尔氧化乙烯的反应产物，或1摩尔硬脂胺与1摩尔氧化乙烯和2摩尔氧化丙烯的反应产物，或1摩尔牛脂胺与1摩尔氧化丁烯和5摩尔氧化乙烯的反应产物。氨基醇与一端封端的聚亚烷基二醇组合也适用于本发明的改性反应。此类氨基醇的例子有乙醇胺，二乙醇胺，N，N-二乙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺。
除了氨和胺之外，还可以用醇与一端封端的聚亚烷基二醇或烷基聚亚烷基二醇胺的混合物来改性作为组分(a)的聚合物。
合适的醇是例如C1-C50醇。具体例子是：甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇，丁醇，己醇，环己醇，十二烷醇，十三烷醇，2-乙基己醇，十六烷醇，十八烷醇，鲸蜡醇，硬脂醇，二十二醇和牛脂醇。也可以用不饱和醇，例如油醇。可以采用天然醇或用齐格勒(Ziegler)法制得的醇或氧基醇(oxoalcohols)。所述醇可以是线型的或分支型的。
在上述混合物中也可以用羟基羧酸代替醇。所述羟基羧酸的例子是羟基乙酸，乳酸，柠檬酸，异柠檬酸，酒石酸和苹果酸。
还可以用氨基酸与一端封端的聚亚烷基二醇和/或烷基聚亚烷基二醇胺一起用于聚合物(a)的改性。所述氨基酸的例子是甘氨酸，丙氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，谷氨酰胺，赖氨酸，精氨酸，4-氨基丁酸，6-氨基己酸，11-氨基十一烷酸和己内酰胺之类的内酰胺。牛磺酸也是适用的。
聚合物(a)与(b)组化合物--即一端封端的聚亚烷基二醇、烷基聚亚烷基二醇胺或它们的混合物或这两种化合物中的至少一种与最多达20重量％(按混合物总量计)氨、胺、醇、羟基羧酸或氨基羧酸的混合物--反应的例子是：15重量％聚丙烯酸、80重量％甲基聚乙二醇和5重量％甲基聚乙二醇胺；30重量％聚丙烯酸、65重量％甲基聚乙二醇和5重量％甲基聚乙二醇胺； 40重量％聚丙烯酸、55重量％甲基聚乙二醇和5重量％甲基聚乙二醇胺；10重量％聚丙烯酸、70重量％甲基聚乙二醇和20重量％甲基聚乙二醇胺；15重量％聚甲基丙烯酸、80重量％甲基聚乙二醇和5重量％甲基聚乙二醇胺；15重量％丙烯酸与甲基丙烯酸的共聚物、80重量％甲基聚乙二醇和5重量％甲基聚乙二醇胺；15重量％丙烯酸与马来酸的共聚物、80重量％甲基聚乙二醇和5重量％甲基聚乙二醇胺；10重量％聚丙烯酸和90重量％甲基聚乙二醇；15重量％甲基丙烯酸与马来酸的共聚物、80重量％甲基聚乙二醇和5重量％甲基聚乙二醇胺；20重量％聚丙烯酸和80重量％甲基聚乙二醇；30重量％聚丙烯酸和70重量％甲基聚乙二醇；40重量％聚丙烯酸和60重量％甲基聚乙二醇。
也可以用两种或更多种(b)组的烷基聚亚烷基二醇与一种或多种(a)组的聚羧酸反应，例如：10重量％聚丙烯酸、45重量％摩尔量500的甲基聚乙二醇和45重量％摩尔量2000的甲基聚乙二醇；20重量％聚甲基丙烯酸、30重量％摩尔量500的甲基聚乙二醇和50重量％摩尔量1000的甲基聚乙二醇；30重量％聚丙烯酸、20重量％摩尔量300的甲基聚乙二醇和50重量％摩尔量4000的甲基聚乙二醇；40重量％聚丙烯酸、10重量％摩尔量500的甲基聚乙二醇和50重量％摩尔量2000的甲基聚乙二醇；20重量％聚甲基丙烯酸、30重量％摩尔量1000的甲基聚乙二醇和50重量％摩尔量5000的甲基聚乙二醇；20重量％丙烯酸和甲基丙烯酸的1:1(重量比)共聚物、30重量％摩尔量500的甲基聚乙二醇和50重量％摩尔量1000的甲基聚乙二醇；20重量％丙烯酸和甲基丙烯酸的1:9(重量比)共聚物、60重量％摩尔量500的甲基聚乙二醇和20重量％摩尔量1000的甲基聚乙二醇；20重量％丙烯酸和马来酸的3:7(重量比)共聚物、50重量％摩尔量500的甲基聚乙二醇和30重量％摩尔量2000的甲基聚乙二醇；10重量％聚丙烯酸、10重量％丙烯酸与甲基丙烯酸的3:7(重量比)共聚物、50重量％摩尔量500的甲基聚乙二醇和30重量％摩尔量2000的甲基聚乙二醇；20重量％聚甲基丙烯酸、10重量％丙烯酸与甲基丙烯酸的7:3(重量比)共聚物、30重量％摩尔量500的甲基聚乙二醇和50重量％摩尔量2000的甲基聚乙二醇；10重量％聚丙烯酸和90重量％甲基聚乙二醇胺；20重量％聚丙烯酸和80重量％甲基聚乙二醇胺；30重量％聚丙烯酸和70重量％甲基聚乙二醇胺；40重量％聚丙烯酸和60重量％甲基聚乙二醇胺；20重量％聚丙烯酸、74重量％甲基聚乙二醇、5重量％甲基聚乙二醇胺和1重量％氨；20重量％聚丙烯酸、75重量％甲基聚乙二醇、5重量％2-甲氧基乙 胺；20重量％聚丙烯酸、75重量％甲基聚乙二醇、5重量％2-甲氧基丙胺；15重量％聚丙烯酸、80重量％甲基聚乙二醇、5重量％2-甲氧基丙胺；15重量％聚丙烯酸、80重量％甲基聚乙二醇、5重量％3-甲氧基丙烯胺；20重量％聚丙烯酸、70重量％甲基聚乙二醇和10重量％3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺；20重量％聚丙烯酸、70重量％甲基聚乙二醇和10重量％2-(2-甲氧基乙氧基)丙胺；40重量％聚丙烯酸、50重量％甲基聚乙二醇和10重量％N，N-二甲基乙醇胺。
以上例举的聚合物(a)和作为组分(b)的一端封端的烷基聚亚烷基二醇或胺类的摩尔量在以上就化合物(a)和化合物(b)各自所述摩尔量数值构成的范围之内。
(a)组化合物与(b)组化合物参与反应的重量比可以是99:1至1:99。较好的是组分(a)与组分(b)参与反应的重量比为50:50至5:95，更好的是30:70至10:90。
反应可如下进行，例如：将组分(a)的水溶液与作为组分(b)的化合物混合，然后蒸去水分，所述组分(a)的水溶液可以视需要包含作催化剂的酸和能够部分或完全中和多羧基聚合物(a)的中和剂。通常采用常压蒸馏去除水分，也可采用减压蒸馏。较好的是，在蒸馏过程中使气流通过反应混合物，以更快地去除水分和其它挥发性物质。可以用空气、氮气或水蒸气(steam)作为所述气流。然而，也可以在减压条件下去除水分，同时使气流通过反应混合物。为了蒸去反应混合物中的水分，需要向反应混合物提供能量。为此，合适的设备包括可加热搅拌釜、带外部换热器的搅拌釜、带内部换热器的搅拌釜、薄膜式蒸发器、捏合机和挤出机。蒸发出的水分由一蒸汽管带出反应混合物，然后在一换热器中冷凝。其中只含少量有机物，可以由水处理工厂来处理。
在去除反应混合物中水分之后或同时，组分(a)和组分(b)之间发生缩合反应。该缩合反应产生的水分以上述同样的方法从反应介质中去除。对化合物(a)的改性反应可以在例如100至250℃进行。这一温度取决于反应设备和驻留时间。例如，如果缩合反应在连续运行的挤出机或薄膜式蒸发器中进行，此时的驻留时间仅数秒至数分钟，则温度以150至250℃为宜。如果是在搅拌釜或捏合机中的批式反应，驻留时间需例如1-15小时，则缩合反应一般在100-200℃进行。
实施方式变化之一，可先将含酸基团的聚合物(a)脱水，然后将所得粉末状或颗粒状物料与至少一种作为组分(b)的化合物进行缩合反应。
缩合反应后，将反应混合物冷却，视需要(可以但非必须)将其溶解于水。反应混合物的水溶液可以如下述制备：将水搅拌加入仍为50-150℃的反应混合物中，或将50-150℃的液态反应混合物搅拌加入水中。加水量一般以获得20-95％重量浓度、优选30-50％重量浓度的改性产物水溶液为准。稀释缩合产物的同时或之后，可视需要(但非必须)中和残留酸基团。作为中和剂，可以采用固体形式或10-50％浓度的水溶液或水浆料形式的碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物。合适的碱有例如：氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氧化钙，氢氧化钙，氧化镁，氢氧化镁，氧化铝和氢氧化铝。根据中和程度，改性多羧酸水溶液的pH可以是1至7。
也可以在缩合后不对反应混合物进行稀释。当冷却至60℃以下时，混合物结晶成蜡状物，该蜡状物易于重融。这使得采用不同运输方式成为可能。例如，可将反应混合物装在滚筒中，该缩合产物可以重新融解。也可以将反应混合物在60℃以上以熔融状态运输和保存，80至120℃更好。为此，适合采用可加热或绝热罐釜。可将熔融体于保温容器内保存于80至120℃。然而，也可以制备和处理浓度(strength)为60-90％的水溶液。这样的溶液其粘度可为例如1000至100,000mPas。在熔融体中加入1-40重量％的水可降低软化温度。这样，无水缩合产物在50℃融化，含水5％的在45℃融化，含水10％在30℃即融化。加入20-40重量％的水可使溶液在20-40℃易于处理。水的这种增塑作用有利于融体的处理，因为它降低了保存温度和融体粘度。
也可以将无水融体与惰性粉末混合来制备自由流动的颗粒物料。惰性粉末可采用例如：硅藻土，硅胶，无水硅酸和/或无水二氧化硅。
用此种方法制得的含酸基团改性聚合物水溶液可用作例如水泥的分散剂。
较好的是，(a)与(b)的反应在强酸存在下进行，优选无机酸，例如磷酸，膦酸，硝酸和最优选的硫酸。或者，也可使用磺化的有机酸(例如对甲苯磺酸)或潜在酸(latent acid)(如：硫酸铵，硫酸二氢铵(dihydrogensulfate)，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵或对甲苯磺酸铵)。较好的是，(a)与(b)的反应在消泡剂存在下进行。
附图说明
图1所示为三份样品经160℃固化60分钟后的羰基区光谱。
具体实施方式
以下实施例例举了本发明的具体实施方式。
实验过程
材料：
聚乙二醇单甲醚：(Mw 350，PEG350Me)，Acros Organics
2-二甲基氨基乙醇：(DMAE)：Aldrich
硫酸(98％)：H2SO4，Fisher Scientific
次磷酸钠(45％)：NaHP 45％，Rhodia
样品1的制备：将16.0克搅拌着的SOKALAN PA25 CL，“p-AA I”(购自BASF公司，据测定，固体含量为50.4％，pH3.6)与5.2克水混合，然后加入0.4克98％硫酸(Fisher Scientific)和10.0克聚乙二醇350单甲醚(Acros Organics)和1.4克2-二甲基氨基乙醇(Aldrich)。将该溶液充分混合，然后直接用于FT-IR分析。
样品2的制备与样品1基本相同，但不用p-AA(1)，而用AcumerTM 4161，p-AA(II)，可从罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company)购得的一种膦基聚羧酸(PCA)。
样品3的制备与样品1相似。
表1：酯化样品
共聚物酯化：
获取通过亚硫酸氢(盐)链转移聚合反应和次磷酸钠链转移聚合反应制备的丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物( 
，Lubrizol2404，Lubrizol公司)和其钠盐(Lubrizol 2405，Lubrizol公司)，AcumerTM 2000(罗门哈斯公司)和BelcleneTM 400(BWA水加成物)，分别以类似的方法配制和酯化，如表2所示。
表2： 共聚物的酯化：有或没有NaHP存在
1.据测定，固体含量45％，pH3.9
2.据测定，固体含量50％，pH2.7
用FTIR测定样品1-3的酯化率。
FTIR实验方法：用Thermo NicoletTM 6700 FTIR分光仪根据透射率测定FTIR光谱：分辨率为4cm-1，16帖扫描，Happ-Genzel切趾和不填零。将各溶液(1、2、3)分别在AgCl板上涂成薄膜，干燥至膜厚5μm左右。室温下用氮气大致吹干，然后在160℃干燥箱内放置60分钟，然后测定光谱。
FTIR光谱的解读：图1所示为三份样品经160℃固化60分钟后的羰基区光谱。样品1不含NaHP，显示位于1765cm-1和1801cm-1处的大峰，据信对应于含有六元环的环酸酐，还有位于1707cm-1处的一大峰，据信对应于含有被氢原子结合的羰基的羧酸。以上光谱特征显示出较低的酸向酯转化率。随着酯化率升高，羧酸量下降。聚合物链上存在两个相邻羧酸基团的机率随之下降，由此降低了形成环酸酐的量。图1所示光谱图显示：160℃处理1小时后，样品2和3的酯化率高于样品1。
FTIR以1707cm-1处的羧酸峰和1763cm-1及1801cm-1的酸酐峰为基础，对酯化程度敏感。可以按照需要的程度很好地控制和实现反应的部分完成，即，当上述频率处的信号强度与1734cm-1处的羰基主峰之比达到所需水平(视产品性能而定)时终止反应。未反应羧酸量的一个相对指标可由吸光谱根据算得强度之比来计算。
指数＝(1707cm-1处的吸光度)/(1734cm-1处的吸光度)。
Claims (10)
1.一种对含有酸基团的聚合物(a)进行改性的方法，包括将(a)与(b)反应，其中，
(a)是一种或多种含至少5重量%已聚合含酸基团的单烯不饱和单体且重均分子量为1000至200,000的聚合物，
(b)是一种或多种结构式I、II、III或IV所示的化合物
R1-O-(CHR2-CHR3-O)nH
I
R1-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-H
II
NH2-(CHR2-CHR3-O)n-R1
III
其中，R1选自C1-C50烷基；R2和R3各自选自H、甲基或乙基；R4选自C1-C50烷基、羟基乙基、乙酰氧基乙基、羟基异丙基或乙酰氧基异丙基；
n是1-230的整数；
其中，(a)与(b)的反应温度最高达250℃，并且，(1)用作组分(a)的聚合物是在水溶液中、有或没有其他单烯不饱和单体以及存在按参与聚合反应单体总量计至少2重量%的次磷酸或含次磷酸盐的链转移剂的条件下，由单烯不饱和酸通过自由基聚合反应生成的；或者，(2)(a)与(b)的反应混合物还包含次磷酸或其盐。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述含次磷酸盐的链转移剂是一种或多种次磷酸盐，或所述一种或多种次磷酸盐与次磷酸的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述次磷酸或者含次磷酸盐的链转移剂的用量，按参与组分(a)聚合反应的单体总量计为4至20重量%。
4.如权利要求1所述的方法，其中，组分(a)是一种或多种以下物质的均聚物或共聚物：丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，衣康酸，苯乙烯磺酸，甲基丙烯酸2-磷酸乙酯，马来酸酐，乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸，甲代烯丙基磺酸或这些单体的碱金属盐或铵盐。
5.如权利要求1所述的方法，其中，在(a)与(b)反应后，加入水，(a)与(b)按一定的比例进行反应，从而在反应结束加入水后，反应产物含有可测量的来自组分(a)上保留的未反应的酸基团。
6.如权利要求1所述的方法，其中，(a)选自：丙烯酸的均聚物，甲基丙烯酸的均聚物，丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物，甲基丙烯酸和乙烯基磺酸的共聚物，丙烯酸和马来酸的共聚物，甲基丙烯酸和马来酸的共聚物，丙烯酸和单烯不饱和羧酸酯的共聚物，甲基丙烯酸和单烯不饱和羧酸酯的共聚物，和/或上述共聚物的碱金属盐或铵盐。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述(a)的重均分子量为2000至20,000。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所用的(a)包含丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或甲基丙烯酸和丙烯酸的共聚物以及丙烯酸和马来酸的共聚物，或它们的不完全盐。
9.如权利要求1所述的方法，其中，(b)选自：甲基聚乙二醇或含氧化乙烯和氧化丙烯的甲基聚亚烷基二醇，其数均分子量均为200至10,000，或者是N,N-二烷基烷醇胺。
10.如权利要求1所述的方法，其中，(a)是一种或多种含至少5重量%已共聚含酸基团的单烯不饱和单体且重均分子量为1000至200,000的共聚物；并且，用作组分(a)的共聚物是在水溶液中、有或没有其他单烯不饱和单体以及存在按参与聚合反应单体总量计至少2重量%的次磷酸或者含次磷酸盐的链转移剂的条件下，由单烯不饱和酸通过自由基聚合反应生成的。
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